ES2199801T3 - Procedimiento para la hemihidrogenacion de dinitrilos para obtener aminonitrilos. - Google Patents

Procedimiento para la hemihidrogenacion de dinitrilos para obtener aminonitrilos.

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ES2199801T3 ES00915244T ES00915244T ES2199801T3 ES 2199801 T3 ES2199801 T3 ES 2199801T3 ES 00915244 T ES00915244 T ES 00915244T ES 00915244 T ES00915244 T ES 00915244T ES 2199801 T3 ES2199801 T3 ES 2199801T3
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Abstract

Procedimiento de hemihidrogenación de dinitrilos para obtener los aminonitrilos correspondientes, con la ayuda de hidrógeno y en presencia de un sistema catalítico de tipo catalizador soportado, caracterizado porque el catalizador contiene rutenio soportado en negro de carbono, denominado negro de acetileno, procedente de la pirólisis de aceites parafínicos.

Description

Procedimiento para la hemihidrogenación de dinitrilos para obtener aminonitrilos.
La presente invención se refiere a la hemihidrogenación de dinitrilos para obtener los aminonitrilos correspondientes.
Generalmente, la hidrogenación de dinitrilos se realiza para preparar las diaminas correspondientes; así, particularmente la hidrogenación de adiponitrilo conduce a la hexametilendiamina, que es por sí misma uno de los monómeros de base para la preparación de poliamidas.
Sin embargo, a veces puede resultar necesario preparar no la diamina, sino el aminonitrilo intermedio. Este es, por ejemplo, pero no limitativamente, el caso para la hemihidrogenación de adiponitrilo en aminocapronitrilo, susceptible de ser luego transformado, bien en caprolactama, monómero de base para la fabricación de 6-poliamida, o ya directamente de 6-poliamida.
Así la patente US-4-389-348 describe un procedimiento de hidrogenación de dinitrilo en omega-aminonitrilo, por hidrógeno, en medio disolvente aprótico y amoníaco y en presencia de rodio depositado en un soporte básico.
La patente US-5-151-543 describe un procedimiento de hidrogenación parcial de dinitrilos para obtener los aminonitrilos correspondientes en un disolvente en exceso en moles de al menos 2/1 con respecto al dinitrilo, que comprende amoníaco líquido o un alcanol que contiene una base mineral soluble en dicho alcanol, en presencia de un catalizador de tipo níquel o cobalto de Raney.
La patente US-5-756-808 describe igualmente un procedimiento catalítico de hemihidrogenación de dinitrilos para obtener los aminonitrilos correspondientes. Los catalizadores descritos son a base de níquel, cobalto, hierro, rutenio o rodio eventualmente asociados a otros elementos denominados elementos promotores tales como paladio, platino, iridio, osmio, cobre, plata, oro, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, renio, cinc, cadmio, plomo, aluminio, estaño, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto y los elementos que pertenecen al grupo de las tierras raras. Este documento precisa igualmente que el rutenio, asociado o no con rodio, puede utilizarse sin elementos promotores. Los catalizadores se depositan sobre soportes tales como alúmina o sílice. Los porcentajes de selectividad en aminocapronitrilo (ACN) están comprendidos entre 70% y 80%.
Sin embargo, para obtener un procedimiento industrial de preparación de aminonitrilo por hemihidrogenación de un dinitrilo, es necesario obtener selectividades aún más elevadas en aminonitrilo para porcentajes de transformación de nitrilo próximas a 100%, y, por tanto, de encontrar nuevos sistemas catalíticos y condiciones de realización de la hemihidrogenación que permitan obtener o aproximarse a este objetivo.
Uno de los objetos de la presente invención que ha llevado a la hidrogenación preferente de una sola función nitrilo de un dinitrilo (denominada en el presente texto hemihidrogenación) de manera que se prepara mayoritariamente el aminonitrilo correspondiente, y solo de manera minoritaria la diamina, es especialmente proponer un nuevo sistema catalítico que permita mejorar el porcentaje de selectividad de esta reacción.
De modo más preciso, la invención se refiere a un procedimiento de hemihidrogenación de dinitrilos alifáticos en los aminonitrilos correspondientes, con ayuda de hidrógeno y en presencia de un catalizador de tipo catalizador depositado o adsorbido en un soporte, caracterizado porque el catalizador es a base de rutenio, siendo el soporte un carbón obtenido por pirólisis de un aceite parafínico. Estos carbones se denominan igualmente negro de acetileno, terminología que utilizaremos en el resto del texto que sigue.
Así, estos negros de acetileno presentan una superficie específica más baja que la de los carbones activos generalmente utilizados como soporte de catalizador. Esta superficie específica está generalmente comprendida entre 50 y 100 m^{2}/g. Estos negros de acetileno se distinguen igualmente por otras características técnicas tales como su estructura cristalina, su estado de oxidación, una pureza química elevada y una gran porosidad.
Como ejemplo, se pueden citar como negros de acetileno convenientes para la invención, los negros comercializados por la sociedad SN2A, con las denominaciones comerciales Y70, Y200, Y50 e YS.
Las cantidades de fases catalíticas presentes en el soporte corresponden a las cantidades usualmente depositadas en los sistemas catalíticos soportados.
La utilización del soporte particular de la invención permite obtener una selectividad elevada en aminonitrilos para porcentajes de transformación elevados de dinitrilos. Este nivel de selectividad no puede alcanzarse utilizando otros soportes clásicos tales como alúmina, sílice o carbones activos generalmente de origen vegetal.
Así, la utilización de este sistema catalítico permite alcanzar un porcentaje de selectividad en aminonitrilos de al menos 80% para un porcentaje de transformación del dinitrilo superior a 60%. Este porcentaje de selectividad es superior al obtenido con un catalizador Níquel de Raney.
Según una nueva característica preferente de la invención, el catalizador puede someterse a una reducción por un agente reductor tal como hidrógeno, por ejemplo, antes de su introducción en el medio de reacción.
Según otro modo de realización de la invención, el catalizador contiene elementos dopantes de los que uno al menos es hierro.
La presencia de estos elementos dopantes y especialmente del hierro permite aumentar la duración de vida del catalizador y, por tanto, la economía del procedimiento de hemihidrogenación.
La concentración de elemento dopante con respecto al rutenio está comprendida entre 5% y 60% en peso, con preferencia entre 10 y 30% en peso.
Los elementos dopantes distintos del hierro, convenientes para la invención, se eligen en el grupo que contiene wolframio, manganeso, renio, cinc, cadmio, plomo, aluminio, estaño, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, silicio, titanio, circonio, tierras raras, paladio, platino, iridio, osmio, cobre, plata, cromo o molibdeno.
Los dinitrilos alifáticos que pueden utilizarse en el procedimiento de la invención son más particularmente dinitrilos de fórmula general (I):
NC-R-CN(I)
en la que R representa un grupo alquileno o alquenileno, lineal o ramificado, con 1 a 12 átomos de carbono.
Con preferencia, se utilizan en el procedimiento de la invención dinitrilos de fórmula (I) en la que R representa un radical alquileno, lineal o ramificado, con 2 a 6 átomos de carbono.
Como ejemplos de tales dinitrilos, se pueden citar especialmente adiponitrilo, metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo, malononitrilo, succinonitrilo y glutaronitrilo y sus mezclas, especialmente las mezclas de adiponitrilo y/o de metilglutaronitrilo y/o de etilsuccinonitrilo susceptibles de provenir de un mismo procedimiento de síntesis de adiponitrilo.
El compuesto preferido de la invención es el adiponitrilo que permite obtener un precursor de la 6-poliamida o de su monómero la caprolactama.
Según un modo de realización preferido de la invención, la reacción de hemihidrogenación se realiza en presencia de amoníaco. Esta característica permite mejorar las prestaciones del sistema catalítico de la invención, especialmente su duración de vida.
Según otra característica preferente de la invención, la hemihidrogenación de un dinitrilo en aminonitrilo puede realizarse en presencia de una base mineral fuerte que se derive de un elemento alcalino, alcalino-térreo o del catión amonio.
Así, la base mineral fuerte está generalmente constituida por hidróxidos, carbonatos y alcanolatos de metal alcalino, de metal alcalino-térreo o de catión amonio. Se elige con preferencia entre hidróxidos, carbonatos y alcanolatos de metal alcalino.
De forma privilegiada, la base mineral fuerte utilizada se elige entre los compuestos siguientes: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, los compuestos que contienen un radical amonio cuaternario y las mezclas de estos compuestos. En la práctica, se utilizan generalmente NaOH y KOH.
Estas bases fuertes están presentes en el medio de reacción según una concentración comprendida entre 0,1 y 50 moles de OH^{-} por Kg de sistema catalítico, con preferencia entre 5 y 35 moles de OH^{-} por Kg de sistema catalítico. Además, esta concentración es mucho más baja, incluso nula, cuando la hidrogenación se realiza en presencia de amoníaco.
La composición del medio de reacción de hidrogenación es variable y depende especialmente del modo de conducta de éste.
En efecto, si el procedimiento se utiliza de modo discontinuo, el medio de reacción inicial se enriquece progresivamente en aminonitrilo y, en menor proporción, en diamina, mientras que la concentración en dinitrilo puede decrecer si se carga la totalidad o la mayor parte de dicho dinitrilo desde el principio de la hemihidrogenación, o permanecer relativamente constante si el dinitrilo se introduce progresivamente durante la reacción.
Por el contrario, si el procedimiento se realiza de modo continuo, la composición media del medio de reacción es sensiblemente constante, desde fuera de los periodos de arranque de la instalación.
\newpage
El medio de reacción puede contener agua en cantidades comprendidas entre límites muy amplios. Así, el medio puede contener hasta 50% en peso de agua e incluso más aún. Preferentemente, el contenido de agua del medio de reacción está comprendido entre 2% y 15% en peso con respecto al conjunto de los constituyentes líquidos de dicho medio.
Con preferencia, la concentración de compuestos aminonitrilo, diamina y dinitrilo en el medio de reacción está generalmente comprendida entre 85% y 98% en peso con respecto al conjunto de los constituyentes líquidos de dicho medio de reacción, con la exclusión del amoníaco cuando está presente.
En funcionamiento continuo del procedimiento de la invención, la composición media se determinará por la relación de las selectividades respectivas en aminonitrilo y en diamina y por el caudal de introducción del dinitrilo.
La cantidad de catalizador utilizada en el medio de reacción, puede variar muy ampliamente en función especialmente del modo de funcionamiento adoptado o de las condiciones de reacción elegidas. Así, si se introduce progresivamente el dinitrilo en el medio de reacción, la relación ponderal catalizador/dinitrilo que se va a hidrogenar será mucho más elevada que si todo el dinitrilo se utiliza al principio de la reacción. Como, indicación, se puede utilizar 0,5% a 50% en peso de catalizador con relación al peso total del medio de reacción, y lo más frecuentemente de 1% a 35%.
El procedimiento de la invención se lleva a cabo generalmente a una temperatura de reacción inferior o igual a 150ºC, con preferencia inferior o igual a 120ºC y, con mayor preferencia aún, inferior o igual a 100ºC.
Concretamente, esta temperatura está comprendida entre la temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) y 100ºC.
El recinto de reacción se lleva a la presión de hidrógeno conveniente, previamente, simultáneamente o posteriormente al calentamiento, es decir, en la práctica, comprendida entre 1 bar (0,10 MPa) y 300 bares (30 MPa).
La duración de la reacción es variable, en función de las condiciones de dicha reacción y del catalizador.
En un modo de funcionamiento discontinuo, puede variar de algunos minutos a varias horas.
Ha de notarse que el especialista puede modular la cronología de las etapas del procedimiento según la invención, según las condiciones operatorias.
Las otras condiciones que controlan la hidrogenación (en modo continuo o discontinuo) de acuerdo con la invención, eximen de disposiciones técnicas tradicionales y conocidas por sí mismas.
Los ejemplos que siguen, dados únicamente como indicativos, ilustran la invención.
En estos ejemplos se utilizan las abreviaturas siguientes:
- ADN = adiponitrilo,
- ACN = aminocapronitrilo,
- HMD = hexametilendiamina,
- TT = porcentaje de transformación, y
- S_{ACN} = selectividad en ACN con relación al sustrato de partida transformado (aquí con relación a ADN).
Ejemplo 1 Preparación de un catalizador con 5% de Ru y 1% de Fe en soporte negro de acetileno Y70
Se cargaron 20 g de negro de acetileno Y70 comercializado por SN2A, en 800 ml de agua. Se calentó la suspensión a 90ºC, bajo agitación. Se añadieron 1,8 g de Na_{2}CO_{3}, en un total de 70 ml de agua. Después de un periodo de 1 hora, se añadió una disolución de 2,16 g de RuCl_{3} hidratado en 120 ml de agua. Después de 1 hora, se vertió una disolución de 1 g de FeCl_{3} hexahidratado en un total de 70 ml de agua y luego, después de una nueva hora, se dejó enfriar el medio hasta una temperatura de 40ºC. Después de la filtración, se lavó el catalizador 4 veces con 200 ml de agua a 40ºC.
El catalizador se secó en estufa durante 1 hora, a 120ºC. Se obtuvieron 21,3 g de catalizador.
Antes del ensayo, se secó en estufa durante 10 horas, a 80ºC, bajo presión reducida.
Ejemplo 2 Preparación de un catalizador con 5% de Ru y 0,5% de Fe en negro de acetileno Y200
El soporte de negro de acetileno comercializado por la sociedad SN2A con la denominación Y200, se calcinó previamente al aire durante 1 hora, a 500ºC. Se cargaron 20 g de negro de acetileno Y200 calcinado, en 800 ml de agua. La suspensión se calentó a 90ºC bajo agitación. Se añadieron 1,8 g de Na_{2}CO_{3}, en un total de 70 ml de agua. Después de un periodo de 1 hora, se añadió una disolución de 2,16 g de RuCl_{3} hidratado en 90 ml de agua. Después de 1 hora, se vertió una disolución de 0,51 g de FeCl_{3} hexahidratado en un total de 70 ml de agua.
Después de 1 hora, se dejó enfriar el medio hasta una temperatura de 40ºC. Después de la filtración, se lavó el catalizador 4 veces con 200 ml de agua a 40ºC.
El catalizador se secó en estufa durante 1 hora, a 120ºC, Se obtuvieron 21,2 g de catalizador.
Se secó antes del ensayo, en estufa durante 10 horas, a 80ºC, bajo presión reducida.
Ejemplo 3 Preparación de un catalizador con 5% de Ru y 1% de Fe, en soporte de negro de acetileno Y200
El soporte de negro de acetileno Y200 se calcinó previamente al aire durante 1 hora, a 500ºC.
Se cargaron 20 g de negro de acetileno Y200 calcinado, en 800 ml de agua. La suspensión se calentó a 90ºC, bajo agitación. Se añadieron 2 g de Na_{2}CO_{3},en un total de 70 ml de agua. Después de un periodo de 1 hora, se añadió una disolución de 2,16 g de RuCl_{3} hidratado en 90 ml de agua. Después de 1 hora, se vertió una disolución de 1 g de FeCl_{3} hexahidratado en un total de 70 ml de agua.
Se dejó enfriar el medio hasta una temperatura de 4ºC.
Después de la filtración, se lavó el catalizador cuatro veces con 200 ml de agua a 40ºC.
El catalizador se secó en estufa durante 1 hora, a 120ºC. Se obtuvieron 21,5 g de catalizador.
Se redujo antes del ensayo, bajo hidrógeno, a una temperatura que se elevó desde la temperatura ambiente hasta 100ºC y se mantuvo 4 horas a esta temperatura.
Ejemplo 4 Hemihidrogenación de adiponitrilo
En un reactor, equipado con agitación, con un medio de introducción de hidrógeno y con un sistema de regulación de temperatura, se cargaron:
- catalizador, según el ejemplo 1 2,4 g
- ADN 36 g
- HMD 36 g
- KOH 15 N en agua 5 g
- agua 4,8 g
Se calentó la mezcla de reacción a 80ºC después de haber purgado el reactor con nitrógeno, y luego con hidrógeno; se reguló la presión a 2,5 MPa a esta temperatura por adición continua de hidrógeno. El avance de la reacción se siguió por el consumo de hidrógeno y el análisis por cromatografia en fase vapor (CPG) de una muestra de la mezcla de reacción.
Se obtuvieron los resultados siguientes:
- tiempo de reacción: 105 minutos,
- TT del ADN: 67%,
- S(ACN) 75%.
Ejemplo 5 Hemihidrogenación de adiponitrilo
En un reactor de 150 ml, equipado con agitación, con un medio de introducción de hidrógeno y con un sistema de regulación de la temperatura, se cargaron:
- catalizador, según el ejemplo 2 1,5 g
- ADN 22 g
- HMD 22 g
- KOH 15 N en agua 3,1 g
- agua 3 g
Se calentó la mezcla de reacción a 80ºC después de haber purgado el reactor con nitrógeno y luego con hidrógeno; se reguló la presión a 2,5 MPa a esta temperatura por adición continua de hidrógeno. El avance de la reacción se siguió por el consumo de hidrógeno y mediante análisis por cromatografía en fase vapor (CPG) de una muestra de la mezcla de reacción.
Se obtuvieron los resultados siguientes:
- tiempo de reacción: 90 minutos
- TT del ADN. 85%
- S(ACN) 73%
Ejemplo 6 Hemihidrogenación de adiponitrilo en presencia de NH_{3}
En un reactor de 300 ml, equipado con agitación, con un medio de introducción de hidrógeno y con un sistema de regulación de temperatura, se cargaron:
- catalizador, según el ejemplo 3 4 g
- ADN 42,5 g
- agua 10,6 g
- NH_{3} 64,4 g
Se calentó la mezcla de reacción a 80ºC después de haber purgado el reactor con nitrógeno, y luego con hidrógeno; la presión se reguló a 11 MPa a esta temperatura, por adición continua de hidrógeno. El avance de la reacción se siguió por el consumo de hidrógeno y mediante análisis por cromatografía en fase vapor (CPG) de una muestra de la mezcla de reacción.
Se obtuvieron los resultados siguientes:
- tiempo de reacción: 300 minutos
- TT del ADN: 57%
- S(ACN) 82%
Ejemplo A comparativo
Hemihidrogenación de adiponitrilo
En un reactor de 300 ml, equipado con agitación, con un medio de introducción de hidrógeno y con un sistema de regulación de temperatura, se cargaron:
- Ni de Raney (dopado con hierro y cromo) 3 g
- agua 13,5 g
- KOH 1 N en agua 1,5 g
- ADN 67,5 g
- HMD 67,5 g 
\newpage
Se calentó la mezcla de reacción a 50ºC, después de haber purgado el reactor con nitrógeno y luego con hidrógeno; se reguló la presión a 2,2 MPa a esta temperatura, por adición continua de hidrógeno. El avance de la reacción se siguió por el consumo de hidrógeno y mediante análisis por cromatografía en fase vapor (CPG) de una muestra de la mezcla de reacción.
Se obtuvieron los resultados siguientes:
- tiempo de reacción: 15 minutos
- TT del ADN: 66%
- S(ACN) 80%
Ejemplo B comparativo
Hemihidrogenación de adiponitrilo
En un reactor de 180 ml, equipado con agitación, con un medio de introducción de hidrógeno, y con un sistema de regulación de temperatura, se cargaron:
- catalizador con 5% de Ru en soporte de carbón
activo comercializado por Engelhard con la
denominación ESCAT 40: 2,4 g
- ADN: 36 g
- HMD: 36 g
- KOH 15 N en agua: 0,9 g
- agua; 8,8 g
El catalizador se redujo previamente bajo hidrógeno, a una temperatura que se elevó desde la temperatura ambiente hasta 500ºC, y se mantuvo 4 horas a esta temperatura.
Se calentó la mezcla de reacción a 80ºC, después de haber purgado el reactor con nitrógeno y luego con hidrógeno; la presión se reguló a 2,5 MPa a esta temperatura, por adición continua de hidrógeno. El avance de la reacción se siguió por el consumo de hidrógeno y mediante análisis por cromatografía en fase vapor (CPG) de una muestra de la mezcla de reacción.
Se obtuvieron los resultados siguientes:
- tiempo de reacción: 120 minutos
- TT del ADN: 73%
- S(ACN): 36%

Claims (13)

1. Procedimiento de hemihidrogenación de dinitrilos para obtener los aminonitrilos correspondientes, con la ayuda de hidrógeno y en presencia de un sistema catalítico de tipo catalizador soportado, caracterizado porque el catalizador contiene rutenio soportado en negro de carbono, denominado negro de acetileno, procedente de la pirólisis de aceites parafínicos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema catalítico contiene al menos un elemento dopante siendo al menos alguno hierro.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la concentración de elemento dopante con relación al rutenio está comprendida entre 5% y 60% en peso, con preferencia entre 10 y 30% en peso.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador se somete a una reducción previamente a su utilización.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4 caracterizado porque los elementos dopantes distintos del hierro se eligen en el grupo que contiene wolframio, manganeso, renio, cinc, hierro, cadmio, plomo, aluminio, estaño, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, silicio, titanio, circonio, tierras raras, paladio, platino, iridio, osmio, cobre, plata, cromo y molibdeno.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el medio inicial de hidrogenación contiene amoníaco.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el medio inicial de hidrogenación contiene una base mineral fuerte, elegida entre hidróxidos, carbonatos y alcanolatos de metal alcalino, de metal alcalino-térreo o de catión amonio, y con preferencia entre hidróxidos, carbonatos y alcanolatos de metal alcalino, conteniendo los compuestos un radical amonio cuaternario.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la base mineral fuerte utilizada se elige entre los compuestos siguientes: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH y sus mezclas.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque la cantidad, expresada en moles de OH^{-}, de base mineral presente en el medio de reacción está comprendida entre 0,1 moles por kilogramo de catalizador y 50 moles/Kg, con preferencia comprendida entre 5 y 35 moles por kilogramo de catalizador.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los dinitrilos alifáticos que pueden utilizarse en el procedimiento de la invención son dinitrilos de fórmula general (I):
NC-R-CN(I)
en la que R representa un grupo alquileno o alquenileno, lineal o ramificado, con 1 a 12 átomos de carbono y, con preferencia R representa un radical alquileno, lineal o ramificado, con 2 a 6 átomos de carbono.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la concentración de aminonitrilo prevista y/o de la diamina correspondiente y del dinitrilo no transformado en el medio de reacción está comprendida entre 80% y 99,5% en peso con relación al conjunto de líquidos incluidos en dicho medio de reacción, con la exclusión del amoníaco cuando está presente.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se utiliza a una temperatura de reacción inferior o igual a 150ºC, con preferencia inferior o igual a 120ºC y, más preferentemente aún, inferior o igual a 100ºC.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se opera a una presión de hidrógeno comprendida entre 1 bar (0,10 MPa) y 300 bares (30 MPa).
ES00915244T 1999-03-30 2000-03-29 Procedimiento para la hemihidrogenacion de dinitrilos para obtener aminonitrilos. Expired - Lifetime ES2199801T3 (es)

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