TW574189B - Process for the hemihydrogenation of dinitriles to aminonitriles - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（1 ) 本發明係關於半氫化二腈成對應胺基腈之方法。 氯化二腈-般用於製備對二胺；因此，氣化己二猜可特 別產生/、亞甲基—胺，則匕合物爲製備聚酿胺的—種基礎 單體。 然而，有時可能需要製備的不是二胺，而是中間體胺基 腈。例如，半氳化己二腈生成胺基己腈，該化合物能夠隨 後轉化成己内醯胺，即製造聚醯胺-6之基礎單體，或者直 接生成聚醯胺-6。 因而美國專利第4,389,348號揭示一種在鍺（沈積於鹼 性載體上)存在下藉氨中之氫及非質子性溶劑介質氫化二 腈成ω -胺基腈之方法。 美國專利第5，151，543號揭示一種在阮内（Raney)鈷或鎳觸 媒存在下在溶劑中以至少過量二膀2/1莫耳部分氫化二腊 生成胺基腈&方法，其溶劑包括氨或醇，且該醇包含溶於 醇之無機鹼。 美國專利第5,756,808號亦揭示半氫化二腈生成胺基腈之 觸媒性方法。所揭示觸媒係以鎳、鈷、鐵、釕或鍺爲基礎 ，且視需要與其它已知促進劑元素混合使用，如鈀、鉑、 銥、鉞、銅、銀、金、鉻、鉬、_、錳、銖、鋅、鎘、鉛 、鋁、鍚、磷、坤、銻、鉍及稀土金屬族元素。該文亦指 明結合或不結合鍺之釕可無需與促進劑元素一起使用。該 觸媒係沈積於載體上，如氧化鋁或氧化矽。生成胺基己腈 (ACN)之選擇度係介於7〇%和8〇%之間。 然而，爲藉由半氫化二腈獲得製備胺基腈之工業方法， _ - 4 - 本紙張尺度過用中國國家標準（CNtS)A4規格（21〇 x 297公爱 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘

574189 五、發明說明（3

至少 80^ rV 0王成胺基腈之選擇度。該選擇度大於以阮内 (Raney)_媒獲得之選擇度。 根據本發Pfl ^ J的一個新穎較佳特徵，可使該觸媒經過還原 劑（如氫）還：馬 j 、 '、 例如，在進入反應混合物前還原。 根據本癸日0 ^ 一 Λ Λ的另一個較佳具體實施例，該觸媒包含添加 兀素’至少—種為鐵。 存在此菩涞* - + 守』、、加兀素（尤其為鐵）能夠增加觸媒壽命，因此 在半氲化製程中節省。 添加兀素濃係佔釕5重量％和60重量％之間，較佳介於1〇 重量％和30重量％之間。一 、 除鐵外’適於本發明之添加元素係選自由鎢、錳、鍊、 鋅、鎘、鉛、鋁、鍚、磷、砷、銻、鉍、矽、鈦、锆、稀 土至屬、鈀、鉑、銥、鉞、銅、銀、鉻及鉬組成之群。 可用於本發明方法之脂肪族二腈更尤其為通式⑴之二腈： NC-R-CN (I) 八 戈表〃自1至12個原子之線性或分支伸烷基或伸缔 基。 在本發明足方法中，較佳使用R代表2至6個碳原子線性 或分支伸烷基之式I之二腈。 7 此類二腈之實例為己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、 丙一：、丁二腈和戊二腈及其混合物，尤其為能夠自合成 己二腈同一製程產生之己二腈和/或甲基戊二腈和/或乙基 丁 一赌之混合物。 本發明之較佳化合物為己二腈’能夠用己二猜獲得聚酿 -6- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574189 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4 胺_6之觔體，或其單體己内酶胺。 产在本發明的一個較佳具體實施例中，該半氫化反應係於 氨存在下進行。其特徵爲能夠改良本發明觸媒系統之性能 ’尤其爲壽命。 根據本發明另一個較佳特徵，半氫化二腈生成胺基腈可 在然機強鹼存在下進行，該無機鹼係衍生自鹼金屬元素、 驗土金屬元素或銨陽離子。 因此，邊播機強鹼一般包括鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化 物碳馱鹽和醇鹽或銨陽離—子之氫氧化物、碳酸鹽及醇鹽 。較佳選自鹼金屬之氳氧化物、碳酸鹽及醇鹽。

所用無驗強驗較佳選自下列化合物：u〇h、NaOH、K〇H 、RbOH、Cs0H、包含四級銨根之化合物及此等化合物之 /m白物在貝施中，一般使用NaOH及KOH。

此等強鹼係以每千克觸媒系統介於〇丨和5〇莫耳間之〇H 濃存在於該反應混合物中，較佳以介於5和35莫耳之0H濃 度存在。另外’當氫氣在氨存在下進行時，該濃度非常低 ，甚至爲0。 氫化反應混合物之組成可以變化，尤其決定於實施氫化 之方法。 因爲如果为批進行孩製程，起始反應混合物會逐漸生 成更少胺基&及較小比例二胺，&果在半氫化開始裝入全 部或多數該二腈，-眸 >、、曲ώ > —如I /辰度可能降低，若該二腈於反應 期間逐漸加入，能夠保持相當恒定。 才 4果連1進行孩製程，除設備啓動期間外，該反 ------------裝--------訂—-------- {靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '

574189 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5) 應混合物之平均組成相當穩定。 該反應混合物可包含極寬限量水。因而，該混合物可包 含上至50重τ %甚至更多之水。該反應混合物之水含量係 佔該混合物之所有液體組合物2重量％和15重量％之間。 在孩反應混合物中，胺基腈、二胺及二腈化合物之濃度 一般介於該反應混合物之全部液體組合物（存在氨時，氨 除例外）85重量％和98重量％之間。 連績進行本發明之製程時，平均組成決定於胺基腈和二 胺之有關選擇性比例以及引入二腈之速率。 用於孩反應混合物之觸媒用量可作爲添加操作方法或所 選擇反應條件之函數極寬變化。因而，如果將二腈逐漸引 入至該反應混合物，觸媒/欲氫化二腈之重量比例將比在 反應開始使用所有二腈高得多。 由表現來看，可使用佔全部反應混合物〇 5重量％至％重 量％之觸媒，一般爲1重量％至35重量％。 本發明之製程一般在小於或等於150°C之反應溫度進行 ’較佳小於或等於12〇。〇，小於或等於1〇〇。〇更佳。 按照實用觀點，該溫度介於周溫（約2(TC )和l〇(TC之間。 在同時或隨後加熱之前，使反應室達到適合氳氣壓力， 亦即，在實施中，使用i巴（0 1〇兆帕）3〇〇巴（3〇兆帕）間之 壓力。 反應持績時間可作爲反應條件和觸媒之函數變化。 在分批操作法中，可自數分鐘至數小時變化。 應/王思、到，熟諳此藝者可根據本發明之操作條件改變本 本紙張尺度i用中國規格（21G X 297公釐) -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘

574189 五、發明說明（6) 發明製程階段發生之次序。 根據本發明控制氫化（連續或分批）之其它條件與本身已 知之習用技術布置有關。 以下實例僅以說明之方式闡述本發明。 在此等實例中，使用以下縮窝： -ADN=己二月膏 -月妄基己月膏 -HMD=六亞甲基二胺 -DC=轉化率 -S(ACN)=ACN相對於經轉—化起始底物（此處指ADN)之選 擇性 1 •在Y7i^-块黑载體上製備以5%Ru/l%Fe形成之觸媒_ 將20克Y70乙炔黑（由SN2A公司銷售）放入8〇〇毫升水中。 將该懸浮液在攪拌下加熱至9〇°c。加入丨8克Na2C〇3溶於70 *升水之溶液。1小時後，加入2 16克水化RuC13溶於12〇毫 升之溶液。1小時後，放入i克六水化FeCl3溶於7〇毫升水之 溶液’再過1小時後，使該混合物冷卻至4〇ac溫度。過濾 後，將該觸媒於40°C用4 X 200亳升水清洗。 將該觸媒在烘箱中於12〇。<3乾燥丨小時。得到21.3克觸媒。 試驗前’在減壓下於烘箱中以8〇C乾燥1〇小時。 il!] 2 L j Y2Q^块黑上复遍以5%Ru/〇 5%Fe形成之觸媒 預先將乙块黑觸載體（由SN2A公司在Υ2〇〇名義下銷售） 在空氣中以500°C烺燒1小時。將2〇克經煅燒之γ2〇〇乙炔黑 放入800毫升水中。在攪;拌下將該懸浮液加熱至9〇°c。加入 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事頊存填寫本頁) ‘ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 574189 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π A7 B7 五、發明說明（7) 1 · 8克N a〗C O3溶於7 0當升水之落液。1小時後’加入2.16克 水化RuC13溶於90毫升之溶液。1小時後，加入0.51克六水 化FeCl3溶於70毫升水之溶液。 1小時後，使該混合物冷卻至40 °C溫度。過濾後，將該 觸媒於40°C用4 X 200毫升水清洗。 將該觸媒在烘箱中於120°C乾燥1小時。得到21.2克觸媒。 試驗前，在減磨下於烘箱中以8 0 °C乾燥1 〇小時。 實例3 :在Y200乙炔黑載體上製借以5%Ru/l%Fe形成之觸嫫 預先將Y200乙炔黑載體在空氣中以500°C烺燒1小時。 將20克經烺燒Y 2 0 0乙炔~熏放入800毫升水。在攪拌下將 該懸浮液加熱至90°C。加入2克Na2C03溶於70毫升水之溶 液。1小時後，力口入2.16克水化RUC13溶於90毫升水之溶 液。1小時後，放入1克六水化FeCl3溶於70毫升水之溶液。 使該混合物冷卻至40°C溫度。 過濾後，將該觸媒於40°C用4 X 200毫升水清洗。 將該觸媒在烘箱中以120°C乾燥1小時。得到21.5克觸媒。 试驗纟’使之在氣氣下自周溫升至l〇〇C還原，且於該 溫度保持4小時。 實例4 :半氤化己二腈 用攪拌器、引入氫氣裝置及溫度碉節系統裳配反應器， 放入以下物質： 裝·-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' -實例1觸媒 2.4克 -ADN 36克 -HMD 36克 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574189 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8) -15N KOH水溶液 5克 -水 4.8克 用氮氣清洗反應器，然後用氫氣清洗，將該反應混合物 加熱至80"C，於此溫度由連續加入氫氣將壓力調節在2.5兆 帕（MPa)。由耗氫監測反應進度，用氣相色譜法分析該反 應混合物之取出樣品。 得到以下結果： -反應時間· 10 5分鐘 -ADN 之 DC 67% -S(ACN) 一 75% 實例5 :丰氤化己二腊 用攪拌器、引入氫氣裝置及溫度調節系統裝配150毫升 反應器，放入以下物質： -實例[lacuna]觸媒 21.5 克 -ADN 22克 -HMD 22克 -15N KOH水溶液 3.1克 -水 3克 用氮氣清洗該反應器 ’隨後用氮氣清洗’將該反應混合 物加熱至80°C，於此溫度由連續加入氫氣將壓力調節在2.5 兆帕。由耗氨監測反應進度’用氣相色1晉法分析該反應混 合物之進出之取出樣品。 得到以下結果： -反應時間： 90分鐘 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CINTS)A4規格（210 X 297公釐） -----------•裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' 574189 A7 B7 五、發明說明（9) -ADN之DC : 85% -S(ACN) 73% 實例6 :在氨存在下丰氫化己二腈 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用攪拌器、引入氫氣裝置及溫度調節系統裝配一個300 毫升反應器，放入以下物質： -實例3觸媒 4克 -ADN 42.5 克 -水 10.6 克 -nh3 64.4 克 用氮氣清洗反應器，然後用氫氣清洗，將該反應混合物 加熱至80°C，於此溫度經由連續加入氳氣將壓力調節在11 兆帕。由耗氫監測反應進度， 用氣相色譜法分析該反應混 合物之取出樣品。 得到以下結果： -反應時間： 300分鐘 -ADN之DC : 57% -S(ACN) 82% 比較性實例A :丰氫化己二腈 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用攪拌器、引入氫氣裝置及溫度調節系統裝配一個300 毫升反應器，放入以下物質： -阮内線（添加鐵及路） 3克 -水 13.5 克 -IN KOH水溶液 1.5克 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574189 A7 B7 五、發明說明（10) -ADN 67.5 克 -HMD 67.5 克 用氮氣清洗反應器，然後用氫氣清洗，將該反應混合物 加熱至50°C ;於此溫度經連續加入氫氣將壓力調節至2.2兆 帕。由耗氫監測反應進度，用氣相色譜法分析該反應混合 物之取出樣品。 得到以下結果： -反應時間： 15分鐘 -ADN之DC : 66% -S(ACN) 一 80% 比較性實例B :半氫化己二腈 用攪拌器、引入氫氣裝置及溫度調節系統裝配一個180 毫升反應器，放入以下物質： -在活性炭載體上[由英吉哈德(Engelhard)公司在Escat 40名義下 銷售]由5%Ru形成之觸媒 2.4克 -ADN 36克 -HMD 36克 -15N KOH水溶液 0.9克 -水 8.8克 該觸媒系經預先還原，為此在氫氣下自周溫升至500 °C，且於該溫度保持4小時。 用氮氣清洗反應器，然後用氫氣清洗，將該反應混合物 加熱至80°C ;於此溫度經連續加入氫氣將壓力調節至2.5兆 帕。由耗氫監測反應進度，用氣相色譜法分析該反應混合 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 J0 >項再填 · I MMat ·1_1 11 ·ϋ II ϋ ^ ^ I amM9 ^^1 ϋ mmtmmm an 寫本頁) ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574189 A7 _B7_ 五、發明說明（11) 物之取出樣品。 得到如下結果： -反應時間· 12 0分鐘 -ADN之DC ·· -73% -S(ACN) 3 6% -----------裝·-------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 574189 第〇891〇58〇6號專利_請案 中文申請專利範圍修正本(91年6月） 申請專利

   1 ；…二種—拜卜喪半氫化二腈以&都/處口、甘士 •如以生成對應胺基腈之方法，其係 在經載觸媒類型之觸媒系統存在下進行，特徵在ς該 觸媒包括承載於炭黑上之舒，且該炭黑係由熱解石域 油生成之乙炔黑，及該方法係於2 0和1 5 0間之反 應/皿度下及si巴（0 1G MPa)和3。0巴⑼Mh)間之氨氣 壓力下進行。 2.根據中請專利範圍第^之方法，其中該觸媒系統包含 至少一種添加元素，且至少一種添加元素為鐵。 3·根據中請專利範圍第2項之方法，丨中該添加元素之濃 度係介於釕5重量％和6〇重量_%之間。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該添加元素之濃 度係介於釕10重量％和3〇重量％之間。 5. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該觸媒係於使用 前還原。 6. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該除鐵外之添加 元素係選自由鎢、錳、鍊、鋅、鎘、鉛、鋁、鍚、 磷、砷、銻、鉍、矽、鈦、锆、稀土金屬、鈀、鉑、 銥、鉞、銅、銀、鉻及鉬組成之群。 7 ·根據申请專利範圍第1項之方法，其中該起始氫化混合 物包含氨。 8 ·根據申请專利範圍第1項之方法，其中該起始氫化混合 物包含無機強驗，且該無機強驗選自驗金屬或驗土金 屬之氫氧化物、礙酸鹽及醇鹽或按陽離子之氫氧化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 574189 A8 B8 C8

   物、碳酸鹽及醇鹽。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該無機強驗選自 鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽及醇鹽或包含四級錢根之 化合物。 10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該所用之無機強 驗係選自下列化合物：Li0H，Na0H，K0H，Rb0H，cs0H 及其混合物。 u.根據中請專利範圍第8項之方法，其中該反應混合物之 無機鹼用量（以0H-之莫耳數表示）係介於〇1莫耳/千克 觸媒和50莫耳/千克觸媒之間-。 η.根據中請專利範圍第Η之方法，丨中該用於本發明方 法之脂肪族二腈為通式⑴之二腈： NC-R-CN (I) 其中R代表具自丨至12個碳原子之線性或分支伸烷基或 伸烯基。 13. 根據中請專利範圍第η之方法，其中該目標胺基猜和 /或對應一胺及未經轉化二腈在該反應混合物中之濃度 係佔該反應混合物中全部液體（存在氨時，氨例外）8〇重 量％和99.5重量％之間。 14. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中其係在2〇。〇和 120 C間之反應溫度下進行。 15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中其係在2〇它和 1 0 0 °c間之反應溫度下進行。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210

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