TW486471B

TW486471B - Pyrimidin-2-oxy-4-one and pyrimidin-2-oxy-4-thione derivatives

Info

Publication number: TW486471B
Application number: TW087111549A
Authority: TW
Inventors: Harald Walter
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1998-07-14
Publication date: 2002-05-11
Also published as: CA2299367A1; BR9811766A; AR015165A1; TR200000504T2; AU734414B2; EP1015435A1; KR100568440B1; GB9718737D0; JP2001514255A; US6441169B1; CN1269793A; HUP0003622A3; PL338862A1; IL134499A0; AU9265998A; KR20010023619A; GT199800123A; HN1998000130A; WO1999011631A1; ZA988065B

Description

486471 i 八，4...々 A7 h/, :_乂：‘ 丨：. _ :々.Γ 1，:；獻 R7 乂、 —------- 1 v 、-一、 —^_Γ)/ j . - 五、發商說画(τι 一本發明關於新穎的式I之嘧啶-4-酮和嘧啶-4-硫酮衍生物，其具有除害活性，尤其是殺真菌活性，

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 A係苯基、噻吩基(包括三個異構物）、噻唑基或吡啶基； X係氧或硫；

Ri係氫、鹵素或三甲基矽烷基； R2係氫、鹵素或三甲基矽烷基；&和r2中至少一個不是氫； R3係CVC6烷基、cvc6鹵烷基、c2-c6烯基、c2-c6鹵烯基、C2-C6块基、C2-C6歯快基、-(CH2)n*"C3_C8環院基’其未經取代或經鹵素、crc6烷基或crc6鹵烷基所單-至三-取代；Ci-q烷氧基-CVC6烷基；CVC4烷氧基-c2-c6烯基； C1-C4丨兀氧基-C2-C6快基；C1-C4院硫基-Ci_C6院基，C1-C4 烷硫基_C2-C6烯基；CrC4烷硫基-C2-C6炔基；單-CVC4烷月女-Ci-C6院基；單-C1-C4院胺-C2-C6嫌基，單-Ci-C4院月女-C2-C6 块基；-(CHOn-CrC* 烷氧基-C3-C6 環烷基；-(CH2)n-cvc4烷硫基-C3-C6環烷基；-((:氏:^單-匕-匕烷胺_C3-C6 環烷基；或N=CR9R10 ; _______ 6 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 486471

五、發明說明（>) 、·一一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 η 係 1、2、3 或 4 ; R4、尺5、R6、R7和R8各自獨立係氫、Cl_c4烷基、Cl_c4鹵烷基或鹵素，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫 :及 R9係氫、CrC6烷基、C3-C7環烷基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或苯基，其未經取代或經鹵素、烷基、CrC6鹵烷基、C!_C6烷氧基或鹵烷氧基所單至五取代；

Rio係鹵素、院基、C3-C7環院基、卩比卩定基、呋喃基、噻吩基或苯基，其未經取代或經鹵素、G-C6、CrC6鹵烷基、Crc6烷氧基或Cl-C6鹵烷氧基所單至五取代；及r9 和R!0中至少之一不是氫。本發明亦關於將這些化合物製備成農業化學組成物，該組成物包括當作活性成分的至少一個這些化合物，以及關於使用這些活性成分或組成物於農業和園藝之病蟲害控制，尤其是當作殺真菌劑。化合物I，及視需要地與其之互變異構物可以它們的鹽形式獲得。因爲化合物I具有至少一個鹼中心，所以它們可（例如）形成酸加成鹽。該酸加成鹽係例如與礦酸’ f 型爲硫酸、磷酸或鹵化氫，與有機羧酸，典型爲醋酸、弟酸、丙二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或肽酸，與羥羧酸，典型爲抗壞血酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸’或與苯甲酸，或與有機磺酸，典型爲甲烷磺酸或對甲苯擴酸而形成。連同至少一個酸基，式I化合物亦可與鹼形成鹽。與 7 〆本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） t---------φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486471 公告表五、發明說明（3 ) A7 B7 m ίο ] 〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製鹼所形成的適合鹽例如是金屬鹽’典型鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，例如鈉鹽、鉀鹽或鎂鹽，或與胺或有機胺，例如嗎啉、派啶、毗咯啶、單·或二-或三烷基胺，典型爲乙胺、二乙胺、三乙胺或二甲基丙胺，或單-、二-或三羥烷胺，典型單-、二-或三乙醇胺形成的鹽。若適當的話，亦可以形成對應的內鹽。在此發明的範圍內，較佳爲農業化學上可接受的鹽。若式I化合物中存在不對稱碳原子時，則這些化合物係爲光學活性形式。由於雙鍵的存在，能獲得[E]及/或[Z] 形式之化合物。亦可能發生構形異構現象（Atropisomerism )。本發明關於純異構物，如鏡像異構物和非鏡像異構物，以及所有可能的異構物混合物，例如非鏡像異構物之混合物，消旋物或消旋物之混合物。以上及以下所用的全稱名辭係具有以下意義，除非另有定義：烷基本身或當作其它基如烷氧基的結構單元，係依照碳原子數爲直鏈或分枝的，且將典型上爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、1-己基或3·己基。嫌基’將了解的是係意味直鏈或分枝的嫌基，如稀丙基、甲基烯丙基、1-甲基乙烯基或丁-2-烯-1-基。較佳的烯基含有3至4個碳原子在鏈中。炔基，可同樣地依照碳原子數，爲直鏈或分枝的，且典型上係炔丙基、丁-1-炔-1-基或丁-1-炔-3-基。較佳的定本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486471 二

A7 B7 88.12.1〇修正1 η 五、發明) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製義係炔丙基。鹵素及鹵取代基，將了解的是通常意味氟、氯、溴或職。氟、氯或溴係較佳的定義。鹵烷基可含有相同的或不同的鹵素原子，典型上爲氟甲基、二氟甲基、二氟氯甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、 2,2,2-三氯乙基、3,3,3-三氟丙基。環烷基係視環的大小而定，爲環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環己基或環辛基。較佳的化合物爲式I者，其中 A係噻吩基，包括全部3個異構物，及 X係氧(亞群A)。在該亞群A的範圍內，式I化合物較佳爲其中心係氫、氟、氯、溴或碘； R2係氫、氟、氯、溴或碘；心和R2中至少之一不是氫； 1^3係C「C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、（^山鹵烷基、 C2-C4鹵烯基、C2-C4鹵炔基或CH2-C3-C4環烷基，其未經取代或經鹵素、烷基或CrC4鹵烷基所取代； R4、R5、R6、R7和R8各自獨立係氫、氟、氯、溴、碘、 C「C4烷基或CrG鹵烷基，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫(亞群B)。在亞群B的範圍內，式I化合物特佳爲其中 R3係CrC4烷基、C2-C4烯基、CVC4炔基，其各未經取代或經氯或溴所取代；或CH2-C3_C6環烷基，其未經取代或 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------•訂--------- (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) 486471

五、發时^rr

MK 經氟、氯、溴或蛛所取代； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R4、R5、R6、R7和R8各自獨立係氫、氟、氯、溴、碘、 CrQ烷基或Ci-Q鹵烷基，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫(亞群C)。在亞群C範圍內的特殊族群係式I化合物其中 R!係氫、氯或溴； R2係氯、氯或漠；Ri和r2中至少之一不是氬； R3係CVC4烷基或CH2-環丙基； R4、R5、R6、R7和R8各自獨立係氫、氯、溴、碘、CVC4 烷基或Ci-Q鹵烷基，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫(亞群D)。在亞群D範圍內的較佳族群係式I化合物其中 A係噻吩基[2.3-d]， R3係C3-C4烷基， R4、R5、R6、R7和R8各自獨立係氫、氯、溴、甲基或cf3 ，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫(亞群E)。在亞群D範圍內的另一較佳族群係式I化合物其中 A係噻吩基[3.2-d]，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R3係C3-C4院基’ R4、R5、R6、R7和R8各自獨立係氫、氯、溴、甲基或cf3 其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫(亞群F) 另一較佳的化合物係式I者，其中 A係苯基，及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

五、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X係氧(亞群G)。在該亞群G的範圍內，式I化合物較佳爲其中 Ri係氫、氟、氯、溴或碘； I係氫、氟、氯、溴或碘；1和R2中至少之一不是氫；汉3係CVC4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、crc4鹵烷基、 CrC4鹵烯基、C2-C4鹵炔基或CH2-C3-C4環烷基，其未經取代或經歯素、C1-C4院基或C1-C4齒院基所取代；汉4、R5、R6、R7和R8各自獨立係氫、氟、氯、溴、确、 CrCU烷基或crc4鹵烷基，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫(亞群H)。在亞群Η的範圍內，式I化合物特佳爲其中尺3係CrQ烷基、c2-c4烯基或c2-c4炔基，其各未經取代或經氯或溴所取代；CH2-C3-C6環烷基，其未經取代或經氟、氯、溴或碘所取代； R4、R5、R6、R7和R8各自獨立係氫、氟、氯、溴、碘、 CrC*烷基或鹵烷基，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫(亞群J)。在亞群J範圍內的特殊族群係式I化合物其中 Ri係氫、氯或溴； R2係氫、氯或溴；心和R2中至少之一不是氫； 113係CVC4烷基或CH2-環丙基； R4、R5、R6、R7和R8各自獨立係氫、氯、溴、碘或CVC4 烷基，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫(亞群K) 〇 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂-------- -線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 64 48

A係吡啶基，及 X係氧(亞群L·)。在該亞群L的範圍內，式I化合物較佳爲其中 Ri係氫、氟、氯、溴或碘； R2係氫、氟、氯、溴或碘；&和R2中至少之一不是氫； R3係CVC4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、（VC4鹵烷基、 CVC4鹵烯基、C2-C4鹵炔基或CH2-C3-C4環院基，其未經取代或經鹵素、CrG烷基或鹵烷基所取代； R4 ' R5、R6、R7和R8各自獨立係氫、氟、氯、溴、碘、烷基或鹵烷基，其中取代基R4-R8中至少之〜必須不同於氫(亞群M)。在亞群Μ的範圍內，式I化合物特佳爲其中以3係G-C4垸基、CrC4燦基或C2_C4炔基，其各未經取代或經氯或溴所取代；或ch2-c3-c6環烷基，其未經取代或經氟、氯、溴或碘所取代； r4、r5、r6、r7和r8各自獨立係氫、氟、氯、溴、碘、 CrQ烷基或C「C2 _烷基，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫(亞群N)。在亞群N範圍內的特殊族群係式I化合物其中 Ri係氫、氯或溴； R2係氫、氯或溴；I和R2中至少之一不是氫； 1係CVC4烷基或ch2-環丙基； 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί請先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁) 訂---------參經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486471 A7 B7 五、發明説明（f ) R4、R5、R6、R7和R8各自獨立係氫、氯、溴、碘或CrC4 烷基，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫(亞群P) 〇本文中所揭示的最佳化合物係如下者： 6-溴·2_(1-甲基環丙基甲氧基)_3_正丙基-3H-喹唑啉-4-酮（第 1·7 號）， 6_溴_2·(2-甲基環丙基甲氧基)-3-正丙基-3Η-喹唑啉-4-酮（第 1_22 號）， 6-溴-2-(1-甲基環丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-喹唑啉-4-酮(第 1_1〇號）， 6-溴_2-(2-甲基環丙基甲氧基)冬正丁基-3H-喹唑啉-4-酮（第 1·25 號）， 6-溴-2_(1-甲基環丙基甲氧基)冬正丙基-3Η-噻吩並[2.3-d]嘧陡_4_酮(第3.7號）， 6-氯-2_(1-甲基環丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩並[2.3-d]嘧啶_4_酮(第3.6號），’ 6-溴-2-(2-甲基環丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩並[2.3_d]嘧 # 陡+酮(第3.22號）， | 6-氯-2-(2-甲基環丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩並[2.3-d]嘧陡-4-酮(第3.21號）， 6-溴_2-(l-甲基環丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-噻吩並[2.3-d]^ I 啶_4_酮(第3.10號）， il 6-氯-2-(1-甲基環丙基甲氧基)-3-正丁基-3Η-_吩並[2.3-d]喃 % 症-4-酮(第3.9號）， _______□______ 本紙張尺度適州中國國家標率（CNS ) Μ規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 486471 A7 B7 五、發明説明（1 ) 6-溴-2-(2-甲基環丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-暖吩並[2.3-d]喷啶冬酮(第3.25號）， 6-氯-2·(2-甲基環丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-瞳吩並[2.3-d]喃啶_4_酮(第3.24號）， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^:^、哥中^;七 e 14 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 486471 A7 B7五、發明説明（~ )可如下製備式I化合物：方案1

1 b) R ,——NCS/DMF 或醇類 /75-160oC

R = H，Ci· C6 院基

——C1· 〇4 院基 2 4)

IV 3)

部中 Jk i?. ϊ\ _τ 消

本紙张尺度適中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

486471 A7 B7 }f\ 部中 i?· 消 f：竹卬 t 五、發明説明（（丨）較佳由α_胺基-/3_碳烷氧基·雜環或胺基-y3-碳環酸雜環開始而製備式I化合物，它們有些，其中Het=噻吩基者，係可由市場上取得（2異構物）。可製備得噻吩_2_胺基-3_羧酸酯，例如依據Acta Pharm. Suecica 1^68,第5冊，第 563頁，依據S· Gronowitz等人。可依據文獻中的教導來製備其雜環。例如，例如，Golankiewicz等人在四面體 1M1，41，5989中敘述5-胺基噻唑-4-羧酸乙酯及5-胺基-2_ 甲基噻唑_4_羧酸乙酯之合成。方便下於鹼之存在下於溶劑中來完成心胺基-碳烷氧雜環或α-胺基羧酸雜環與硫光氣的反應(方案1中的步驟la)，該鹼如NaOH、ΚΟΗ 、CaC03、Na2C03、K2C03、NaHC03、N(Et)3、吡啶等，該溶劑如CH2C12、CHC13、乙醚、四氫呋喃等，可能地在 CHC13/水或CH2C12/水或是甲苯/水所構成的二相混合物中，於〇°c至回流溫度的溫度範圍內。然後在〇°c至回流溫度於溶劑（乙醚、四氫呋喃、CH2C12、CHC13、苯、甲苯、二甲基甲醯胺、二甲亞碾)中用一級胺如正丁胺、正丙胺、異丙胺、烯丙胺、炔丙胺、環丙胺等來將所產生的異硫氰酸酯轉化成硫脲雜環IV(方案1中的步驟2)，其之製備亦可經由雜環胺II與異硫氰酸基烷如異硫氰酸基丙烷、1-異硫氰酸基丁烷等之反應，該反應係於當作溶劑的乙醇、正丙醇、正丁醇'二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或二甲亞楓中，於溫度介於50°c和回流溫度之間(方案1中的步驟1 b)。硫脲雜環IV，在某些情況中，立即環化(方案1中的步驟3) 。在某些情況中，於強鹼之存在中進行環化，如於第三丁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙张尺度適中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 486471 A7 B7 五、發明説明（p) 酸鈉、氫化鈉或氫化鉀，於溶劑如四氫呋喃、二甲基甲醯胺或二甲亞猫I中，於20°-14(TC的溫度範圔中◊對2-硫代嘧啶_4_酮衍生物作去質子化(利用鹼如NaOH、NaH、KH、正 -BuLi、Na2C03、K2C03等），然後添加烷基鹵_基=Br、I) 作S-烷化(方案1中的步驟4)。與甲基碘反應產生2_甲基磺胺基嘧啶衍生物，其係合成烷氧基取代的及胺烷基取代的嘧啶-4-酮之重要中間物。最佳與金屬烷氧化物反應來使烷氧基取代硫甲基(方案1中的步驟5)，該金屬烷氧化物如 NaOCH2-(2-甲基-環丙基）、NaOCH2-(甲基-環丙基）、 NaOCH2-(2,2-氯-環丙基）、NaOCH2-(2,2-二氟-環丙基)等等，在對應的醇、四氫呋喃、二噁烷或二甲亞碾當作溶劑中，於20Q-15(TC的溫度範圔中。於溫度20°〇回流溫度的溫度範圍中，於四氫呋喃、二嚷院或甲苯當作溶劑中，與P2S5或Lawesson試劑反應完成用硫取代4-酮基成爲4-硫酮基(方案1中的步驟6)。上述合成途徑係首先揭示如何製備式I之結構樣式內的3H-噻吩並[2.3-d]-嘧啶-4-酮衍生物。本發明亦關於式IV及V的中間物，及尤其是其中A 代表噻吩基[2·34]者。方便上亦可利用有機金屬方法學來完成將其它成分引入噻吩並嘧定-4-酮的五環內。例如，可在第六位置選擇地將噻吩並[3.2-d]-嘧啶-4-酮和噻吩並[2.3_d]嘧啶-4-酮作去質子化。特別適合此目的的鹼係二丙基胺化鋰(LDA)、環己基異丙基胺化鋰(LICA)或第二丁基鋰/TMEDA。可將所產生 ___π__ ^氏張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 486471 A7 B7 五、發明説明（4 ) 的陰離子與親電子劑反應而引入許多的上述基心或R2(方案2中的步驟1)，該親電子劑典型上爲Br2、NBS、F2、 ICI、Cl2、F+試劑、三甲基矽烷氯化物。方案2:特殊雜環之合成彳）鹼 / 〇

Ε1+ r^N』3 人 2)鹼/ 〇Λ,

I I Ε+1·2=ΝΒ8(Ν-溴琥珀醯亞胺）、NCS(N-氯琥珀醯亞胺）、Cl2 、:Br、FC1、F+試劑、TMS及類似的Si試劑。大體上依照方案2中所述的方法可同樣地製備以下化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ii\ 部中 ϊ\ _τ 消 fc A 卬 f

方案3 ：特殊噻吩並嘧啶-4-酮之合成(將鹵素引入瞳吩環的 18 本紙張尺度適州中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 486471 A7 B7 五、發明説明（外）特殊方法） ^並丨2·3-(Γ|喃啤-4-酮 al)

N-琥珀醯亞胺 (¾ Cl 2 or Br 2 ) 吡啶/〇°C.回流 Hal = Cl，Br

Hal 〇

r7 (1.1) (請先閱讀背面之注意事項再硪寫本頁) r 訂使用1-3莫耳當量的N-溴琥珀醯亞胺或N-氯琥珀醯亞胺(或Cl2氣或Br2)於鹵化。所用的溶劑例如是吡啶，係於〇°C至回流的溫度範圍內。反應時間爲1至24小時。 a2)”純”氯化方法：

R V3當量5¾%

CHC丨3 或 CH2C\2 -20°C 至+50°C -►

依本身已知的方法來進行所述的反應，例如於適當的溶劑或稀釋劑或其混合物之存在或不存在下，若適當的話具有冷卻，在室溫或加熱，例如在約-20°C至反應媒介的沸點溫度之溫度範園內，可能的話在約-20°C至約+ 150°C的範圍內，若需要，在密閉容器內，於壓力下，於惰氣環境中及/或於無水條件下。 19 本紙張尺度ϊΐϋ]屮國國家摞率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 486471 A7 B7 消五、發明説明（/ 該溶劑或稀釋劑之說明性的例子是：芳族、脂族及脂環族烴及鹵代烴，典型上爲苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、石油醚、己烷、環己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，典型上爲丙酮或甲基乙基酮；醇類，典型上爲甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇 :醚類，典型上爲醋酸乙酯或醋酸丁酯；醯胺類，典型上爲二甲基甲醢胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、二甲基吡咯啶酮或六甲基磷酸三醯胺；腈類，典型上爲乙腈；及碾類，典型上爲二甲亞碾。過量使用的鹼，如三乙胺、吡啶、甲基嗎啉或Ν，Ν-二乙基苯胺亦可用作溶劑或稀釋劑。適合的鹼，例如是鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物，鹼金屬氫化物或鹼土金屬氫化物、鹼金屬醯胺或鹼土金屬醯胺、鹼金屬醇鹽或鹼土金屬醇鹽、鹼金屬碳酸鹽或鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬二烷基醯胺或鹼土金屬二烷基醯胺，或鹼金屬烷基矽烷基醯胺或鹸土金屬烷基矽烷基醯胺、烷基胺、伸烷基二胺，視需有Ν-烷化的，視需要不飽和的環烷基胺、鹼性雜環、氫氧化銨及碳環胺。値得提到的例子是氫氧化鈉、氫化鈉、胺化鈉、甲醇鈉、碳酸鈉、第三丁醇鉀、碳酸鉀、二異丙基胺化鋰、雙（三甲基矽烷基) 胺化鉀、氫化鈣、三乙胺、三伸乙二胺、環己胺、Ν-環己基二甲基胺、Ν，Ν-二乙基苯胺、吡啶、4_(Ν，Ν-二甲基胺基)吡啶、Ν·甲基嗎啉、苄基三甲基氫氧化銨及I，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-5-烯(031；)〇由WO-94/26722或ΕΡ-Α-276825知道具有殺真菌性的 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線·· 本紙張尺度適/彳]中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486471 公告衣 Α7 ................. Β7 fη ΓΡ 务明說明（Μ) 1 一 srmwy 年" 的喹唑啉酮衍生物，由WO-97/02262知道噻吩並嘧啶酮。令人驚異地，現已發現新穎的式I化合物在實用上具有非常有利的活性範圍，用於保護植物防止真菌、細菌及病毒所引的疾病。式I化合物口用於農業部門和相關領域當作控制植物害蟲用的活性成分。新穎化合物之特色在於低施用比率時的極佳活性，植物能良好忍受及環境上安全的。它們具有非常有效的治病性、預防性及內吸性，且用於保護許多裁培的植物。式I化合物可用於抑制或破壞發生在植物或植物局部（果實、花、葉、莖、塊莖、根）的病蟲害，同時亦保護成長緩慢的植物部分，例如防止植物致病性微生物。亦可以使用式I化合物當作施肥劑用於處理植物繁殖材料，特別是種子(果實、塊莖、穀粒)及植物插枝(例如稻米），以便保護防止真菌感染以及防止發生在土壤中的植物致病真菌。化合物I例如可有效對抗以下綱的植物致病真菌： Fungi impeffecti (例如蠶真菌屬、Pyricularia、長蠕孢菌、梭真菌屬、Septoria、Cercospora 及 Alternaria)及擔子菌綱( 例如抗絲核菌、Hemileia、Puccinia)。此外，它們亦有效於對抗囊菌綱(例如，Venturia 及 Erysiphe、Podosphaeria、 Monilinia、ucinula)及 Oomycetes 綱（例如 Phytophthora、 Pythium、Plasmopara)。再者，新穎的式I化合物亦有效於對抗植物致病細菌及病毒(例如，黃單膜菌屬spp、假單胞菌屬spp、Erwinia amylovora以及煙草花葉病毒）。 ___21 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 一 --------訂---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486471 A7 B7 五、發明説明（、' 在本發明範圍內，所欲保護的目標農作物包括以下植物種：小麥、大麥、黑麥、燕麥、稻米、玉米、高粱及相關種）；甜菜(糖甜菜及飼料甜菜）；梨果、核果、軟果(蘋果、西洋梨、梨子、李子、杏仁、櫻桃、草莓、樹莓及黑毒) :豆科植物(豆類、小扁豆、碗豆、黃豆）；油類植物(油菜、芥菜、罌粟、橄欖、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆、花生）；黃瓜植物(南瓜、黃瓜、甜瓜）；纖維植物(棉花、亞麻、大麻、黃麻）；柑橘類水果(柳橙、檸檬、葡萄、橘子）；蔬菜(波菜、萵苣、蘆荀、甘藍菜、胡蘿蔔、洋蔥、番茄 '馬鈴薯、辣椒）；樟科(酪梨、肉桂、樟腦)或植物如煙草、核果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、葡萄樹、蛇麻草、香蕉及天然橡膠以及裝飾用植物。部中 il 準 Mj 消竹卬 f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 通常以組成物的形式使用式I化合物，及可施用於要處理的農作物區域或植物，同時或接在其它化合物之後。這些其它化合物例如可爲肥料或微量養份供體或其它影響植物生長的製劑。它們亦爲選擇性的除草劑以及殺蟲劑、殺真菌劑、殺菌劑、殺線蟲劑、殺軟體動物劑或數種這些製劑的混合物，若需要可連同其它習用於此藝的載體、界面活性劑或施用促進佐劑。式I化合物可與其它殺真菌劑混合，在某些情況中產生出乎意料的相乘活性β 特佳的混合成分係哩類，如Β丫可唑(azaconazole)、必特坦（bitertanol)、伯比可唑（propiconazole)、戴芬可哩 (difenoconazoie)、戴尼可唑（diniconazole)、西伯可哗 22 本紙张尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）到 τ'τ'^!ψ^^ά>(;’-31τ, ^ 486471 A7 __ B7 五、發明説明（θ ) (cyproconazole)、艾波西可哗（epoxiconazole)氣昆可哩 (fluquinconazole)、氟西來哩（flusilazole)、氟特利活 (flutriafol)、六可嗤(hexaconazole)、尹麥拉利（imazalil)、尹米苯可哩(imibenconazole)、依波可哩(ipconazole)、特比可哩（tebuconazole)、四可哩（tetraconazole)、芬比可嗤 (fenbuconazole)、美他可哇（metconazole)、麥克比坦爾 (myclobutanil)、伯夫哩鹽（perfurazoate)、班可哩 (penconazoie)、溴目可哇（bromuconazole)、皮里芬克司 (pyrifenox)、伯若克拉滋（prochloraz)、特利狄風 (triadimefon)、特利狄美羅（triadimenol)、特利氣米哩 (triflumizole)或特利提可唑(triticonazole);嘧陡甲醇類，如安西米醇（ancymidol)、芬那里醇（fenarimol)或奴里醇 (nuarimol) ; 2-胺基唆陡，如比匹里麥特(bupirimate)、戴美利莫(dimethirimol)或艾利莫(ethirimoi);嗎啉類，如多晶莫非（dodemorph)、天波匹丁（tenpropidin)、芬白匹莫非 (fenpropimorph)、螺克米（spiroxamin)或特利狄莫非 (tridemorph);苯胺喃啶類，如西伯狄尼（cyprodinil)、匹里美尼（pyrimethanil)或美盤匹里（mepanipyrim);姐哩類，如芬匹可尼（fenpiclonil)或氟戴可若尼(fludioxonil);苯基醯胺類（phenylamides)，如苯那來克西（benalaxyl)、氟拉克西 (furalaxyl)、美他克西（metaiaxyi)、R-美他克西（R-metalaxyl)、歐佛拉西（ofurace)或歐克戴西（oxadixyl);苯並咪哩類，如苯若米（benomyi)、卡苯戴里（carbendazim)、得巴卡伯（debacarb)、氟巴里唑（fubeddazole)或_奔唑 ____23___ 本紙張尺度適家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線fli— 486471 A7 B7 五、發明説明（d) (thiabendazole)、二羧醯亞胺類，如克羅里那特 (chlozolinate)、戴西若林(dichiozoline)、尹波汀(iprodine)、麥克若林(myclozoline)波若西米酮(procymidone)或比克若林 f 先 (vindozolin);狻酿胺類，如卡伯克西(carboxin)、芬氣蘭 | - 脊 (fenfuram)、氣托蘭尼(flutolanil)、曼白尼勒(mepronil)、歐 J 卡伯克西(oxycarboxin)或利非拉酷胺(thifiuzamide);胍類，填寫本頁如瓜拉汀（guazatine)、朵叮（dodine)或尹米歐克陡 (iminoctadine);史特比尿類，如歐若克司特冰 (azoxystrobin)、克羅梭西馬里（kresoximmethyl)、美托米若史特冰(》^〇11^11〇3以〇1^11)、88?_129或2_[(江{[(^1：-甲基-3- 氟甲基-苯基)亞胺基]氧基}_鄰甲苯基_乙醛酸_甲酯_鄰甲肟部中次 il ：r 消 IV 合竹卬 t :二硫胺甲酸酯類，如法斑(ferbam)、曼可伯（mancozeb)、曼伯（maneb)、曼替蘭（metiram)、波比伯（propineb)、里蘭 (thiram)、利伯(zineb)或利蘭(ziram) ; N-鹵甲基硫二駿酸亞胺類，如卡白他佛(captafol)、卡巴坦(captan)、二氯氟尼得 (dichlofluanid)、氟米得(fluoromide)、活配特(folpet)托利弗尼得(tolyfluanid);銅化合物，如伯狄烏克(Bordeaux)混合物、氫氧化銅、氧氯化銅、硫酸銅、氧化亞銅、曼銅、8_ 羥喹啉-銅；硝基酚衍生物，如羥喹啉-銅；硝基酚衍生物，如二若卡伯(dinocap)或硝拉(nitrothal)-異丙基；有機磷衍生物，如艾狄芬活司（edifenphos)、尹伯苯活司 (iprobenphos)、異伯硫烷（isoprothioiane)、弗戴芬 (phosdiphen)、匹拉活司（pyrazophos)或托克弗司（(toclofos)-甲基；及其它各種化合物’如阿起苯來(acibenzolar)-s-甲 24 本紙張尺度ϊΐ/fl中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公| ) 486471 A7 B7 五、發明説明（/) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基、安尼來啡(anilazine)、伯拉司西汀(blasticidin)-S、起若美里那特(chinomethionat)、克若尼伯（chloroneb)、克若太若尼（chlorothalonil)、西莫克尼（cymoxanil)、戴克隆 (dichlone)、戴克美明^diclomezine)、戴克南(didoran)、戴也若芬卡伯（diethofencarb)、戴美馬弗（dimethomorph)、戴里隆（dithianon)、艾特里戴哗（etridiazole)、法莫克冬 (famoxadone)、芬汀(fentin)、發米隆(ferimzone)、弗錄里南 (fluaziiiam)、弗硫醯胺（flusulfamide)、芬害克得米得 (fenhexdmid)、佛司提（fosetyl)-銘、海美哩羅（hymexazol)、凱舒美新（kasugamycin)、美沙弗卡伯((methasuifocarb)、潘西科隆(pencycuron)、苯駄(phthalide)、多可西（polyoxins) 、伯苯嗤（probenazole)、伯潘卡巴（propamocarb)、Bft 咯璧隆（pyroquilon)、喹氧芬(quinoxyfen)、喹托林(quintozene)、硫、三唑氧化物(triazoxide)、三環唑(tricydazole)、三弗林 (triforine)或巴利的麥西(validamycin)。適合的載體和佐劑可爲固體或液體且爲配方技術中可用的物質，例如，天然或再生的礦物質、溶劑、分散劑、潤濕劑、膠黏劑、黏合劑或肥料。施用式I化合物或含有至少一種該化合物的農業化學組成物之較佳方法係葉子施用◊施用的頻率及施用的速率將視對應的病原之感染危險而定。然而，可用液體配方浸濕植物的場所使式I化合物經由土壤經由根部滲透入植物內（內吸作用），或以固狀，例如顆粒形式將化合物施用於土壤（土壤施用）。在水稻農作物中，該顆粒可施用於浸水 ____25_ fk張尺度中國國家標準(〇灿）/\4規格（210乂297公釐） 486471 Α7 Β7 五、發明説明（v| ) 的稻田中。可將式I化合物施用於種子(包覆），其係藉由將種子或塊莖浸漬於殺真菌劑的液體配方殿中或用固體配包覆它們。式Ϊ化合物以未改變的形式使用，較宜上連同習用於配方技藝中的佐劑。爲此目的，可以依已知的方式將它們配成可乳化的濃縮物，可塗覆的膏糊，可直接噴灑的或可稀釋的溶液，稀釋的乳化液，可濕性粉末，可溶性粉末，粉塵，顆粒，以及包封在聚合物質內。當爲組成物的形態，依照所欲的目標及優勢的環境來選擇施用的方法，如噴灑、霧化、撒粉、散播、塗覆或傾到。有利上的施用速率通常爲每公頃(ha)有5克至2公斤的活性成分(a.i·)，較佳10克至1公斤a.i./ha，最佳20克至600克a.i./ha。當用作爲種子浸泡劑時，方便上的劑量爲每公頃有10毫克至1克活性物質◊ 配方，例如是含有式I化合物的組成物，若需要，則依已知方式製備固體或液體佐劑，典型上藉緊密混合及/或硏磨化合物和擴張劑，例如溶劑、固體載體及視需要選用的界面活性化合物(界面活性劑）。適合的載體和佐劑可爲固體或液體且對應於配方技術中所一般採用的物質，例如天然或再生的礦物質、溶劑、分散劑、潤濕劑、膠黏劑、增稠劑、黏合劑或肥料。該載體例如敘述於WO 97/33890中。配方技藝中所慣用的其它界面活性劑係內行人所知的且可發現於相關文獻中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 486471 部中 Jk ii. )1 •τ 消 t; 合竹卬 A7 B7 五、發明説明（，0 農業化學配方將通常含有〇_1至99重量％，較佳0·1 至95重量％的式I化合物，99.9至1重量％，較佳99.8至 5重量°/❶的固體或液體佐劑，及〇至25重量％，較佳〇·!至 25重量％的界面活性劑。雖然如此，較佳爲配成濃縮物形式的商品，最終使用者將通常使用稀釋的配方ύ 組成物亦可含有其它佐劑如安定劑、消泡劑、黏度調整劑、黏合劑、膠黏劑以及肥料、微量養分供體或其它獲得特殊效果的配方。以下非限制性的實例係更詳細說明上述本發明。溫度給予攝氏度。使用以下縮寫：Et=乙基；i-丙基；異丙基；甲基；m.p.=熔點◊”NMR"意味核磁共振光譜。MS=質譜。”％"係重量百分率，除非在其它單位中有指出對應的濃度。製備例：實例P_1 2-異硫氰酸基噻吩_3-羧酸甲酯人

NCS 在磺化用燒瓶內，將50.2克(0·32莫耳)2·胺基噻吩_3-羧酸甲酯加到480毫升氯仿和320毫升水中。然後，於攪拌下在40分鐘內同時添加40.5克(0·35莫耳）硫光氣和 1000毫升飽和碳酸氫鈉水溶液。於室溫中持續攪拌1小時 27 本紙張尺度適州中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 486471 A7 B7______ 五、發明説明（/ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，然後分離出有機相。用氯仿萃取水相兩次，而有機相經硫酸鈉乾燥。在水噴射之真空下移除氯仿後’獲得61·3克暗色油，其在矽膠上經管柱層析所更進一步純化(溶析液：醋酸乙酯/己烷=1:5。獲得41.5克2-異硫氰酸基_吩_3_羧酸甲酯，爲褐色粉末，熔點爲63-65°C。實例P_2(方法1) 2_(3_丙基硫脲基)_吩·3·羧酸甲酯

在磺化用燒瓶內，將13.5克(0.023莫耳)正丙胺逐滴加到350毫升四氫呋喃和41·3克(0.021莫耳)2_異硫氰酸基噻吩_3_羧酸甲酯，使得內溫不超過40t>然後於回流溫度下攪拌反應混合物4小時，之後於水噴射的真空中移除四氫呋喃◊將殘留物吸收於醋酸乙酯中，及用水萃取三次。然後在硫酸鈉上乾燥有機相，及於水噴射的真空中移除溶劑，獲得粗產品，其在矽膠上經管柱層析所純化(溶析液：醋酸乙酯/己烷= 1:3)。獲得32.4克2-(3-丙基硫脲基)噻吩_ 3-羧酸甲酯，爲灰褐色粉未，熔點爲123-126°C。實例P-2(方法2) 2-(3-丙基硫脲基)瞳吩-3-羧酸甲酯 _28 ___ 一ϋ張尺度適W中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ' 486471 A7 ________B7__ 五、發明説明（外）在磺化用燒瓶內，將2.02克(0·02莫耳)1_異硫氰酸基丙烷逐滴加到30毫升甲基甲醯胺和3.0克(0.019莫耳)2-胺基噻吩_3·羧酸甲酯。然後於130_135°C攪拌反應混合物12 小時，在冷卻之後加到120毫升的水中。然後，用醋酸乙酯萃取所產生的混合物三次，及所分離出的有機相在硫酸鈉上乾燥。然後，於水噴射的真空中移除溶劑，獲得粗產品爲暗色油，其在矽膠上經管柱層析所純化(溶析液：第三丁基甲基醚/己烷=2:3) ◊獲得2·0克2_(3_丙基硫脲基)暖吩· 3·羧酸甲酯，爲黃色粉末，熔點爲122-124°C。實例P-3 3-丁基-2-硫基-2,3-二氫-1H-噻吩並[2.3_d] 嘧啶_4-酮 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂〇

在磺化用燒瓶內，將0.2克(0.049莫耳)約60%氫化鈉分散液加到20毫升絕對四氫呋喃中。然後，逐滴添加溶於 1〇毫升絕對四氫呋喃中的1.29克(0.0047莫耳)2-(3-丁基硫脲基)睡吩_3_羧酸甲酯，使得內溫保持固定於約25。(：。於回流溫度攪拌混合物3小時，然後於水噴射的真空中移除溶劑’將殘留物吸收於醋酸乙酯/水中。在添加醋酸後，用醋酸乙酯萃取混合物三次，及在硫酸鈉上乾燥有機相。於水噴射的真空中移除溶劑後，獲得1.06克3-丁基-2-硫基· -------_ 一本紙张尺度通/1]中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486471 A7 B7 五、發明説明（ 2,3-二氫-1H-暖吩並[2.3-d]嘧啶-4-酮，爲褐色粉末，熔點爲 200-203°C 〇實例P-4 甲基硫院基-3-丙基·3Η-噻吩並[2.3-d]咬陡 -4-嗣 CH0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) r 消竹卬在磺化用燒瓶內，將2.9克(0.072莫耳)約60%氫化鈉分散液加到50毫升絕對四氫呋喃中。然後，逐滴添加溶於 100毫升絕對四氫呋喃中的17.7克(0·0〇69莫耳)2_(3_丙基硫脲基)瞳吩-3-竣酸甲酯，使得內溫保持固定於約25°C。於回流溫度攪拌混合物5小時，在冷卻至室溫後，逐滴添加溶於10毫升四氫肤喃中的10.9克(0.077莫耳)甲基碑。然後於回流溫度下另攪拌混合物2小時。完成反應後，於水噴射的真空中移除四氫呋喃，及將殘留物吸收於醋酸乙酯中。用水萃取有機層兩次，然後在硫酸鈉上乾燥。於水射的真空中移除溶劑後，獲得粗產品，其經正己烷所吸收而純化。獲得15.1克2-甲基硫烷基-3-丙基-3Η-噻吩並[2.3-d]嘧啶-4-酮，爲稍微帶黃的粉末，熔點爲94-96°〇實例P-5 2-(2,2-二氯環丙基甲氧基>3-正丙基-3H-瞳吩並[2.3-d]嘧啶-4-酮 ___30___ 本紙張尺度適/丨]中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） —

、1T 486471 A7 B7 五、發明説明（>

Cl CI

在磺化用燒瓶內，將2.8克(0.02莫耳)2,2-二氯環丙基甲醇加到40毫升絕對四氫呋喃，及於攪拌下謹慎地添加 0.6克(0.015莫耳)分散液。於室溫攪拌一小時後，在兩分鐘內添加2.4克(0.01莫耳)2_甲基硫烷基-3-丙基-3H_噻吩並 [2.3_d]嘧啶-4-酮在20毫升絕對四氫呋喃中的溶液◊於室溫攪拌4小時後，在水噴射的真空中移除溶劑，及將殘留物吸收於TBME中，然後用水重複洗混合物。於水噴射的真空中將TBME-相濃縮，及隨後在高真空中蒸餾出過量的 2,2-二氯環丙基甲醇。獲得3.0克2-(2,2_二氯環丙基甲氧基 )-3-正丙基，3H-噻吩並[2.3-d]嘧啶-4_酮，爲白色粉末，熔點爲 64-66°C。實例Ρ-6 6-氯-2-(2,2·二氯環丙基甲氧基)-3-正丙基 -3-11-_吩並[2.3-(1]嘧啶_4-酮 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) r

、1T

S 消 f; A 卬

•CI

[化合物號3.36] 在磺化用燒瓶內，於攪拌下將1.3克(0.0039莫耳)2- 31 本紙張尺度速W中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 486471 A7 B7 五、發明説明（J ) (2,2-二氯環丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩並[2.3-d]嘧啶-4-酮加到15毫升絕對吡啶中◊然後使內溫上升至70°C，之後以小部分方式添加0.78克(0.0059莫耳)N_氯琥珀醯亞胺 (NCS)，歷約5分鐘。於70-75°C攪拌2小時後，於水噴射的真空中移除毗啶。所獲得的粗產品在矽膠上經管柱層析所純化(溶析液：正己烷/醋酸乙酯=4:1)，獲得0.55克6-氯 -2-(2,2-二氯環丙基甲氧基)-3-正丙基-3-Η-瞳吩並[2.3-d]嘧啶-4-酮，爲灰褐色粉末，熔點爲94_96°〇訂 ^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486471 A7 B7 五、發明説明（x?) 表1 π ί 1 h F π2 7l 8 r4 F -r7 _ R6 化合物 Ri r2 r3 R4 Rs Re R7 Re 物理號數據 m.p.°C 1.1 6-CI H Me Me H H H H 1.2 6-Br H Me Me H H H H 1.3 Η 7-CI Me Me H H H H 1.4 6-CI H Et Me H H H H 1.5 6-Br H Et Me H H H H 1.6 6-CI H 正丙基 Me H H H H 1.7 6-Br H 正丙基 Me H H H H 81-85 1.8 H 7-Br 正丙基 Me H H H H 1.9 6-CI H 正丁基 Me H H H H 1.10 6-Br H 正丁基 Me H H H H 66-69 1.11 H 7-CI 正丁基 Me H H H H 1.12 6-CI H 異丁基 Me H H H H 1.13 6-Br H 異丁基 Me H H H H 1.14 6-CI H 環丙基 Me H H H H -CH2 1.15 6-Br H 環丙基 -ch2 Me H H H H 77-80 1.16 6-CI H Me H Me H H H 1.17 6-Br H Me H Me H H H 1.18 H 7-CI Me H Me H H H 1.19 6-CI I H Et H Me H H H 1.20 6-Br H Et H Me H H H 1.21 6-CI H 正丙基 H Me H H H 33 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適1彳]中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 486471 A7 B7 1.22 6-Br H 正丙基 Η Me H H H 49-51 1.23 7-Br H 正丙基 Η Me H H H 1.24 6-CI H 正丁基 Η Me H H H 1.25 6-Br H 正丁基 Η Me H H H 68-72 1.26 Η 7-CI 正丁基 Η Me H H H 1.27 6-CI H 異丁基 Η Me H H H 1.28 6-Br H 異丁基 Η Me H H H 1.29 6-CI H 環丙基 -ch2 Η Me H H H 1.30 6-Br H 環丙基 •ch2 Η Me H H H 78-81 1.31 6-CI H Me Η Cl Cl H H 1.32 6-Br H Me Η Cl Cl H H 1.33 H 7-CI Me Η Cl Cl H H 1.34 6-CI H Et Η Cl Cl H H 1.35 6-Br H Et Η Cl Cl H H 1.36 6-CI H 正丙基 Η Cl Cl H H 1.37 6-Br H 正丙基 Η Cl Cl H H 油， 1H德 1.38 7-Br H 正丙基 Η Cl Cl H H 1.39 6-CI H 正丁基 Η Cl Cl H H 1.40 6-Br H 正丁基 Η Cl Cl H H 1.41 H 7-CI 正丁基 Η Cl Cl H H 1.42 6-CI H 異丁基 Η Cl Cl H H 1.43 6-Br H 異丁基 Η Cl Cl H H 1.44 6-CI H 環丙基 -ch2 Η Cl Cl H H 1.45 6-Br H 環丙基 -CH2 Η Cl Cl H H 1.46 6-CI H Me Η F F H H 1.47 6-Br H Me Η F F H H 1.48 H 7-CI Me Η F F H H 1.49 6-CI H Et Η F F H H 34 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適/彳]中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486471 A7 B7 五、發明説明（） M浐部中-5);^^-iom ή 消抡合 M^卬 5^

1.50 6-Br H Et Η F F H H 1.51 6-CI H 正丙基 Η F F H H 1.52 6-Br H 正丙基 Η F F H H 1.53 7-Br H 正丙基 Η F F H H 1.54 6-CI H 正丁基 Η F F H H 1.55 6-Br H 正丁基 Η F F H H 1.56 H 7-CI 正丁基 Η F F H H 1.57, 6-CI H 異丁基 Η F F H H 1.58 6-Br H 異丁基 Η F F H H 1.59 6-CI H 環丙基 -ch2 Η F F H H 1.60 6-Br H 環丙基 •ch2 Η F F H H 1.61 6-CI H 正丙基 Η Me Me H H 1.62 6-Br H 正丙基 Η Me Me H H 1.63 6-CI H 正丁基 Η Me Me H H 1.64 6-Br H 正丁基 Η Me Me H H 1.65 6-CI H 正丙基 Η Me H Me H 1.66 6-Br H 正丙基 Η Me H Me H 1.67 6-CI H 正丁基 Η Me H Me H 1.68 6-Br H 正丁基 Η Me H Me H 35 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 訂 ml. 本紙張尺度適ffl中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X 297公釐） 486471 A7 B7 五、發明説明（冽）表2 R1 〇 Va N r2 N 3 F 人"X -r7 8 1 R. I _ R6 r5 化合物 Ri r2 r3 R4 號 2.1 6-CI H Me Me 2.2 6-Br H Me Me 2.3 6-Br H Et Me 2.4 6-Br H 正丙基 Me 2.5 6-CI H 正丁基 Me 2.6 6-Br H 正丁基 Me 2.7 6-CI H 異丁基 Me 2.8 6-Br H 異丁基 Me 2.9 6-CI H 環丙基 Me •ch2 2.10 6-Br H 環丙基 Me -ch2 2.11 6-CI H Me H 2.12 6-Br H Me H 2.13 6-Br H Et H 2.14 6-Br H 正丙基 H 2.15 6-CI H 正丁基 H 2.16 6-Br H 正丁基 H 2.17 6-CI H 異丁基 H 2.18 6-Br H 異丁基 H 2.19 6-CI H 環丙基 H -ch2

R5 Re R7 Re 物理數據 m.p.°C

H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Me H H H Me H H H Me H H H Me H H H Me H H H Me H H H Me H H H Me H H H Me H H H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

J 、-口本紙張尺度適Μ中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486471 A7 B7 五、發明説明（γ ) I I 2.20 6-Br H 環丙基 -ch2 Η Me H H H I I I 2.21 6-CI H Me Η Cl Cl H H I I 2.22 6-Br H Me Η Cl Cl H H /--V 請閱讀背面之注意事項 I 2.23 6-Br H Et Η Cl Cl H H I 1 2.24 6-Br H 正丙基 Η Cl Cl H H 1 I 2.25 6-CI H 正丁基 Η Cl Cl H H 1 1 2.26 6-Br H 正丁基 Η Cl Cl H H 1 2.27 6-CI H 異丁基 Η Cl Cl H H 1 I 2.28 6-Br H 異丁基 Η Cl Cl H H 再填寫本頁 1 k 1 2.29 6-CI H 環丙基 -ch2 Η Cl Cl H H 2.30 6-Br H 環丙基 -ch2 Η Cl Cl H H 1 1 I 2.31 6-CI H Me Η F F H H 1 1 2.32 6-Br H Me Η F F H H 1 2.33 6-Br H Et Η F F H H 訂 1 2.34 6-Br H 正丙基 Η F F H H 1 I 2.35 6-CI H 正丁基 Η F F H H 1 1 2.36 6-Br H 正丁基 Η F F H H 1 2.37 6-CI H 異丁基 Η F F H H 1 I 2.38 6-Br H 異丁基 Η F F H H 1 2.39 6-CI H 環丙基 -ch2 Η F F H H 1 2.40 6-Br H 環丙基 -ch2 Η F F H H 1 1 | 2.41 6-CI H Me Η Me Me H H 1 1 2.42 6-Br H Me Η Me Me H H 1 2.43 6-Br H Et Η Me Me H H 1 I 2.44 6-Br H 正丙基 Η Me Me H H 1 I 2.45 6-Br H 正丁基 Η Me Me H H 1 1 2.46 6-Br H Et Η Me H Me H 1 2.47 6-Br H 正丙基 Η Me H Me H 1 1 37 1 1 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486471 A7 B7 五、發明説明（y 2.48 6-Br Η 正丁基 Η Me Η Me Η 2.49 6-Br Η 正丙基 Η cf3 Η Η Η 2.50 6-Br Η 正丁基 Η cf3 Η Η Η m λ

•r7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r 部中 ik il 準 -T 消 Λ\ η 卬 t 化合物 Ri r2 Ra R4 Rs Re R7 Ra 物理號數據 m.p.0C 3.1 6-CI H Me Me H H H H 3.2 6-Br H Me Me H H H H 3.3 6-I H Me Me H H H H 3.4 6-CI H Et Me H H H H 3.5 6-Br H Et Me H H H H 3.6 6-CI H 正丙基 Me H H H H 73-77 3.7 6-Br H 正丙基 Me H H H H 113-116 3.8 6-I H 正丙基 Me H H H H 3.9 6-CI H 正丁基 Me H H H H 3.10 6-Br H 正丁基 Me H H H H 3.11 6-I H 正丁基 Me H H H H 3.12 6-CI H 異丁基 Me H H H H 3.13 6-Br H 異丁基 Me H H H H 3.14 6-CI H 環丙基 Me H H H H -ch2 3.15 6-Br H 環丙裁 Me H H H H -ch2 3.16 6-CI H Me H Me H H H 38 本紙张尺度通/flt國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）訂 486471 A7 B7 五、發明説明（叫） ^ ^ d— ^ M ,u T- ^ An ΛΜ 3.17 6-Br H Me Η Me H H H I I 3.18 6-I H Me Η Me H H H I | 3.19 6-CI H Et Η Me H H H 丨 1 3.20 6-Br H Et Η Me H H H 請 1 I 3.21 6-CI H 正丙基 Η Me H H H 66-68 先閱 1 I 3.22 6-Br H 正丙基 Η Me H H H 64-66 讀背之 1 I 3.23 6-I H 正丙基 Η Me H H H 1 1 3.24 6-CI H 正丁基 Η Me H H H 注意 1 I 3.25 6-Br H 正丁基 Η Me H H H 事 1 I 3.26 6-I H 正丁基 Η Me H H H 只再填寫本 1 I 3.27 6-CI H 異丁基 Η Me H H H m 3.28 6-Br H 異丁基 Η Me H H H /十頁 1 I 3.29 6-CI H 環丙基 -ch2 Η Me H H H 1 I 3.30 6-Br H 環丙基 •ch2 Η Me H H H 1 1 1 訂 I 3.31 6-CI H Me Η Cl Cl H H 3.32 6-Br H Me Η Cl Cl H H I | 3.33 6-I H Me Η Cl Cl H H 1 3.34 6-CI H Et Η Cl Cl H H 1 I 3.35 6-Br H Et Η Cl Cl H H 1 1 3.36 6-CI H 正丙基 Η Cl Cl H H 94-96 3.37 6-Br H 正丙基 Η Cl Cl H H 3.38 6·Ι H 正丙基 Η Cl Cl H H 1 I 3.39 6-CI H 正丁基 Η Cl Cl H H 1 I 3.40 6-Br H 正丁基 Η Cl Cl H H 1 | 3.41 6M H 正丁基 Η Cl Cl H H 1 3.42 6-CI H 異丁基 Η Cl Cl H H 1 1 3.43 6-Br H 異丁基 Η Cl Cl H H 1 I 3.44 6-Ci H 環丙基 •ch2 Η Cl Cl H H 1 1 1 3.45 6-Br H 環丙基 Η Cl Cl H H 1 -CH2 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 486471 A7 B7 五、發明説明（）< )

3.46 6-C1 H Me Η F F H H 3.47 6-Br H Me Η F F H H 3.48 6-I H Me Η F F H H 3.49 6-CI H Et Η F F H H 請 3.50 6-Br H Et Η F F H H 油，閱讀 3.51 6-CI H 正丙基 Η F F H H 背 ιέ 1H-NMR 之注 3.52 6-Br H 正丁基 Η F F H H 油，意 ψ 1H-NMR 項再 3.53 6-l H 正丙基 Η F F H H 填寫 3.54 6-CI H 正丁基 Η F F H H 本頁 3.55 6-Br H 正丁基 Η F F H H 3.56 6-I H 正丁基 Η F F H H 3.57 6-CI H 異丁基 Η F F H H 3.58 6-Br H 異丁基 Η F F H H 3.59 6-CI H 環丙基 Η F F H H -ch2 3.60 6-Br H 環丙基 Η F F H H -ch2 3.61 6-CI H 正丙基 Η Me Me H H 3.62 6-Br H 正丙基 Η Me Me H H 3.63 6-CI H 正丁基 Η Me Me H H 3.64 6-Br H 正丁基 Η Me Me H H 3.65 6-CI H 正丙基 Η Me H Me H 3.66 6-Br H 正丙基 Η Me H Me H 3.67 6-CI H 正丁基 Η Me H Me H 3.68 6-Br H 正丁基 Η Me H Me H 3.69 6-Br H 正丙基 Η cf3 H H H 3.70 6-CI H 正丙基 Η cf3 H H H 訂 I» 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 486471 A7 B7 五、發明説明（功）表4 Ο

化合物 Ri r2 Ra r4 Rs Re Rt Ra 物理號數據 m.p.°C 4.1 Η 6-CI Me Me H H H H 4.2 Η 6-Br Me Me H H H H 4.3 7-Br Η Me Me H H H H 4.4 Η 6-CI Et Me H H H H 4.5 7-Br Η Et Me H H H H 4.6 Η 6-CI 正丙基 Me H H H H 4.7 Η 6-Βγ 正丙基 Me H H H H 4.8 7-Br Η 正丁基 Me H H H H 100-103 4.9 Η 6-CI 正丁基 ,Me H H H H 4.10 Η 6-Br 正丁基 Me H H H H 4.11 7-Br Η 正丁基 Me H H H H 4.12 Η 6-CI 異丁基 Me H H H H 4.13 7-Br Η 異丁基 Me H H H H 4.14 Η 6-CI 環丙基 Me H H H H -ch2 4.15 7-Br Η 環丙基 Me H H H H •ch2 4.16 Η 6-CI Me H Me H H H 4.17 Η 6-Br Me H Me H H H 4.18 7-Br Η Me H Me H H H 4.19 Η 6-CI Et H Me H H H 4.20 7-Br Η Et H Me H H H 4.21 Η 6-CI 正丙基 H Me H H H 41 本紙張尺度適/fl中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486471 A7 B7 五、發明説明（V； 4.22 4.23 4.24 4.25 4.26 4.27 4.28 4.29 4.30 4.31 4.32 4.33 4.34 4.35 4.36 4.37 4.38 4.39 4.40 4.41 4.42 4.43 4.44 4.45 4.46 4.47 4.48 4.49 4.50 Η 7-Br Η Η 7-Br Η 7-Br Η

6-Br Η 6-CI 6-Br Η 6-CI Η 6-CI 7-Βγ Η Η Η 7-Br Η 7-Br Η Η 7-Br Η Η 7-Br Η 7-Br Η

6-CI 6-Br Η 6-CI Η 6-CI 6-Br Η 6-CI 6-Br Η 6-CI Η 6-CI 7-Br Η Η 6-CI Η 6-Br 7-Br Η Η 6-CI 7-Br Η 正丙基正丙基正丁基正丁基正丁基異丁基異丁基環丙基 -ch2 環丙基 -ch2 Me Me Me Et Et 正丙基正丙基正丙基正丁基正丁基正丁基異丁基異丁基環丙基 -CH2 環丙基 -CH2 Me Me Me Et Et

H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

Me Me Me Me Me Me Me Me

H H H H H H H H

Me H

C C C C C C C C C C C C C C Cl F F F F F

Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl F F F F F

H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 112-115 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁訂 42 本紙张尺度適用中囤國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486471 A7 B7 五、發明説明（#)

4.51 H 6-CI 正丙基 Η F F H H 4.52 H 6-Br 正丙基 Η F F H H 4.53 7-Br H 正H基 Η F F H H 4.54 H 6-CI 正丁基 Η F F H H 4.55 H 6-Br 正丁基 Η F F H H 4.56 7-Br H ΙΕΤ基 Η F F H H 4.57 H 6-CI 異丁基 Η F F H H 4.58 7-Br H 異丁基 Η F F H H 4.59 H 6-CI 環丙基 Η F F H H 4.60 7-Br H -ch2 環丙基 Η F F H H 4.61 H 6-CI -ch2 正丙基 Η Me Me H H 4.62 7-Br H 正丙基 Η Me Me H H 4.63 H 6-CI 正丁基 Η Me Me H H 4.64 7-Br H 正丁基 Η Me Me H H 4.65 H 6-CI 正丙基 Η Me H Me H 4.66 7-Br H 正丙基 Η Me H Me H 4.67 H 6-CI 正丁基 Η Me H Me H 4.68 7-Br H 正丁基 Η Me H Me H 4.69 H 6«CI 正丙基 Η cf3 H H H 4.70 7-Br H 正丙基 Η cf3 H H H (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) r 訂 WO 97/33890揭示特定配方-組合的例子，供可濕潤性粉末、可乳化性濃縮物、粉塵、擠製顆粒、包衣顆粒、溶 43 本紙張尺度適/fl中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486471 A7 B7 部中 ik 乂:J .T 消 f: A A 卬 t 五、發明説明（液及懸浮濃縮物生物例：殺直荫作闬 B-1 :抗小麥之禾柄鏡荫(Puccinia graminis)的作用播種六天後，用試驗化合物的可濕潤性粉末配方所製備的水性噴灑混合物(0.02%活性成分)噴灑小麥植物至滴水液尖，及經真菌的夏孢子(uredospore)懸浮液所感染24小時。在48小的培育時間後(條件：95至100%的相對濕度，在20°C)，植物置於22°C的溫室中。在感染12天後，評估真菌的感染。 b)內吸（svstemicM乍用播種後五天，用試驗化合物的可濕潤性粉末配方所製備的水性噴灑混合物(〇.〇〇6%a.i·，基於土壤的體積)浸濕小麥植物。小心使噴灑混合物不接觸植物的生長部分。48小時後，使真菌的夏孢子懸浮液感染植物。在48小的培育期後(條件：95至1〇〇%的相對濕度，在2〇°C)，植物置於22 亡的溫室中◊在感染12天後，評估真菌的感染。表1_4的化合物顯示良好至極佳的活性’較佳爲化合物 1·7、1·1〇、1·15、1·22、1·25、1.30、1·37、3·6、3·7、 3·21、3·22、3.36、3·5卜 3.52、4·8 及 4·23。實例:挤丨黄瓜之眾痕病（Colletotrichum lagenarium) 44 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 本紙張尺度適;彳]中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐 486471 A7 B7 部中木?· 义;J n 消 f>：合竹印 f. 五、發明説明（w 在2星期的生長期後，用試驗化合物的可濕潤性粉末配方所製備的水性噴灑混合物(濃度0.002%)噴灑黃瓜植物，及經真菌的孢子懸浮液（1.5X105孢子/毫升)感染兩天，並在23°C和高濕度中培育36小時。然後於正常濕度及約 22t中繼續培育。在感染後8天，作真菌感染的評估◊ 表1-4的化合物顯示良好至極佳的活性，較佳爲化合物 1.7、1.10、1·15、1·22、1.25、1.30、1.37、3·6、3.7、 3·21、3·22、3·36、3·51、3·52、4.8 及 4·23 ◊ 實例f Β-3 :抗蘋果之黑屋蔺(Venturia inaequalis)的殘餘 -保護作用用試驗化合物的可濕潤性粉末配方所製備的噴灑混合物(0.02%a.i〇噴灑具有新嫩枝10至20公分長的蘋果插枝至滴水液尖V植物隨後經真菌的分生孢子懸浮液感染24小時。然後於90至100%相對濕度培育植物5天，及置於20 至24°C的溫室中另10天。在感染後12天，作真菌感染的評估。表1_4的化合物顯示良好的活性，較佳爲化合物1.7 、1·10、1·15、1·22、1.25、1_30、1·37、3·6、3·7、3·21、 3·22、3·36、3·5卜 3·52、4.8 及 4·23。實例Β-4 :杭女麥之白粉病(Ervsiphe graminis)的作用 a)殘餘保護作用用試驗化合物的可濕潤性粉末配方所製備的噴灑混合 45 一氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 486471 、A7 --__ B7 —____________ ____________-- - -- _ 五、發明説明（M ) 物(0.02%a.i.)噴灑約8公分高度的大麥植物至滴水液尖，及用真菌的分生孢子撒粉(dust)處理後的植物3至4小時。將感染的植物置於22°C的溫室中。在感染12天後，評估真菌的感染。內吸作用用試驗化合物的可濕潤性粉末配方所製備的水性噴灑混合物(0.002%，基於土壤的體積)浸濕約8公分高度的大麥植物◊小心使噴灑混合物不接觸植物的生長部分。所處理的植物經真菌的分生抱子撒粉48小時◊將感染的植物譚於22°C的溫室中。在感染12天後，評估真菌的感染。與對照組的植物作比較，經式I化合物所處理的植物之感染，例如化合物 1·7、1.10、1.15、1.22、1.25、1·3〇、1.37、3.6、3·7、3·2卜 3·22 及 3·36，係 20%或較少的。實例Β·5 :杭癍要嫩枝之白粉病（Podosphaera leucotricha 作用用噴灑混合物(〇.〇6°/〇a.i.)來噴灑具有新嫩枝約15公分長的蘋果插枝。植物隨後經真菌的分生孢子懸浮液感染24 小時，及置於70%相對濕度和20°C的人工氣候室中。在感染後12天，作真菌感染的評估。表1-4的化合物顯示良好的活性。以下化合物表現特別強的效力：1·7、1·1〇、1.15 ' 1.22、1.25、1.30、1·37、 3·6、3·7、3.21、3.22 及 3.36(0-5°/。感染）。 __________ ^紙張尺度中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項真填^本貢)

.!»· ^ d— T- ΛΜ 486471 A7 ____ B7 _ 五、發明説明（實例Β-4丄抗葡葙榭之白粉病(Uncinula necator)的作用用試驗化合物的可濕潤性粉末配方所製備的噴灑混合物(200ppm a.i·)噴灑五星期大的葡萄插枝。植物經分生孢子感染24小後，由試驗植物搖落強度感染的葡萄樹葉^然後，於26°C和6〇%相對濕度中培育植物。在感染後約14 天，作真菌感染的評估。與對照組的植物作比較’經式I化合物所處理的植物之感染，例如化合物 1·7、1.1〇、1,15、1,22、1.25、1J0 、1.37、3·6、3·7、3·21、3.22 及 3.36，係 20%或較少的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^T/f,部中戎i?.^-XJh Τ,消於合卬 f 中國國家標準（。奶）八4規格（210'乂 297公釐）

Claims

486471 η Α8 Β8 C8 D8 請專对liip。 i·一種式i化合物 .口 X

其中 A爲噻吩基[2.3_d]或噻吩基[3.2-d]; χ係氧； Ri係氫或鹵素； R2係氫或鹵素；且1^和112中至少一個不是氫； 1係Ci-Q烷基、或-CH2-C3-C8環烷基；汉4、R5、R6、117和R8各自獨立係氫、CrC4烷基或鹵素，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫。 2·如申請專利範圍第1項之式I化合物，其中 I係氫、氟、氯、溴或碘； R2係氣、氣、氯、漠淡硝：；及Ri和R2中至少之一3、是氯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R3係CVC4烷基或CH2-C3-C4環烷基； R4、R5、R6、R7和R8各自獨立係氫、氟、氯、溴、碘或 Ci-C4烷基，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫。 3.如申請專利範圍第2項之式I化合物，其中 Ri係氫、氯或溴； R2係氫、氯或溴；及1和R2中至少之一不是氫；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486471 A8 B8 一___g|_ 六、申請專利範圍 R3係c「c4烷基或-CH2-環丙基； R4、R5、R6、R7和R8各自獨立係氫、氯、溴、碘或Ci-C4 烷基，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫。 4. 如申請專利範圍第3項之式I化合物，其中 A 係_吩基[2.3-d]， R3係c3-c4烷基， R4、R5、R6、R7和R8各自獨立係氫、氯、溴或甲基，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫。 5. 如申請專利範圍第3項之式I化合物，其中 A係噻吩基[3.2-d]， R3係C3-C4烷基， R4、R5、R6、117和R8各自獨立係氫、氯、溴或甲基，其中取代基R4-R8中至少之一必須不同於氫。 6. 如申請專利範圍第1項之化合物，其係選自 6_溴-2-(1_甲基環丙基甲氧基)-3-正丙基-3沁瞳吩並[2.3-(1] 嘧啶-4-酮， 6-氯-2-(1-甲基環丙基甲氧基）_3_正丙基-3H-_吩並[2.3-d] 嘧啶-4-酮， 6-溴-2-(2-甲基環丙基甲氧基)-3-正丙基-3H-噻吩並[2.3-d] 嘧啶-4-酮， 6-氯_2-(2-甲基環丙基甲氧基)-3-正丙基-3 H-瞳吩並[2.3-d] 嘧啶-4-酮， 6-溴-2-(1-甲基環丙基甲氧基）-3-正丁基-3H-噻吩並[2.3-d] 嘧啶-4-酮， 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210>< 297公釐） ""~" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486471 A8 B8 C8 D8 f、申請專利範圍 6-氯-2-(1-甲基環丙基甲氧基）-3-正丁基-3H-噻吩並[2.3-d] 嘧啶-4-酮， 6-溴-2-(2-甲基環丙基甲氧基）_3_正丁基-3H-噻吩並[2.3-d] 嘧啶-4-酮， 6-氯-2_(2-甲基環丙基甲氧基)-3-正丁基-3H-噻吩並[2.3-d] 嘧啶_4-酮。 7. —種用於保護植物防止植物致病性微生物之感染的組成物，其中活性成分係一種如申請專利範圍第1項之化合物連同一種適當的載體。 8. —種控制或預防培育的植物受植物致病性微生物感染之方法，將如申請專利範圍第1項之式I化合物施用於植、其部分或其場所。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中植物致病性微生物係真菌。 . 1 --------^------I--. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）