TW576830B - Process for producing carboxylic acid - Google Patents
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576830
A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 1 ) 本 殷 rtrr 明 是 II 於 一 種 在 鍩 胸 謀 催 化 系 銃 存 仕 下 由 η個碳 原 子 —分 _ 類 及 一 氧 化 TIL1 倾 製 造 ?1 + 1個碳原子之有機酸的改良 製 -rrt 程 ° 特 別 是 II 丄.Λ Μ 卜二·十 ΐζ,Ψ^ m 媒 系 m 淮 化 甲 醇 的 羰 化 反 應 Μ 製 成 ϋ 酸 〇 發 明 :把 m 景 使 用 If- 觸 媒 9 催 化 甲 醇 m 化 反 應 K 獲 醋 酸 是 種 廣 為 人 所 熟 知 而 且 早 已 商 業 化 的 技 藝 0 相 對 於 早 期 的 鈷 觸 媒 糸 銃 5 鍩 觸 媒 催 化 統 有 著 梠 對 低 反 f7tyr 溫 度 與 低 一 氧 化 碳 分 壓 的 優 點 9 冊 且 其 反 m 速 度 也 較 為 快 速 〇 典 型 的 铑 觸 媒 ttlJ 惟 化 甲 醇 羰 化 反 懕 是 於 一 液 相 中 進 行 9 此 液 相 包 含 一 溶 解 在 其 中 的 鍩 觸 媒 及 包 括 甲 基 碘 在 內 的 促 進 麵 〇 詳 ffl 的 相 關 技 藝 可 見 Ap pi ί e d Ho 10 g e n e 0 U S Ca t a ly si S w 1 t h Or g a no in e tail i c C 0 ffl P ο u η d s > Vo 1 1， P Pi04 - 1 38 (1 9 9 7 ) 〇 美 國 專 利 第 3769329號及 4690912 Ozfe! 揭 示 一 種 甲 醇 經 羰 化 生 成 醒 酸 的 技 藝 其 反 應 絛 件 為 * 溫 度 180Ό， 一氧化碳 壓 力 在 35 -7 0 k g/ cm 2 之 間 9 催 化 劑 為 铑 觸 媒 9 並 且 使 用 碘 甲 烧 為 促 進 劑 〇 m 專 利 並 揭 示 此 醋 酸 生 成 反 應 -½ ΓΞΙ W 有 效 的 溶 劑 為 產 物 醋 酸 本 身 〇 這 個 催 化 系 統 的 主 要 優 點 是 觸 媒 的 轉 化 率 及 選 擇 率 非 常 高 (> 95¾)， 觸媒壽命相當長， 觸媒 可 Μ 完 全 回 收 到 反 懕 器 ， 可 能 的 損 失 之 處 是 從 管 線 泵 等 處 滲 漏 ° 此 技 藝 雖 已 趨 近 完 美 ， 但 是 在 反 愿 :系 統 中 的 含 水 量 至 少 需 保 持 在 14 -1 5 ¥ 上 才 能 避 免 鍩 觸 媒 發 生 沈 澱 y 並 且 才 能 維 持 相 當 高 的 反 應 速 率 0 H j or t k j a e r (I n d ♦ Eng* Ch e m . Pr 〇 d * Re S . 9 i 3 / D ，1 5， p 4 6 ) 指 岀 若 此 tvu 惟 化 系 請 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 烷基 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 576830 A7 B7 五、發明説明（2 ) 銃的含水量由0增加至]4 w t Ϊ，則甲醇的羰化速率亦隨之增 加，但是若水含量高於1 ，則其反應達率郤不再改變 。如此高的含水車在產品鈍化過程中會增加分離設備費用 及消耗可觀的能源。在最近十幾年中，陸續有不少專利針 對此醒酸製程提出不同的改良方法，Μ提高鍩觸媒在低水 含量（ < 〗4 w 11;)下的穩定性。 歐洲專利第55618號揭示一種添加有機觸媒安定劑於反 應溶液中Μ降低低水含量（< 14 wU)下甲醇羰化反應中铑 觸媒沈澱的技藝。此專利所揭示的安定劑包括數種同時或 單獨含一個或多個氮原子，磷原子或狻基的有機化合物： (1 ) N，N，N 1 ，N 1 -四甲基代鄰苯二胺（N，N，N 1 ，N 1 - t e t r a m e t h y I - o ~ p h e n y 1 e n e d ί a 1 i n e ) f Ο 2,31 -雙咐喃(2,31 -d ί p y r ί d y 1 ) (2) HOOC-Yi-COOH和（H00C-Y2) (H00C-Y3) N-YrN (Y4-
C 0 0 H ) ( Y 5 - C 0 0 H ) ； Y (3 ) ( R ! ) ( R 2) P - R 3 - P ( R 4) ( R 5) J R 1 美國專利第47 3 3006號揭示使用無機鹽類添加劑X0 Ac (X 為鋰離子、鈉離子、鉀離子）Μ降低在低水含量下甲醇羰 化反應溶液中鍩觸媒的沈澱，但是通篇專利並沒有揭示這 種無機鹽類添加劑對反應速率的影響。 美國專利第500 1 25 9號揭示使用無機碘化合物碘化鋰 (L i I)為鍩催化劑的安定謂，Κ在低水含量的甲醇羰化反 應中降低铑沈澱，並得到與高水含量（14v?tD幾乎相近的 反應速率。同一篇專利也揭示使用一種四級銨鹽N -甲基甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -5 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項
576830 A7 B7 五、發明説明（3 ) ηΆ ^ i Ν - m e t h y I - ρ ί c 〇 1 in ί υ in I o di ci e )以在低水含量下提 升羰化反應連率。但是實驗結果發琨，化合鞠N -甲基甲吡 唯鶴(N - ri e t h y j - p i c o i i n i u m Iodide)易與 Rh形成難溶解 的錯合物而從反應溶液中沈澱岀來。 在歐洲專利E P 0 1 5 3 8 3 4中所揭示的含氮化合鞠N -甲基咪 3坐（N — m e t h y 1 i in ί d a ζ ο 1 e )也容’易禾D R h形成難溶解β勺錯合物 而從甲醇羰化反應溶液中沈澱出來。 在另一篇美國專利第5 4 4 2 1 0 7號中，六種雜環氮化合物 被選作為低水含量的甲醇羰化反應之觸媒安定劑 ： (1)2-乙基-4-甲基_唑 12) 4-甲基_唑 (3) 4-第三丁基吡啶 (4〉2 -羥基吡啶 ί 5 ) 3 -羥基吡啶 (6 ) 4 -羥基啦0定 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項
頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反啶 易應 避澱消 對 吡 也反 或沈之 下的1-， 化 低之量 量代hy似羰 降媒能 含取et相醇 Μ 觸省 水基 re)甲 ，鍩節 低烧 ί. 〇 的 _ 的中 在有啶az下 加酸程 劑沒咁Id量 添 _ 過 加全基1Π1含 類成離 添完甲yl水 鹽生分 用示4-th低 機應餾 使揭物me從 無反蒸 所也合N-而 種化物 示利化 Μ 物 數羰產 揭專機 Ρ 合 供醇酸 有篇有 έ 錯 提甲醋 沒同的 ：的。藝為在 並。提 I 解 來技作 Μ 利響所 W 溶出前下可 專影藝)ί難澱 先量藝 篇的技ne成沈的 含 技 此率前II形中 逑水種 是速先 sRh液上低此 但應與pi與溶 免" 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 576830 A7 B7 五、發明説明（6 ) 量比之間特別適宜。 考慮有η個碳原子之醇，雖然原則上可Μ為含1到含20個 碳原子及至少含一個羥基之任何一種醇，較佳的原料是含 1到8個碳原子之單官能基脂肪族醇類。最佳的原料是甲醇 、乙醇、丙醇，而甲醇最重要因其是商業上證實之技術。 整體之化學計量式可用下式代表。 R 0 H + C 0 -> R C 0 0 Η 其中R是合於上一段所定條件的有機鐽部份。由某一醇所 得之羧酸產品也很容易決定，例如Μ甲醇（R = C Η 3)和乙醇 (R = C 2 Η 5)為例則產品分S!j為乙酸和丙酸。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然本發明的這項製程可Μ分批次地來操作，大多數情 形較希望是連績式。在連續操作上時，醇及/或該醇與產 品狻酸之酯，連同一氧化碳，Μ及足以、讓羰化反應槽維持 一定比例之水量，_催化劑，碘衍生物，催化劑之穩定劑 一起送入羰化反應槽。最後四項成份在反應中並不被消耗 ，它們會一直連續從產品流出口再循環回到反應槽；只須 視需要偶而添加一些。相對應於連績加入各項原料到羰化 反應槽內，產品流出液包括有產物羧酸，铑催化劑，碘衍 生物及催化劑穩定劑。這個淨效應是羰化反應槽達到穩定 狀態，而維持著穩定狀態之液體反應媒介含有定量水，穩 定劑，碘衍生物，醇及羧酸之酯，鍩催化劑及羧酸。實際 上羰化反應槽只含少量的自由醇，因為醇和酸之®化反應 相當快速。 對本發明的製程而言在穩定狀態下之液體反應媒介中各 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -q - 576830 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（8 ) 主反懕器Μ加熱包加熱，並有冷卻水輸入口 Μ控制溫度。 主反應器尚有一液態反應物及氣態反應物的共同出入口。 在反應的操作中，反應物甲醇直接加入一個包含有催化 麵，碘促進謂的混合液中，且保持在定溫及定壓下反應。 為了定量比較反應速率，速率資料M S m i t h B . L .等人所建 立的空間時間產量（S p a c e T i m e Y i e 1 d ; S T Y )表示。反應 生產力的計算是M單位體積，單位時間内所形成的醋酸量 來計算。此空間時間產量可由一氧化碳儲存槽内一氧化碳 的消耗速率，一氧化碳儲存槽體積及反應溶液體’積求得。 所Μ，在反應進行中，我們不斷監測一氧化碳儲存槽内一 氧化碳壓力的變化Μ求得一氧化碳的消耗速率。 羰化反應結束後，將溫度降至室溫，洩掉一氧化碳，取 25毫升反應溶液置於密閉瓶中。再抽取澄清液，M ICP-A ES測量溶液中鍩含量。 比較例1及2 , 為了與本發明比較，我們操作一個不加任何添加劑的低 水含量羰化反應實驗。反應槽内各成份含量分別為铑 5 00 ppm >甲基碘14wtJ;，水3wU;。反應溫度為190 (攝氐度） 。經由上述實驗步驟測得其S T Y值約為8 . 1，反應後溶解於 溶液中之鍩量為加入之铑量的6 1 % (見表一）。另外，我們 也在相同條件下添加已知觸媒穩定劑碘化鋰（L ί I )，其添 加量與鍩觸媒的莫爾比為1 0，反應後测得之S Τ Υ值為9 . 4， 溶解鍩量為加入之铑量的881(見表一 實施例1 - 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ ί - _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂
576830 A7 __B7 五、發明説明（9 ) 在與比較例1及2相同條件下（反應槽內各成份含量分別 為I老5 0 0 p p in，甲基碘1 4 w t $，水3 w t %·，反應溫度為1 9 0 (攝 氐度），我們進行了一系列添加有本發明所提示的無機鹽 類化合物草酸鋰（Li 2C 2 0 4 )，碳酸鋰（Li 2C03)，磷酸鋰（ L ί 3 P 0 4 )和四苯硼鈉N a B ( C e Η 5 ) 4的低水含量羰化反應實驗 。經由上述實驗步驟可測得其STY值和反應後溶解於溶液 中之铑量。由表一可知本發明所提示的無機鹽類化合物在 降低鍩沈澱上功效卓著。其反應速率也較不加任何添加麵 或添加等莫爾數的觸媒穩定劑碘化鋰（L i I)為快（見表一）。 表一 實施调1 - 5鍩5 0 0 p p m ;甲基碘1 4 w t « ;水3 I ; 1 9 0 (
d e g ) C 實施例 添 加 劑 L / R h STY 溶解的Rh 無 8 . 07 6 11 碘 化 鋰 10 9.4 8 81 1 -rm m 酸 鋰 10 10.2 99¾ 2 草 酸 鋰 5 10,2 99¾ 3 磷 酸 鋰 5 11.5 9 91 4 磷 酸 鋰 10 9 . 9 99« 5 四 苯 硼納 10 10.2 99¾ 實施例6 - ΐ 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本實施例的反應條件與實施例1 - 5相Μ，差別在於將鍩 濃度提升為7 00 Ρρπι。所使用的觸媒穩定劑為四苯硼納（ s 0 d ί u m t e t r a P h e n y 1 b 0 r a t e )。經由上逑實驗步驟可測得 其羰化反應實驗的S T Y值。由表二可知四苯硼鈉在6 w t %水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12-^— 576830 A7 B7 五、發明説明（10) 時，其反應速率與不加任何添加劑而水含量為14wt%時相 當。當水含量降至4¾時，其STY值只降至14.1，而當水含 量升至10¾時，其STY值郤升至15,8。 表二 實施例 6-10，Rh : 700ΡΡΙΠ ;甲基碘（Me I) : 1 4¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 添 加 物 溫度 水 L/Rh STY 0 四 苯 硼鈉 185 10¾ 1 15,8 7 四 笨 硼鈉 185 6¾ 1 14,9 8 四 苯 砸納 185 4¾ 1 14,1 9 四 苯 硼鈉 190 81 1 18.0 10 無 185 141 0 14,9 L/Rh ：添加量與铑觸媒的莫爾比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13-
申請曰期 88.2.12 案 號 88102251 類 別 ^〇C A4 公告本 576830 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 一_ 11專利説明書 _、發明 '新型名稱 ---~~—____ 中文 一種製備羧酸的方法(二） 英 文 PROCESS FOR PRODUCING CARBOXYLIC ACID 姓 名 (1) 時國誠 (2) 王淑惠 (3) 翁祖增 (4) 艾克遜 一 發明 —、創作人 國 籍 中華民國 住、居所 (1) 高雄市左營區新上里二十八鄰安吉街四三一號十樓 (2) 新竹縣竹北市溪州里四鄰三五號 (3) 台北市信義區松友里四鄰信義路六段七六巷一弄十一胪 (4) 台北市文山區明義里一鄰興隆路四段六-十六號四 姓 名 (名稱） 中國石油化學工業開發股份有限公司 國 籍 中華民國 三、申請人 住、居所 (事務所） 台北市松山區東興路十二號八-十〜樓 代表人 姓 名 關永實 本紙張尺度適用中國國家榡3 M CNS ) A4規格（210 X 297公董1——'—" ------ 訂 線 1 修正頁 裝 576830 五、發明說明（4 ) 耗，及減少其它流程步驟如溶劑萃取等，也避免了增加某 些分離流程之設備。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明提供了數種有別於先前技藝的無機鹽類添加劑， 以降低在低水含量下作爲甲醇羰化反應生成醋酸的铑觸媒 之沈澱。這些添加劑均可於批次反應和連續式反應器中進 行。 本發明所使用的無機鹽類添加劑由式（A )中選出： X nM (A) 式（A)中，η爲1〜3或與陰離子等電荷； X爲鋰離子、鈉離子、鉀離子； Μ爲碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫 根、硫酸根、硫酸氫根、草酸根、草酸氫根、 BiCeYs)^1 ； Y爲氫、氟或三氟甲烷基（CF〇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在先前的技藝中，雖曾揭示使用適量無機鹽類添加劑如 XI和X0Ac(X爲鋰離子、鈉離子、鉀離子）以降低醇類羰化 反應中铑觸媒的沈澱，但是諸如式（A )的無機鹽類添加劑則 尙未曾被應用於降低醇類羰化反應中铑觸媒的沈澱。 詳細說明 本發明是關於一種在铑觸媒催化系統存在下，由η個碳 原子之醇類及一氧化碳製造η + 1個碳原子之有機酸的改良 製程。特別是關於以铑觸媒系統催化甲醇的羰化反應以製 造醋酸的製程。這個製程包含將醇及/或該醇與酸之酯連同 7 修正頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） 576830 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
A 廢'ΐ'J ϊ：: ί 五、發明說明（5 ) 一氧化碳送到羰化反應槽，此反應槽包含下列成分： (1 )铑催化劑（2 )相對應於醇之碘衍生物（3 )酸和醇所形成 之酯（4 )羧酸（5 )至少有一定量之水（6 ) —種或數種如下式 (Α)之觸媒穩定劑： X ηΜ (A) 式（A)中，η爲1〜3或與陰離子等電荷； X爲鋰離子、鈉離子、鉀離子； Μ爲碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫 根、硫酸根、硫酸氫根、草酸根、草酸氫根、 B(C6Y5)，i ; Y爲氫、氟或三氟甲烷基（CF〇。 本發明所選用之無機鹽類添加物顯示即使在刻意促成錢 沈澱之嚴苛測試條件下也不致產生含铑之微溶性錯合物。 所選用添加物有額外的優點就是和傳統製程比起來在羰化 反應槽水含量低時它對防止沈澱特別有效。 在一上述製程的較佳實施例中，一醇類羰化反應溶液從 羰化反應槽移走；羧酸，铑催化劑及催化劑穩定劑隨後移 到一個一氧化碳壓力較羰化反應槽低的地方而該處亦例示 羧酸和其他成份分離之作法。因此铑催化劑和穩定劑再循 環回收到羰化反應槽。在這較佳實例中這樣的分離與再循 環特徵爲當缺一氧化碳時催化劑和穩定劑總是在一起的。 就反應槽之含水量而言，本發明雖然可依舊適用於傳統 甲醇羰化廠之14-15%(重量比），這項技術當羰化反應槽在 含水量較傳統方法低時，即在0 . 5至1 2%，最好在1到1 0%重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 修正頁 I « 餐 -------------------—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 576830 A7 B7 鲁正f 五、發明說明（7) 項 成 份 組 最 好 介 於 下 表 之 範 圍 * 一 般 較 寬 範 tmt 圍 較 佳範圍 水 0. 5- 12 重 量 比 % Ι 1 0重量比％ 醇 和 酸 所 成 之 酯 0♦ 1- 10 重 量 比 % Ο. 卜4重量 比％ 碘 衍 生 物 5- 20 重 量 % 10 -16重量 % 穩 定 劑 0· 5 - 50 0, 5-30 (與Rh莫耳比） 鍩 催 化 劑 (P p m ) 100- 1800 300-1200 專 對 甲 醇 羰 化 為 乙 酸 而 — $ 較 佳 的 成份組成為水 (1 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )，醋酸甲酯（0.1 - 4¾)，甲基碘（10 -16»：)，催化劑穩定劑（ 0.5-30;與Rh莫耳比），鍩催化劑（300-1200ΡΡΠ1)其餘為乙 酸及少量不純物。 羰化反應槽的溫度可W適當地維持在100-220 10，而且 溫度愈高，反應速度愈快。較好的溫度範圍為140-200 υ 。一氧化碳壓力維持在10-2 00大氣壓。而較好的壓力範圍 在10-100大氣壓之間。 實施例 本發明將Κ下列實施例加Κ說明，但是這些例子並不限 定本發明的範圍。 本發明所使用的反應器包括抗腐蝕性的主反應器及一氧 化碳儲存槽，此二者間接一控制閥以維持並控制主反應器 之壓力。在本發明的實施例中反應器之壓力維持在400 psi 一氧化碳分壓是173psi)下進行。主反應器另備有一機器 攪拌器及醇類儲存槽，此儲存槽用以輸入醇類等反應物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 修正頁
Claims (1)
- 57683! 公告本ψ 拾、申請專利範圍 92. 12. 2 5 替換本 1. 一種由曱醇及一氧化碳製造醋酸的方法，其係於一含 有铑金屬之催化系統的液態反應介質中，令一氧化碳與甲 醇反應，接著由所得反應產物回收醋酸；此一含鍺之催化 系統特徵為在羰化反應過程中將羰化反應槽維持在含有下 列組成的液態反應介質中：（1 )铑化合物（2 )相對應於醇之 碘衍生物（3 )醋酸和醇所形成之酯（4 )醋酸（5 )至少有一定 量之水（6 ) —種或數種如下式（A )之觸媒穩定劑： % X nM (A) 式（A)中，η為1〜3或與陰離子等電荷； X為鋰離子、鈉離子、鉀離子； Μ為碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫 根、硫酸根、硫酸氫根、草酸根、草酸氫根、 如 及生 铑衍 化基 氯羰 三 之 、 者 铑 二 化此 碘 等 ; 三 铑 3 為 二 (CF彳蛾 基物工 ㉗合基 曱化幾 氟姥四 工 的或 丨 或入鍵 )4-氟加二 Υ5、 始氯 (C氫起二 Β 為中基 Υ 其羰 ； 四 物水含量為維持在1到1 ο %重量比；铑金屬含量為 1 0 0 - 1 0 0 0 p p m ;醇和酸所成之酯為Ο · 1 - 1 0重量比％ ;碘衍生 物為5-20重量％ ;穩定劑與Rh莫耳比維持在0. 5-50， 反應槽的溫度維持在1 0 0 - 2 2 0 °C ; —氧化碳壓力維持在 1 0 - 2 0 0大氣壓。 1 326\ 總檔\88\88102251\88102251 (替換)-2 576830 2 .如申請專利範圍第 X2C〇3; X為鋰離子、鈉 3. 如申請專利範圍第 X3P〇4 ; X為鋰離子、鈉 4. 如申請專利範圍第 X2C2〇4 ; X為鋰離子、金 5 .如申請專利範圍第 XB(C6H5)4 ; X為鋰離子 1項之方法，其中觸媒穩定劑為 離子、if離子。 1項之方法，其中觸媒穩定劑為 離子、鉀離子。 1項之方法，其中觸媒穩定劑為 離子、卸離子。 1項之方法，其中觸媒穩定劑為 、鈉離子、鉀離子。 326V總檔\88\88102251\88102251 (替換)-2 2
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