TW486473B - Process for preparing chlorobenzoxazoles - Google Patents
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Classifications
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Description
486473 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ — B7五、發明説明（I ) 本發明係關於製備可用於合成活性化合物之中間物的 製備方法，例如供榖類保護劑或藥劑之化合物。 氯基苯並噚唑類化合物作爲榖類保護劑及藥劑之中間 物已經得到很大的重要性，其性質及製備方法尤其是揭示 在 DE — A— 3207153、£卩—八—4 3 573及 GB - A — 913910。 使用上述公告之方法，可從例如2 -锍基一 1，3 -苯並鸣唑類化合物經由使用不同的氯化劑用氯取代锍基後 可製備氯基苯並哼唑類化合物，需要丟棄的氯化硫以副產 物獲得。 另一種製備方法牽涉經適當取代的1 ，3 -苯並噚唑 - 2 -酮類化合物，使用過量的五氯化磷將其轉化成氯基 苯並噚唑類化合物（EP — A - 572893、EP - A 一 141053、DE — A - 3406909)，例如在 製備2，6 -二氯苯並鸣唑之情形下使用6 —氯苯並噚唑 一 2 —酮，再處理在此方法中使用的過量PC 15需要特殊 的努力。 已知未經取代的硫代類似物J，3 -苯並噻唑化合物 可在氯化劑存在下直接氯化而轉化成2 -氯苯並- 1 ，3 一噻唑（DE — A— 3234530)，但是此選擇性的 單氯化反應對於類似的苯並噚唑尙未得知，相反地，d E 一 A — 2 0 5 9 7 2 5顯示在此情形下在分子中發生過氯 化反應，在佔據可能的取代位置時並沒有任何選擇性。 需求沒有上述方法缺點之另一種方法供製備氯基苯並 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 4 - 486473 A7 __一 —_ , „ -. B7____五、發明説明^ ) 口f唑類化合物，訝異地，現在發現氯基苯並噚唑類化合物 可得自苯並Df唑類化合物之直接氯化，在此方法中可進行 單氯化及或者是某些二氯化。 據此本發明提供一種方法供製備式（I )之氯基苯並 鸣唑類化合物
R
C 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項
CI (I) 丹
N N〇
C 5 —院基、C C 5 —丨兀氧基、芳基或 芳氧基’其中各最後提到的4個基爲未經取代或經取代， 且 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (a情形）R 3 = Η、鹵基、c N、N〇2 烷基、Ci — C5 —烷氧基、芳基或芳氧基，其中各 最後提到的4個基爲未經取代或經取代，或 (b情形）R 3 =氯， 其中包括使式（I I)之苯並噚唑類化合物
C
C
(") 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 486473 A7 _ B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明❻) 其中R' R2及R4各相同於在式（I )之定義，且 R 3在情形（a )相同於在式（I )之定義且R 3在情形（ b )爲氫， 在酸性觸媒存在下與氯化劑反應而得到單氯化產物（ I )或在情形（b )與過量的氯化劑反應而得到二氯化產 物（I )其中R 3 =氯。 根據本發明，式（I )之2 -氯衍生物可在高產量及 純度下選擇性地製備，而且，我們的實驗顯示如果苯並鸣 唑類化合物之氯化反應，較宜爲未經取代的苯並Df唑類化 合物，成爲相對應的2 -氯苯並鸣唑類化合物後繼續用過 量的氯化劑，可以選擇性地得到2，6 -二氯化苯並鸣唑 類化合物，較宜爲2，6 -二氯苯並鸣唑，此選擇性係預 想不到。 由於在D E — A - 2 0 5 9 7 2 5揭示之結果，苯並 哼唑之氯化預期可導致沒有選擇性的多元氯化，而且沒有 預期揭示的苯並噻唑氯化而得到2 -氯苯並噻唑之情形（ DE - A - 3 2 3 45 30)可轉移至苯並噚唑分子，因 爲苯並噚唑結構且尤其是苯並鸣唑本身已知分別是遠較敏 性（反應性）的分子系統及分子，因此可從DE — A -2059725及DE—A-3234530解釋技術指 引而沒有任何矛盾，但是訝異地，即使是苯並鸣唑類化合 物可在根據本發明之情形下進行選擇性的氯化反應，且通 常在高產量及選擇性下得到式（I )之氯衍生物。 具有特別重要性的是根據本發明之方法供製備上述式 (請先閱讀背面之注意事項本頁)
b 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-6 - 486473 A7 B7 五、發明説明# ) (I )之氯苯並噚唑類化合物， 其中R1、R2及R4各彼此獨立 爲Η、鹵基、C Ν 、N〇2、 Ci— Cs — 院基、C 一 C 5 —烷氧基、C i 〜鹵基烷基、Ci Cs -齒基院氧基、苯基或苯氧基 ’其中各最後提到的2個基爲未經取代或經一或多個選自 包括鹵基、CN、N〇2、Cl 一 院基 Ci— C4 —
齒基院基、C
C4 —院氧基及C C4 一鹵基烷氧基之 請 先 閱 讀 背· 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 取代基取代， 較宜爲Η、鹵基例如氟、氯、溴或碑、甲基、乙基、 甲氧基、乙氧基、CF3、 CC 13、〇cf3或〇CHF2 ， 尤其晕Η或氯，且 (a情形）在式（I)中的R3爲選自Ri、Κ2及r4 中可能的基，較宜爲Η或氯，或 (b情形）在式（I )中的R 3爲氯。 在式（I)及（I I)中，烷基、烷氧基、鹵基烷基 、鹵基烷氧基以及相對應未經取代及/或經取代之基，在 各情形下在碳結構中可爲直鏈或支鏈，除非特別定義，低 碳結構例如彼等含1至4個碳原子及在不飽和基情形下之 2至4個碳原子，爲較佳的這些基，烷基以及其在混合基 例如烷氧基、鹵基烷基等係指例如甲基、乙基、正-或異 丙基、正一、異一、第 正己基、異己基及1， 、1 一甲基己基及1 三一或2—丁基、戊基、己基例如 3-二甲基丁基、庚基例如正庚基 4 —二甲基戊基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-7 之 注 意 事 項
486473 A7 B7 五、發明説明$ ) 鹵基爲例如氟、氯、溴或碘 、 一嫌基及一 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 炔基各爲部份或全部經鹵基取代之烷基、烯基及炔基，較 宜被氟、氯及/或溴取代，尤其是被氟或氯取代，例如 CF3、CHF2、CH2F、C F 3 C F 2 , C Η 2 F C H C 1 2 , CCls、CHC12、 C Η 2 C Η 2 C 1 ;鹵基烷氧基爲例如〇CF3、 〇CHF2、 0 C Η 2 F . 0 C F 3 C F 2 . OCH2CF3及〇CH2CH2C1 ;此適用於相對應的鹵 基烯基及其他經鹵基取代之基。 芳基爲單環、碳環芳族環，其在經取代之情形下也包 括二-或多環芳族系統，其含至少一個芳族環及視需要還 含芳族環或部份不飽和或飽和的環；芳基爲例如苯基、萘 基、四氫蔡基、節基、節滿基、戊搭嫌基、苟基等，較宜 爲苯基，芳氧基較宜爲相對應於上述芳基之氧基，尤其是 苯氧基。 經取代之基例如經取代之烷基、芳基、苯基或苯氧基 ，爲例如衍生自未經取代之母體化合物的經取代之基，取 代基爲例如一或多個較宜爲1、2或3個基選自包括鹵基 、烷氧基、鹵基烷氧基、烷基硫基、羥基、胺基、硝基、 氰基、疊氮基、烷酯基、烷基羰基、T醯基、胺基甲醯基 、單-及二烷胺基羰基、經取代之胺基例如醯基胺基、單 -或二烷胺基、及烷基亞磺醯基、鹵基烷基亞磺醯基、烷 基磺醯基、鹵基烷基磺醯基、及在各情形下之環基、以及 烷基與鹵基烷基，較佳的基爲彼等含1至4個碳原子’尤 請 閲 讀· 背 面 之 注 意 事 項
裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐）-8 - 486473 A7 B7 五、發明説明 其是含1或 個碳原子，較佳的取代基通常選自包括鹵基 請. 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 例如氟及氯、Ci — C4 一烷基較宜爲甲基或乙基、Ci — C4 一鹵基烷基較宜爲三氟甲基、Ci—C4 —烷氧基較宜 爲甲氧基或乙氧基、Ci—Cd —鹵基烷氧基、硝基及氰基 ，在此特別較佳的取代基是甲基、甲氧基及氯。 起始物質式（I I )之苯並哼唑類化合物可根據已知 方法或類似於已知方法製備，苯並哼唑類化合物可得自例 如使2 -胺基酚類化合物與原甲酸酯類或與甲酸或甲醯胺 反應（Houben-Weyl， vv Methoden der organischen Chemie "，Vol. E8a )。 適合供氯化反應之溶劑爲在反應情形下爲惰性或以合 適的方式參與反應之有機或無機溶劑，例如在鹵化反應中 慣用的溶劑或其混合物，在特定情形下，也可使用反應成 份作爲溶劑。 合適的有機溶劑實例爲 一芳族或脂族烴類，例如苯、甲苯、二甲苯及石蠟， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -鹵化脂族或芳族烴類，例如氯化烷類及烯類、氯苯、鄰 二氯苯， —腈類，例如乙腈， -羧酸類及其衍生物，例如乙酸或其酯類。 合適的無機溶劑實例爲 一磷醯氯或SOC 1 2，其另外也是合作爲氯化劑使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 9 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 486473 A7 • _ _ B7 五、發明説明f ) 在一個有利的方式下，也可在沒有溶劑下進行反應， 也就是在起始物質（I I )之熔化物或產物（I )之熔化 物或在其混合物中進行。 合適的觸媒爲酸性物質或其混合物，例如無機酸或其 酸性鹽類；酸性離子交換樹脂；沸石（Η型）；其他酸性 物質例如蒙脫土、或路易士酸例如過渡金屬之鹽類，例如 FeHal3、A 1 H a 1 3 > S b 2 H a 1 5 ^ A z H a 1 2 . S η H a 1 2 x S η H a 1 4 x T i H a 1 4 、CuHal、 CuHal2等，Hal在各情形下爲選自 包括氟、氯、溴及硪之鹵基，較宜爲氯、溴或碘，尤其是 氯，較宜使用氯化鐵（I I I )、三氯化鋁或蒙脫土，尤 其是FeCls或A1C13。 觸媒之用量可在大範圍內變化，觸媒之最佳量決定於 個別的觸媒且爲例如從0 · 0 5至1 0莫耳％之觸媒，較 宜從0 · 1至3莫耳％ ，以式（I I )化合物之用量爲基 準。 ， 決定於溶劑、特定的式（I )及（I I )化合物、觸 媒及氯化劑，可進行反應之溫度可在大範圍內變化，合適 的反應溫度範圍通常從2 Q至2 0 03C，決定於要進行單 氯化或二氯化或多氯化副反應是否可能，反應溫度必須適 當選擇，且如果必要時需在預先實驗卞最佳化，較佳的溫 度範圍爲從60至1 50°C，尤其是從80至1 40°C。 合適的氯化劑一般爲可供氯化有機化合物之全部試劑 、或其混合物或組合，合適的氯化劑爲例如氯氣、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-10 - (誇先閱t背面之注意事項本頁) 訂 486473 A7 ___；___ — B7_ 五、發明説明自) SO2CI2、PC13、P C 1 5 . P 0 C 1 3 > S C 1 2 、S 2 C 1 2 , S0C12，也可使用這些或與其他氯化劑 之混合物’較佳的是通入氯氣或使用POCls、 PC15 或SOC 12作爲氯化劑，而且，較宜使用PC 13及氯氣 或當場產生P C 1 5之p C 1 5及氯氣之組合，爲此目的， 例如使用化學計量之P C 1 3或P C 1 5 (在此情形下棋也 稱爲輔氯化劑），例如從〇 . 5至20莫耳％之量，較宜 爲1 一 1 0莫耳％ ，以式（I I )化合物爲基準，且其餘 的氯化劑以氯氣形式加入。 對於單氯化（a情形），每莫耳式（I I )化合物適 宜使用等莫耳或稍微過量之氯化劑，較宜從1 · 〇至 1 · 8莫耳或1 · 0至1 · 2莫耳；對於二氯化（b情形 )’每莫耳式（I I )化合物適宜使用兩倍克分子量或稍 微超過兩倍克分子量之氯化劑，較宜從2 · 0至2 · 4莫 耳’如果每莫耳試劑可產生大於1克分子當量之氯，則需 適當地減少氯化劑量。 進行合成較宜經由先加入熔化物形式或在產物溶化物 或在適當溶劑中的起始物質（式（I I )之苯並鸣唑衍生 物）並加入觸媒，如果適當時，再加入氯化劑例如P C 1 3 或P C 1 5，在所需的溫度及有效的攪拌下，緩慢加入氯氣 ，或計量加入其他氯化劑。 在逆流原理操作之反應器內進行反應，可達到相當高 比例的轉化率。 所要的產物在高選擇性、高純度及非常高產量下獲得 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-11 請 先， 閱 背 面 之 注 意 事 項 η 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 486473 A7 —B7 _ 五、發明説明P ) ’經由例如精細蒸餾可得到非常純的產物。 經由下列實例更詳細說明實驗，本發明不受限於這些 具體實施例，除非另外說明，量是以重量爲基準。 實例1 在配備氣體入口管及乾冰冷卻器之攪拌燒瓶中，將加 入0 · 1克氯化鐵（I I I) (FeCl3)之20克（ 〇·1302莫耳）6-氯苯並噚唑及50毫升氯苯加熱 至1 0 0 °C，在有效的攪拌下，在液面下總共緩慢加入 11 · 0克（0 · 155莫耳）氯氣歷時約4小時，經由 氣相層析法（G C分析）監測反應之進行，起始物質經消 耗後，使批次反應冷卻。 根據G C分析，9 5 %的起始物質轉化成2，6 -二 氯苯並噚唑，將溶劑汽提去除後，在減壓下蒸餾粗產物， 得到23 · 07克（0 · 12 2莫耳）的2，6 —二氯苯 並噚唑，g C純度：9 9 · 5 % = 9 3 · 8 %理論値。 實例2 使用實例1之方法，1 1 · 9克（0 · 1莫耳）1 ， 3 -苯並噚唑在相同情形下反應後得到2 -氯苯並鸣唑， 此得到14·35克的2—氯苯並噚唑；GC:99%純 度=92 · 5%理論値之產量。 實例3 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)-12 -一 (請，先閲讀背面之注意事項 勖裝1 本頁 訂 經濟部t·央標準局員工消費合作社印製 486473 A7 一 B7 五、發明説明（1〇 ) 使用實例1之方法，添加0 . 5克蒙脫土 KSF，使 11 · 9克（Ο · 1莫耳）苯並噚唑與氯氣在100 °C下 反應，添加1 · 1倍克分子量氯氣後，G C顯示完全轉化 成2 -氯苯並哼唑，在1 2 0 — 1 2 5°C再加入氯氣（額 外1 · 0倍的克分子量），導致8 0 · 6 %轉化成2，6 一二氯苯並噚唑。 實例4 將10克（0 · 065莫耳）6 -氯苯並鸣唑（純度 >99% )溶解在70毫升磷醯氯並與〇·26克無水三 氯化鋁混合，將混合物加熱至9 0 °C，然後在有效的攪拌 下，在液面下通入氯氣，經由氣相層析法（G C分析）監 測反應之進行，約6小時後，起始物質經消耗後，使批次 反應冷卻並將反應混合物轉移至配備短Vigreux管柱之蒸餾 裝置內，先將過量的P〇C 1 3去除，隨後在減壓下蒸餾出 純的2，6 —二氯苯並鸣唑，此得到1 1 · 6克的2，6 一二氯苯並吗唑，G C純度大於9 9 % ，此相當於大於 9 4 %理論値之產量。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例5 將10克（0 · 06 5莫耳）6 -氯苯並嘿哩（純度 >99% )及100毫升氯苯與13 · 54克（ a 0 · 065莫耳）五氯化磷及0 · 05克氯化鐵（I I I )(無水）一起在攪拌下加熱至1 30— 133 °C，約6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-13- 486473 A7 B7 五、發明説明（Μ ) 小時後反應結束，使反應混合物冷卻並經由矽膠6 0層過 濾，用二氯甲烷溶離並將低沸點物質汽提去除，得到的產 物在冷卻下固化，其根據G C沒有含其他成份；得到 1 2 · 2 5克的2，6 -二氯苯並鸣唑（，1 〇 〇 %理論値 實例6 在有效攪拌下，將10克（0 · 083莫耳）1 ，3 一苯並哼唑（純度>99% )與100毫升P〇C13及 0.2克氯化鐵（III)(無水）一起加熱至100 °C ，在此溫度下，在液面下通入氯氣，G C控制的反應顯示 先形成2 -氯苯並鸣唑，然後進一步取代反應而得到2， 6 -二氯苯並鸣唑，當起始物質都消耗後，根據G C分析 ，形成2 1 · 5 %的2 —氯苯並啤唑及7 1 %的2，6 — 二氯苯並啤唑，經由蒸餾處理此粗混合物，在第一個餾份 收集P 〇 C 1 3及2 -氯苯並噚唑且可直接供下一批次使用 ，第二個餾份得到1 1 · 0克的2，6 -二氯苯並鸣唑（ G C純度> 9 9 % ) (> 7 0 %理論値），考慮回收之2 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 一氯苯並腭唑，得到> 9 2 %理論値之總產量。 實例7 將10克（0 · 065莫耳）6 —氯苯並鸣唑、 〇.45克三氯化磷與0·09克無水三氯化鋁先加入 30毫升磷醯氯（P〇C13)，在加熱及攪拌下，在每小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐）~-14- 486473 A7 B7 五、發明説明（I2 ) 時0 · 6當量氯之速率下通入氯氣，當內部溫度達8 0°c 後，將氯氣氣流減低至每6小時0 · 6當量氯，並使溫度 增加至1 0 0 °C，經由氣相層析法監測反應，當全部的起 始物質都消耗後，將大部分的P 0 C 1 3蒸餾去除並使殘留 物在減壓下進行分餾，此得到1 1 · 9克純餾份的2，6 —二氯苯並噚唑，其在冷卻時固化（G c純度> 9 9 % ) (> 9 7 %理論値）。 請 先· 閱 讀. 背 面 之 注 意 事 項 ψι 訂
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）-15 -
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- 486473 A8 B8 C8 D8R CI 六、申請專利範圍 附件一 . 第87 1 20757號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年3月修正 種製備式（I )氯苯並哼唑類化合物之方法 R1 (I) 其中R1、R2及R4各彼此獨立地爲H、鹵基、CN 、 2 Cl—C5 —烷基、Cl— -烷氧基、芳基或 芳氧基’其中4個最後提到基團的每一基團爲未經取代或 經1或多個取代基所取代， 該取代基係選自鹵素、Ci—Cd -烷氧基、Cl—c4 —鹵烷氧基、C 1 一 C 4 一烷硫基、羥基、胺基、硝基、氰 基、疊氮基、c i — C 4 一烷氧基羰基、c i — c 4 一烷基羰 基、甲醯基、氨基甲醯基、單一及二一（Cl — c4 一院基 )胺基羰基、醯基胺基、單一或二一（C1__C4 一烷基） 胺基及C i 一 C 4 一烷基亞磺醯基、c i 一 c 4 一鹵烷基亞磺 醯基—C 1 一 C 4 —院基擴醯基、C 1 一 C ,1 一鹵院基磺醯基 ’及右爲環基時，取代基亦可爲C 1一 C 4 一院基及C Ιο 4 — 鹵烷基 ，及 在（a )情形中，式（I )中的r 3爲選自R i，R 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486473 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 及R 4等可能代表的基團或 在（b )情形中，式（I )中的R 3爲氯 其包括使式（I I )之苯並Df唑類化合物R1 ·〇 N 00 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1、R2及R4如式（I)之定義，且R3在（a )情形時如式（I )之定義且R 3在（b )情形爲氫， 在酸性觸媒存在下及有機或無機溶劑存在下或無溶劑 時且反應溫度爲2 〇至2 0 0。(：與氯化劑反應而得到單氯 化產物（I )或在（b )情形時與過量的氯化劑反應而得 到二氯化產物（I )其中R 3 =氯。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中式（I )中 的R 、R及R4各彼此獨AL地爲H、鹵基、cn、N〇2 、Ci— C5 —烷基、Ci— C5 —鹵基烷基、Cl— C5 — 火元氧基、Ci — Cs -鹵基院氧基、苯基或苯氧基，其中2 個最後提到基團的每一基團爲未經取代或經一或多個選自 包括齒基、CN、N〇2、Cl — C 4 一院其 Cl — C 4 — 歯基院基、Ci— c4 —院氧基及Ci—Cd —鹵基烷氧基之 取代基取代，且 (a丨k形）在式（I )中的R3爲選自ri 尺2及^4 買裝--------訂·--- ΛΨ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486473 A8 B8 C8 ___D8 六、申請專利範圍 中可能的基，或 (b情形）在式（I )中的r 3爲氯。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中化合物（I )爲2，6 -二氯苯並DfD坐。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中使用的氯化 劑爲氯氣、S〇2C12、 PC13、 PC15、 P0C13 、s C 1 2、S 2 C 1 2、S〇C 1 2、或上述試劑之混合物 ο 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中使用的氯化 劑爲結合P C 1 3或P C 1 5的氯氣。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中觸媒的用量爲從0.05至10莫耳％ ，以式（II) 化合物的用量爲基準。 7 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中使用的觸媒爲蒙脫土或路易士酸。 8 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中使用的觸媒爲F e C l· 3或A 1 C 1 3。 9 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中使用的觸媒 爲蒙脫土或路易士酸。 1 〇 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中使用的觸 媒爲FeCls或A1C13。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂-----------r. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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