TW558559B - An oxygen atom-containing heterocyclic dione polymer and photosensitive composition comprising the same - Google Patents

Description

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 +薄層塗佈工業與感光工業在現階段高科技產業中扮 /貝^舉足輕重的角色。薄層塗佈用的樹脂除需具備良好 接著性與成膜性外，更須具有長期儲存的穩定性與吸濕 性，以避免於運輸及不同操作環境下變質的問題，因此S ，結構上不宜有太多高吸濕性的官能基。如果考慮應用於 感光領域，更須由分子設計使之具有高耐蝕刻性、成膜性 與穩定的感光性等製程特質。 、 ,現今普遍應用於薄層塗佈的樹脂為馬來酸酐衍生物 與原冰片烯（norbornene)之共聚樹脂，如美國專利 3,928,497號所揭示者。當此類樹脂應用於Ic光阻劑中時， 雖具有寬廣的製程視窗與線性關係，然而由於馬來酸酐易 ，水產生酸分子，而使長期儲存或運輸中保存不易，再則 若空氣中濕度變化較大時，也會使操作時的性質產生相當 大的麦化，因而使EG(ph〇t〇Speed)與y(contrast)的條件難以 拴制，無法產生品質固定的線幅。由於此類樹脂的高吸濕 性缺點，係因其本身化學結構所致，故除添加低吸水性的 塑化劑外，目前尚無良好的方法加以克服。此外，馬來酸 =衍生物與原冰片烯之共聚樹脂尚有玻璃轉移溫度太 高、成膜性差易裂膜等缺點。 一因此，本發明之目的即為解決上述之問題，因而研發 種新穎之樹脂，其有較低的吸濕性及玻璃轉移溫度，並 有良好的接著性與儲存特性，可用於薄層塗佈工業與感光 工業上。 ^為了達成本發明之目的，本發明乃藉由樹脂上單體性 質的改善，而改善整體樹脂的性質。本發明乃使用一種雜 本紙張尺度適用(;) A4規格（21GX297公釐）

I -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 -m 1 -

一』早體來取代馬來酸酐衍每二酮之新穎的樹脂系統。由二有此韻 低’因此，其樹脂之吸難可;體吸濕相為擇供之新穎樹脂系統為雜環二酮聚合物，^ =自通所表示之雜環二酮單體的均聚物或^

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(II) =-·裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中 A和B可為相同或不同，且每個八和8獨立地為擇 自鹵素’氫’ c3.2Q環狀和多環狀貌基’ Ci2。直鏈和支鍵 院基’匸6_2〇芳基，Cwo芳基院基，C7_2〇烷基芳基，石夕基 (silyl)，烷基矽基，鍺基（germyl)，烷基鍺基，烷氧基羰 基（alkoxycarbonyl)，醯基（acyl)，和雜環基所組成之族群 中；或者，A和B連接起來而形成一 C32()飽和或不飽和的 環狀碳氫基，或一經取代或無取代的雜環基，以及 C為擇自0，S， 訂 έ I 0 I II 1 —N-0-S—R1 II 0 -N-R1 , —Ν—S-R1 〇 -Ρ—R1 ^ -CH2-，和-SiH2-所組成之族群中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2丨0X297公釐） 558559 A7

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〇 I έ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 通式（II)所表示之雜環二酮單體的具體例子包括

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>0 0义h2c^xch2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21Qx297公楚） - 五、發明説明（4 〇

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本發明之雜環二酮聚合 \ 0 0 等等 、Ν

體之一丘聚物，介Ρ 亦可為包含環狀烯烴共罩 蔽I /、钬物，亦即，本發 m ^ 月之雜裱二酮聚合物可為至少 通式（I)或（II)之一雜環二 ^ u ^ ^ …早體和至少一環狀烯烴共單體 Λ °所用之環_烴可為原冰片烯（nGfbornene) 或一 norbornene衍生物。 原冰片烯衍生物可為擇自 ---------------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 558559 ' · A7 B7 五、發明説明（5 ) 原冰片烯衍生物亦可為具有如下通式之化合物：

其中m為1至3之整數； 或者為具有如下通式之化合物： ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 其中q為1至3之整數，X為擇自0, NH，或S。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 所謂的化學增幅型光阻（chemically amplified resist)，是指其在顯影劑中的溶解度會因照光後戶斤產生的 酸而改變。此類光阻是由受保護之樹脂、光酸產生劑、及 溶劑所組成的。所謂受保護之樹脂，是指其具有一酸可分 解之保護基（acid-decomposable protective group)，此保護 基在酸的存在下會分解，而使得樹脂成為鹼可溶。當塗佈 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 558559 '.. A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 在基板上之化學增幅型光阻在照光後，光酸產生劑會產生 酸，而此酸使得樹脂之保護基分解，繼而使得樹脂成為可 溶於驗性顯影劑中。 因此，為了使得本發明之雜環二酮聚合物可適用於作 為化學增幅型光阻，最好本發明之雜環二酮聚合物具有一 酸可分解保護基，此保護基在酸的存在下會分解，而使得 環狀二酮聚合物成為驗可溶。 此酸可分解保護基可存在於通式（I)中，可存在於通式 (II)中，可存在於與通式（I)或通式（II)共聚合之環狀烯烴共 單體中，亦可存在於與通式（I)或（II)共聚合之任何其他單 體中。 舉例而言，如上所述，可與通式（I)或（II)共聚合之環 狀浠烴可為norbornene或一 norbornene衍生物。此 norbornene衍生物可含有一酸可分解之保護基D，如此，當 本發明之雜環二酮聚合物在酸的存在下時，此保護基D會 分解，而使得雜環二酮聚合物成為鹼可溶。此類之 norbornene衍生物包括：

〇 (V) (VI)

(VII) 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 558559 ‘ ' A7 B7 五、發明説明（7 ) 其中 D為一酸可分解之保護基，此保護基在酸的存在下會 分解，而使得雜環二酮聚合物成為鹼可溶， 每個R3獨立地為擇自氫，〇ν2()直鏈和支鏈之烷基， C3_2〇環狀和多環狀烷基所組成之族群中。 D之具體例子包括：

其中R4為擇自氫，CV2()直鏈和支鏈之烷基，C3_20環 狀和多環狀烷基所組成之族群中。 如上所述，本發明之雜環二酮聚合物可為至少通式（I) 或（II)之一雜環二酮單體和至少一環狀烯烴共單體之一共 聚物。例如，通式（I)可與任何上述之含有酸可分解保護基 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------,— ψ------:11------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 558559

發明説明（8 片騎生物進行自由基聚合反應，且，通式⑼亦 通式（ΠΙ)表示： 進行自合μ。崎之騎生物 m Jr ^ΤΤΤΛ ^ 〇物可以如下之

A，B，C，D，和R3如上所定義， P，q，X，y，和Z為相對應之單體的莫耳分率 p+q+x+y+z=l ， p，q，X，y，z在 〇 至 〇·5 之間，P+q大於0 ， χ+y+z在0至〇·8之間。 1^1 II - -- Γφ^ ! (閲讀背面之注意事¾再填寫本頁〕 -、π' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(IV) 其中A，B，C，D，和R3如上所定義， 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公廣）

Aw 558559 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 • A7 B7五、發明説明（9 ) P，y為相對應之單體的莫耳分率， p+y=l ， p，y在0.1至0·9之間。 本發明之雜環二酮聚合物並非限定在經自由基聚合 反應而得者，凡是使用上述通式（I)或（II)之雜環二酮單體 作為單體而反應得之均聚物或共聚物，均包括在本發明之 範圍内。其所進行之聚合反應，可為自由基聚合反應、逐 步聚合反應、陽離子聚合反應、陰離子聚合反應等。 為了使本發明之雜環二酮聚合物適合於作為薄層塗 佈，所得之雜環二酮聚合物最好為有機溶劑可溶者。本發 明所得之較佳雜環二酮聚合物，其玻璃轉移溫度（Tg)介於 130°C至300°C之間，重量平均分子量介於1000至50000 之間，分解溫度（Td)大於130°C，故非常適合於用作為薄 層塗佈組合物中之樹脂。薄層塗佈應用的範圍包括感光油 墨、印刷油墨、光阻劑、表面塗佈材質等等。 當本發明之雜環二酮聚合物用於光阻劑（感光組合物） 時，適用之感光波長範圍可為150 nm至600 nm，較佳者 為193 nm或248 nm。當本發明之雜環二酮聚合物具有酸 可分解保護基時，特別適合於用作化學增幅型光阻劑。 本發明之雜環二酮聚合物可與任何其他之聚合物摻 混（blending)，以得到聚合摻合物（polymer blend)，藉此， 13 ------1T------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 物 質 五、發明説明（10) 可使聚合摻合物具有 質，以符合於不同的需求。 雜％二酮聚合物的性 本發明之優點可整理如下： 弊二::月乃使用雜環二3同單體來取代馬來酸酐衍生 =月:上單體性質的改善’而改善整體樹脂的性 此，人古U月所使用之雜環二鋼單體之吸濕性低，因 發明二广雜環广酮之新穎樹脂，有較低的吸濕性，使本 "仔的㈣易於儲存運送，且仍可維持樹脂的黏著 性0 2.雜壞二_單體所含之_基，可使樹脂對於基板的 接著力增加。 乂3·藉由在雜環二酮單體上接上適當的烷基，更可增 加分子間的自由度，使玻璃轉移溫度（Tg)得以適當的降 低，約為130〜300°C之間，並且，本發明之雜環二酮樹脂 的重量平均分子量約為1000〜50000之間，因此有良好成 膜性，不會有裂膜的現象發生。 4·當本發明之樹脂中含有酸可分解之保護基時，可 應用於化學增幅型光阻上。由於樹脂在感光前後有明顯的 /谷解度差異’因此在E〇(ph〇t〇speed)與y(contrast)方面，均 有極佳的製程表現，極具應用潛力。 14 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4胁（210X297公瘦） IT------Aw (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 558559 ' A7 B7 五、發明説明（11) 以下，本發明將舉一實施例以說明本發明之方法、特 徵、及優點，但並非用以限定本發明之範圍，本發明之範 圍應以後附之申請專利範圍為準。 實施例1 :樹脂之合成 將 15.4 克的 2_ 曱基-2_ 乙基-2H-旅σ南_3,6-雙酉同(2-11161:11^!-2-6111)4-2Η·ργ·_3,6·(ϋ〇Γ^) ’ 9_81 克的原冰片烯(norbomene)衍生物(t_butyl-2-carboxylate-5-[2,2，l14]heptene)與 0_81 克的 2,2，_偶氮雙異丁腈 (AIBN)溶於25克的四氫呋喃中加熱至70。(：，迴流8小時 後將溶液滴入1〇〇 ml的異丙醇與100 ml的正己烷混合液 中’付到6.28克白色固體。經分析此產物得知其熱裂解溫 度（以TGA測試）Τ> 192°C，Tg(以DSC測試）高於其熱裂解溫 度’重量平均分子量（以GPC測試)=3604，樹脂合成轉化率 為 25.1%。 實施例2 :樹脂成膜性測試 將1.5克實施例1所得之樹脂溶於8.5克的丙二醇 一曱基醚醋酸酉旨（PGMEA; Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)中攪拌8小時，待樹脂全部溶解後，將溶 液以0.2 μιη的濾片過濾，取濾液2 ml以3000 rpm的速 率旋轉塗佈於4吋晶圓上，並以130。(：的溫度進行軟烤 1分鐘，再以測厚儀測量其厚度。測16點之厚度為 5728±32A，由厚度變異不大的特點，可得知其成膜性 佳。 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 297公釐） ----------豐------：11------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 558559 4 A7 _B7_ 五、發明説明（12) 實施例3 ：樹脂含水率測定 取實施例1所得之樹脂2.5克溶於7.5 ml的THF中，加蓋 後攪拌8小時，配製成25%的THF溶液，靜置於室溫中3 日備用。取配製成的25%樹脂溶液4至5克，以Karl_Fischer 儀器滴定，利用Hydraual Composite 5為滴定標準液，經 量測得到含水率為0.589%。 比較實施例1 方法同實施例1所述，但將2-甲基-2-乙基-2H-哌喃-3,6-雙酮以馬來酸酐取代，得到馬來酸酐共聚物。再依實施例 3所述之方法，將此馬來酸酐共聚物配製成25%樹脂溶 液，並測得其含水率為0.886% 。 結果顯示’本發明樹脂之吸濕性較馬來酸酐共聚樹 脂的吸濕性低，故有較佳之儲存穩定性。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍内，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範^ 當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 16 關家鮮（cns ) A4£i^7rG_x297公慶）_ ---------------訂------9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 558559 3 •如申請專利範圍第2項所述之聚合物，其中每個a和B 獨立地為擇自甲基或乙基。 4_如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其為有機溶劑可 溶者。 5 ·如申请專利範圍第1項所述之聚合物，其玻璃轉移溫度 (Tg)介於13〇°c至300°C之間。 6·如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其重量平均分子 量介於1000至50000之間。 7·如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其為經自由基聚 合反應而得。 Λ 8·—種薄層塗佈組合物，其包括如申請專利範圍第1項 述之聚合物。