TW553906B - A method for the treatment of waste tin-lead stripping solution - Google Patents

Description

553906 A7 _______B7 _ 五、發明說明（/ ) 發明領域 本發明係關於一種用於電子工業製程中，例如印刷電 路板或導線架之剝錫或剝錫鉛廢液的處理方法。更定而言 之，本發明係關於一種處理剝錫或剝錫鉛廢液以回收金屬 銅、金屬錫及金屬鉛之方法。 先前技藝說明 在一般印刷電路板的製造過程中，常常需要在銅層上 電鍍錫或錫鉛以作爲鹼性蝕刻銅之保護層。當非線路部份 之銅層被蝕刻去除之後，通常以硝酸系列之剝錫鉛液將電 鑛錫或錫鉛層剝除，以使銅線路顯現出來。硝酸系列之剝 錫鉛液之主要成份爲硝酸及硝酸鐵，在剝錫或剝錫鉛過程 中’當溶液中的游離硝酸含量低於4N或含錫量高於1〇〇 g/L時，即須以新液置換，因而形成剝錫鉛廢液。由於剝 錫鉛廢液中含有2到15 g/L銅離子、1到40 g/L鐵離子或 亞鐵離子、10到Π0 g/L亞錫離子或錫離子（當廢液於儲 存或運送過程中，亞錫離子會被氧化成錫離子並形成氧化 錫或氫氧化錫沈澱析出，因此有時廢液中的亞錫離子含量 會低於10 g/L)、0到55 g/L亞鉛離子或鉛離子及2.0到 6·〇 N游離硝酸，因此有必要妥善處理剝錫鉛廢液，以避 免造成嚴重的環境污染。 目前習用的處理方法爲運用酸鹼中和原理，例如添加 氫氧化鈉中和剝錫鉛廢液中所含游離硝酸並調整ρΗ値至 8到13 ’使大部份重金屬陽離子形成氧化物或氫氧化物沈 ---------4_ 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21() χ 297公麓） " --------------------ιτ--^--------M —^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553906 A7 _____ B7___ 五、發明說明〇 ) 澱物，過濾所得氧化物或氫氧化物固體，再以冶煉方法煉 製金屬錫，而濾液則利用蒸發結晶以製成硝酸鈉晶體。然 而此習用技術之缺點爲須耗用大量氫氧化鈉並且結晶所得 硝酸鈉晶體不具商用價値。於中華民國專利公告號17791 1 ，標題爲「從剝錫廢液回收金屬錫之方法」中，其教導利 用添加中和劑、沈澱劑及還原劑的方法，使處理後的排放 水達到環保標準，並使廢液中的亞錫離子或錫離子還原成 金屬錫而回收，但類似於前面所提及之習用技術，該處理 方法仍須耗用大量中和劑及還原劑，因此爲不具經濟性的 處理方法。另於中華民國專利公告號258758，標題爲「鍍 錫液之回收再生方法及裝置」中，其說明利用離子交換樹 脂以分離鍍液中鐵、鉻、錫等離子，以回收再生鍍錫助劑 及金屬錫的方法，然而該方法具有處理過程相當繁雜之缺 點，並不適用於處理剝錫鉛廢液。再者，在美國專利第 5766440 號標題爲”Method for Treating Sludge Precipitated in a Plating Bath Containing Haloid Ions”、第 61 10349 號標 題爲 ” Method for Recovering Metallic Tin from Electroplating Sludge”及中華民國專利公告號387948標 題爲「含錫淤渣的處理方法」中，則敘及將電鎮錫液內沈 澱的錫泥以強鹼溶解後，再電解還原成金屬錫的方法，由 於本發明技術處理剝錫鉛廢液過程中所產生的錫與鉛之氧 化物及氫氧化物沉澱物與電鍍錫液內沉澱的錫泥物化性質 類似，故將其關於處理錫泥的內容併入本文爲參考。 有鑑於此，需要一種具有經濟性、處理方式簡單，且 ___5 _ 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂 — -'--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553906 A7 ______ 五、發明說明（） 可有效回收廢液中所含金屬離子的剝錫鉛廢液處理方法。 發明摘述 因此，本發明之目的爲提供一種處理剝錫或剝錫鉛廢 液以回收金屬銅、錫與鉛的方法，其包括： ⑴在高溫下藉由通氣氧化或化學氧化方法，將亞錫離 子與亞鉛離子氧化成爲錫與鉛之氧化物及氫氧化物沉澱 物； (ii) 固液分離步驟⑴中的錫與鉛之氧化物與氫氧化物 沉澱物； (iii) 將步驟(H)所得之固態錫與鉛之氧化物與氫氧化物 溶於強鹼或強酸中， (iv) 於高溫下電解還原於步驟(iii)所得之含錫與鉛之鹼 性溶液或酸性溶液，以回收製得金屬錫與金屬鉛；及 (v) 將步驟(Π)所產生之濾液於低溫下進行電解還原， 以還原銅離子爲金屬銅。 、 此外，根據本發明之方法亦具有另一優點爲經處理後 之剝錫或剝錫鉛廢液可適用於再配製成新鮮剝錫或剝錫鉛 液。 圖式簡單說明 圖1爲根據本發明之方法處理剝錫或剝錫鉛廢液之流 程方塊圖。 6 参紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱) ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C________________. 553906 A7 ^___ B7___ 五、發明說明（j ) 發明詳述 根據本發明之處理剝錫或剝錫鉛廢液之方法主要是利 用高溫氧化與電解還原之方法來進行。 根據本發明之方法，在高溫下氧化生成錫與鉛之氧化 物及氫氧化物沉澱物之步驟⑴是在45到120°C的溫度範圍 內進行，較佳是在80到l〇5°C的溫度範圍內進行，因爲在 低於45°C進行氧化作用時則沉澱物之生成速率太慢，而在 高於120°C進行氧化作用時則會有大量硝酸被蒸發出來或 劇烈產生氮氧化物(NOx)揮發物之危險。因此，在45到 120°C的溫度範圍內，較佳是在80到105°C的溫度範圍內 進行步驟⑴具有快速將廢液中亞錫離子與亞鉛離子氧化成 四價錫離子與四價鉛離子之功效，並迅速形成錫與鉛之氧 化物及氫氧化物沈澱物之優點。 在步驟⑴中，可以單獨使用通氣氧化方法或化學氧化 方法，亦可合倂使用以提高氧化效果。該通氣氧化方法是 將氧氣或空氣通入廢液中。而該化學氧化方法是對廢液進 行蒸發濃縮來提高廢液中硝酸濃度、或直接添加濃硝酸到 廢液中。 在將氧氣或空氣通入廢液之例中，因爲氧分子在高溫 下可以快速氧化亞錫離子與亞鉛離子成爲錫與鉛之氧化物 及氫氧化物沉澱物，因此溶液中亞鉛離子及亞錫離子之濃 度會被快速降低。例如在8〇°C的溫度下，通入氧氣1小時 ，即可使廢液中的亞錫離子濃度降低至5 g/L以下。 在對廢液進行蒸發濃縮或直接添加濃硝酸到廢液之例 __7_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553906 A7 ____B7_____ 五、發明說明（^ ) 中，因爲廢液中硝酸濃度提高，硝酸在高溫下可以快速氧 化亞錫離子與亞鉛離子形成錫與鉛之氧化物及氫氧化物沈 澱物。例如在80°C的溫度下，提高廢液中硝酸濃度至7 N 以上，即可使廢液中的亞錫離子濃度降低至5 g/L以下。 對廢液進行蒸發濃縮之方法可以在真空、常壓或加壓的條 件下進行，而適合用於直接添加到廢液中之濃硝酸可以是 濃度爲53%、58%、63%或98%之硝酸，較佳爲98%濃 硝酸。 視需要地，在步驟⑴中，若高溫氧化廢液中亞鉛離子 爲四價鉛離子的效率較低時，可於高溫氧化期間或之後， 於廢液中添加接近於鉛離子當量的硫酸根離子以促進形成 硫酸鉛晶體而沈澱析出。可利用之含硫酸根離子的化合物 包括，但不限定爲：硫酸、硫酸鈉或硫酸鉀等。 根據本發明之方法，在步驟(ii)中，可利用任何習知之 固液分離方法來從廢液中分離出錫與鉛之氧化物及氫氧化 物、以及視情況需要而產生之硫酸鉛沉澱物。 然後，在步驟(iii)中，將於步驟(ii)中所得之固態錫與 鉛之氧化物及氫氧化物以及硫酸鉛溶於強鹼或強酸中。可 使用之強鹼包括，但不限定於：氫氧化鈉、氫氧化鉀或其 混合物。較佳爲鹼當量濃度介於2.0到7·0Ν之氫氧化鈉、 氫氧化鉀或其混合溶液。另外，可使用之強酸則包括，但 不限定於：硫酸、鹽酸或其混合物。在步驟（出)中，所使 用之溶解溫度在室溫到180°C之間，較佳在8〇°C到16〇°C 之間。而溶解所需要之時間爲高於1小時，較佳爲高於5 ----------8____ — 一 才、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553906 A7 __ ___B7____ 五、發明說明（（） / 小時。如此可使溶液中的錫含量達到3〇 g/L以上，通常可 達50到150 g/L之間。 接著，在步驟（iv)中，將含錫與鉛之鹼性或酸性溶液 ，於50到105°C的高溫下進行電解還原步驟，可回收製得 金屬錫與金屬鉛，而陰陽極電位差則以介於u到7·〇ν之 間爲較佳。在步驟(W)期間，當溶液中錫含量低於5 g/L時 ，可將溶液迴流並再用於溶解固態錫與鉛之氧化物及氫氧 化物。至於回收得到之金屬錫與金屬鉛，可於硫酸亞錫溶 液中更進一步被電解精製以製得高純度錫，而其方法與習 用電解精製粗銅成爲精銅者相同。 於步驟(ii)所產生之濾液可於-5到40°C的低溫下進行 電解還原，將濾液中的銅離子還原成金屬銅，在低溫下進 行電解還原銅離子成爲金屬銅之步驟(v)具有抑制電解還原 氫離子爲氫氣及硝酸根離子爲氮氧化物(NOx)的效果，因 此可有效地電解還原銅離子爲金屬銅。在電解還原步驟(v) 中，陰陽極的電位差以介於1到5 V之間爲較佳。 剝錫鉛廢液在經由上述高溫氧化與低溫電解還原處理 步驟之後，可有效降低廢液中所含銅離子、亞錫離子及亞 鉛離子的濃度分別至1 g/L、5 g/L及1 g/L以下，而適用 於再配製成新鮮剝錫鉛液。 爲使更淸楚本發明技術的優點’兹以貫施例說明如下 實施例1 取5 L剝錫鉛廢液，該廢液內含約10 g/L Cu2+、30 _______ 9 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） --------tr---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 553906 A7 _____B7 _ 五、發明說明（，L.) g/L Fe2+/Fe3+、30 g/L Sn2+及 10 ppm Pb2+。將該廢液加熱 至8(TC，攪拌並通入氧氣2小時後，廢液中形成大量錫之 氧化物及氫氧化物沈澱物。過濾分離錫之氧化物及氫氧化 物沉澱物。在80°C下，將所得之固態錫之氧化物及氫氧化 物溶於2 L濃度爲3 N的氫氧化鈉溶液中歷時6小時。接 著，提升此含錫鹼溶液溫度至95°C，並於陰陽極電位差爲 3.0 V的條件下進行高溫電解還原步驟歷時10小時後，溶 液中錫含量爲約3 g/L，並回收得到約120 g金屬錫。而分 離錫之氧化物及氫氧化物後所產生的濾液，則於15°C低溫 下進行電解還原步驟，其中陰陽極電位差保持在3.0 V， 持續電解至濾液中銅離子濃度低於1 g/L爲止。經處理後 剝錫鉛廢液內含約 1.0 g/L Cu2+、35.0 g/L Fe2+/Fe3+、3·0 g/L Sn2+及12 ppm Pb2+，因此適用於再配製成新鮮剝錫鉛 液。 實施例2 取 1 m3 內含約 5 g/L Cu2+、30 g/L Fe2+/Fe3+、30 g/L Sn2+及10 ppm Pb2+離子之剝錫鉛廢液，將該廢液加熱至90 °C，攪拌並通入氧氣2小時後，廢液中形成大量錫之氧化 物及氫氧化物沈澱物。在廢液溫度降低到50°C&T時’過 濾分離錫之氧化物及氫氧化物沉澱物。於100°CT ’將所 得之固態錫之氧化物及氫氧化物溶於300 L濃度爲3 N的 氫氧化鉀溶液中歷時1〇小時。然後’過濾去除溶液中尙 未溶解之固形物。隨後，調整此含錫驗溶液溫度至90°C ’ 於陰陽極電位差爲3.0 V的條件下進行高溫電解還原步驟 ____ίο ______ 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

n n flu I n I —ϋ 一：口、 i^— n m I n HI I 553906 A7 ____B7 _ 五、發明說明（^ ) 歷時約10小時後，此時溶液中錫含量低於5g/L，並回收 得到約23kg金屬錫。而分離錫之氧化物及氫氧化物後所 產生的濾液，則於15°C低溫下進行電解還原步驟，其中陰 陽極電位差保持在3 · 0 V，持續電解至爐液中銅離子含量 低於1 g/L爲止，而經處理後剝錫鉛廢液含約1.〇 g/L 、33.0 g/L Fe2+/Fe3+、5.0 g/L Sn2+及 11 ppm Pb2+，因此適 用於再配製成新鮮剝錫鉛液。 以上實施例僅爲本發明技術的示範例子，其並非用來 限定本發明爲特定形式，熟悉該項技術者在瞭解本發明之 後，可依此進行任何修飾或改變，而該等修飾與改變應包 括於本案申請專利範圍之範疇內。 才、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims (1)

1. 553906 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 所回收製得之金屬錫與金屬鉛可更進一步在硫酸亞錫溶液 中電解精製製得高純度錫。 17. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟(V)中 ，進行電解還原時的陰陽極電位差係保持在1到5 V。 18. 如申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟(v)中 ，銅離子含量被降低到低於1.0 g/L。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) :裝 、\:口 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)