五、發明說明（1) 詳細說明： (發明所屬之技術領域） 本發明係關於室溫時之帶隙爲2.8電子伏特（electron vo It) (eV)以上3.4eV以下之磷化硼（BP)層或含有磷化硼 並以一般式 BaAlpGaYIm-a_卜YPsAseNm(〇<〇^l，〇M<l， 〇$γ<1，0<α + β + γ$1，0<δ$1，0$ε<1，0<δ + ε$1)記述之磷 化硼（ΒΡ)系混晶層，具備這些ΒΡ層或ΒΡ系混晶層之半 導體元件，及這些BP層或BP系混晶層之製造方法。 (以往技術） 由屬於元素週期表之III之硼（B)和V族之元素作成之 ΠΙ-V族化合物半導體有氮化硼（BN)，磷化硼（BP)和砷 化硼（BAs)。例如，六面體晶之氮化硼（ΒΝ)係爲室溫時 之帶隙（band gap)爲7.5電子伏特（eV)之間接遷移型半導 體（參照（培風館（公司），1 995年3月30日發明初版，寺 本嚴著「半導體裝置槪論」第28頁）。砷化硼（BAs)熟 知係爲室溫時之帶隙約爲〇.85eV之間接遷移型之in-v 族化合物。（參照上述之「半導體裝置槪論」）。 另外，磷化硼（BP)係作成爲一種III-V族化合物半導 體（參照 Nature，179(Νο·4569)(1957)，1075 頁），至於 間接遷移型半導體之帶隙有數種値。例如，B.Stcne等 氏對堆積在石英板上之多結晶之B P膜藉光學上之吸收 法得出約6eV之室溫帶隙（參照Phys. Rev. Lett.，Vol.4, N o. 6( 1 9 60)，2 8 2〜2 84 頁）。另外，依 J.L· Peret 歸納出 559899 五、發明說明（2) BP 之帶隙約爲 6.0eV(參照 J.Am.Ceramic Soc.,47(l) ( 1 964)，第44〜46頁）。另外，N.Sclar根據離子半徑値 及共有半徑値給與絕對零度（ = 0K)之帶隙爲6.20eV(參照 J.Appl.Phys.，3 3 ( 1 0)( 1 962)第 2999〜3 002 頁）。另外，依 Manca之說，則是提示4.2eV之帶隙（參照J.Phys. Chem， Solids,20(1961)，268〜273 頁）。 另外，R.J.Archer 等氏從由磷化鎳（nickel phosphide) 融液成長之單結晶BP得出立面體BP之室溫帶隙爲 2eV(參照 phys.Rev，Lett·，12(19)(1964)，第 538 〜540 頁）。藉根據結合能量値之理論計算得出2 . 1 eV帶隙（參 照 J.Appl.Phys.，3 6( 1 96 5)，第 3 3 0〜331 頁）。磷化硼（BP) 之帶隙有上述那樣之大差異（參照J.Phys. Chem. solid， 29( 1 96 8)，第1 02 5〜1 03 2頁），及BP之帶隙約爲2eV之 情形係自來之通例（參照（1) R C A R e v i e w，2 5 ( 1 9 6 4)，第 159 〜167 頁），（2)Z.anory.allg.Chem.第 349(1967) ’ 第 151 〜157 頁，（3)上述之 J.Appl.Phys.，36(1965)。（4)上述 之「半導體裝置槪論」，及（5)參照培風館，1 994年5 月2 0日發行初版，赤崎勇編著「111 - V族化合物半導 體」，第150頁）。 磷化硼（BP)及以組成式BxAlyGau-YNkPJiK ， 〇Sy<l，O^X + Y^l，0<Z^1)記述之BP系混晶係被利用做 爲構成半導體發光元件之功能層。例如，由BP作成之 單一層（單層）用於在短波長可視發光二極體（L E D)或者 559899 五、發明說明（3) 雷射二極體（LD)上構成緩衝層以往係有其例（日本專利 申請公報特開平2-275 682號）。另外，也知曉從BP單 層和BxAlyGa^.YNuPz混晶單層之超晶格構造構成Pn 接合型之異類接合構造之發光部之例（參照日本專利申 請公報特開平1 0-2425 1 4號說明書）。另外，也有從與 BxAlyGai_x_YNi_zPz混晶單層行超晶格構造構成_壁層 之技術（參照日本專利申請公報特開平2-2 8 8 3 7 1號說明 書）。室溫時之帶隙作爲2eV之磷化硼（BP)，因不對發 光層施予障壁作用之故，上述之以往例，係利用將BP 和氮化鋁（A1N)等拌和混晶以提高室溫時之帶隙到，例 如，2.7eV之含氮混晶層（參照上述之日本專利申請公報 特開平第2-288371號）。 另外，也知悉利用BP單層以構成異類雙極性電晶 (h e t e 1· 〇 b i ρ ο 1 a r t r a η s i s t 〇 r) ( Η B T)之例（參照 J · E 1 e c t r 〇 c h e m · Soc.，1 2 5 (4)( 1 97 8 )，第 63 3 〜6 3 7 頁）。此以往之 HBT，係 使用藉乙硼烷（B2H6)/膦（PH3)系氣相成長法，在具有 (1〇〇)面之矽（Si)結晶基板上成長，帶隙爲2. OeV之BP 單層（參照上述之 J.Electro Chem· Soc.，1 25( 1 978))。另 外，也有揭示將帶隙爲2.OeV之BP單層做爲窗（window) 層以構成太陽電池（solai· cell)之技術（參照上述之J. Electrochem. Soc.，125(1978))。 如上述，以往之半導體元件係由帶隙約爲2 e V之磷化 硼（B P )或者含有該帶隙之B P之混晶構成。在以室溫之 559899 五、發明說明（4) 帶隙爲1.1 eV之Si做爲母體材料而構成之上述太陽電 池之技術上揭露出即使係爲將帶隙作成2. OeV之BP 層，即因母體爲Si之故而使帶隙變大，導致無法有效 地利用窗層（參照上述之J.Electrochem. Soc.,125 ( 1 97 8))。但是另外一方面，以Si爲基板形成BP層之以 往技術，有這樣之報告，其即依做爲基板之Si單結晶 之面方位，帶隙有被窄化之情事（參照西永頌著「應用 物理」，第45卷第9號（1976)，第891〜897頁）。另有 報告指示相較於形成在具有（100)面之Si基板上之BP 層，在具有（1 1 1)面之Si基板上者，因其面缺陷密度 大，故形成在具有（Π1)面之Si基板上之BP層逐變成不 透明（參照上述之「應用物理」，第895〜8 96頁）。另 外，有報告指示因面缺陷多之故晶格常數也變大，進而 帶隙更形狹窄（參照上述之「應用物理」，第896頁）。 晶格常數和帶隙具有關連（correlation)—事自來即已知 曉，帶隙隨著晶格常數變小而增大一事係眾所皆知（參 照上述之「ΠΙ-V族化合物半導體」，第31頁）。換言 之，據以往之硏究例，指示依形成ΒΡ層之條件，結果 ΒΡ層之帶隙變成比通用之約2eV更小之ΒΡ帶隙。因此 種低度之帶隙，導致具有無法簡便地從磷化硼（BP)結晶 層構成高耐壓之耐環境型半導體元件之缺點。 (發明欲解決之課題） 例如，室溫時之發光波長爲45 0nm(iianometer)之異類 559899 五、發明說明（5) 接合型之藍色led或LD係利用室溫，帶隙爲2.8eV之 發光層。另外，欲使障壁（clad)作用及於此發光層，須 由室溫時之帶隙至少約爲2eV以上之半導體材料構成障 壁層。是故，以往在構成磷化硼（BP)系發光元件之異.類 接合發光部之際，具有無法從室溫時之帶隙約爲2eV之 磷化硼（BP)構成障壁層之缺點。因此，以往之技術係如 上述那樣，形成含有BP之混晶，例如，形成 BxAlyGamN^Pz之多元結晶以作成帶隙高之障壁層 (參照上述日本專利申請公報特開平2-2 8 8 3 7 1號）。但 是，構成元素數多之混晶之情形，控制構成元素之組成 比等則需要高度之技術，且更不易得出良質之結晶層一 事係爲眾知者（參照上述「半導體裝置槪論」，第24 頁）。是於。以往之成膜技術具有無法簡便地形成障壁 層那類之BP系混晶層之問題點。 另外，例如，以往之npn型HBT，帶隙爲2.0eV之 BP層係被用作爲η型射極（emitter)(參照上述之J. Electrochem, Soc.，125(1978))。另一方面，P 型基極 (base)層係使用P形之Si層（參照上述之J· Electrochem Soc.，1 2 5 ( 1 97 8))。Si之帶隙約爲l.leV，因此，BP射極 層和Si基極層之異類接合構造間之帶隙之差異僅約爲 0.9eV。若因射極層和基極層之帶隙之差異作得比以往 者大之B P層構成時能更抑制從基極層流至射極層之基 極電流之洩漏，提高電流傳送率（=射極電流/集極 559899 五、發明說明（6) (collector)電流）之特性（參照上述之赤崎勇編著「III-V 族化合物半導體」，第23 9〜242頁），進而推知能得出 優良特性之HBT。 屬於閃鋅礦（Z i n c b 1 e n d e)結晶型，正確的說，屬於立 面體硫化鋅礦型（3?1^^1以）（參照飛利浦（？11丨11]3)著， 「半導體結合論」吉岡書店（公司），1 9 8 5年7月25日 發行，第3版），第14〜15頁）之磷化硼（BP)單結晶之晶 格常數係爲4.5 3 8 A(參照上述之「半導體裝置槪論」， 第28頁）。另外，有將氮（N)組成比爲0.97之立面體晶 之鱗氮化鎵（gallium nitride phosphide)混晶（組成式）Ga N 0.9 7PG. 03或者銦（In)之組成比爲0.1之氮化鎵·銦 0&0.9〇111〇.1()>^等之晶格常數作成爲4.538人之111族氮化 物半導體者。因此，若利用BP層和上述那樣之III族氮 化物半導體時則能構成，例如，顯現高電子移動性優良 之晶格匹配積層系之二維電子場效型電晶體（TEGFET)(K Seager著「半導體之物理學（下）」（參照吉岡書店（公 司）1991年6月25日發行第1版，第3 5 2〜3 5 3頁）。例 如，能將上述直接電子遷移型之III族氮化物半導體作 爲二維電子（TEG)之電子行走層，另外將間接電子移動 型之BP層作爲間隔（間隔）層或者電子供給層而構成 TEGFET。利用BP層之III族氮化物半導體TEGFET， 若係由對電子行走層作異類接合之間隔層或電子供給層 之帶隙作成比以往者大之磷化硼（BP)構成時則與電子行 559899 五、發明說明（7) 走層作異類接合之界面上之障壁差能更大。因此之故， 在異類接合之界面附近之電子行走層內之領域變成優於 畜積一維電子’進而得出顯現筒電子移動性之III族氮 化物半導體TEGFET。 若能利用室溫帶隙作得大之BP層時則也能使其與其 它半導體層之傳導帶之不連續性（d i s c ο n t i n u i t y)作得更 大。帶（band)之不連續性大，障壁差作得大之異類接合 構成能有效率地蓄積二維電子，進而有效於呈現高電子 移動性。屬於磁電轉換元件之赫爾（Hall)元件，若利用 電子移動性大之構造體時能良好地得出對磁性之靈敏度 更高之元件（參照片岡昭榮著「磁電轉換元件」（日刊工 業新聞社（公司），昭和46年2月1日發行第4版，第 5 6〜58頁）。因此，推知實現具備帶隙作得比以往者大之 BP層之異類接合構成也對構成發揮高積靈敏度（product sensitivity)(參照上述之「磁電轉換元件」，第56頁）之 高靈敏度之赫爾元件有所貢獻。 另外，以S i單結晶做爲基板之，例如，宵特基 (schottky)障壁（barrier)二極體，若能形成具有大於約 2eV之室溫帶障之BP層時則能助於構成具有高耐電壓 特性之肯特基障壁二極體。帶隙作得愈大，愈能將半導 體材料特性上之固有載體（intrinsic carrier)密度抑制得 低（參照上述之「III-V族化合物半導體」，第172〜174 頁），進而推知能良好地構成能在高溫下動作之耐環境 559899 五、發明說明（8) 元件。 如上述之以往例’利用帶隙作成約爲2 e V之B P層以 構成半導體一事係自來之通例。推知若能製出帶隙作成 更大之B P層時則能達成半導體元件特性之改善，提 昇。過去之硏究例，得知也有如上述那樣，形成具有約 6eV高之帶隙BP層之例（參照上述之phyS. Rev. Lett.， 4(6)( 1 960))。但是，這是多結晶層，對構成半導體元件 之活性層和功能層並非一定合宜。但是，帶隙若變爲這 麼大之寬廣間隙（wide gap)半導體時則不易藉摻雜 (doping)控制傳導及載體密度。適合於構成TEGFEG之 間隙層和電子供給層或者HBT之射極層等之半導體元 件之功能層係爲室溫帶隙作成約3 e V之B P結晶層。 依有關化合物半導體之帶隙之過去硏究，得知帶隙係 隨著構成元素之平均原子序號愈小而變大之傾向（參照 笛木和男他著「應用化學序列3電子材料之化學」（參 照九善（公司），昭和56年7月20曰發行），第26〜29 頁）。平均原子序號係爲構成化合物半導體之元素之原 子序號之算術平均値。第1圖係示出各種族化合 物半導體之室溫帶隙與平均原子序號之關係。例如，由 鎵（原子序號=31)和砷（原子序號=3 3)作成之砷化鎵 (0&六8)(平均原子序號=32)之室溫帶隙係爲1.436乂（參照 上述之「半導體裝置槪論」，第28頁）。這種關係in-γ 族化合物半導體亦通用，揭露具有構成原子之平均原子序號 -10- 559899 五、發明說明（9) 愈小帶隙愈大之傾向。（參照K . S e a g e 1·著「半導體之物 理學（上）」（吉岡書店（公司），1991年6月10日發行第 1版），第3 6頁）。 自平均原子序號有關之室溫帶隙之傾向能推測出離子 (ion)結合性作成比較大之III-V族化合物半導體之帶 隙。假定此傾向亦通用於構成元素間之負電性 (electronegativity)差異少，共價（covalent)結合性強之 BP結晶時則推定BP單結晶層之帶隙約爲3eV。另外， 依Van Vechten提議之「介電體法」（參照（1)J· A. Van Vechten，phys· Rev. Lett. 51 8 2( 1 96 9) » 第 891 頁）及（2) 參照赤崎勇編著「III族氮化物半導體」（培風館（公 司）’ 1 999年12月8日發行初版，第19〜21頁）），算出 B P單結晶之帶隙爲2 · 9 8 e V。此帶隙之理論計算，碳 (diam〇nd)(C)及矽（Si)之單結晶之晶格常數係分別設爲 3.567A及4.531A。另外，C(diamond)及Si之最近接原 子間之距離係分別設爲1 ·54Α及2.3 4A (參照「化學便覽 基礎編」（九善（公司），昭和45年8月20日發行，第3 版）’第1 25 9頁）。另外，計算上必要之其它値係利用提 示値（參照上述之「III族氮化物半導體」，第20〜21頁）。 目則之現狀’適合構成這樣子之半導體元件之單層尙 無揭示，室溫帶隙約爲3 e V前後之磷化硼（Β Ρ )及含有該 BP結晶之磷化硼（BP)系混晶。這是因只差形成結晶性 優良之Β P結晶層之方法尙未明確之故。亦即，在構成 -11- 559899 五、發明說明（10) ' 半導體元件之際’獲得具有適宜之帶隙之BP系混晶之 方法尙未明確。欲改善利用BP結晶層之半導體元件之 特性，須發明將帶隙作成約爲3 eV前後之BP結晶層之 形成方法。但是，不管自來即已實施利用氣相成長法等 形成BP結晶層，但是尙未揭示獲得3 eV前後之帶隙之 BP之結晶層之形成方法。本發明係以上述之以往技術 爲背景而創作出者，其目的係提供一種半導體元件和其 所需之半導體層及其製造方法，其對具備室溫時之帶隙 爲2.8電子伏特（eV)以上3.4eV以下之磷化硼（BP)層或 含有該隣化硼並以一般式ΒαΑ1βΟαγΙηι_α-β.γΡδΑ3εΝι_δ-ε (0<α<1 5〇<β<1，0<γ< 1，0<α + β + γ<ΐ , 〇<δ<1 > 0<ε<1 ^ 〇<δ + ε$1)記述之磷化硼（ΒΡ)系混晶層，這些ΒΡ層或ΒΡ 系混晶層之半導體元件，及這些BP層或BP系混晶層之 製造方法之構成予以明確化，並達成半導體元件特性之 改善及提昇。 (解決課題之措施） 亦即本發明係爲 (1) 具備由室溫時之帶隙爲2.8電子伏特（eV)以上3.4 eV 以下之磷化硼（BP)作成之半導體層之半導體元件。 (2) 如（1)項之半導體元件，其特徵爲具備由磷化硼（BP) 作成之半導體層，及該半導體層和帶隙不同之其它半導 體層之異類接合。 (3) 如（2)項之半導體元件，其特徵爲由磷化硼（BP)作 -12- 559899 五、發明說明（11) 成之半導體層和與該半導體形成異類接合之半導體層進 行晶格匹配。 (4)如（3)項之半導體元件，其特徵爲與由磷化硼（BP) 作成之半導體層形成異類接合之半導體係爲GaN〇.97 P 0 · 0 3。 (5 )(1)至（4)項任一項之半導體元件，其特徵爲由磷化 硼（BP)作成之半導體層係疊積在結晶基板上。 另外，本發明係爲 (6) 具備由含有室溫時帶隙爲2.8電子伏特（eV)以上 3.4eV以下之鱗化硼並以一般式ΒαΑ1β〇3γΙηι-α-β_γΡδ As εΝ 卜§ - ε (〇<α$ 1，0 £β<1，Ο <γ <1 j 0<α + β + γ<1 * Ο < δ <1 » 09<1，0<δ + ε$1)記述之磷化硼（ΒΡ)系混晶作成之半導 體層之半導體元件。 (7) 如（6)之半導體元件，其特徵爲磷化硼（ΒΡ)系混晶 係爲磷化鋁·硼混晶（BxAli-xPiCXXd，磷化鎵·硼（Βχ 〇&1_χΡ:0<Χ<1)-_1_，ΠΡ^$(ΒχΙη·χΡ:〇<Χ<1)。 (8) 如（6)或（7)項之半導體元件，其特徵爲具備由磷化 硼（ΒΡ)系混晶作成之半導體層，和與該半導體層者帶隙 不同之其它半導體層之異類接合。 (9) 如（8)項之半導體元件，其特徵爲由磷化硼（ΒΡ)系 混晶作成之半導體層和與該半導體層形成異類接合之半 導體層進行晶格匹配。 (1〇)(6)至（9)項中任一項之半導體元件，其特徵爲由磷 -13- 559899 五、發明說明（12) 化硼（BP)系混晶作成之半導體層係疊積在結晶基板上。 另外，本發明係爲 (Π )如（1)至（1 0)項中任一項之半導體元件，其特徵爲 具備ρ η接合構造。 (12) 如（1 1)項之半導體元件，其特徵爲其係爲發光元件。 (13) 如（1)至（10)項任一項之半導體元件，其特徵爲其 係爲受光元件。 (1 4)如（1)至（1 0)項任一項之半導體元件，其特徵爲其 係爲電晶體。 (15) 如（14)項之半導體元件，其特徵爲其係爲電場效 應型電晶體（FET)。 (16) 如（14)項之半導體元件，其特徵爲其係爲異類雙 極性電晶體（ΗΒΤ)。 (1 7)如（1)至（1 0)項中任一項之半導體元件，其特徵爲 其係爲赫爾（h a 11)元件。 另外，本發明係爲 (18) 由室溫之帶隙爲2.8電子伏特（eV)以上3.4eV以 下之磷化硼（BP)作成之半導體層。 (19) 如（18)項之半導體層，其特徵爲由磷化硼（BP)作 成之半導體層係疊積在結晶基板上。 (20) 由含有室溫時之帶隙爲2.8電子伏特（eV)以上 3.4eV以下之磷化硼（BP)並以一般式BaAlpGaYIn丨.α·ρ· γΡδΑ8εΝι.δ.ε(0<α<1,0<β<1 > 〇<γ<1 J 0<α + β + γ<1 > 0<δ<1 > -14- 559899 五、發明說明（13) 〇$ε<1，0<δ + Κΐ)記述之磷化硼（BP)系混晶作成之半導 體層。 (21) 如（20)項之半導體層，其特徵爲磷化硼（ΒΡ)系混 晶係爲磷化銘·硼混晶（Β X A11 · X Ρ : 0 < X < 1)，磷化鎵.硼混 晶（6)(0&1.>(?:0<乂<1)或磷化銦.硼（6)(1111_)^:〇<又<1)。 (22) 如（20)或（21)項之半導體層，其特徵爲由磷化硼 (Β P)系混晶作成之半導體層係疊積於結晶基板上。 另外，本發明係爲 (23) 如（18)至（22)項任一項之半導體層之成長方法， 其特徵爲藉氣相成長法成長半導體層。 (24) 如（2 3)項之半導體層之成長方法，其特徵爲係在 75 0 °C以上1 20 0 °C以下之溫度下成長半導體層。 (25) 如（23)或（24)項之半導體層成長方法，其特徵爲 氣相成長方法係爲有機金屬化學氣相沉積法（Μ 0 C V D ) 法。 (2 6)如（2 5)項之半導體層之成長方法，其特徵爲在成 長半導體層之際，含磷（Ρ)之V族元素源之合計之供給量 對含硼（Β)之III族元素源之合計之供給量之比率係爲15 以上60以下，且半導體層之成長速度係爲每分鐘20A 以上3 0 0 A以下。 另外，本發明係爲 (2 7) —種半導體層之成長方法，其係在結晶基板h， 藉MOCVD法，於25(TC以上7 5 0 °C以下之溫度下形成 -15- 559899 五、發明說明（14) 由非晶質爲主體之磷化硼（BP)或磷化硼（BP)系混晶作成 之緩衝層，然後在該緩衝層上成長由室溫時之帶隙爲 2.8電子伏特（eV)以上3.4eV以下之磷化硼（BP)作成之 半導體層。 (2 8)如（2 7)項之半導體層之成長方法，其特徵爲在結 晶基板上，藉MOCVD法，於25 0°C以上75 0°C以下之 溫度下形成由非晶質爲主體之磷化硼（BP)或磷化硼（BP) 系混晶作成之緩衝層，然後在該緩衝層上成長由含有室 溫時之帶隙爲2.8電子伏特（eV)以上3.4eV以下之磷化 硼（BP)，並以一般式 BaAlpGaYlnh-hPsAssN^-dfXaSl， 0<β<1，0<γ< 1，0<α + β + γ<1，0<δ<1，0<ε<1，0<δ + ε<1) 記述之磷化硼（ΒΡ)系混晶成成之半導體層。 (29) 如（28)項之半導體層之成長方法，其特徵爲磷化 硼（ΒΡ)系混晶係爲磷化鋁·硼混晶（BxAluPiCXXd)，磷 化鎵·硼混晶（B X G a丨_ X P : 0 < X < 1 )，或磷化銦·硼混晶 (Bxlin-X P:0<X<1)。 (30) 如（27)至（29)項任一項之半導體層之成長方法， 其特徵爲藉氣相成長法在7 5 0 °C以上1 200 °C以下之溫度 下成長半導體層。 (31) 如（27)至（30)至任一項之半導體層之成長方法， 其特徵爲藉MOCVD法成長半導體層。 (發明之實施形態） 具備由本發明之磷化硼（BP)或磷化硼（BP)系混晶作成 -1 6 - 559899 五、發明說明（15) 之半導體層之半導體兀件能以，例如，砂（Silicon)，鱗 化鎵（GaP)，砷化鎵（GaAs)等之半導體單結晶做基板而 構成。例如，LED或LD或受光元件，若使用具有導電 性之這些半導體單結晶做爲基板時則因能簡單地配置電 極而具有能簡便地將元件構成爲發光及受光元件之優 點。相較於ιπ-ν族化合物半導體，融點高之矽（Si單結 晶），具有耐於1 000°C前後之高溫下進行晶膜（expitaxial) 成長之耐熱性，因此能良好地被利用做爲基板。另外， 在進行積體各種元件之際也能良好地被用做爲基板。藍 寶石（saPphire)(a-Al203單結晶）等之氧化物單結晶藉其 之電氣絕緣性，發揮，例如，防止元件動作電流之洩漏 之作用。因此之故，例如，能良好地應用於抑制洩極 (drain)電流之洩漏量之電場效果型電晶體（FET)。另 外，鑽石（diamond)或碳化矽（SiC)熱傳導率比較高，因 此，特別適宜做爲元件冷卻所需之電力（power)用FET 等之基板。 做爲基板，良好之表面之面方位係爲{ 1 〇〇 }、{ 1 1 〇 }， 或者{Π 1}等之低次之密拉（miller)指數面。藉從這些低 密拉指數面成數度到數十度之角度之範圍傾斜之面做爲 表面之Si單結晶也能被利用做爲基板。Si，GaP，或 GaAs等之閃鋅礦（Zinc-blende)型結晶{ 1 1 1 }結晶面相較 於U 〇 〇 }結晶面，構成結晶之原子較爲稠密。因此之 故，有效地抑制構成晶膜成長層之原子擴散，侵入基 -17- 559899 五、發明說明（16) 板內。具有{ 3 Π }和{ 5 11 }等之高次之密拉指數面之單結 晶具有抑制成長層構成元素侵入如通道作用（channeling) (參照 R.G.WILSON 及 G.R.BREWER 著，，ION BEAMS With Application to Ion Implantation5,(John Wiley & Sons Inc·，1 973 )，第263〜26 5頁）那樣之單結晶基板之內 部。但是，反映基板表面之面方位，上層之晶膜成長層 之成長方法也變成高次，導致產生裁斷各個元件之流程 變成複雜等不良之情形。 具備由本發明之磷化硼（BP)作成之半導體層之半導體 元件之特徵係具備特定範圍之帶隙之磷化硼（BP)半導體 層。另外，具備由本發明之磷化硼（BP)系混晶作成之半 導體層之半導體元件之特徵係具備含有以特定帶隙之 BP構成之BP系混晶。BP系混晶係爲含有以硼（B)和磷 (P)做爲構成元素之III-V族化合物半導體混晶。例如， 係爲以一般式 BuAlpGaYlni-a-piPsAseNj.s-dO'aSl, 〇<β< 1，0<γ< 1，0<α + β + γ<1，0<δ< 1，〇<ε< 1，0<δ + ε<1 ) 曰己述之混晶。更具體g之’係爲鱗化銘·棚（Β χ A11 - χ Ρ : 0 S X S 1 )， 磷化鎵·硼（BxGa^xPWSXSl)，及磷化銦·硼（Bxlrih PiO^XSl)之混晶。另外，磷氮化硼（BPyNuCKYSI)及磷 砷化硼（BPYASl_Y:0<Y^l)或磷砷化硼·鎵(BxGauPyAsniXXSl) 等亦能爲例。 磷化硼（BP)或BP系混晶層之機械或電氣規範係依元 件而適宜地選擇。具備η形電子行走層之η通道形
-18- 559899 五、發明說明（17) TEGFET之電子供給層，例如，係利用層厚約1〇nm至 約5 n m，載體濃體約1 X 1 〇 18 cm -3〜約5 X 1 〇 18 cm - 3之η形 ΒΡ層等。發光二極體（LED)，用於有效率地將發光引出 外部之窗（window)層係由對應護面層等之基底層之傳導 形，屬於η形或p形，超過，例如，約1 x丨〇 18 cm - 3之 良導電性之B P或B P系混晶層所構成。另外，雷射二極 體（LD)，電流狹竅層係由與上部護面層等之基底層係爲 傳導形者相反之導電層，或著高電阻之BP或BP系混晶 層所構成。磷化硼（BP)二維半導體係爲間接（indirect) 遷移型半導體（參照上述「半導體裝置槪論」，第28 頁）。相反地，BP之飛利浦（Philips)離子結合性係小到 〇.〇〇6(參照上述「半導體結合論」，第49〜51頁）。因 此，雜質（dopant)之電氣活化率高，進而容易得出屬於 高載體濃度之低電阻之BP結晶層。本發明係良好地利 用這樣之低電阻BP層，例如，LED之電流擴散層以及 LD或FET之歐姆接觸（ohmic contact)層而構成BP系半 導體元件。另外，需要導電性之緩衝層之BP系半導體 元件，這種低電阻之BP層能良好地被利用於構成導電 性緩衝層。 本發明有關之BP結晶層及BP系混晶層係利用，例 如，眾知之有機金屬化學氣相沉積（MOCVD)法（參照 Inst. Phys. Conf. Ser.? N ο . 1 2 9 (IΟ P 5 P u b 1 i s h i n g Ltd., 1 9 93)，第157〜162)頁，分子線晶膜（MB E)法（參照 -19- 559899 五、發明說明（18) J.Solid State Chem 133(1997)，第 269〜272 頁），鹵化物 (halide)法或氫化物（hydride)法等之氣相成長法而成 長。有機金屬氣相沉積法係爲將硼（B)之有機化合物做 爲硼（B)源之氣相成長法。MOCVD法，例如，磷化硼·鎵 (BxGai_xP:0$X$l)混晶係利用由二乙基砸（（C2D3B)， 三甲基鎵（（CH3)3Ga)，或者三乙基鎵（（C2H5)3Ga)，膦 (PH3)或者三羥基（Ui alkyl)磷等之有機化合物所構成之 原料系而成長。藉鹵化物（Halide)進行之磷化硼（BP)之 結晶層之氣相成長，能利用，例如，三氯化硼（BC13)等 之硼（B)之鹵化物做爲硼（B)源，另外，三氯化磷（PC13) 等之磷之鹵化物做爲磷（P)源（參照「日本結晶成長學會 誌」），Vo 1.24，Νο· 2( 1 997)，第150頁）。另外，也有使用 三氯化硼（BC13)做爲硼（Β)源之鹵化物法（參照Appl ?1”5.，42( 1 )( 1 97 1 )，第 420〜424 頁）。氫化物（1^(11心(1)法 係爲’例如’利用硼烷（BH3)或者乙硼烷（B2H6)等之硼氫 化合物做爲硼（B)源，利用膦（PH3)等磷氫化合物做爲磷 (P)源而能成長BP結晶層。（參照（1)J. Crystal Growth， 24/25(1974)，第 193 〜196 頁，及（2)J. Crystal Growth， 1 3 2( 1 9 93 )，第 611〜613 頁）。 依氣相成長法，例如，相較於以往由鎳（Ni)-磷（P)融 液或銅（Cu)-磷（P)融液培育磷化硼（BP)結晶之所謂液相 成長方法（參照 J · E 1 e c 11. 〇 c h e m . S 〇 c ., 1 2 0 (6 ) ( 1 9 7 3 )，第 8 0 2〜8 0 6頁）’具有簡便且容易地控制β P系混晶層之層 -20- 559899 五、發明說明（19) 厚和混晶組成比之優點。另外，依氣相成長法，也具有 BP層或BP系混晶層能簡便地和其他之半導體結晶層形 成異類接合構造體之優點。特別是依具備能瞬時地變更 供給生長反應爐之氣體原料種之配管系之MOCVD方 法，能急速地改變結晶層之組成。藉異類（Hetero)接合 界面以急速改變組成之所謂抖峭之異類接合界面構造， 能有效率地蓄積低維電子。因此，自與藉MOCVD法形 成之B P層或B P系混晶層進行抖峭之異類接合界面構 造，具有，例如，實現電子移動度佳之TEGFET等之 B F系半導體元件之效果。 生長BP層或BP混晶層所需之溫度係視氣相成長方 式及做爲基板之結晶材料以及目的物之BP層或BP系混 晶層之結晶形態而定。欲得出單結晶之BP層，幾乎與 上述之一些氣相成長方法無關，一槪需要.75 0 °C以上之 高溫。欲藉利用三乙基硼（（C2H5)3B)/膦（PH3)/氫（112)反 應系之常壓（約爲大氣壓）或減壓MOCVD方法以得出單 結晶之BP層，適當之溫度係爲75 0 °C以上1200 °C以F (參照美國專利US-6,0 69,02 1號）。換言之，基板材料須 由具有在這樣高溫下不會變質之耐熱性之結晶選出。具 有在此高溫領域下之耐熱性之基板材料，計有磷化硼 (BP)單結晶（參照（1)上述之 Z.anorg· allg· Chem·，349(1967)， (2)Kristall und Technik，2(4)(1967)，第 523 〜534 頁，（3) Kristall und technik，4(4) 1 969)，第 4 8 7〜493 頁），及（4)上 -21 - 559899 五、發明說明（2〇) 述之 J. Electro Chem.Soc.，120(1973))。藍寶石（α -Α12〇3)，碳化矽（SiC)(參照上述之 J· Appl Phys.，42(l) (197 1)，以及矽（矽單結晶）之例。超過1200°C之高溫， 以分子式B6P和B13P2記述之磷化硼之多量體變成容易 形成（參照 J.Am Ceram. Soc.，47(l)(1964)，第 44〜46 頁）’ 但不利於得出由單量體之磷化硼（b 〇 r ο n m ο η 〇 p h 〇 s p h i d e) 作成之單結晶層。能自單結晶之BP層或BP系混晶層構 成，例如，TEGFET之電子供給層。另外，能構成LED 或L D之障壁層。生長之B P層或者其混晶層之結晶形 態（構造）一般係藉X光線繞射法（XRD)和電子線繞射法 所產生之繞射型樣（diffraction patter η)而得知。斑點 (spot)狀之繞射點係由單結晶造成（參照，J· Crystal Growth，70 ( 1 984)，第 5 07 〜514 頁）。 另外，依同一反應系之MOCVD方法，欲得出非均質 或多結晶之B P結晶層，適當之溫度係爲2 5 0 °C〜7 5 0 °C 之較低溫度（參照上述之US-6,069,021號以非晶質 (a m 〇 r p h 〇 u s )爲主體作成之B P層或B P系混晶層，當形 成含有與在基板上形成基板之結晶在晶格上甚不匹配 (mismatch)之生長層之磷系半導體元件用途之積層構造 體之際，具有發揮緩和晶格不匹配性之作用，進而實現 結晶性優良之生長層之效果。另外，具有有效地防止主 要因基板材料和生長層之熱膨脹係數之差異而造成生長 層從基板表面剝離之功用。因此，例如，以非晶質作爲主 -22- 559899 五、發明說明（21) 體之B P層能用做爲構成磷系半導體元件之緩衝層。另 外，緩衝層也能由，例如，在以低溫生長之非晶質之磷 化硼層上疊積以更高溫生長之磷化硼（B P)之單結晶層之 積層構造體而構成（參照上述之美國專利U S - 6，0 2 9，0 2 1 號）。即使當使用與BP在晶格上有不匹配關係之基板之 際，只要中間有介設非晶質之BP時則能簡便地得出結 晶性優良之BP單結晶層。例如，磷化硼系半導體發光 元件，具有能自積層構造作成之緩衝層上構成獲得高強 度發光之發光部之優點。另外，例如，磷化硼系HBT， 有助於能在積層構造之緩衝層上得出因晶格不匹配所引 起之不配合（misfit)轉變等之結晶缺陷少之良質集極層或 畐丨J 集極（sub-collector) 〇 從BP系混晶層能構成與單結晶基板進行晶格匹配之 生長層。例如，硼組成比爲0.02(磷化硼混晶比=2%)之 磷化硼·鎵混晶（Bo.^Gao 98P)(參照日本專利申請公報特 開平1 1 -266006號說明書）係爲晶格常數爲5.43 09A之 BP系混晶層。因此，從Bo.c2Gao.98P(參照上述日本專利 申請公報特開平1 1 -26 600 6號公報）能構成與Si單結晶 (晶格常數=5.4 3 0 9 A)晶格匹配之生長層與做爲基板之Si 單結晶晶格匹配之生長層也能從BP混晶比作成33%之 磷化硼銦混晶（BG.33In〇.67P)構成。從與基板行晶格匹配 之ΒΡ系混晶生長層能構成，例如，良質之緩衝。另 外，能構成呈現適於得出高積靈敏度之赫爾（hall)元件 -23- 559899 五、發明說明（22) 之高電子移動度之磁感層。另外，能適宜地利用於受光 兀件之光透射層（window層）。 具備由本發明之磷化硼（B P)作成之半導體之半導體元 件係利用室溫之帶隙爲2.8電子伏特（eV)以上3.4eV以 下之磷化硼（BP)之半導體層構成。另外，具備由本發明 之磷化硼（BP)系混晶作成之半導體層之半導體元件係利 用含有室溫時之帶隙爲2.8電子伏特（eV)以上3.4eV以 下之BP構成之BP系混晶半導體層而構成。室溫係約 2 0°C。亦即，係利用帶隙大於以往之BP者之2eV，但 非以往報告之4.2eV〜6.0eV那樣高，而係具有以往不知 曉之中間帶隙之BP或BP混晶層以構成BP系半導體元 件。室溫時之帶隙爲2.8 e V以上3.4 e V以下之磷化硼 (BP)層能藉規定其成長條件而形成。特別是，能藉將生 長速度和原料之供給比率兩者設定在規定之範圍而形 成。磷化硼（BP)層或BP系混晶層之生長速度良好地係 在每分鐘20A以上3 00A以下。生長速度若爲2〇A/min 以下之緩慢速度時則無法充份地抑制磷（P)構成元素或其 化合物從生長層表面脫離，揮發，結果會有無法達到成 膜之情形。若設定爲超過3 0 0 A / m i η之快速生長速度時 得出之帶隙値不安定，不理想。另外，若只徒然提高生 長速度時則易傾向產生多結晶之結晶層，不良於得出單 結晶層。 另外，配合生長速度，良好之原料之供給比率係規定 -24- 559899 五、發明說明（23) 在15以上，60以下之範圍。形成BP層之情形’原料 之供給比率係指對生長反應系’磷（P)源之供給量與硼源 之供給量之比率。另外’若係爲形成BP系混晶之情形 時係指含鱗（P)之v族元素源之合計對含硼（B)之111族 元素源之合計之供給量之比率。若以形成磷化硼·銦 (BxInuPiO^XSl)混晶爲例時則係指對生長反應系，磷 (P)源之供給量對硼（B)源和銦（In)源之總量之比率。亦 即，係爲所謂V/III比率。V/III比率若未滿15那樣小 時生長層表面會產生不欲有之雜亂。相反地，若πι/ν 比率超過60那樣極端大時從化學量理論觀之，容易形 成富磷（Ρ)狀態之生長層。過剩之磷（Ρ)進入在結晶晶格 上硼（Β)應佔據之位置，而成爲給與體（donor)(參照庄野 克房著「超LSI時代之半導體技術100集[5]」（歐姆社 (公司）昭和59年5月1日發行，電子雜誌電子 (electronic)第29卷第5號（昭和59年5月號）附錄，第 1 2 1頁）。BP或BP系混晶所屬之閃鋅礦型結晶原本具備 容易得出P形半導體層之帶隙縮小之價電子帶構造（參 照生駒俊明，生駒英明共著「化合物半導體之基礎性入 門」培風館（公司）1991年9月10日發行初版，第14〜17 頁）。雖然如此，但是化學量理論上之組成係形成富磷（P) 之趨勢，因此導致阻礙形成低電阻之P形結晶層之不良情況。 檢討以往之氣相成長方法上之BP層之形成條件，乙 硼烷（B 2 Η 6) /膦（Ρ Η 3) /氫（Η 2)系之氫化物法，有記述生長 -25- 559899 五、發明說明（24) 速度約達12〇A/min〜約70〇A/min之情形（參照上述之 Jpn. J. Appl，Phys.，1 3 ( 1 974))。另外，此氫化物生長法 指出欲生長BP層，V/III比率（ = PH3/B2H6須約爲50以 上（參照上述之Jpn J. Appl Phys.，1 3 ( 1 974)。特別是，記 述欲得出單結晶之BP層，須增加V/III比率至25 0(參 照上述之 Jpn· J. Appl. Phys.，1 3 ( 1 974))。另外，在以乙 硼烷和膦做爲原料形成BP層之其它例，生長速度最低 須設定於400A/min(參照庄野克房著「半導體技術 (上）」（東京大學出版會（財團法人）1 992年6月25日發 行第9次印刷），第74〜77頁）。欲得到呈現半導體性質 之BP層，V/III須要100倍以上（參照上述之「半導體 技術（上）」，第76〜77頁）。因此，以往之B2H6/PH3/H2 系氫化物法未達到本發明所言之低生長速度能採用，且 同時V/III比率滿足本發明之規定範圍者。 另外，以氯化物爲原料之鹵化物法，V/III比率雖設定 成滿足本發明之範圍，但做爲原料之鹵化物在進行氣相生 長時因分解所產生之鹵化物使生長中之BP層或Si層板本 身受到侵蝕，導致具有難於得到平坦表面之B P層之問 題。在同時滿足本發明規定之生長速率和V/III比率兩者 之條件下，適宜地生長BP層或BP系混晶層者蓋爲 Μ Ο C V D法。特別是，能良好地利用以三經基硼（t r i a 1 k y 1 boron)化合物爲硼（B)源之MOCVD法（參照上述之inst. Phys· Conf· Ser.，No.l29)。而在三羥基硼化合物中特別是 -26- 559899 五、發明說明（25) 使用三乙基硼（（C2H〇3B)之MOCVD法能簡便地在低溫了、· 執行非晶質之BP層或者BP系混晶層之形成，另外也能在 高溫下執行單結晶層之形成。三甲基硼（（H3)3B)係與硼院 和乙硼烷相同在常溫時係爲氣體，要在低溫下形成BP層 或者BP結晶層，並不如三甲基硼那樣適宜。欲要在低溫 下形成BP層或BP結晶層適宜做爲硼（B)源者係爲沸點 Μ ’常溫下爲液體之有機硼化合物。 例如，利用三乙基硼/膦/氫MOCVD反應系以形成磷 化硼（ΒΡ)單結晶層之際，生長溫度希爲85(TC以上1150。(： 以下。更理想者，係爲90(TC以上1100°C以下。等別 是，良好之溫度係爲95 0T：〜l〇5〇t：。例如，在9 5 0 °C下 設定V/III比率爲30時能安定地得出帶隙爲2.9eV之磷 化硼（BP)單結晶層。帶隙（ = Eg)，例如，係自一般之光冷 光（photo luminescence:PL)法，陰極冷光（cathode 1 u m i n e s c e n c e : C L)，或者吸收係數和光子（p h o t ο η)能量之 關係（參照上述之Zeager著「半導體之物理學（下）」， 第390〜450頁）求出。第2圖係不出在具有以上述之條 件添加硼（B)之P形之（1 Π)面之Si單結晶基板表面上未 摻雜（Un-dope)BP層之光子能量對吸收係數（absorption c(Efficient)之依存性。自吸收係數（a: cm 1和光子能量 (hv:eV)之關係求出之室溫下之帶隙約爲3. leV。亦即， 有關B P結晶，帶隙依溫度之變化率（溫度係數）已知悉 係爲每單元絕對溫度負（-)4.5x1 0_4eV(參照上述之Z. -27- 559899 五、發明說明（26) anorg. Allg. Chem.，3 49(l 967))。此溫度係數之負號係指 溫度愈低，帶隙愈高之意。因此，例如，在液體氮溫度 ( = 77K)下之BP層之帶隙係約爲3.2eV。這樣子，藉將生 長速度和V/III比率作成在本發明之規定範圍內，能得 出本發明之BP層。 另外，第3圖係示出利用與上述相同之MOCVD反應 系，在溫度爲95 0°C下生長速度和V/III比率分別設定 爲lOOA/min及60而生長之鎂（M.g)摻雜之P形磷化硼 (BP)層之CL光譜之例。該光譜係在溫度爲30K下被測 光得出者。磷化硼（BP)因係爲間接遷移型半導體，故 CL光譜適於在77K或更低之溫度下取得。做爲試料之 P形BP層之載體濃度約爲8χ1018 αιΤ3。另外，層厚係 約爲2.2 // m。第3圖示出之CL光譜之成份若藉利用一 般之尖峰（peak)分離法解析時係爲尖峰波長約爲3 78 5A 之光譜（第3圖中之記號「SP 1」所示），和尖峰波長約 爲5696A之光譜（記號「SP2」所示）。「SP2」可推測係 因「深」雜質位準所造成之光譜。另外，「SP2」所表 示之光譜之特徵爲確認其發光強度係與時減少。另外一 方面，「SP 1」係被推測爲帶端吸收之光譜，可自其尖 峰波長（3 7 8 5 A)算出約爲3.2eV之帶隙。 若舉依三乙基硼（（C2H5)3B)/膦（PH3)/氫（H2)系之 MOCVD方法生長之未摻雜之磷化硼（BP)層爲例說明時 一般非晶質層具有高的帶隙。特別是，例如，含有因與 -28- 559899 五、發明說明（27) 基底層晶格不匹配所引起之失真之BP非晶質層之室溫 時之帶隙一般有變大爲3.0 e V至3.4 e V之情形。增大生 長速度而生長之BP多結晶層一般帶隙有變小之趨勢。 特別是，層厚大於約2〜3 “ m之膜，帶隙有降低至約爲 2.8eV到3.0 eV之情形。另外，在上述適宜範圍之生長 速度及V/III比率之條件下生長之單結晶之BP層，能得 出介於非晶質層和多結晶層之中間帶隙。 利用具有本發明之帶隙之磷化硼（BP)，能形成具備從 來沒有之帶隙，並以一般式BaAlpGaym ·α_β_γΡ §AseN 1 _δ-ε (〇<α£ΐ)，0<β<1 » 0<γ<1 » 0<(χ + β + γ=1，〇<δ<1 > 0<ε<1 » 〇$δ + ε^1)記述之ΒΡ系混晶。例如，利用帶隙爲2.8eV 以上3_4eV以下之本發明有關之磷化硼（BP)，能形成室 溫時之帶隙爲1 .5eV以上3.4eV以下之磷砷化硼混晶（B ΡδΑ5ε:0<δ<1 ’ 〇<ε<1 ’ δ + ε=1)。使用帶隙爲約 2.0eV 之 以往之BP結晶，只能形成具有砷化硼（B a s)之帶隙約爲 1 .5eV以上（參照上述之「ΠΙ_ν族化合物半導體」，第 150頁），磷化硼（ΒΡ)之帶隙約爲2.0eV那樣之窄範圍之 帶隙之 Β Ρ δ A s 混晶（0 < δ < 1，0 < ε < 1，δ + ε = 1 )。另外，利 用帶隙爲2.8eV以上3.4eV以下之本發明有關之磷化硼 (BP) ’能形成室溫時之帶隙爲2.3eV以上3.4eV以下之 磷化硼·鎵混晶（BxGa^xP: 0<X<1)。因磷化鎵（GaP)之室 溫時之帶隙係爲2 · 3 e V (參照上述之「半導體槪論」，第 2 8頁），若藉與磷化硼（B P)進行混晶以增大B P之混晶比 -29- 559899 五、發明說明（28) 時亦即，藉增加硼（B)之組成比（ = X)，能形成2.3 eV以上 之（BxGanPiiXXcl)之混晶。但是，利用帶隙爲2.0eV 之以往之BP形成之BxGauPWKl)之混晶僅能形成 具有約2.0eV以上2.3eV以下之窄範圍之帶隙之BxGa^xPacXd) 之混晶。如B X G a 1 _ X P (0 < X < 1 )之混晶那樣，具有從不含 砷做爲構成元素之BP系混晶，能構成已考慮防止對環 境造成污染之磷化硼系半導體元件之優點。 從帶隙爲2.8eV以上3.4eV以下之本發明之BP結晶 構成之BP系混晶，如上述之例具備以往之BP系混晶沒 有之廣範圍，且高之帶隙。因此之故，例如，對爲了放 射短波長光而設置之發光層構成障壁層方面係特別有 用。例如，自硼組成比（ = X)爲0.90之Βο.μΑΙο.μΡ混晶 能對由立面體晶之氮化鎵·銦之混晶（Ga〇.75In().25N)作成 之發光層構成障壁層。另外，磷化硼（BP)或者BP系之 混晶係爲閃鋅礦型之結晶，係處於能容易自其價電子帶 之帶構造（參照上述之「化合物半導體之基礎性入門」） 獲得P形層之狀況。因此，例如，與六面體之氮化鎵（h-GaN)之狀況不同，能簡便地形成P形且低電阻之障壁 層。從立面體晶之GamInmN之發光層放射接近發光 波長爲443 0A之藍紫色之近紫外光，因此，具有能從 Bo.qqAIugP之混晶和Ga〇.75In().25N之混晶作成之異類接 合構造構成具有單一（single)或者雙重（double)異類接合 構造之藍色帶發光之pn接合型發光部之優點。更甚 -30- 559899 五、發明說明（29) .者，BG.9GA1().1()P混晶和Ga〇.75In().25N之混晶係用具有相 同之晶格常數（ = 4.62 8 A)(立面體晶之氮化銦（InN)之晶格 常數係以4.9 8 A計算：參照上述之「111 - V族化合物半導 體」，第3 3 0頁）。換言之，從本發明之BP混晶因能構 成與發光層行晶格匹配之障壁層，故能構成晶格匹配系 之發光部。具有相互晶格匹配關係之結晶層則成爲少因 晶格匹配所造成之結晶缺陷之良質結晶層。因此之故， 逐從晶格匹配系之發光部射出高強度之發光，進而有助 於實現高亮度之磷化硼系半導體發光元件。再者，具有 相互晶格匹配關係之結晶層係指具有晶格不匹配度在 ±0.4%以下之關係之結晶層。 另外，使用本發明之磷化硼（BP)層或BP系混晶層， 可便利構成成爲適於構成LED或LD之晶格匹配系之發 光部。例如，從由η形成p形磷化硼（BP:晶格常數： 4.5 3 8 Α)作成之障壁層及自磷（Ρ)之組成比爲0.03磷氮 化鎵（GaNQ.97P().(H:晶格常數=4.5 3 8 Α)混晶作成發光層能 構成晶格匹配系之，例如，pn接合型發光部。另外，從 由碟組成比爲〇 . 1 〇之面體晶/<£ G a N 〇 9 ο Ρ ο 1 ()作成Z發 光層及由鎵（Ga)組成比爲0.07之立面體晶之磷化硼·鎵 (B0.93Ga0.07P)作成之障壁層，能簡便地構成晶格匹配系 之發光部。同樣地，利用氮砷化鎵（GaNuAsxiOSXy) 作發光層，亦能構成晶格匹配系發光部。但是，相對於 氮化鎵（GaN)之生長能量在標準狀態下爲（―）26.2Kcal/ -31 - 559899 五、發明說明（3〇) mol，GaAs之生長能量則較大爲（―）19.2kcal/mol。（參 照日本專利申請公報特開平1 0- 5 348 7號說明書）。另外 一方面，GaP之生長能量係比（—）29.2kcal/mol，及GaN 之生長能量小（參照上述之日本專利申請公報特開平1 0-53487號）。因此之故，相較於GaNi.xASx混晶，GaNuPx混 晶良好地能容易形成。障壁層，相對於GaN, _XPX發光 層，係由具有較大室溫時之帶隙之BP層或BP系混晶層 構成。從約爲（KleV以上，最好爲0.3 eV以上之高帶隙 之BP層或BP系混晶層能構成障壁作用充份地及於發光 層之障壁層。 另外，本發明之磷化硼（BP)或BP系混晶，如上述那 樣，具備能大幅透射短波長之可視光之帶隙。因此之 故，例如，調整硼組成比（ = X)俾得有2.7eV以上之帶隙 之BxGai_xP(利用室溫時之帶隙爲3.0eV之BP結晶時係 爲〇.4^Χ<1)，能良好地構成透射比發光波長約爲4 5 90 A長之波長之LED發光透射層（window)。另外，從帶隙 爲2.8eV以上3.4eV以下之範圍之磷化硼·銦（ΒχΙηι-χΡ) 混晶，能利用作成能透射比約4430 Α長之波長之發光 LED或面發光型LD (參照伊賀，小山共著『面發光雷 射」（歐姆（公司），1 990年9月25日發行，第1版第1 次印刷），第4〜5頁）。另外，能用於構成LED或者面發 光雷射（surface emitting laser)用途之反射鏡（參照上述 之「面發光雷」，第118〜119頁）。 -32- 559899 五、發明說明（31) 從由較容易生長之G aN i _ X P X混晶和本發明之B P層或 者BP系混晶構成之積層構造體能構成受光元件用途之 受光部。例如，磷化硼（BP)或BP系混晶層和與這些層 之晶格不匹配度爲0.4%以下之半導體層之接合構造體能 構成信號/雜音強度比，亦即，S/N比大，受光靈敏度優 之受光元件用途之受光部。特別是，例如，利用磷化硼 (BP)層和與此層行晶格匹配之半導體層，例如，從與上 述之GaN^Px層行異類接合之構造體作成之受光部， 能構成空轉電流（i d 1 i n g c u r 1· e n t)低受光度優之高靈敏度 受光元件用途之受光部。另外，本發明之BP層或BP系 混晶層有用於作爲能有效率地將測光對象導入受光層之 光透射層。特別是，具備以往沒有之2.8eV以上之比較 高範圍之帶隙之BP層或BP系混晶層連藍色等之短波長 可視光也能有效率地透射，因此，能有效地用於將短波 長可視光做爲測光對象之受光元件之窗層。 由磷化硼（BP)層或BP系混晶層和與這些層行晶格匹 配之半導體層作成之異類接合構造，具有能使載體，例 如電子，高速地移動（transport)之優越性。例如，BP層 或BP系混晶層和GaN^Px混晶之異類接合構造體係適 宜用於構成需要電子之高速移動性之TEGFET之功能層 這種情形，直接遷移型之G aN i _ X P X混晶層能顯現出高 電子移動度，因此，特別適用於構成TEGFET之電f行 走層。另外，從BP層或BP系混晶層能構成與電子行走層 -33- 559899 五、發明說明（32) 行異類接合’以構成獲得在電子行走層內供給電子之作 用之電子供給層。另外，從本發明之B P層或B P系混晶 層也能構成配置在電子供給層和電子行走層之中間之間 隔（spacer)層。電子供給層或者間隔層之帶隙最好係由 比電子行走層之構成材料者大約〇.2eV以上，最好爲約 0.3eV 以上，以一般式 BaAlpGaylm.a.piPsASeNne (0<α<150<β<1 » 0<γ< 1 » 0<α + β + γ<1 » 〇<δ< 1，0<ε< 1， 0<δ + ε$1)記述之半導體層構成。特別是，GaN丨_χ Ρχ混 晶層因上述之理由較砷化物容易形成。 另外，若利用依GaNuPx混晶之磷（Ρ)組成比而成之 帶隙之曲折（bowing)(參照 Appl Phys Lett., 60(20)(1992)， 第2540〜2 542頁），藉改變在直接遷移之領域上之磷（p) 之組成數°/。程度，能改變帶隙。例如，若磷（P)之組成比 爲5°/。時則能使帶隙自3.2^降低至約2.86¥。亦即，具 有從GaN^Px混晶，能對應磷（P)之組成比簡便地構成 顯現出與由BP層或BP系混晶層作成之間隔層或電子供 給層之帶隙相差上述那樣良好之帶隙之電子行走層之優 點。 例如，如第4圖所示之模式例，在由面方位爲（000 1 ) (C面）之藍寶石（s a p p h i r e)作成之基板4 0 1上，例如，依 (1)由2.8eV以上，3.4eV以下範圍內良好地爲3eV以 上，之帶隙層厚（ = d)約爲100A之未摻雜之高電阻磷化 硼.銘（8\人11_)^:〇<乂<1)作成之非晶質作爲主體之低溫緩 -34- 五、發明說明（33) 衝層402， (2) 由在比低溫緩衝層402高之溫度下形成之，良好 地帶隙爲3eV以上，例如，載體濃度（ = n)約未滿5xl015 cm ，d = 3 00A之未摻雜之η形BP作成之高溫緩衝層 4 0 3， (3) 由與作成高溫緩衝層403之BP行晶格匹配，且帶 隙更小之，例如，多面體未摻雜η形GaNo.^Po.od例 如，n = 5xl016 cm _3，d = 2 5〇A)構成之電子行走層404， (4) 由良好地帶隙爲3eV以上，具有比電子行走層104 高之帶隙之，例如，載體濃度（ = n)約未滿5xl015 cnT3， d = 5 0 A之摻雜之η形B P作成之間隔層4 0 5， (5) 由良好地帶隙爲3eV以上之，例如，載體濃度（ = n) 約未滿2xl018 cn厂3，d = 25〇A之矽（Si)之摻雜η形BP作 成之電子供給層406， (6) 由良好地帶隙係爲在電子供給層406者以下之， 例如，載體濃度（ = n)約爲5xl018 cnT3，d = 15〇A之矽（Si) 之摻雜η形BP作成之歐姆電極接觸層407， 各層順序疊積以形成TEGFET40用途之積層構造體 4 1。接著，在接觸層4 0 7之一部份上施予凹陷（r e c e s s ) 加工，並在該凹部內設置肖特基（Schottky)接合型閘 (gate)電極40 8。另外，在凹部41 1兩側剩餘之接觸層 4 0 7之表面上形成歐姆（〇 h m i c)性之源極（s 〇 u r c e )電極4 0 9 及洩極（drain)電極410，進而構成TEGFET40。 -35- 559899 五、發明說明（34 ) 另外，在磷化硼（BP)或BP系混晶上積層之，例如， GaNuPx混晶層能被利用做爲赫爾（hall)元件磁感部。 特別是，直接遷移型，非間接遷移型之，例如，GaNu Ρχ混晶層能被利用做爲赫爾元件磁感層（磁氣感應層）。 再者’ GaN卜χ Ρ X混晶層能採用比構成以往之赫爾元件之 磁感層之銻化銦（InSb，帶隙=0.18eV)或者砷化銦 (InAs，帶隙= 〇.3 6eV)或砷化鎵（GaAs，帶隙=1 .43eVH£ 何一種（有關室溫時之帶隙，參照上述之「III-V族化合 物半導體」，第1 5 0頁），磷組成比都大之帶隙（參照上 述之Appl. Phys Lett.，6 0( 1 9 92))。帶隙大之半導體材 料，到達傳導性上之因有領域之溫度變成更高（參照上 述之「半導體之物理學（上）」，第5〜10頁），因此，有 利於構成能在高溫下動作之赫爾元件。由採用比GaN 1 .X Asx混晶者高之帶隙之，例如GaN^xPx混晶，能構成在 更高溫下能動作之元件之磁感層。因此，從自GaN^Px 混晶層和BP層或BP系混晶層作成之異類接合構造體’ 具有能構成在高溫下也能動作之耐環境型之赫爾元件之 優點。特別是，與BP層或BP系混晶層行晶格匹配之直 接遷移型之11形GaN 1-χρχ混晶層達成更高之電子移動 度，因此，能有助於得出高靈敏度，且能在高溫下動作 之耐環境型赫爾兀件。 本發明有關之赫爾元件係由共板和含有例如緩衝層與 磁感層之積層構造體所構成。第5圖之斷面圖係示出本 -36- 559899 五、發明說明（35) 發明有關之耐環境型之赫爾元件用途之積層構造體之 例。基板5 01係利用，例如，矽，藍寶石，或者碳化矽 (SiC)等之單結晶。設在單結晶板501上之第1緩衝層 5 〇2係由在低溫下生長之，例如，非晶質之n形磷化硼 (Β Ρ)構成。第2緩衝層5 0 3係由在比第1緩衝層5 0 2高 之溫度下生長之，例如，矽（Si)摻雜之η形ΒΡ單結晶層 構成。磁感層5 04係由與磷化硼（ΒΡ)(融點：3 000 °C )(參 照上述之「半導體裝置槪論」，第28頁）同樣高融點之 氮化鎵（G aN :六面體晶h - G aN之融點> 1 7 0 0 °C (參照上述 之「半導體裝置槪論」）或者磷氮化鎵（GaN^xP^iXXci) 等構成。磁感層504最好由與基底層（若係第5圖之積 層構造系時係爲第2緩衝層5 03 )晶格不匹配少，且行晶 格匹配之材料構成。晶格不匹配度之絕對値（△:單位 係以下式由基底層之晶格常數（ = aQ)和堆積層之晶格常數 ( = a)算出。 Δ(%) = | (a- a〇)/ a〇 | χ100 立面體晶之GaN(a = 4.5l〇A)和ΒΡ單結晶（a〇 = 4.5 3 8 A)之 晶格不匹配係僅爲0 · 6%，成爲適於構成磁感層之材料。 另外，在本構成例之已成長（as-grown)之狀態下以非晶 質爲主體作成之緩衝層（第5圖之第1之5 02)具有緩和 晶格不匹配之作用，進而有助於更提高上層之結晶性。 再者，氮組成比爲〇·〇3之磷氮化鎵（GaNuPo. 〇3)之晶 格常數係與BP單結晶一致，爲4.5 3 8 A。從這樣行晶格 •37- 559899 五、發明說明（36) 匹配之材料作成之磁感層’因晶格不匹配所引起之不配 合（misfit)轉變等之結晶缺陷密度低，進而成爲良質之結 晶層。因此，藉能呈現出高度之移動式提供耐熱性優良 之高靈敏度之赫爾元件。例如，藉三乙基硼（（C2H5)3B)/ 膦（PH3)/氨（NH3)/氫（H2)系常壓MOCVD法，在面方位爲 (100)之磷（P)摻雜之η形Si單結晶基板501之表面上順 序地疊積下述之生長層。 (1) 由層厚（ = d)約爲70A，室溫時之帶隙約爲3.1eV之 未摻雜（un-dope)之η形BP層作成之第1緩衝層502。 (2) 由載體濃度（ = η)約爲6x1 Ο15 αι厂3，室溫時帶隙約爲 3.0eV之η形之ΒΡ層作成之第2緩衝層5 0 3 (d = 0.7 // m)。 (3) 由d = 0.1//m，n = 2xl016 cm ，室溫時之移動度約 爲8 5 0 cm 2/V*S之立面體晶之η形GaNo.97Po.G3作成之 磁感層5 04，接著，藉甲烷（methane)(CH4)/氬（Ar)/氫（Η2) 系之電漿浸蝕措施，對磁感層504進行台地（mesa)加 工。再者，於做爲磁感部（Hall cross部）而殘存十字形 之磁感層5 04之4端上敷設由例如金（Au)或Au合金等 作成之歐姆電極。從這樣之構成能提供積靈敏度 (p r 〇 d u c t s e n s i t i v i t y)在室溫下約爲 1 5 m V / m A · K G 之耐環 境用之高靈敏度之赫爾元件。 本發明有關之磷化硼（BP)因係爲有大於以往之帶隙 (約爲2eV)之大帶隙，故能自本發明之BP構成以往沒有 之大帶隙之BP系混晶。因此之故，在與帶隙不同之其 -38- 559899 五、發明說明（37) 它之半導體層作成異類接合構成之際，能擴大其自由 度’進而能顯現各種之異類接合構造。例如，以往之小 帶隙之BP(帶隙2eV)，對與BP行晶格匹配之GaNQ 97 Ρ ο · 〇3 (帶隙3 e V )’無法作成施予障壁作用所需之異類接 合構造。另外一方面，從本發明有關之B P，特別是從 大於3eV帶隙之BP，因能構成對GaN〇.97 Ρϋ.ϋ3施予障 壁作用之障壁層，故能作成呈現載體（carrier)之「關 入」效果之晶格匹配系異類接合構造體。從這樣之異類 接合體，如上述那樣，變成有用於獲得耐環境型之 TEGFET和赫爾元件等之異類接合裝置。 TEGFET若利 用本發明有關之帶隙大之BP或BP系混晶做爲緩衝層時 特別能抑制閘極電流之洩漏，因此，亦能獲得相互電導 (gm) (mutual conductance)優良之 TEGFET。另外，赫爾 元件，若由本發明所述之帶隙大之B P或者B P系混晶構 成緩衝層時能抑制動作電流之洩漏，進而達到獲致積靈 敏度高之赫爾元件。 從本發明記載之BP或BP系混晶作成之半導體層， 因能呈現比以往者大之帶隙，故能創出多彩多樣之半導 體層和以往沒有之大偏移（b a η d - 〇 f f s e t)之異類接合構 造。使用本發明記載之BP或BP系混晶作成之半導體層 之異類接合構造因係爲如上述那樣之帶不連續性大之異 類接合構造，故特別優於被用爲障壁層。 (實施例） -39- 559899 五、發明說明（38) (實施例1) 本實施例1將舉使用本發明之BP半導體層之III族 氮化物半導體LED爲例具體地說明本發明。第6圖係模 式地示出本實施例1有關之Pn接合型LED 60之斷面構 造。 LED60用途之積層構造體61係用硼（B)摻雜之p形， 具有（1 1 1 )面之S i單結晶做爲基板6 0 1而構成。甚板 6 0 1上之低溫緩衝層6 0 2係由在已生長（a s - g 1· 〇 w η )之狀 態下之非晶質做主體之磷化硼（BP)構成。低溫緩衝層 602係藉三乙基硼（C2H5)3B)/膦（PH3)/氫（H2)系常壓 MOCVD法在3 5 0°C下生長。低溫緩衝層602之層厚約 爲 1 2 n m 0 在低溫緩衝層602之表面上利用上述之MOCVD氣相 生長方法疊積於9 5 0 °C溫度下摻入鎂（Mg)之p形BP層 以做爲下部障壁層603。鎂之摻雜源係使用二環戊：烯 基（c y c 1 〇 p e n t a d i e n y 1)鎂（b i s - (C 5 Η 5) 2 M g)。下部障壁層 603之載體濃度約爲7xl018 cnT3。層厚約爲0.8 // m。 做成下部障壁層603之BP層之室溫時之折射率 (index of refraction)和消衰係數（extinction coefficient) 對波長之依存性係如第7圖所示。得出比約45 Onm短之 波長側之消衰係數（ = k)有急劇增加之趨勢。例如，相對 於波長爲45 0 nm之折射率約爲3.21，消衰係數約爲 0.0 0 2 9，測得出波長爲 3 8 0 n m 時之 η = 3 . 2 8，k = 0 . Π 2 0。 -40- 559899 五、發明說明（39) 第8圖示出根據η及k値求出之複數介電率之虛數部 (ε2 = 2·η·]〇(參照上述之「III-V族化合物半導體」第 16 8〜17 1頁）與光子（photon)之能量之關係。呈現出ε2値 係隨著光子能量之增加而減少之現象。另外，自ε2値之 切片求出之光子能量約爲3.1eV。因此，圖上示出做成 下部障壁層6 0 3之磷化硼（BP)結晶之室溫時之帶隙係約 爲 3.1eV。 在室溫時之帶隙約爲3 . 1 eV之BP下部障壁層6 0 3上 疊積與磷化硼（BP)行晶格匹配，磷組成比爲0.03( = 3%) 之摻鎂之p形憐氮化鎵（GaN〇.97P〇.()3)層以做爲發光層 604。做成下部障壁層603之BP與由GaN〇.97P〇.〇3作成 之發光層（室溫時之帶隙爲2.9eV)之帶隙之差異約爲 0.2eV。由立面體晶之GaN〇.97P().()3作成之發光層604係 藉三甲基鎵（（CH3)3Ga)/PH3/H2系常壓MOCVD法在950 °C之溫度下生長。發光層604之載體濃度約爲3x1 01 7 cm _3。層厚約爲0.3 // m。 在發光層6 0 4上疊積層厚約爲〇 · 3 // m之η形磷化硼 (Β Ρ )以做爲上部障壁層6 0 5。上部障壁層6 0 5係藉 (C2H5)3B/PH3/H2系常壓M0CVD法於9 5 0 °C下生長。上 部障壁層605之晶格常數爲4· 5 3 8 A，上部障壁層605和 發光層6 0 4之晶格常數係作成一致。上部障壁層6 0 5也 是與下部障壁層603 —樣由室溫時之帶隙約爲3. leV之 BP結晶構成。上部障壁層60 5之載體濃度約爲2x1 018 -41 - 559899 五、發明說明（4〇) cm 。由上述帶隙約爲3 . 1 Ve之BP半導體層作成之下部 障壁層60 3及上部障壁層60 5係與由GaNmPo.in發光 層6 04作成之pn接合型構成雙重異類（DH)接合構造型 之發光部606。 在上部障壁層605上疊積由帶隙約爲3. leV之η形磷 化硼（Β Ρ)作成之電流擴散層6 0 7。做成電流擴散層6 0 7 之Si摻入層係藉（C2H5)3B/PH3/H2系常壓MOVCD法， 在9 5 0°C以下生長。設定電流擴散層6 7 0之層厚約爲 5〇nm，另外，載體濃度約爲8xl〇i8 C111 _3。 在ρ形Si單結晶基板601之底部表面上形成由鋁（A1) 作成之ρ形歐姆（ohim)電極609。另外，在電流擴散層 6 04表面中央上配置由金鍺（Au.Ge)合金作成之η形歐姆 電極6 0 8。η形歐姆電極6 0 8之直徑約爲1 3 0 // m。然後 將做爲基板601之Si單結晶在平行及垂直於[21 1]方向 裁斷，如此則得出一邊約爲3 0 0 /2 m之L E D晶片 (c h i ρ ) 6 0。 在兩個歐姆電極6 0 8〜6 0 9之間通以順面驅動用電流使 發光。電流-電壓（I-V特性）顯示出基於發光部60 6之良 好pn接合特性之正常整流特性。從i_V特性求出之順 向電壓（亦即Vf)約爲3.1V(順向電流=20mA)。另外，逆 向電壓約爲10V(逆向電流=5 // A)。當在順向上通以20 毫安培（mA)之動作電流之際則射出發光中心波長約爲 43 0nm之藍色光。發光光譜之半寬度（helfwidth)約爲 -42- 559899 五、發明說明（41) 2 3 n m。利用一*般之積分球測定之晶片狀態之發光強度約 爲1 4微瓦特（// W)，如此，提供高發光強度之B P系化 合物半導體LED。 (實施例2) 本實施例2係舉具備本發明記載之磷化硼（BP)層之pn 接合型二極體爲例，具體地說明本發明之內容。第9圖 係模式地示出本實施例/之pn接合型二極體90之斷面 構造。 在摻入磷（P)之η形且具有（111)面之Si單結晶基板 901上疊積藉乙硼烷（B2H6)/(CH3)3Ga/H2系減壓MOCVD 法在400°(：溫度下自磷化硼鎵（8)<0&1_)^)構成之低溫結 晶層902- 1。硼（B)組成比（ = X)係爲與Si單結晶（晶格常 數=5 · 4 3 1 A)行晶格匹配之〇 · 〇 2。低溫結晶層9 0 2 - 1係在 約爲1.3X104帕斯卡（pa)減壓下生長。低溫結晶層902-1之層厚係約爲4nm。 依斷面TEM法所作之觀察，成膜時之已生長（as-grown)狀態之Bo.wGao.98之低溫結晶層902 - 1，大約在 距與S i單結晶基9 0 1接合之面上方1 nm之領域係成爲 單結晶。另外，在BG.〇2Ga().98P之低溫結晶層902- 1和11 形S i單結晶基板9 0 1上保持良好密接性而無剝離之情 形產生。低溫結晶層9 0 2 - 1之上部係以非晶質體爲主體 而構成。 在Bo.wGao.98?低溫結晶層902」上，疊積利用上述 -43- 559899 五、發明說明（42) 之減壓MOCVD反應系，在95 0 °C之溫度下賦與硼組成 ( = X)組成斜率之摻Si之η形BxGauP之高溫結晶層 9 0 2 - 2。硼（B )之組成比係在高溫結晶層9 0 2 - 2之層厚之 增加方向上從〇 . 〇2到1 · 0作直線之增加。亦即’對硼（B ) 之組成賦與斜率，使η形高溫結晶層902-2之表面成爲 磷化硼（ΒΡ)層。被賦與這種組成斜率之η形BxGau P(X = 0.02到1 .0)層係以室溫時之帶隙約爲3 .OeV之BP 結晶爲基底構成，因此，成爲約有3 .OeV之結晶層。硼 (B)之組成斜率將供給至MOCVD反應系之乙硼烷 (diborane)之量與時遞增，相反地三甲基鎵（trimethyl g a 1 i u m)之供給量與時遞減。層厚約爲0.4 // m。η形高溫 結晶層9 02 _2在進行生長時反應系之壓力係設定於約 1.3xl04Pa。BxGa^P 組成斜率（Χ = 0·20 到 1.0)在生長 高溫結晶層9 0 2 - 2時係使用乙砂院（S i 2 Η 6) - Η 2之混合氣 體摻入S i。載體濃度係設定於約1 X 1 0 18 αι厂3。依X射 線之繞射分析法所作之解析確認η形高溫結晶層902-2 係爲（1 1 1)定向性之立面體晶之BxGa = 到0.1) 之結晶層。 在結束η形高溫結晶層902-2之BxGa^P之組成斜 率層之成膜後，Β〇 〇2〇8().98Ρ低溫結晶層902- 1內部之非 晶質體之大部份係以存在於與已生長（as-grown)狀態之 Si單結晶基板90 1接合之境界領域內之單結晶層爲基礎 而單結晶化。另外，η形BxGauPpzO.M到1 .〇)之高 溫結晶層902-2因係設在由與Si單結晶基板901行晶格 -44- 559899 五、發明說明（43) 匹配之組成之Bo.o2Gao.98P(晶格常數= 5.43 1 A)作成之低 溫結晶層9 0 2 - 1之上，故成爲不會剝離之連續膜。緩衝 層902係由上述之低溫及高溫結晶層902- 1，902-2之積 層構造所構成。 在η形高溫結晶層902-2上藉B2H6/PH3/H2系減壓 MOCVD法於95 0 °C溫度下接合η形磷化硼（BP)層903。 當生長η形ΒΡ層9 0 3時係使用Si2H6-H2混合氣體以摻 入Si。η形BP層9 0 3之載體濃度約爲5x1 017 C111~3。另 外，層厚約爲0.3 // m。η型層9 0 3係由室溫時之帶隙約 爲3.0eV之ΒΡ結晶構成。 在η形BP層903上藉B2H6/PH3/H2系減壓MOVCD 法於95(TC溫度下沉積p型BP層904。p形BP層904 係由摻入帶隙約爲3. OeV之鎂（Mg)之BP層構成。鎂之 摻雜源係利用二環戊二烯基Mg(bis-C5H5)2Mg)。p形層 9 04係由寬帶隙之半導體之閃鋅礦結晶型，且離子結合 性低之B P所構成，因此載體濃度能作成約爲3 X 1 0 1 8 cm _ 3。p形層9 0 4之層厚約爲0.2 // m。從上述之η形B P 層9 0 3和ρ形ΒΡ層9 04構成ρη接合構造。 在η形Si單結晶基板901之底部表面上形成由鋁（Α1) 作成之η形歐姆（〇 li m i c)電極9 0 6。另外，在p形B P層 9 04之表面之中央上配置由金（Au)作成之形歐姆電極 9 0 5。p形歐姆電極9 0 5之直徑約爲1 1 〇 " m。然後’將 作爲基板9 0 1之S i單結晶在平行及垂直於[2 1 1 ]方向之 -45- 559899 五、發明說明（44 ) 方向上裁斷’從而做成一邊約爲3 5 0 // m之二極體9 〇之 晶片（chip)。 弟1 0圖係不出在兩歐姆電極9 0 5〜9 0 6間通以順向電流 而測定之電流-電壓（I-V特性）之例。本實施例2之pil接合 型BP二極體呈現出基於良好pn接合特性之正常整流特 性。另外，逆向電壓係約爲15V(逆向電流=1〇 # a)，從而 提供高耐壓之化合物半導體pn接合型二極體。 (實施例3) 本實施例3係以具備含有本發明之磷化硼（BP)之bp 系混晶之npn接合型異類雙極性電晶體（HBT)爲例具體 地說明本發明之內容。第1 1圖係示出本實施例3之npn 接合型HBT之斷面模式圖。 在係爲磷（P)摻雜之η形且具有面1 〇 〇之S i單結晶基 板101上藉乙硼烷（B2H6)/(CH3)3Ga/H2系減壓MOCVD 法，於3 5 0 °C之溫度下疊積由磷化硼·鎵（BxGai_xP)構成 之低溫緩衝層102。硼（B)組成比（ = X)係作成爲Si單結 晶（晶格常數=5.43 1A)行晶格匹配之〇.〇2。低溫緩衝層 102係在約爲1.3x1 04帕斯卡（Pa)之減壓下生長。低溫 緩衝層之層厚約爲l4nm。 在Bo.wGao.^P之低溫緩衝層1〇2上，利用上述之減 壓Μ Ο C V D反應系，於生長溫度固定於8 5 0 °C下，順序 地疊積下述之各個功能層。各功能層1 0 3〜1 0 8之載體濃 度（n(n形）或P(P形））及層厚⑴係分別作成如下述那 -46- 559899 五、發明說明（45) 樣，從而構成如HB Τ 1 0之用途之積層構造體1 1。 (1) 從與BP低溫緩衝層1〇2接合之界面朝層表面將硼 ( = X)之組成比自0.02直線地增加到1.0。即從表面爲磷 化硼（BP)之Si摻雜n形BxGa^P組成斜率層作成之集 極層 1 0 3 (η = 9 X 1 0 17 cm，t = 0.5 0 // m)。 (2) 由 n = 2xl018cnT3，t = 0.10//m 之 Si 摻雜 η 形 BP 作成之副（sub)集極層104。 (3) 由 n = 3xl018 cm ·3，t = 0.05//m 之立面體晶之 Si 摻 雜η形氮化鎵（G aN )作成之中間層1 〇 5。 (4) 由p = 3xl019⑽，t = 0.0 1 // m，室溫之帶隙約爲 3eV之鎂（Mg)摻雜之p形磷氮化硼（BPg.97N().〇3)作成之 基極體1 〇 6。 (5)由 n = 4xl018 cm _3，t = 0.20 // m，室溫之帶源約爲 3.2eV之Si摻雜之η形氮化鎵（GaN)作成之射極層107。 (6)由n = 7xl018⑽_3，t = 0.10 // m，室溫之帶源約爲 3.2 e V之S i摻雜之η形氮化鎵（G aN )作成之接觸層 108。 然後藉利用氬（Ar)/甲烷（CH4)/氫（H2)混合氣體之一般 電漿浸蝕法對HBT用積層構造體1 1施予階段性浸蝕， 使露出集極層108，基極層106及副集極層104之各個 功能層之表面。上述之中間層1 05係對副集極層1 〇4賦 予阻止浸蝕之作用，藉此達到淸楚地裸露副集極層1 〇4 之表面之效果。 在集極層108之表面上設置由金·鍺（Au97重量％_Ge3 重量％)之合金作成之射極電極1 09。射極電極1 09之平__ -47- 559899 五、發明說明（46 ) 形狀係作成爲一邊之長度約爲1 1 0 // m之正方形。在藉 上述之侵蝕加工而露出之副集極層1 04上設置由與上述 相同之AtGe合金作成之集極電極110。η形層用之各 電極1 09，1 1 0係藉一般之真空蒸著法而被蒸著，接 著，在42 0 °C之溫度下進行5分鐘之合金化熱處理 (alloy)。然後，藉利用石板印刷技術之選擇性型樣化方 法在P形基極層106上設置由金·鋅（Au95重量％，Zn5 重量％)合金作成之帶狀基極電極111。然後，在400 °C 溫度下進行2分鐘之合金化熱處理。之後，將其裁斷成 各個半導體元件。 於得出之HBT射極電極109及集極電極1 10間施加 2.5V之電壓（所謂集極電壓）之狀態下使薄片（sheet)電阻 約爲3 60Ω/□之基極層106之基極電流在0至50微安培 (// A)之範圍內變化。對基極電流之變化幅度直流電流 放大率（P = IcE/UB)係約略一定爲95。藉此，依本發明能 提供直流放大率高，且安定之HBT。 (實施例4) 本實施例4，係以具備本發明之磷化硼（BP)半導體層 之紫外線領域用途之受光元件（photodetector)爲例具體 地說明本發明之內容。第1 2圖係示出本實施例4之受 光元件20之構成之斷面模式圖。 在具有（〇〇〇l)(C面）之藍寶石基板201上藉三乙基硼 ((C2H5)3B/PH3/H2系常壓（約略大氣壓）M0CVD法於380 -48- 559899 五、發明說明（47) 之溫度F堆積由磷化硼（BP)作成之低溫緩衝層202。低 溫緩衝層2 0 2之層厚約爲5 n m。於B P低溫緩衝層2 0 2 上利用上述之常壓Μ 0 C V D法於8 2 5 °C之溫度下堆積矽 (Si)摻雜之η形磷化硼（BP)主動層203，進而構成受光 元件20用之積層構造體21。主動層2 0 3係由室溫時之 帶隙約爲3.leV之ΒΡ半導體層構成。主動層203之載 體濃度約爲2xl01() on _3，層厚約爲1.8 // m。 然後將製成之受光元件用積層構造體2 1施予電漿浸 蝕，從而將主動層203之表面之中央部浸蝕成圓形狀。 浸蝕作業係對直徑約爲1 2 0 // m之圓形領域進行，浸蝕 之深度約爲0 . 1 A m。於此領域上，形成由直徑作成約 100 // m之鈦（Ti)/鉑（Pt)/金（Au)作成之三層構造之肖特 基（schottky)電極204。另外，在肖特基電極204之外圍 配置由金·鍺（Au.Ge)/鎳（Ni)/金（Au)三層構造形成之圓環 狀之歐姆電極205以構成受光元件20。圓環狀之電極 2〇5係形成在以上述之肖特基電極204之中央之中心之 直徑約爲2 2 0 // m之圓周上。 本實施例4因係以低溫緩衝層202做爲基底層再疊積 主動層2 0 3，故主動層2 0 3變成良質之結晶層，藉此， 將當對歐姆電極20 5和肖特基電極204間施加-2V之逆 向電壓時之空轉電流減少至lxl(T8A/cnT2程度。另外， 截斷（cut-off)波長約爲40nm，因此，依本發明，能提供 空轉電流特性優之近紫外線領域之受光元件。 -49- 559899 五、發明說明（48) (發明之效果） 依本發明，創作利用室溫時爲2 · 8 e v以上3 · 4 e V以 下，以往沒有之高帶隙範圍之磷化硼（BP)或藉與該βΡ 之結晶混晶化得出之ΒΡ系混晶構成化合物半導體元 件，因此具有依其寬廣帶隙性’能在高溫下動作，且能 構成高耐壓之半導體元件之效果。特別是，除了具有寬 廣之帶隙外，另係作成爲利用離子結合性小之閃鋅礦結 晶型之Β Ρ或Β Ρ系混晶’因此能簡便地形成局正孔濃度 之Ρ形傳導層從而具有能提供利用低電阻之Ρ形半導體 層做爲功能層之半導體元件。 從利用由本發明之ΒΡ作成之半導體層或由ΒΡ混晶 作成之半導體層之ρη接合型二極體能得出呈現正常整 流特性，高耐壓之二極體。從利用由本發明之ΒΡ作成 之半導體層或由ΒΡ系混晶作成之半導體層之LED，能 獲得高發光強度之藍色發光元件。另外，從利用由本發 明之BP作成之半導體層或由BP系混晶作成之半導體層 之受光元件，能得出空轉電流特性優之近紫外線領域用 之受光元件。 另外從使用由本發明之B P作成之半導體層或由B P 系混晶作成之半導體層之TEGFET能獲得能顯現高電子 移動度之電場效果型電晶體。另外，從使用由本發明之 BP作成之半導體層或由BP系混晶作成之半導體層之 HBT能得出直流放大率高，且安定之HBT。再者，從使 -50- 559899 五、發明說明（49) 用由本發明之BP作成之半導體層或由BP系混晶作成$ 半導體層之赫爾（hall)元件，能得出耐熱性優之高靈敏 度之赫爾元件。 依本發明之寬廣帶隙之BP或BP系混晶層之形成方 法，具有能安定地形成室溫時爲2.8eV以上3.4eV以下 以往沒有之範圍內之高帶隙之磷化硼（B P )或B P系混晶 之效果。因此之故，能實現與其它半導體形成各種異類 接合構造體。例如，從具有本發明範圍之帶隙之BP， 得出能構成對磷氮化鎵（GaNP混晶）施予障壁作用之異類 接合構造之效果，這從帶隙爲2eV之以往BP是無法得 到的。 另外，依本發明之BP或BP系混晶層之形成方法， 即使由具有晶格不匹配關係之單結晶做爲基板材料而得 出化合物半導體所需之積層構造體之情形，也能由能緩 和基板材料和積層構造體之構成層之不匹配性之B P或 B P系混晶構成緩衝層，更甚者，在能緩和晶格不匹配 之緩衝層上能形成結晶性優之BP層或BP混晶層。因 此，依本發明之形成方法，能形成結晶性優之BP或BP 系混晶層之積層構造體，進而具有能提供特性優之化合 物半導體元件之效果。 (圖面之簡單說明） 第1圖係爲III-V族化合物半導體之室溫時之帶隙和 構成元件之平均原子序號之相關圖。 -51 - 559899 五、發明說明（5〇) 第2圖係爲示出本發明之BP半導體層之吸收係數之 光子能量依存性。 第3圖係爲本發明有關之B P半導體層之陰極冷光 (cathode luminescence)之光譜 ° 第4圖係爲利用本發明有關之BP半導體層構成之 TEGFET之斷面模式圖。 第5圖係利用本發明有關之BP半導體層構成之赫爾 元件用途之積層構造體之模式斷面圖。 第6圖係爲本發明之實施例1有關之pn接合型LED 之斷面模式圖。 第7圖係爲示出本發明之實施例1有關之B P層之折 射率和消衰係數之波長依存性之圖。 第8圖係爲本發明實施例1有關之BP層之介電係數 之虛數部和光子能量之關係圖。 第9圖係爲本發明實施例2有關之pn接合型二極體 之斷面模式圖。 第1 〇圖係爲示出本發明實施例2有關之pn接合型二 極體之電流-電壓特性之圖。 第1 1圖係爲示出本發明實施例3有關nPn接合型 HBT之斷面構造之模式圖。 第1 2圖係爲本發明實施例4有關之受光元件之斷面 模式圖。 -52- 559899 五、發明說明（51) (符號說明） 1 0 : Η B T 101 :η形Si單結晶基板 1 0 3 :集極層 1 〇 5 :中間層 1 0 7 :射極層 1 0 9 :射極層 1 1 1 :基極電極 21:受光元件用積層構造體 202:BP低溫緩衝層 204:肖特基電極 40:二維電子短效型電晶體 4 0 2 :低溫結晶層 404:電子行走層 406:電子供給層 4 0 8 :閘極電極 4 1 0 :洩極電極 5 〇 1 :基板 5 0 3 :第2緩衝層 5 0 5 :間隔層 60 ： LED 601 :基板 6 0 3 :下部障壁層 6 0 5 :上部障壁層 6 0 7 :電流擴散層 6 0 9 : p形歐姆電極 901 :基板 902- 1 :低溫結晶層 9 0 3 : η 形 B P 層 9 0 5 : ρ形歐姆電極 11:ΗΒΤ用積層構造體 102:低溫緩衝層 104 •.副集極層 1 0 6 :基極層 1 0 8 :接觸層 1 1 〇 :集極電極 20:受光元件 201:藍寶石基板 2 0 3 : Β Ρ主動層 2 0 5 :歐姆電極 401 :基板 403:高溫結晶層 4 0 5 :間隔層 4 0 7 :接觸層 4 0 9 :源極電極 4 1 1 :凹部 5 02:第1緩衝層 5 0 4 ·.磁感層 6 1·· LED用途積層構造體 602:低溫緩衝層 604:發光層 606:發光部 608:n形歐姆電極 9 0 :二極體 9 0 2 :緩衝層 9 0 2 - 2 :局溫結晶層 904:p 形 BP 層 9 0 6 : η形歐姆電極 -53-