TW531925B - Borate salts for use in electrochemical cells - Google Patents

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Andreas Kuhner
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Gerd-Volker Roschenthaler
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Merck Patent Gmbh
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Description

531925 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域： 本發明係相關於硼酸鹽、它們的製備方法及它們在電 化電池方面之應用。 發明背景： 鋰離子電池係爲所有移動性應用器材中最具希望的系 統，應用的領域可自高品質之電子設備（例如移動式電話 、攝錄影機）到電動式驅動馬達車輛。 此等電池係由陰極、陽極、隔離板及非水溶液電解質 所組成。典型地陰極爲Li (MnMez)2〇4、Li ( CoMez)〇2、Li (CoNixMez)〇2 或其他鋰 夾入及插入化合物；陽極可由鋰金屬、軟及硬質碳、石墨 、石墨質碳或其他鋰夾入及插入化合物或合金之化合物所 組成；所用電解質爲鋰鹽在非質子性溶劑中所形成的溶液 ，諸如LiPF6'LiBF4、LiCl〇4、
LiAsF6、LiCF3S〇3、
LiN (CF3S〇2) 2、LiC (CF3S〇2) 3 及其 混合物。 習用的導電性鋰鹽顯露各種缺點。有些導電性鹽只有 低循環性生產量（例如L i B F 4 )，其他導電性鹽爲低的 熱安定性（例如L i P F 6 )，而又一些導電性鹽由於它們 的毒性及低的環境親近性而不特別適用（例如 L i A s F 6 ) 〇 L i B F 4比L i P F 6有較高的熱安定性。無論如何 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j
-4 - 531925 A7 B7 五、發明説明（2 ) ，它在非質子性溶劑中以非常低的離子導電度形成電解質 ，因此並不非常適用於高能電池。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲避免此等缺點，替換性鋰鹽曾被建議提出。 例如，醯亞胺類，特別是依據 US 45054997之雙（三氟甲磺醯基）醯亞胺， 及曱烷化物，特別是依據U S 5 2 7 3 8 4 0之三（三 氟甲磺醯基）甲烷化物等均被提出。此等鹽類具有高的陽 極安定性，而在有機非質子性溶劑中能夠形成高導電度之 溶液。 然而，平常作爲陰極集電器使用之鋁不被鈍化（至少 不被醯亞胺純化）至一足夠程度（L · A · Dominey，Current State of Art on Lithium Battery Electrolyte in G. Pistoia(Ed.) Lithium Batteries, Amsterdam, Elsevier, 1994 ) 〇 相反的，甲烷化物只能以非常高的成本製造及純化。 此外鋁的電化性質，諸如氧化安定性及鈍化作用，係高度 地依賴甲烷化物之純度（W〇 9 9 / 0 7 6 7 6 )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲額外的替換者，E P 0 6 9 8 3 0 1提出螺接 硼酸鋰，及 Electrochemical and Solid State Letters，2(2)60-62 ( 1 999)已提出螺接硼酸鋰。由於使用雙螯配位基，此等 鹽類在某些情況下具有高於2 0 0 °C之高熱分解點。然而 ，其相對於L i / L i +之氧化電位至多4 · 3伏特，因此 其電化學安定性不適用於具有高氧化電極材料之鋰電池（ 諸如 L iMn2〇4 或 L i C〇i-xN ix〇2 (〇<Χ<1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 531925 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) EP 9 2 9 5 5 8教示使用氟烷基磷酸鋰，較宜爲 具有全氟化乙基或異丙基基團者。與L i PFe相較，此等 鋰鹽之熱安定性及耐水解性是顯著的增加。 本發明之目的是提供作爲電化學上安定之高導電度的 電化電池之電解質的鹽類。 發明之槪述： 本發明之目的係以如下式所示硼酸鹽達成：
Mn+ ( BFx(CyF2y+l-zHz)4.x ] η' ( 1 ) 其中：1<χ<3，及 0Sz<2y+l 及 Μ是單價到三價之陽離子（isn$3)(除了鉀及 鋇外），特別是： 鋰， NRiR'RSR4，PR5R6R7R8、 P (NR°R6) kR7mR84-k-m (其中 k = l— 4 ，m 二〇一3 及 k+m$4)，或 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C ( N R 5 R 6 ) ( N R 7 R 8 ) ( N R 9 R 1 0 )，其中 R1 〜R4 爲 CyF2y + 1- zHz， R5 〜R1。爲 H 或 CyF2y + 1-2Hz，或 一芳族雜環陽離子，特別是含有氮及/或氧及/或硫 之芳族雜環陽離子。 本發明係相關於此等化合物之製備方法及其在供電化 電池、電池、雙層電容器及超級電容器用之電解質方面之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -6- 531925 A7 __ B7_ 五、發明説明（4 ) 用途。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 據發現，由於陰離子之不對稱結構，本發明之鹽類在 非質子性溶劑中之溶解度是明顯的高於L i B F 4、
Li 〔BF3(CF3)〕及 Li C B F a ( C Η 3 ))，例 如在純碳酸二乙烯酯中的溶解度是明顯的高於2 . 5 m ο 1 / L 〇 令人驚奇地，根據本發明之鹽類經發現，在供電化電 池用之典型地溶劑混合物（例如E C / D E C )中相較於 L i B F 4明顯地具有較高的導電性。
Li 〔BF3 (CF3)〕於EC/DEC中的導電値經發 現接近於L i P F 6。 吾人亦發現，本發明之鹽類具有非常良好的水解安定 性。如此，例如L i 〔 B F 3 ( C F 3 )〕成功地於水性介 質中完成。 此外，根據本發明之鹽類與L i P F 6比較，展現較佳 的電化安定性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明而製備之硼酸鹽類因而特別適用於電化電 池。硼酸鹽類能夠與其他鋰鹽類一起使用或鋰酸鹽錯合物 交替使用於二次鋰電池之電解質。 硼酸鹽亦可以使用於包含習知的導電性鹽類之電解質 中。上述之適合的電解質是含有選自下列導電性鹽類者： LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、 LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2 和 L i C (CF3S〇2) 3及其混合物。電解質亦可包含有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 531925 以減少水含 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 機異氰酸鹽（DE 199 4 4 6 0 3 量。電解質亦可包含有機鹼金屬鹽類（ D E 1 9 9 1 0 9 6 8 )當作添加劑。適用的電解 質係鹼金屬硼酸鹽，其通式爲：
Li+B 一 其中 m及 P 爲 或 4，111+1) = 4;及 R 1及R 2爲相同或不同的基團，且任意地經由單鍵或 雙鍵而直接鍵結，其可單獨地或一起爲芳香族的或脂肪族 的羧酸、二羧酸或磺酸基團； 或其可單獨地或一起爲由苯基、萘基、蒽基及菲基族 群組成之芳香族環，其可未經取代或經A或H a丨所單至 四取代； 或其可單獨地或一起爲由吡啶基、吡唑基、二吡啶基 族群組成之雜環芳香族環，其可未經取代或經A或經 H a 1所單至三取代； 或其可單獨地或一起爲由芳族羥羧酸及芳族羥磺酸等 族群組成之芳族羥酸，其可未經取代或用A或經H a丨所 單至四取代，及
Hal爲F、Cl或Br，及 A爲具有丨〜6個碳原子之烷基，其可以是單至三鹵 化物。 同樣適用的是鹼金屬烷氧化物，其通式爲： L i + 〇 R - 其中R係爲芳香族的或脂肪族的羧酸、二竣酸或礦酸 各紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（2丨〇><297公董 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-8 - 531925 五、發明説明（6 ) 基團， 或其係爲芳香族環，選 —廿 一曰田本基、奈基、恩基及菲基 組成之族群，其可未經取代成M 1 _ τ似现經A或H a 1所單至四取代 y 或其係爲雜環芳香族環，選自由Q比陡基、口比哩基、二 吼陡基組成之族群，其可未經取代或經A或η a丄所單至 三取代； 或其係爲方香族羥酸，選自由芳族羥羧酸及芳族羥磺 酸組成之族群，其可未經取代或經A或H a丨所單至四取 代，及
Hal爲F、Cl或Br，及 A爲具有1〜6個碳原子之烷基，其可以是單一到三 鹵化物。 電解質可同樣地包含下列通式之化合物 (DE 1 9 9 41 5 6 6 )： [(R1 (CR2R3) k)iAx]yKt]+-N (CFs) 2 其中 a=n、p、p(〇） 、〇、s、s(〇） 八3、八3(〇）、81)或313(〇）， R 1、R 2、R 3係相同或不同地爲H、鹵素、經取代 及/或未經取代之烷基CnH2n + 1、具有1〜1 8個碳原 子及一個或多個雙鍵之經取代及/或未經取代的烯基、具 有1〜1 8個碳原子及一個或多個三鍵之經取代及/或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S〇 -9- 531925
經取代驗基、經取代及/或未，經取代的環烷基 C m H 2 m — i、單或多取代及/或未經取代之苯基、或經取 代及/或未經取代的雜芳基， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A可以包含在Ri、R2及/或尺3之各個位置內， K t可以包含在環狀基或雜環基內， 鍵結在K t之基團可以是相同或不同， 其中 η = 1 - 1 8， m = 3 - 7， k = 0 或 1 - 6， 1爲1或2 (在χ二1時），及爲1 (在x = 〇時） X = ◦或 1 ， y = 1 - 4 〇 上述化合物之製備方法的特徵係爲通式如下之鹼金屬 鹽： D + - N ( C F 3 ) 2 ( Π ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，D +係選自由鹼金屬類族群組成，於極性有機溶 劑中與如下列列通式所示之鹽反應： [[[R 1 ( C R 2 R 3 ) k ] 1 A X )y K t ]+ - E ( Π ) 其中
Kt 'A'R1、！^2、！^3、！^、1 、χ 及 y 均定義 如上； —E 爲 F-、C1-、Br-、「、BF4_、 C 1 〇4 —、AsF6 —、SbF6_ 或 PF6_。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _川_ 531925 A7 B7 五、發明説明（8 ) 然而也能用包含如下通式所示之化合物的電解質 (DE 1 9 9 53 638): X - (CYZ) S〇2N (CRiR2;^” 2 其中爲 H、F、C1 ' CnF2n + i λ CnF2n-l 或（S〇2) kN (CRiR2!^3) 2， Y 爲 H、F 或 C 1 ， Z 爲 H、F 或 C 1 ， R1、R2及R3爲H及/或烷基、氟烷基或環烷基， m爲0 - 9及假如X = Η則m关0， η 爲 1 - 9 ’ k爲〇 (假如m = 0 )及k = 1 (假如m = 1 — 9 ) 其製法包含令部份或全氟化的烷基磺醯氟與二甲胺於 有機溶劑中反應； 以及如下式所示之錯合鹽（DE 199 5 1 804 ):
Mx + [EZ]·^ 其中：X及y爲1、2' 3、4、5或6 ’ Μ x +爲金屬離子， E 爲路易士酸（Lewis acid )，選自 BR1；^2!^3、 A 1 R'R'R3 > PR'R'R'R'R5 ^ A s RiR2!^3!^4!^5 及 VRiR2!^3!^4：^5， R 1到R 5爲相同或不同的基團，其任意地經由單鍵或 雙鍵而直接鍵結，及其可單獨地或一起爲： 鹵素（F、C1或Br)， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I I 卜 ：----^^衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 -
’其可部分或完全被F 531925 五、發明説明（9 ) 烷基或烷氧基（Ci-e C 1或B r取代， 芳族環，係由苯基、萃其 W ^ 、恩基及菲基族群組成，經 執隨意鍵結之，其可未經取代成^
取代或經烷基（C i - C 8 )或F 、C 1或B r所單至六取代， 雜環芳族環，係由_基、”基、《基族㈣成 ，經氧隨意鍵結之，其可未經取代或經院基（ci_c8) 或F、C 1或B r所單至四取代，及 z爲〇r6、nr6r7、CR6r7r8、〇s〇2r6 、N(S〇2R6) (S〇2r7)、 C(S〇2R ) (SO2R7) (S〇2r^)^〇c〇R6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 其中R 6到R 8爲相同或不同的基團，其任意地經由單 鍵或雙鍵直接鍵結，及其可單獨地或一起地氫或如R ^到 R 5所定義， 其製法包含對應的硼或磷路易士酸/溶劑加成物與鋰 或四烷銨醯亞胺、甲烷化物或三氟甲磺酸鹽反應。電解質 中亦可存在有如下式所示之硼酸鹽 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (DE 1 9 9 59 7 2 2 )： 八 R3 R2 Ψ (/v 其中：Μ爲一金屬離子或一四院銨離子’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（X 297公釐） -12- 531925 A7 B7 五、發明説明（10) X及 y 爲 1、2、3、4、5 或 6， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R 1到R 4係相同或不同地爲烷氧基或羧基（C : - C 8 )，其亦可任意地係經由單鍵或雙鍵而直接鍵結。 上述硼酸鹽之製法包含令四烷氧硼酸鋰或烷氧化鋰與 硼酸鹽1 : 1比之混合物在一非質子性溶劑中與適合的羥 基或羧基化合物以2 : 1或4 : 1之比反應。 電解質中亦可使用含有如下式（I )所不之氟/院基憐 酸鋰作爲添加劑： L i + [ P F X ( CyF2y + l- zHz) 6 - X ]' ( I ) 其中 l$x$5，3Sy^8，0€z€2y+l ， 而配位基（C y F 2 y + i - Ζ Η Z )可以是相同或不同的 基團，惟不包含下列通式（I > )所示的化合物： L i+[PFa (CHbFc (CFa) d) e]' ( I ) 其中，a是從2〜5之整數，b = 0或1 ，C = 0或 1 ，d = 2及e是從1〜4之整數，其先決條件是1：)及（： 經濟部智慈財產局Μ工消費合作社印製 不能同時爲=〇，且a + e = 6，及配位基 (CHbFc (CF3) d)可以是相同或不同的基團 (DE 1〇〇 0 8 9 55)。通式（I)的氟烷基 磷酸鋰之製備方法特徵爲於氟化氫內利用電解的方法氟化 至少一種如下式所示之化合物： H m P ( C η Η 2 η + 1 ) 3 - m (冚）， 〇Ρ (CnH2n + 1) 3 …（IV)， C lmP (CnH2n + l) 3-m (V)，
FmP (CnH2n + l) 3-m (VI)， -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) Α4規格（2】0Χ 297公釐） 531925 A7 B7 五、發明説明（U )
CloP (CnH2n + l) 5_〇 (VD)， F〇P (CnH2n + l) 5^〇 (YU)， 其中：〇SmS2 ，3$nS8 ，0$〇 藉萃取、相分離及//或蒸餾方法分離所 的混合物，及所得之氟化烷基磷烷與氟化鋰 劑中在完全除水的條件下反應，所得通式（ 習知的方法純化及單離。 上述添加劑可使用在含有陽極材料之電 質中，而該陽極材料係由經塗覆的金屬芯所 屬芯係選擇自銻、鉍、鎘、銦、鉛、鎵及錫 (DE 100 16 024)。上述陽 方法的特徵爲： a ).製備由金屬或合金芯六亞甲基四 懸浮液或溶膠， S 4， 得之氟 於非質 I )之 化電池 組成， 或它們 極材料 化產物 子性溶 鹽係以 的電解 而該金 的合金 之製備 胺中所形成的 ： ：----衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T b
.以 C 5 — C 烴類乳化懸浮液 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 c ).將乳化液沈澱在金屬或合金芯上，及 d ) •以加熱系統方式將金屬氫氧化物或含氧氯氧化 物轉化成對應的氧化物。 上述添加劑不僅可應用在具有由普通鋰夾入及插入化 合物所製得的陰極之電化電池的電解質中，亦可與由鋰混 合氧化物粒子（經塗覆有一或多種氧化物）所組成的陰極 材料一起使用（DE 199 22 5 2 2 )，其方法 是將粒子懸浮於有機溶劑中，於懸浮液中加入可水解的金 屬化合物及水解溶液，然後過濾，乾燥，假如期望的話鍛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 531925 A7 B7 五、發明説明（12 ) 燒經塗覆的粒子。它們亦可由經塗覆有一或多種聚合物之 鋰混合氧化物粒子所組成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (D E 1 9 9 4 6 0 6 6 )，其製法包含使粒子懸 浮於溶劑中，隨後過濾出經塗覆的粒子，乾燥之，及假如 期望的話鍛燒之。根據本發明之添加劑同樣地亦可應用於 由具有一或多種鹼金屬化合物和金屬氧化物之塗層的鋰混 合氧化物粒子所組成的陰之系統 (D E 1 〇 〇 14 884)。上述材料之製法的特 徵爲使粒子懸浮在有機溶劑中，加入懸浮在有機溶劑中之 鹼金屬鹽化合物，再加入溶解在有機溶劑中之金屬氧化物 ，再加水解溶液到懸浮液中，及隨後過濾經塗覆的粒子， 乾燥及鍛燒之。 本發明之一般實施例將於下文中作更詳細的解說： B F 3 /溶劑錯合物與烷基鋰以1 : 1比率在低於〇 °C 之溫度下反應。將混合物慢慢加溫到室溫。去除一些溶劑 ’將固體過濾之。以習知的做法純化固體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一製備本發明之鹽的方法係從鋰鹽開始，令其與文 獻已知的〔B (CF3) F3〕_鹽（Chambers，J. Am. Soc·， 82, 5298 ( 1 960)) 以1 : 1的比率在適合的溶劑中反應， 混合物在高溫下攪拌及隨後過濾，將非質子非水性溶劑（ 較宜是電化電池中所用的溶劑）加至反應混合物中，及乾 燥混合物。 根據本發明之硼酸鹽亦能夠藉由令從文獻得知之 〔B ( C F 3) F 3〕-鹽（Chambers，J. Am. Soc.，82，5298 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 531925 A7 B7 五、發明説明（13 ) 與鋰鹽以1 : 1至1 ·· 1 . 5比率反應及在高溫下在水中 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 攪拌混合物而製得。反應混合物在沸點下加熱〇 . 5〜2 小時，去除水，接著加入溶劑（宜爲電化電池中所用之溶 劑）及將混合物乾燥之。 下列實施例用於對將本發明作更詳細的解說，但是並 不用於限制本發明。 實施例 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 -16- 531925 A7 B7 五、發明説明（14 ) 將21 . 27g (〇 · 071mo 1)三氟甲基三氟 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 硼酸三甲基錫加至由1 · 84g (0 · 071mo 1)之 氟化鋰於1 〇 〇 m 1水所形成的溶液中。將混合物在6 0 。(：下攪拌1 2小時’然後過濾不溶性的三甲基氟錫烷，除 去高達8 0 %的水，過濾三甲基氟錫烷殘留物（期望有 10 · 2g 之 Li+〔B (CF3) F3〕_鹽）。將水抽出 直到溶液變爲黏性。
+ + UF
Me3Sn [B(CF3)F3] ---> Li+ [B(CF3)F3] 一
HjO -FSnMe3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將黏性之含水的反應混合物（含1 5 % L i B F 4雜質 )溶解於5 0 m 1之碳酸二乙酯中，使用硫酸鎂乾燥且過 濾之，加入1 0 0 m 1之四氯化碳，攪拌混合物。過濾沈 澱的L i B F 4，以1 9 F - N M R光譜分析法監測溶液中 之B F 4 —。鹽含量則使用含氟的揮發性標準物（C F 3 -環C 6 F i !)檢測，並在減壓（1 5 m m H g )下移除所 有四氯化碳。補足與四氯化碳一起移除之碳酸二乙酯°隨 後將溶液以進一步抽出乙基碳酸酯的方式調節到期望的濃 度。 19F- NMR: - 76 , 0 (Q，3Jbf 二 33 . 6 HZ) :-156. 0(q>1Jbf=4〇.7HZ)。 陰離子之資料符合參考資料〔1，2〕所揭示的內容。 實施例3 : 三氟甲基三氟硼酸四乙基銨·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 531925 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（15 ) 二氟甲基二氟硼酸鋰與四乙基銨氯化物在室溫下於乙 腈中反應得到三氟甲基三氟硼酸四乙基銨。過濾所形成的 氯化鋰’產物經以乙腈/甲基第丁基醚再結晶。 陰離子之1 9 F - N M R資料符合實施例2所揭示者。 實施例4 : 三氟甲基三氟硼酸四乙基鳞： 三氟甲基三氟硼酸鋰與四乙基鱗氯化物在室溫下於乙 腈中反應，得到三氟甲基三氟硼酸四乙基鳞。過濾所形成 的氯化鋰，產物經乙腈/甲基第三丁基醚再結晶。 陰離子之1 9 F - N M R資料符合實施例2所揭示者。 實施例5 : 經由Bu3Sn〔BF3CF3〕之製法： 3 · 2 m m ο 1 (〇_ 2 2 g )的三氟化硼在 一 196°C下與1 . lg (3 · lmmo 1)三氟甲基三 -正丁基錫及4 m 1四氯化碳進行縮合反應。1 〇分鐘的 間將混合物升溫至室溫。移除溶劑後，餘留1 . 3 g高度 黏性的 B u 3 S η +〔 B F 3 C F 3〕一。 實施例6 : 從Bu3Sn+〔BF3CF3〕—及L i F製備三氟甲 基三氟硼酸鋰： 1 · 3 g ( 3 · 1 m m 0 1 )之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 531925 Μ Β7 五、發明説明（16 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Bu3Sn 〔BF3CF3〕-、〇 .〇8g (3 . 1 m m ο 1 ) L 1 F及3 〇 m 1之熱水導入帶有磁攪拌器之 圓底燒瓶中。攪拌混合物1 2小時。過濾沈澱的氟三丁基 錫。移除溶液中其殘留之水直到溶液變爲黏性。 L 1 + [ B F 3 C F 3 ]進一步分離請參考上文。 陰離子之1 9 F - N M R資料符合實施例2所揭示內容 者。 19 F -NMR [ 2 ] : - 7 6 · 〇 ( q，3 j … 33.6ΗΖ) ；-156. 0(q?1jBF=40. 7 HZ)。陰離子之資料符合參考資料〔1 ，2〕所揭示者 〇 實施例7 : 雙（三氟甲基）二氟硼酸鋰： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將600 ml之熱水加至78 . 〇g (182 . 7 m m ο 1 )之 B u 3 S η +〔 B F 3 C F 3〕_ 及 7 · 1 g ( 2 7 4 . 1 m m ο 1 )之L i F中，將混合物攪拌1 2小 時，然後加熱至沸騰1小時。過濾沈澱的氟三丁基錫。除 去溶液中的水直到溶液變爲黏性。 然後將1 5 0 m 1之碳酸二乙酯加入黏性溶液中。在 高真空下移除溶液中的水（在此情況，碳酸二乙酯對鋰之 配位較水更佳’此即爲何必先除水的理由）°獲得 Li+BF4-、Li+〔BF3CF3〕-及 L i +〔 B F 2 ( C F 3 ) 2〕一之混合物。以 4 X 3 0 m 1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇X 297公慶） -19- 531925 Α7 __ Β7 五、發明説明（17 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之水萃取溶液數次，並以1 9 F — n M R光譜分析法監測溶 液的水相中之L i + B F 4 -和L i +〔 B F 3 C F 3〕—。使 用硫酸鎂乾燥碳酸二乙酯，過濾之，然後加入〇 · 2 g之 碳酸鋰（爲了中和混合物中存在的氟化氫），而將混合物 再過濾（碳酸鋰及氟化鋰實際是不溶於碳酸二乙酯）。使 用p Η指不紙測試p Η値。鹽含量是以1 ，1 —雙（三氟 甲基）全氟環己烷（沸點丨2 0°C)反應而測定之。在最 後步驟，在高真空下除去溶液中之1 ，1 一雙（三氟甲基 )全氟環己烷。此得到由6 · 7 g之雙（三氟甲基）二氟 硼酸鋰於2 · 8 g之碳酸二乙酯所形成的溶液。 陰離子之1 9 F - N M R資料符合參考資料〔2〕所揭 示者。 實施例8 : 雙（三氟甲基）二氟硼酸四乙基銨： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雙（三氟甲基）二氟硼酸鋰與四乙基銨氯化物在室溫 下於乙腈中反應，得到雙（三氟甲基）二氟硼酸四乙基銨 。所過濾形成的氯化鋰，將產品從乙腈/甲基第三丁基醚 再結晶出。 陰離子之1 9 F - N M R資料符合參考資料〔2〕所揭 示者。 實施例9 : 導電度硏究： 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】0X297公釐） -20- 531925 A7 -—______B7 五、發明説明（18 ) _於EC:DMC(50:50wt%)中之比離子導電度（Τ = 251 ) 濃度導職(mS cm·〗） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (m〇l/dm3)
Li[ BF3(CF3)] Li[ BF2(CF3)2] Li[ BF3(CH3)] L1BF4 LiPFa 0 · 5 5.9 - - - 6.4 0.75 6 . 5 7.2 3 . 3 - - 1 6.1 - 3.4 3.1 7.0 25 5 .4 - 3 . 3 - 6 _ 4 實施例1 0 : 電化（學）安定性： 在具有鉑工作電極、鋰抗衡電極及鋰參考電極之量測 電池中，對各鹽分別記錄3個循環伏安圖。相對於 L i / L i +，在1 〇 m V / s之供給率下，首先從靜態電 位上升到6 · 0 V，然後在進一步過程恢復到靜態電位。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 使用的電解質爲0 . 5莫耳之由L i 〔BF3 (CH3 )〕及 L i 〔BF3 (CF3)〕於 EC : DMC 所形成的 溶液（5 0 : 5 0 w t % )。圖1顯示各環伏安圖之前半 循環圖。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -21 -

Claims (1)

  1. 531925 A8 B8 C8 _____ D8 六、申請專利範圍 1 1 · 一種如下通式所示之硼酸鹽類： M n +〔 B F x ( c y F 2 y + i — z H Z ) 4 — X〕η - ( I ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中：1<χ<3 ，l$y$8 及 0Sz<2y + l 及 M是一價到三價之陽離子(除了鉀及 鋇外），特別是鋰，NRiRZRSRd，pr5r6r7r8 ’ P (NR5r6) kR7mR84 — k_m (其中 k = i — 4 ， m = 〇 - 3 及 k + m S 4 )，或 C (NR5R6) (NR7R8) ( N R 9 R 1 0 )，其中 R1 〜R4 爲 CyF2y + i- zHz，及 R5 〜R1。爲 H 或 CyF2y + 1_zHz，或 芳族雜環陽離子，特別是含氮及/或氧及/或硫之芳 族雜環陽離子。 2 · —種製備如申請專利範圍第1項之通式（I )所 示之硼酸鹽類的方法，其特徵在於： a ) . B F 3 /溶劑錯合物與烷基鋰以1 : 1之比率在 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 冷卻的情況下反應，在慢慢加溫後，去除大部份的溶劑， 隨後過爐出固體，並用適當的溶劑洗滌，或 b) •鋰鹽與B (CF3) F3鹽以1 : 1之比率在一 適當的溶劑中反應，在高溫下攪拌混合物，去除溶劑，於 反應混合物中加入非質子非水性溶劑（宜爲電化電池中所 用的溶劑），及將混合物乾燥之，或 c) ·Β (CF3) F3鹽與鋰鹽以1 : 1〜.1 : 1 · 5的比率於水中在高溫下反應，反應混合物在沸點下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ·% · 531925 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 2 加熱0 · 5〜2小時，去除水，於反應混合物中加入非質 子非水性溶劑（宜爲·電化電池中所用的溶劑），及將混合 物乾燥之。 3 . —種電解質，其特徵在於其含有至少一種如申請 專利範圍第1項之硼酸鹽類。 4 ·如申請專利範圍第3項之電解質，其亦包含至少 一種其他導電性鹽或添加劑。 5 _ —種電化電池，其特徵在於其含有如申請專利範 圍第3或4項之電解質。 6 · —種電池、雙層電容器或超級電容器，其特徵在 於其含有如申請專利範圍第3或4項之電解質。 7 .如申請專利範圍第1項之硼酸鹽類，其係用於製 造供電化電池、電池、雙層電容器或超級電容器用的電解 質。 (請先閱讀背面之注意事項再填、寫本頁) 衣 -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23-
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