UA57123C2 - Спосіб одержання хлорбензоксазолів - Google Patents

Abstract

Спосіб одержання хлорбензоксазолів формули (І), в якій R1, R2 і R4 визначені у п. 1, а R3 у випадку (а) означає водень, галоїд, ціано, нітро, алкіл з 1-5 атомами вуглецю, алкокси з 1-5 атомами вуглецю, арил або арилокси, причому кожний з чотирьох перерахованих останніми залишків є незаміщеним або заміщеним, або, у випадку (б), R3 означає хлор, у якому бензоксазол формули (II), в якій R1, R2 і R4 мають такі ж значення, як у формулі (І), а R3 у випадку (а) визначений як у формулі (І) або, у випадку (б), означає водень, у присутності кислого каталізатора піддають реакції з хлоруючим агентом з утворенням продукту монохлорування (І) або, у випадку (б), з надлишком хлоруючого агента з утворенням продукту дихлорування (І), в якому R3 означає хлор (І), (ІІ).

Description

Опис винаходу

Винахід стосується технічних аспектів способів одержання проміжних продуктів, які можна застосовувати для 2 синтезів біологічно активних речовин, наприклад, у засобах захисту рослин або фармацевтичних препаратах.

Хлорбензоксазоли вже мають велике значення як проміжні продукти для біологічно активних речовин засобів захисту рослин і фармацевтичних препаратів. їх властивості | способи одержання описані, у тому числі, у заявці на патент ФРН ОЕ-А-3207153, у заявці на Європейський патент ЕР-А-43573 і в заявці на патент

Великобританії ЗВ-А-913910.

Згідно із способами з перерахованих патентів хлорбензоксазоли можна одержувати, наприклад, з 2-меркапто-1,3-бензоксазолів шляхом заміщення меркаптогрупи хлором з використанням різних хлоруючих агентів. В якості побічних продуктів одержують хлориди сірки, які підлягають видаленню.

Інший спосіб одержання протікає через відповідним чином заміщені 1,3-бензоксазол-2-они, які перетворюють у хлорбензоксазоли дією надлишку пентахлориду фосфору (заявки на Європейські патенти ЕР-А-572893 і

ЕР-А-141053, заявка на патент ФРН ОБ-А-3406909) Крім того, наприклад, у випадку одержання 2,6-дихлорбензоксазолу застосовують б-хлорбензоксазол-2-он. Регенерація використаного при цьому надлишку пентахлориду фосфору потребує окремих витрат.

Уже відомо, що незаміщений тіосаналог 1,3-бензоксазолу, 1,3-бензтіазол, можна перетворити У 2-хлорбенз-1,3-тіазол шляхом прямого хлорування в присутності каталізаторів хлорування (заявка на патент

ФРН ОЕ-А-3234530). Однак, ця селективна реакція монохлорування не відома для аналогічного бензоксазолу; напроти того, заявка на патент ФРН ОЕ-А-2059725 свідчить про те, що при наявності в молекулі бензоксазолу різних можливих варіантів заміщення має місце неселективне перхлорування.

Тому існує потреба в альтернативному способі одержання хлорбензоксазолів, який не має недоліків вищевказаних способів. В даний час несподівано було знайдено, що хлорбензоксазоли можна одержувати з с 22 бензоксазолів прямим хлоруванням. При цьому можна вибірково проводити як монохлорування, так і певне Го) дихлорування.

Тому об'єктом винаходу є спосіб одержання хлорбензоксазолів формули (І), в! () Ге) зо В з М

Дж сі сч 3

В і. «- й - в який

В", 82 і 27 незалежно один від одного в кожному випадку означають водень, галоїд, ціано. нітро, алкіл з о 1-5 атомами вуглецю, алкокси з 1-5 атомами вуглецю, арил або арилокси, причому кожний з чотирьох перерахованих останніми залишків є незаміщеним або заміщеним, а в (випадок а) означає водень, галоїд, ціано, нітро, алкіл з 1-5 атомами вуглецю, алкокси з 1-5 атомами « дю вуглецю, арил або арилокси, причому кожний з чотирьох перерахованих останніми залишків є незаміщеним або -о заміщеним, або с ВЗ (випадок б) означає хлор, :з» який відрізняється тим, що бензоксазоли формули (І),

Ф (З

І М

1 дО -і ій ка -- - в який , , їмо) В", 82 і В7 мають таке ж значення, як у формулі (І), а

ГК) в у випадку (а) визначений, як у формулі (І), або

ВЗ у випадку (б) означає водень, у присутності кислого каталізатора піддають реакції з хлоруючим агентом з утворенням продукту МоноХхлорування (І) або, у випадку (б), з надлишком хлоруючого агента з утворенням продукту дихлорування (І), о в якому ВЗ означає хлор.

Згідно з винаходом, 2-хлорпохідні формули (І) можна одержувати селективно з високими виходом і чистотою. іме) Крім того, описувані експерименти показують, що при подальшому проведенні реакції хлорування бензоксазолів, переважно незаміщеного бензоксазолу, у відповідний 2-хлорбензоксазол із застосуванням надлишку хлоруючого бо агента можна селективно одержувати 2,6-дихлоровані бензоксазоли, переважно 2,6-дихлорбензоксазол.

Подібну селективність не можна було передбачати.

На основі результатів, описаних у заявці на патент ФРН ОЕ-А-2059725, можна було очікувати, що при хлоруванні бензоксазолу буде мати місце неселективне поліхлорування. Крім того, не можна було очікувати, що умови реакції, описані (заявка на патент ФРН ОЕ-А-3234530) для хлорування бензтіазолу в 2-хлорбензтіазол, 65 підійдуть до молекули бензоксазолу, оскільки основна система бензоксазолу і, зокрема, сам бензоксазол відомий як набагато більш чутлива (більш реакційноздатна) молекулярна система або молекула Тому технічна думка в заявках на патенти ФРН ОЕ-А-2059725 і ОЕ-А-3234530 не викликала сумнівів. Однак, несподівано виявилося можливим здійснювати селективне хлорування в умовах згідно з винаходом і з бензоксазолами, причому, як правило, хлорпохідні формули (І) одержують з більш високими виходами і селективністю.

Особливий інтерес представляють способи згідно з винаходом одержання хлорбензоксазолів зазначеної формули (І), в якій

В, В2 ії 7 незалежно один від одного в кожному випадку означають водень, галоїд, ціано, нітро, алкіл з 1-5 атомами вуглецю, галоїдалкіл з 1-5 атомами вуглецю, алкокси з 1-5 атомами вуглецю, галоїдалкокси з 1-5 атомами вуглецю, феніл або фенокси, причому кожний із двох перерахованих останніми залишків є 70 незаміщеним або заміщеним одним або декількома залишками з групи: галоїд, ціано, нітро, алкіл з 1-4 атомами вуглецю, галоїдалкіл з 1-4 атомами вуглецю, алкокси з 1-4 атомами вуглецю і галоїдалкокси з 1-4 атомами вуглецю, переважно водень, галоїд, такий, як фтор, хлор, бром або йод, метил, етил. метокси, етокси, трифторметил, трихлорметил, трифторметокси або дифторметокси, зокрема, водень або хлор, а

ВЗ (випадок а) у формулі (І) означає залишок із групи можливих для В", 22 і 27 залишків, переважно водень 75 або хлор, або

ЕЗ (випадок б) у формулі (І) означає хлор.

У формулах (І) і (ІЇ) вуглецеві скелети залишків: алкілу, алкокси, галоїдалкілу. галоїдалкокси, а також відповідних ненасичених і/або насичених залишків у кожному випадку можуть бути нерозгалуженими або розгалуженими. Якщо спеціально не зазначено, ці залишки переважно містять нижчі вуглецеві скелети, наприклад, з 1-4 атомами вуглецю або з 2-4 атомами вуглецю у ненасичених груп. Алкільні залишки, а також їх похідні, такі, як алкокси, галоїдалкіл і так далі, означають, наприклад, метил, етил, н-пропіл або ізопропіл, н-бутил, ізобутил, трет-бутил або 2-бутил, пентили, гексили, такі як н-гексил, ізогексил. 1,3-диметилбутил, гептили, такі, якн-гептил, 1-метилгексил і 1,4-диметилпентил.

Галоїд означає, наприклад, фтор, хлор, бром або йод, галоїдалкіл, галоїдалкеніл і галоїдалкініл означають СМ частково або цілком заміщений галоїдом, переважно фтором, хлором і/або бромом, зокрема, фтором або о хлором алкіл, алкеніл або алкініл. наприклад, трифторметил, дифторметил, фторметил, пентафторетил, 1-фтор-2,2-дихлоретил, трихлорметил, дихлорметил, 2-хлоретил; галоїдалкокси являє собою, наприклад, трифторметокси, дифторметокси, фторметокси, пентафторетокси, 2,2,2-трифторетокси і 2-хлор-етокси; що дійсно відповідає для галоїдалкенілу й інших заміщених галоїдом залишків. Арил означає моноциклічне, со карбоциклічне ароматичне кільце, яке у випадку заміщення включає також біциклічну або поліциклічну сч ароматичну систему, яка містить, щонайменше, одне ароматичне кільце або, можливо, інші ароматичні кільця або частково або цілком насичені цикли; арилом є, наприклад, феніл, нафтил, тетрагідронафтил, інденіл, - інданіл, пенталеніл, флуореніл тощо, переважно, феніл. Арилокси переважно означає оксизалишок, який їч- відповідає зазначеному арильному залишку, зокрема, фенокси.

Заміщені залишки, такі, як заміщений алкіл, арил, феніл або фенокси, означають, наприклад, заміщені ІФ) залишки, які є похідними від відповідних незаміщених залишків, причому замісники означають, наприклад, один або декілька, переважно один, два або три залишки з групи: галоїд, алкокси, галоїдалкокси, алкілтіо, гідрокси, зміно, нітро, ціано, азидо, алкоксикарбоніл, алкілкарбоніл, форміл, карбамоїл, « моноалкіламінокарбоніл і діалкіламінокарбоніл, заміщений зміно, такий, як ациламіно, моноалкіламіно або діалкіламіно, і алкілсульфініл, галоїдалкілсульфініл, алкіл сул ьфоніл, галоїдалкілсульфоніл і, у випадку т с циклічних залишків, також алкіл і галоїдалкіл. Серед вуглецьвмісних залишків кращими є залишки з 1-4 атомами ч» вуглецю, зокрема, з 1-2 атомами вуглецю. Як правило, кращими є замісники з групи галоїду, наприклад, фтор " або хлор, алкіл з 1-4 атомами вуглецю, переважно метил або етил, галоїдалкіл з 1-4 атомзми вуглецю, переважно трифторметил, алкокси з 1-4 атомами вуглецю, переважно метокси або етокси, галоїдалкокси з 1-4 атомами вуглецю, нітро і ціано. При цьому особливо кращими замісниками є метил, метокси і хлор. 1 Вихідні речовини, бензоксазоли формули (Ії), можна одержувати відомими способами або аналогічно - відомим способам. Наприклад, бензоксазоли одержують реакцією 2-амінофенолів зі складними ефірами ортомурашиної кислоти або з мурашиною кислотою або формамідом (Ноиреп-УУеу!Ї, "Меїподеп дег огдапізспеп -й Спетіеє", т. Ева). з 20 Придатними розчинниками для реакції хлорування є інертні в умовах реакції або придатним образом органічні або неорганічні розчинники, що беруть участь у реакції, які звичайно застосовують при реакціях с» галоїдування, або їх суміші. В одиничних випадках в якості розчинників можна також використовувати компоненти реакції.

Прикладами органічних розчинників є: 25 ароматичні або аліфатичні вуглеводні, такі, як бензол, толуол, ксилол і парафіни,

Ге! галоїдовані аліфатичні або ароматичні вуглеводні, наприклад, хлоровані алкани й алкени, хлорбензол, о-дихлорбензол, ко нітрили, такі, як ацетонітрил, карбонові кислоти і їх похідні, такі як оцтова кислота або її складні ефіри. Прикладами неорганічних 60 розчинників є: оксихлорид фосфору або тіонілхлорид, які одночасно використовуються також в якості розчинників.

Можна також успішно проводити реакцію "у речовині", тобто в розплаві вихідної речовини (ІІ) або продукту (І) або їх сумішей.

В якості каталізаторів використовують кислі речовини або їх суміші, наприклад, мінеральні кислоти або їх 65 кислі солі; кислі іоніти; цеоліти (у Н-формі); інші кислі мінеральні речовини, такі, як монтморилоніт або кислоти Льюїса, наприклад, солі перехідних металів, такі, як РеГал з, АІГалзу, ЗОГаль, 7пГаль, ЗпГало, ЗпГалу,

Тігал., СиГал, СиГало і т.д.; при цьому Гал у кожному випадку означає галоїд із групи: фтор, хлор, бром і йод, переважно хлор, бром або йод, зокрема, хлор. Переважно застосовують хлорид заліза-(І!І), трихлорид алюмінію або монтморилоніт, зокрема, РесСіз або АЇСіз.

Кількість каталізатора можна варіювати в широких межах. Оптимальна кількість каталізатора залежить від окремого каталізатора і складає, наприклад, 0,05 - ТОмол. - 95, переважно 0,1 - Змол. - 9о каталізатора, рахуючи на використовувану кількість сполуки формули (І).

Температури, при яких можна проводити реакції, можуть варіюватися в широких межах у залежності від розчинника, специфіки сполук формули (І) і (ІІ), каталізаторів і агента, що хлорує; як правило, підходящі 7/0 температури реакцій лежать в області від 20 до 200"С. В залежності від того, чи добиваються монохлорування або дихлорування, або з урахуванням протікання в якості побічної реакції поліхлорування, варто вибирати доцільну температуру реакції і, у разі потреби, оптимізувати її в попередніх експериментах. Переважно температура лежить в області від 60 до 1507С, зокрема, від 80 до 14070.

В якості хлоруючого агента використовують, загалом, усі застосовувані для хлорування органічних сполук засоби або їх суміші або комбінації. Придатними хлоруючими агентами є, наприклад, хлор, сульфурилхлорид, трихлорид фосфору, пентахлорид фосфору, оксихлорид фосфору, дихлорид сірки, дихлорид дисірки, тіонілхлорид. Можна також застосовувати суміші з них або з іншими хлоруючими агентами. Переважно вводять газоподібний хлор або використовують в якості хлоруючого агента оксихлорид фосфору і пентахлорид фосфору або тіонілхлорид. Далі, переважно застосовують комбінацію з трихлориду фосфору і хлору або пентахлориду 2о фосфору і хлору, яка іп зи генерує пентахлорид фосфору. Для цього, наприклад, застосовують недостатню кількість трихлориду фосфору або пентахлориду фосфору (у цьому випадку їх називають співхлоруючим агентом), наприклад, у кількості від 0,5 до 20мол. - 956, переважно 1 - ТОмол. - 956, рахуючи на використану сполуку формули (ІІ), а залишок хлоруючого агента подають у вигляді газоподібного хлору. Доцільно, щоб кількість застосовуваного хлоруючого агента було еквімолярним або з невеликим надлишком, переважно від 1,0 с об до 1,8 моля або навіть від 1,0 до 1,2 моля хлоруючого агента на моль сполуки формули (Ії) для випадку монохлорування (випадок а) або двомолярним або декілька більше, ніж двомолярне, переважно 2,0 - 2,4 моля (8) хлоруючого агента на моль сполуки формули (ІІ) для випадку дихлорування (випадок б). Кількості хлоруючого агента варто встановлювати відповідно менше, якщо він поставляє більше одного моль-еквівалента хлору на

Моль. со зо Переважно синтез проводять таким чином, що едукт (похідна бензоксазолу формули (ІЇ)) поміщають у розплав продукту або в придатний розчинник і додають каталізатор. Потім, у разі потреби, додають с співхлоруючий агент, такий, як трихлорид фосфору або пентахлорид фосфору. Потім при необхідній «- температурі й інтенсивному перемішуванні повільно вводять хлор або додають порціями інший хлоруючий агент.

Проведення реакції в працюючому за принципом протитоку реакторі може сприяти значно більш високого - з5 ступеня перетворення. ю

Цільові продукти одержують селективно з високим ступенем чистоти і дуже високим виходом. Високочисті продукти можна одержувати, наприклад, шляхом чіткої ректифікації.

Наступні приклади більш докладно пояснюють експерименти, але винахід не слід обмежувати цими формами здійснення; дані за кількостями відносяться до ваги, якщо нічого іншого не зазначено. «

Приклад 1 з с У колбу з мішалкою, постачену газопідводною трубкою й охолоджуваним сухим льодом холодильником, поміщають 20г (0,1302 моля) б-хлорбензоксазолу і 5ХОмл хлорбензолу і після додавання 0,1г хлориду заліза-(П!) ;» нагрівають до 100"7С. Потім при енергійному перемішуванні повільно, протягом приблизно 4 годин, у реакційну суміш вводять у сукупності 11,0г (0,155 моля) газоподібного хлору. Протікання реакції контролюють

Газохроматографічно (ГХ-аналіз). Після того, як вихідні речовини прореагували, реакційній суміші дають «сл остудитися. Згідно з ГХ-аналізом, 9595 вихідної речовини перетворюється в 2,6-дихлорбензоксазол. Після відгону розчинника сирий продукт реакції можна дистилювати при зниженому тиску. Одержують 23,07г (0,122 - моля) 2,6-дихлорбензоксазолу, ГХ-чистота: 99,595, вихід 93,895 від теорії. - Приклад 2

В експерименті, аналогічному прикладу 1, 11,9г (0,1 моля) 1,3-бензоксазолу в аналогічних умовах ю перетворюють у 2-хлорбензоксазол. Одержують 14,35г 2-хлорбензоксазолу, ГХ-чистота: 99905, вихід 92,5905 від 4) теорії.

Приклад З

В експерименті, аналогічному прикладу 1, 11,9г (0,1 моля) бензоксазолу з добавкою 0,5г монтморилоніту КСФ дво при 1007С піддають реакції з газоподібним хлором. Після подачі 1,1-кратної молярної кількості газоподібного хлору ГХ-аналіз показує повне перетворення в 2-хлорбензоксазол. При подальшому введенні газоподібного

Ф) хлору (додатково 1,0-кратна молярна кількість) при 120 - 125"С констатують 80,696 перетворення в ка 2,6-дихлорбензоксазол.

Приклад 4 60 Розчиняють 10г (0,065 моля) б-хлорбензоксазолу ( » 9995-ного) у 7Омл оксихлориду фосфору і змішують з 0,26г сухого трихлориду алюмінію. Після нагрівання до 90"С в реакційну суміш при енергійному перемішуванні вводять газоподібний хлор і контролюють протікання реакції газохроматографічно (ГХ-аналіз). Через приблизно 6 годин вихідна речовина прореагувала. Реакційну суміш охолоджують і перевантажують у перегінний апарат з короткою колоною Вігро. З першою фракцією відганяють надлишковий оксихлорид фосфору. Потім при 65 Зниженому тиску відганяють чисту фракцію 2,6-дихлорбензоксазолу. Одержують 11,6г 2,6-дихлорбензоксазолу з

ГХ-чистотою більш, ніж 9995; це відповідає виходу більше 9495 від теорії.

Приклад 5 10г (0,083 моля) б-хлорбензоксазолу (» 99965-ного) і 100мл хлорбензолу нагрівають при перемішуванні до 130 - 1337С з 13,54г (0,065 моля) пентахлориду фосфору і 0,05г хлориду заліза-(П) (сухого). Через б годин реакція закінчується. Реакційну суміш охолоджують і фільтрують через шар силікагелю 60. Після елюювання метиленхлоридом і відгону низькокиплячого розчинника одержують продукт, що твердіє на холоді, який, за даними ГУ, не містить інших компонентів, вихід 12,25г (10090 від теорії).

Приклад 6 10г (0,083 моля) 1,3-бензоксазолу (» 9995-ного) нагрівають до 100"С при енергійному перемішуванні з 100 мл 7/0 оксихлориду фосфору і 0,2 г хлориду заліза-(П) (сухого). При цій температурі в реакційну суміш уводять газоподібний хлор. ГХ-контроль реакції показує, що спочатку утворюється 2-хлорбензоксазол, який при подальшому заміщенні перетворюється в 2,6-дихлорбензоксазол. Після того, як прореагировала вся вихідна речовина, реакцію припиняють. Згідно з ГХ-аналізом, утворюється 21,5956 2-хлорбензоксазолу і 7190 2,6-дихлорбензоксазолу. Сиру суміш піддають дистиляції. У першій фракції збирають оксихлорид фосфору і 7/5 2-хлорбензоксазол, які можна безпосередньо використовувати для іншого завантаження. Друга фракція дає 11,0г 2,6-дихлорбензоксазолу (за даними ГХ, » 9995-ного) (вихід » 7090 від теорії). З урахуванням регенерації 2-хлорбензоксазолу загальний вихід складає » 9295 від теорії.

Приклад 7 10г (0,065 моля) б-хлорбензоксазолу, 0,45г трихлориду фосфору і 0,09г безводного трихлориду алюмінію 2о вносять у Зомл оксихлориду фосфору. При нагріванні і перемішуванні вводять газоподібний хлор зі швидкістю 0,6 еквівалента хлору в годину. Після того, як температура реакційної суміші досягає 80"С, потік газоподібного хлору зменшують до 0,6 еквівалента хлору за 6 годин і піднімають температуру до 100"С. Реакцію контролюють газохроматографічно. Після того, як усі вихідні речовини прореагували, основну частину оксихлориду фосфору відганяють, залишок піддають фракційній дистиляції під зниженим тиском. Одержують сч ов чисту фракцію вагою 11,9г 2,6-дихлорбензоксазолу, що твердіє при охолодженні, (за даними ГХ, » 99965-ного) (вихід » 97965 від теорії). і)

Claims (10)

Формула винаходу со

1. Спосіб одержання бензоксазолів формули (І) с І), п () - В2 м - -е ю 3 й "кі « в якій В", 82 і 27 незалежно один від одного в кожному випадку означають водень, галоїд, ціано, нітро, алкіл з З с 1-5 атомами вуглецю, алкокси з 1-5 атомами вуглецю, арил або арилокси, причому кожен з чотирьох "з перерахованих останніми залишків є незаміщеним або заміщеним, а 3 (випадок а) означає водень, галоїд, ціано, нітро, алкіл з 1-5 атомами вуглецю, алкокси з 1-5 атомами вуглецю, арил або арилокси, причому кожний з чотирьох перерахованих останніми залишків є незаміщеним або сл 395 заміщеним, або ВЗ (випадок б) означає хлор, - який відрізняється тим, що бензоксазол формули (ІЇ) -ї (В, в! ко 20 2 М Фе У-н ВЗ о ві (Ф) в якій В", В? і В" мають такі ж значення, як у формулі (І), а ка ВЗ у випадку (а) визначений як у формулі (І), або ВЗ у випадку (б) означає водень, во в присутності кислого каталізатора піддають реакції з хлоруючим агентом з утворенням продукту монохлорування (І) або, у випадку (б), з надлишком хлоруючого агента з утворенням продукту дихлорування (І), в якому ВЗ означає хлор.

2. Спосіб згідно з п. 1, який відрізняється тим, що у формулі (І) В", 82 ї Б незалежно один від одного в кожному випадку означають водень, галоїд, ціано, нітро, алкіл з б5 1-5 атомами вуглецю, галоїдалкіл з 1-5 атомами вуглецю, алкокси з 1-5 атомами вуглецю, галоїдалкокси з 1-5 атомами вуглецю, феніл або фенокси, причому кожний із двох перерахованих останніми залишків є незаміщеним або заміщеним одним або декількома залишками з групи: галоїд, ціано, нітро, алкіл з 1-4 атомами вуглецю, галоїдалкіл з 1-4 атомами вуглецю, алкокси з 1-4 атомами вуглецю і галоїдалкокси з 1-4 атомами вуглецю, а ВЗ (випадок а) у формулі (І) означає залишок із групи можливих для В", В2 і 27 залишків, або ВЗ (випадок б) у формулі (І) означає хлор.

3. Спосіб згідно з п. 1 або 2, який відрізняється тим, що сполука (І) являє собою 2,6-дихлорбензоксазол.

4. Спосіб згідно з одним із пп. 1-3, який відрізняється тим, що реакцію здійснюють у присутності органічного або неорганічного розчинника або "у речовині". 70

5. Спосіб згідно з одним із пп. 1-4, який відрізняється тим, що як хлоруючі агенти застосовують хлор, сульфурилхлорид, трихлорид фосфору, пентахлорид фосфору, оксихлорид фосфору, дихлорид сірки, дихлорид дисірки, тіонілхлорид або суміші перерахованих речовин.

6. Спосіб згідно з одним із пп. 1-4, який відрізняється тим, що як хлоруючий агент застосовують хлор у комбінації з трихлоридом фосфору або пентахлоридом фосфору.

7. Спосіб згідно з одним із пп. 1-6, який відрізняється тим, що каталізатори застосовують у кількості від 0,05 до 10 мол. 95, рахуючи на використану кількість сполуки формули (І).

8. Спосіб згідно з одним із пп. 1-7, який відрізняється тим, що як каталізатор застосовують монтморилоніт або кислоти Льюїса.

9. Спосіб згідно з одним із пп. 1-8, який відрізняється тим, що як каталізатор застосовують хлорид заліза (І) або трихлорид алюмінію.

10. Спосіб згідно з одним із пп. 1-9, який відрізняється тим, що температура реакції складає від 20 до 2007С. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 6, 15.06.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і («СМ науки України. о (зе) с «- ча ІС в) -

с . и? 1 -І - з 50 сю іме) 60 б5