TW592811B - Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith - Google Patents

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Description

592811 修正 案號 88106251 五、發明說明（1) 發明範圍 本發明係關於一種含有鈦化合物之催化劑組成物，製造 組成物之方法及在例如羰基化合物的酯化作用、酯基轉移 作用或聚合作用中使用組成物之方法。 發明背景 通常稱為π聚伸烷基對苯二酸酯π之聚酯類，如舉例的聚 對苯二甲酸乙二酯（PET)及聚對苯二曱酸丁二酯（ΡΒΤ)是重 要的工業聚合物分類。其在熱塑性纖維、膜及模製應用中 受到廣泛地使用。
以對笨二酸二烷酯與乙二醇之酯基轉移作用或在聚濃縮 作用之後以對苯二酸與經選擇之乙二醇的直接酯化作用可 製造聚伸烷基對二酸酯。利用催化劑催化酯化作用、酯基 轉移作用或聚濃縮作用。 許多商業法利用鎂或鋅鹽當成酯基轉移步驟之催化劑。 典型係將銻以化銻的乙二醇形式當成或在酯基轉移作用， 或在以上指出的直接酯化作用中的聚濃縮作用催化劑。但 是，銻會形成堵塞纖維喷絲嘴之不溶性銻錯合物。而且， 使用銻催化劑通常被視為環境不利，與爭議有關重金屬可 能出現在食物接觸應用中。 已知有機鈦酸酯，如酖酸四異丙醋及鈦酸四正丁酷是一 般製備聚伸烷基對苯二酸酯有效的聚縮合催化劑，並常常 是被選上的催化劑。但是，通常不在PET的製造中使用有 機鈦酸酯，因為殘留的鈦酸酯傾於在聚濃縮作用及PET處 理期間形成的少量雜質反應，如醛，因此形成不希望的黃 褪色。此外，許多有機鈦酸酯催化劑實質上也不溶於聚合
O:\58\58096-910820.ptc 第6頁 592811 _案號88106251 Θ丨年P月日 修正_ 五、發明說明（2) 混合物中，因此在混合物中形成不均勻分布的催化劑。 。 因此，有增加對發展具有實質上可溶性、有效力及製造 具有還原色之聚合物的新催化劑需求。 本發明催化劑組成物的一個優點是在用於製造特殊的聚 伸烷基對苯二酸酯時，其具有高反應性及以其製造的聚合-物已改良光學特性（例如，較不受期望的色彩），與利用先 ’ 前已知的有機鈦酸酯催化劑製造聚合物比較時。由以下更 - 完整的揭示，使得本發明其它的優點將變得更顯而易見。 # 本發明的概述 · 根據本發明的第一個具體實施例，其提供一種可當成酯 化作用或酯基轉移作用催化劑，或當成製造聚伸烷基對苯參 二酸酯之聚濃縮作用催化劑使用之催化劑組成物。組成物 包含有機鈦化合物、溶解促進劑及磷來源。組成物進一步 包含磺酸及視需要之催化劑，其中溶劑促進劑係選自由原 矽酸酯、原锆酸酯及其組合物組成的各物。 根據本發明的第二具體實施例，其係提供一種製造催化 劑組成物之方法。該方法包含結合溶劑、有機鈦化合物、 磷來源、溶解促進劑及視需要之磺酸、共催化劑或其組合 物，其中溶解促進劑係選自由原矽酸酯、原鍅酸酯及其組 合物等組成的各物。 根據本發明的第三個具體實施例，其係提供一種可在例 φ 如聚酯的製造中使用的方法。該方法包含在催化劑組成物 的存在下將羰基化合物與醇接觸。催化劑組成物與以上揭 示的組成物一樣。 本發明的詳細說明
O:\58\58096-910820.ptc 第7頁 592811 修正 案號 88106251 五、發明說明（3) 根據本發明的第一具體實施例，其係提供一種催化劑組 成物。組成物可以包含有機鈦化合物、溶解促進劑、磷來 源及視需要之磺酸、共催化劑或其組合物。組成物基本上 也是由或由有機鈦化合物、溶解促進劑、磷來源及磺酸等 組成的。溶解促進劑可選自由原矽酸酯、原錘酸酯及其組 合物等組成的各物，並且共催化劑可自由根據美國專利申 請案第5，6 7 4，8 0 1號說明的鈷/鋁催化劑、銻化合物及其組 合物等組成的各物。 本發明的催化劑組成物實質上可溶於溶劑中。以π實質 上π術語代表更微不足道。組成物以完全可溶於溶劑中較 佳。但是，實質上有部份的組成物也可以懸浮或分散在溶 劑中。根據本發明，目前較佳的鈦化合物是有機鈦化合 物。四烴基氧化鈦是目前最佳的有機鈦化合物，因為其可 輕易取得及具有效力。適合的四烴基氧化鈦化合物實例包 括那些以通式T i ( OR )4表示的化合物，在此一個R單獨係選 自由烷基、環烷基、芳烷烴基及二或數個其3組合物等組 成的各物。每一個基可以包括從1至約3 0個碳原子，以每 一個基具有2至約1 8個碳原子較佳，並以2至1 2個碳原子最 佳，並且每一個R可以相同或不同。其中以每一個烴基含2 至約1 2個碳原子及其是線型或支化烷基之四烴基氧化鈦最 理想，因為其比較不貴、更容易取得及有效形成溶液。適 合的四烴基氧化鈦包括四乙氧鈦、丙氧鈦、異丙氧鈦、四 正丁氧鈦、四己氧鈦、四2-乙基己氧鈦、四辛氧鈦及任何 二或數個其組合物，但不限於此。 通常在R基中避免鹵化物或其它活性取代物的存在，因
O:\58\58096-910820.ptc 第8頁 592811 修正 案號 88106251 五、發明說明（4) 為這些取代物可能會干擾催化劑的反應或形成不預期的副 產物，在利用鈦化物製造聚合物時，其可能會污染聚合 物。目前使每一個R基相同也較理想，有助於有機鈦酸酯 的合成。在一些實例中，二或數個R基可來自不是在鈦原 子上以化學鍵結在一起的常見化合物（即多配位基，如三 乙醇胺、檸檬酸、乳酸、馬來酸、酒石酸、羥基甘氨酸、 酸的鹽類及二或數個其混合物）。 以例如四氯化鈦與醇在鹼的存在下（如氨）混合，形成鈦 酸四烷酯，也可以製造適用於本發明的四烴基氧化鈦。醇 典型係乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。通常不 使用曱醇，因為生成的鈦酸四曱酯不溶於反應混合物中， 使其分離複雜化。以任何本技藝的熟練者已知的方式（如 過濾）先除去氣化銨副產物及接著自反應混合物蒸餾出鈦 酸四院S旨，可以回收因此製造的鈦酸四烧S旨。本方法可以 在從約0至約1 5 0 °C為範圍的溫度下進行。以那些具有至多 C4之1?基與具有每分子超過4個碳原子之醇的酯基轉移作用 有可以製造具有高碳烷基之鈦酸酯。 在商業上可取得的有機鈦化合物實例包括取自美國德拉 威州Wilmington 之E.I. du Pont de Nemours 公司之 TYZOR® TPT及TYZOR® TBT(分別是鈦酸四異丙酯及鈦酸四 正丁酯），但不限於此。 磷來源目前以選自膦酸、次膦酸、膦或其組合物較佳。 不想受到理論的限制，顯然磷化合物會在催化劑組成物製 備期間與有機鈦化合物鍵結，藉以改良鈦化合物之溶解度 及有助於控制利用這些化合物製造的聚酯之光學特性。
O:\58\58096-910820.ptc 第9頁 592811 _案號88106251 5丨年P月M7日 修正_ 五、發明說明（5) 膦酸、次膦酸或膦可以具有直接鍵結至磷原子之烷基、 烯基、芳烷基或芳基。每一個基典型係可以包括1至約25 個碳原子，以1至約2 0個碳原子較佳，並以1至約1 5個碳原 子最佳。例如，可以出現曱基、乙基、苯基或萘基。這些 基可以進一步被完全不干擾催化劑組成物製備作用或接著 利用催化劑之反應的基取代。而且，也可以取代酸的羥 基。例如，可將一或兩個鍵結至膦酸的磷原子之OH基酯 化。 有機膦酸具有比次膦酸更強的螯合劑之傾向，並可用希 望在磷化合物與有機鈦化合物之間有強鍵結之應用。已發 現苯基次膦酸、二苯基次膦酸及3 -(羥基苯基次膦基）丙酸 會在反應速度之間提供極佳的平衡及避免在其中將催化劑 系統當成通常製備聚伸烷基對苯二酸酯及尤其是PET之聚 濃縮催化劑使用的應用中產生色彩。適合的膦實例包括 1,2 -雙-二苯基膦基乙烷、1，3-雙-二苯基膦基丙烷、1，4-雙-二苯基膦基丁烷、雙-4-甲苯基膦氧化物、雙-3，5 -二 曱苯基膦氧化物或二或數個其組合物，但不限於此。 在本發明可以使用實質上可溶解以上揭示的催化劑組成 物之任何溶劑。目前較佳的溶劑是具有化學式RKOH),的 醇、化學式伸烷基乙二醇、具有化學式 RiOCCI^CiURDOLH的烷氧基化醇或二或數個其組合物，其 中每一個R1可以相同或不相同，其是每一個基具有1至約 1 0個碳原子之烴基，以1至約8個碳原子較佳，並以1至約5 個碳原子最佳。目前較佳的是R1或支化，或直鏈烷基。A 可以每分子具有2至約1 0個碳原子，以2至約7個碳原子較
O:\58\58096-910820.ptc 第10頁 592811 案號 88106251 修正 五、發明說明（6) 佳，並以2至約4個碳原子 同，其是單獨以從1至約1 佳，並1至5最佳。適合的 醇、丁醇、乙二醇、丙二 丙二醇、戊二醇、二乙二 醚、三乙二醇 但不限於此。 造之聚S旨的乙 目前較佳的 或其組合物。 催化劑組成物 濃度在室溫下 引入利用催化 化劑組成物之 公克催化劑的 溶解促進劑是 但不限於此。 酸醋具有化學 樣。這些溶解 氯化石夕或四氣 R1取代氯化物 酸四乙酯、原 正丁酯及二或 基及原矽酸四 及四正丁基原 單乙醚、2-目前較佳的 二醇。 溶解促進劑 目前最佳的 中出現的鈦 (2 5 °C )溶解 劑的方法中 組份會使得 濃度溶解， 有機原矽酸 有機原矽酸 式 ZKOR1)* 促進劑通常 化锆引入以 的方式製造 石夕酸四正丙 數個其組合 正丙酯可自 鍅酸酯係在 最佳。每一個η可以相同或不相 0為範圍之數字，以1至約7較 溶劑實例包括乙醇、丙醇、異丙 醇、異丙二醇、丁二醇、1-曱基 醇、三乙二醇、二乙二醇單乙 乙基己醇及二或數個其組合物， 溶劑是用於自廣泛的工業應用製 可以是有機矽酸酯、有機锆酸酯 溶解促進劑可幫助基本上在所有 以特殊應用預期的催化劑組成物 在用於製備組成物中。為了減少 之溶劑量，典型係選擇使形成催 該組成物以每1 0 0公克溶劑至少3 以至少5公克較佳。目前最佳的 酉旨、有機原錯酸酯或其組合物， 酯具有學式Si (OR1 )4及有機原鍅 ，其中每一個R1與以上的揭示一 可自商業上取得或可以例如將四 上揭示的溶劑中，以在溶劑中的 。適合的溶解促進劑實例包括矽 酯、原鍅酸四正丙酯、原锆酸四 物，但不限於此。原矽酸酯四乙 商業上取得。四正丙基原錘酸酯 商業上取自Ε·Ι. du Pont de
O:\58\58096-910820.ptc 第11頁 592811 _案號 88106251_q I 年 P 月 曰__ 五、發明說明（7)
Nemours公司以TYZOR® 為商標之有機锆酸酯。選擇特殊的 原矽酸酯及原錘酸酯將會改變經促進的特殊反應。例如， 在製備PET時，以原矽酸酯比原錘酸酯理想，因為其在濃 縮速度上具有的影響比較小。 可視需要在本發明中使用磺酸或其鹽類。目前較佳的磺 酸可以是任何實質上可溶解在以上揭示的溶劑中之芳基或 烧基續酸。適合的續酸實例包括對-曱苯續酸、苯磺酸、 曱烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸及二或數個其 組合物，但不限於此。磺酸的鹽類可以是鹼金屬鹽、鹼土 金屬鹽、銨鹽或二或數個其組合物。 催化劑組成物可以進一步包含共催化劑。共催化劑實例 包括鈷/鋁催化劑、銻化合物及其組合物，但不限於此。 鈷/鋁催化劑包含鈷鹽與鋁鹽，其中鋁對鈷之莫耳比例是 以從0 . 2 5 : 1至1 6 : 1為範圍。在美國專利申請案第 5，6 7 4，8 0 1號中揭示鈷/鋁催化劑，將其併入本文以供參 考。 目前較佳的銻化合物可以是任何實質上溶解在以上揭示 的溶劑中之銻化合物。適合的銻化合物實例包括氧化銻、 氫氧化銻、鹵化銻、硫化銻、羧酸銻、銻醚、乙醇酸銻、 醇酸銻、硝酸銻、硫酸銻、磷酸銻及二或數個其組合物， 但不限於此。 根據本發明的第一個較佳的具體實施例，根據P : T i的測 量，磷來源對鈦化合物之莫耳比例可以在從約0. 1 : 1至約 1 0 : 1的範圍内，以約0 . 5 : 1至約7 : 1較佳，並以從約1 : 1至 約4 : 1最佳。溶解促進劑對鈦化合物之莫耳比例（S i : T i或
O:\58\58096-910820.ptc 第12頁 592811 _案號88106251_今/年β月曰_^_ 五、發明說明（8) Z r : T i )可以在從約0 . 1 : 1至約1 0 : 1的範圍内，以約0 · 5 : 1至 約7 : 1較佳，並以從約1 : 1至約4 : 1最佳。磺酸對鈦化合物 之莫耳比例（S i 03: T i )通常以小於或等於2 ·· 1較佳。但是， 比例也可以在從約0 · 1 : 1至約4 : 1的範圍内，以約0 · 5 : 1至 約3 : 1的範圍内較佳，並以約1 : 1至約2 : 1最佳。共催化劑 對鈦化合物之莫耳比例，如S b : T i或C 〇 : T i可以在從約 0 . 0 1 : 1至約1 0 : 1的範圍内。如果在製造聚伸烷基對苯二酸 酯時使用催化劑組成物時，則磷來源對溶解促進劑之莫耳 比例（S i : P或Z r : P )通常大於或等於約0 . 5 : 1，因為較低的 比例可能引起聚伸烷基對苯二酸酯的褪色作用。鈦化合物 可選擇以組成物總重量當成1 0 0 %為基礎計從約0 · 0 1 0至約 1 5 %為範圍存在催化劑組成物中，以約0 . 1至約1 0 %較佳， 並以0 . 5至5 %最佳。 根據本發明，催化劑組成物可進一步含有水，尤其是含 有磺酸之組成物。含水之組成物具有高活性及有助於控制 利用組成物製造的聚酯之光學特性。當有水存在時，則水 對鈦化合物之莫耳比例可以在從約0. 0 1 : 1至約6 : 1的範圍 内，以約0 . 1 : 1至約4 : 1較佳，並以從約1 : 1至約2 : 1最佳。 雖然已以其較佳的應用詳細說明當成製造聚伸烷基對苯 二酸酯之聚濃縮催化劑的催化劑組成物，但是組成物也具 有當成在要求高活性催化劑的熟知方法中的酯化或酯基轉 移催化劑之一般用途。例如，可在苯二酸酐與辛醇的反應 中使用催化劑組成物，以形成對苯二酸二辛酯，聚氯乙烯 之增塑劑，且有低霧性。可調整催化劑組成物之相對比 例，以符合特殊應用的要求。
O:\58\58096-910820.ptc 第13頁 592811 _案號88106251 91年2月乂曰 修正_ 五、發明說明（9) 可以本技藝的熟練者已知的任何方式製造催化劑組成 物。但是，以在本發明的第二個具體實施例中揭示的方法 製造較佳。 可在與酯化或酯基轉移或聚濃縮反應相容或不干擾的溶 劑中製造催化劑組成物。例如，如果將催化劑組成物當成 製造PET的聚濃縮催化劑使用時，則以在乙二醇中製造組 成物較佳；如果利用催化劑組成物製造PBT時，則以在 1，4 - 丁二醇中製造組成物較佳；如果利用催化劑組成物製 造聚丙二醇對苯二酸酯（PPT)時，則以在1，3-丙二醇中製 造組成物較佳。關於二辛基對苯二酸酯之製造，以2 _乙基 己醇是較佳的醇。 雖然可將各個組份以任何順序結合，但是以先結合溶解 促進劑與溶劑，以產生第一個混合物較佳。接著將第一個 混合物與磷來源結合，以產生第二個混合物，因為溶解促 進劑有助於磷來源溶解。通常可將產生第一或第二個混合 物之結合攪拌，並可以在從約0 °C至約1 0 0 °c為範圍之溫度 下進行，以約3 0 °C至約5 0 °C較佳。通常可以使用任何溶劑 量，只要實質上可溶解組成物的量即可，並可以組成物中 使用的鈦化合物以每莫耳計從約5至約5 0莫耳為範圍，以 約1 0至約3 0較佳，並以約1 0至約2 0最佳。 接著可將鈦化合物與第二個混合物結合，以產生本發明 的催化劑組合物。該步驟以在惰性氣體下進行較佳，氮 氣、二氧化碳、氦或二或數個其組合物，以避免產生可燃 性醇，因為該步驟會放熱，造成溫度會上昇10至30 °C。該 步驟以攪拌一段足以使鈦化合物幾乎溶解的時間進行，通
O:\58\58096-910820.ptc 第14頁 592811 _案號88106251 9丨年只月日 修正_ 五、發明說明（10) 常約5分鐘至約2 0小時或更長，接著以冷卻至室溫。 接著可將催化劑組成物與磺酸、共催化劑或兩者結合， 以產生視需要之催化劑組成物。也可同時結合磺酸與磷來 源及第一個混合物，以產生第二個混合物。 可選擇將磷來源與溶劑及鈦化合物結合，以形成複合 物。可以任何熟知的方式（如過濾）自溶劑分離出複合物， 以產生分離的複合物。接著可將分離的複合物與含有溶 劑、溶解促進劑、續酸或共催化劑或二或數個其組合物之 混合物結合，以產生本發明的催化劑組成物。 各個組份量可隨選擇的化合物改變，並且通常可使每一 個組份對在製得的催化劑化合物中的鈦之莫耳比例是在以 上揭示的範圍内。 未建立過催化劑系統的結構。但是，以經^發現的放熱為 基礎，咸信組份已以一些方式反應或複合，以形成二元或 三元組成物（等），以至少某種程度使催化劑組成物尤其適 合當成通常在製造聚伸烷氧基對苯二酸酯之聚濃縮催化 劑，特別是聚對苯二曱酸乙二酯（PET )。 根據本發明的第三個具體實施例，其係提供例如可在製 造酯或聚酯時使用的方法。本方法包含在催化劑組成物的 存在下將羰基化合物與醇接觸。組成物與以上本發明的第 一個具體實施例揭示之組成物相同。 根據本發明的第三個具體實施例，可以使用任何可與醇 反應產生酯的羰基化合物。通常這些羰基化合物與醇接 觸。組成物與以上本發明的第一個具體實施例揭示之組成 物相同。
O:\58\58096-910820.ptc 第15頁 592811 _案號88106251 f年分月^日 修正_ 五、發明說明（11) 根據本發明第三個具體實施例，可以使用任何可與醇反 應產生酯的羰基化合物。通常這些幾基化合物包括酸、 酯、醯胺、酸酐、酸鹵化物、具有衍生自酸之重覆單元的 募聚物或聚合物或二或數個其組合物，但不限於此。目前 較佳的酸是有機酸。目前較佳的方法是（1 )從苯二酸酐與 2-乙基己醇之酯製造，如舉例的雙（2-乙基己基）對苯二酸 酯及（2 )酸或酯與醇之聚合作用，以製造聚酯。 一個製造酯或聚酯較佳的方法包含或基本上由將反應介 質與在以上本發明的第一個具體實施例揭示之組成物接觸 構成。反應介質可以包含或基本上由（1)或有機酸，或其 酯與醇，或（2)醇與具有衍生自有機酸或酯之重覆單元的 募聚物等構成的。 羰基化合物、有機酸或其酯可以具有化學式 (HO)mR2(COOR, )p，其中m是從0至約10之數字，以從0至約5 較佳，並以從0至3最佳，每一個R2及R’可以單獨是（1 ) 氫，（2)在末端具有羧基之烴基，（3)烴基，或（4)二或數 個其組合物，其中每一個基可被取代或不被取代；每一個 基具有1至約3 0個碳原子，以約3至1 5個碳原子較佳，其可 以是烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或二或數個其組 合物；並且p可以是從1至等於R2碳原子數之整數。也可以 使用任何有機酸之酐。目前較佳的有機酸是具有化學式 HOJAiCOd，其中A1是伸烷基、伸芳基、伸烯基或二或數個 其組合物。每一個A1具有約2至約3 0個碳原子，以約3至約 2 5個碳原子較佳，以約4至約2 0個碳原子更佳，並以約4至 約1 5個碳原子最佳。適合的有機酸實例包括對.苯二酸、異
O:\58\58096-910820.ptc 第16頁 592811 修正 案號 88106251 五、發明說明（12) 苯二酸、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、苯二酸、戊二酸、 丙烯酸、草酸、苯曱酸、馬來酸、丙酸、4 -羥基苯曱酸、 1 2 -羥基癸酸、6 -羥基已酸、4 -羥基肉桂酸、4 -羥基曱基 苯曱酸、4 -羥基苯基醋酸、壬二酸、水楊酸、已酸、硬脂 酸、棕櫚酸、富馬酸、萘烷二羧酸、檸檬酸、苯均三酸、 雙羥萘酸、癸二酸、這些酸的任何酐及二或數個其組合 物，但不限於此。目前較佳的有機二酸是苯二酸，因為以 其製造的聚酯具有廣泛的工業應用性。適合的酯實例包括 已二酸二甲酯、苯二酸二甲酯、對苯二酸二曱酯、苯曱酸 甲酯、戊二酸二曱酯及二或數個其組合物，但不限於此。 本發明可以使用任何可將酸酯化成酯或聚酯之醇。目前 較佳的醇具有化學式R3(〇H)n之醇、化學式（HO)nA(OH)n或其 組合物，其中每一個R3可以相同或不相同，並且是每一個 基具有1至約1 0個碳原子之烴基，以1至約8個碳原子較 佳，並以1至5個碳原子最佳。目前較佳的R3是或支化，或 直鏈烷基。A可每分子具有2至約1 0個碳原子，以2至約7個 碳原子較佳，並以2至約4個碳原子最佳。每一個η可以相 同或不相同，其是單獨以從1至約1 0為範圍之數字，以1至 約7較佳，並以1至5最佳，適合的醇實例包括乙醇、丙 醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二 醇、1-曱基丙二醇、戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-乙 基己醇、硬脂醇、1,6 -己二醇、丙三醇、異戊四醇及二或 數個其組合物，但不限於此。目前最佳的醇是伸烷基乙二 醇，如以其製得的聚酯之乙二醇具有廣泛的工業應用性。 可以任何適合的方式進行反應介質與催化劑的接觸。例
O:\58\58096-910820.ptc 第17頁 592811 _案號88106251_年2月义曰 修正_ 五、發明說明（13) 如，在與催化劑接觸之前，先將反應介質的各個組成物結 合。但是，目前以先將催化劑以任何適合的方式溶解或分 散在溶劑中，如機械混合或攪拌，以產溶液或分散液，接 著將溶液或分散液與（1 )有機酸、酯、有機酸募聚物或二 或數個其組合物及（2 )醇在足以完成製造酯或聚酯之條件 下結合。 根據本發明，如果在催化劑組成物中含有磺酸時，則反 應介質也可以包含水。如果有水的存在，則水量與以上揭 示的量一樣。 二酸的募聚物與伸烷基乙二醇通常具有總共約1至約1 0 0 個自二酸及伸烷基氧化物衍生之重覆單元，以從約2至約 1 0個較佳。 適合於完成製造聚酯之條件包括以從約1 5 0 °C至約3 5 0 °C 為範圍之溫度下，以約2 0 0 °C至3 0 0 °C較佳，並以約2 5 0 °C 至約3 0 0 °C最佳及在從約0 . 0 0 1至約1 0大氣壓為範圍之壓力 下經從約1至約2 0小時的時間範圍，以從約1至約1 5小時較 佳，並以從1至1 0小時最佳。 醇（或伸烷基乙二醇）對羰基化合物之莫耳比例可以是任 何比例，只要是可以完成製造酯之比例即可。通常該比例 以從約0 . 1 : 1至約1 0 : 1為範圍，以從約0 · 5 : 1至約5 : 1較 佳，並以從約1 : 1至約3 : 1最佳。關於衍生自醇羰基化合物 (或有機酸或酯）之募聚物對醇（或伸烷基乙二醇）之莫耳比 例，醇（或伸烷基乙二醇）對羰基化合物（或有機酸或酯）之 莫耳比例可以具有相同的q : ( q- 1 )比例，其中q可以從約2 至約2 0為範圍，以約2至1 0較佳，並以2至5最隹。
O:\58\58096-910820.ptc 第18頁 592811 案號 88106251 五、發明說明（14) - 催化劑可以每百萬聚合介暂&曰4 了 雨水口 ，丨貝的重篁计約0.0001至30, 000 = Ϊ(ΡΡ=)為範圍的量存，以約0 0 0 1至約 匕判二:°〇?mw最佳。也可以存在其它會增加催 ϊ i ϊ彳ϋ 之成份。雖然通常以聚伸炫•基對苯二酸 画曰可獲付催化㈣的優點，但是在製造ΡΕΤ時，以取 會Λ得優Λ等別明顯，因為色彩純度是典型係以 PET衣k之商。〇物件的重要標準。 田：ί Γ:ϊ ί熟知的熔融或固態技術之酯或聚酯製造作
Hit! Ϊ :卜,]組成物。催化劑組成物可與熟知的酯化或 画曰基轉移催化劑相容（例如，鎂，鈷及/或鋅越），並可盥 醋化催化劑同時或之後引入製造方法中。也：經發現催化 劑組成物具有促進酯化反應的效用，並可以當成部份或全 部la化催化劑與聚濃縮催化劑之取代物使用。 提供以下的實施例進一步例證本發明，並不是將其解釋 成對本發明範圍的不當限制。 實施例 根據實施例A 1，利用醋酸鋅催化使對苯二酸二曱酯以乙 二醇自旨化’以形成龍T募聚物。將根據實施例2至1 5合成的 本發明新穎催化劑當成根據實施例丨A及接著根據實施例i B 步驟之DMT的聚濃縮催化劑使用。將結果與四個控制實驗 一起記錄在表1中。 利用如SP-分光光度計之類的儀器，以l-值及b—值的角 度測量生成的聚合物之色彩。L -值表示明亮度，以數值越 大表示越高的明亮度（受期望的）。1-值將以等於或大於利 用録催化劑製備之聚合物較佳。b -值表示黃色度，以數值
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案號 88106251 五、發明說明（16) 攪動下維持一段足以達到1 5盎司-英吋扭力之時間（根據 Electro-Craft Motomatic扭力控制器的測量）。將^步 的時間記錄成最終時間’並隨使用的催化劑改變。將著將 溶融的聚合物倒至水浴中，使熔融物固化，並將生成的固 體在150 t下以12小時退火，並以通過2毫米的過渡器研古 磨’供利用先前說明的分光光度計測量色彩。在以下的表 1中提供與以分鐘計的最終時間比較的結果及根據分光光 度方式測量的色彩。 實施例2 將2 40公克（3.87莫耳）之乙二醇裝至5 0 0毫升的燒杯中， 其配備一個攪動器、濃縮器、滴液漏斗及N 2沖洗。開始授 動，並加入2 5公克（0 · 1 7 6莫耳）之苯基次膦酸。將泥聚加見 熱至3 5-4 5 °C ，直到固體溶解為止，接著在35 °C下以]^小% 逐滴加入5 0公克（0 · 1 7 6莫耳）之鈦酸四異丙酯（取自E . j du Pont de Nemours 公司之TYZ OR® TPT)。當加入完成 時，將反應塊攪拌30分鐘，並接著以30分鐘加入36. 6公克 (0.176莫耳）之原石夕酸四乙醋（TE0S)。將獲得含有2·4%欽 之澄清溶液。 實施例3 重覆實施例2，除了加入73· 2公克之TE0S之外。將獲得 含有2 · 1 7 %鈦之澄清溶液。
實施例4 將240.2公克（3.87莫耳）之乙二醇裝至具有酉己備如實施 例2之1公升燒杯中。開始攪動，並裝入5 0公克（〇 · 3 5 2莫 耳）之苯基次鱗酸。將泥衆加熱3 0至3 5 C ’直到固體溶解
O:\58\58096-910820.ptc 第21頁 592811 修正 _案號 88106251 五、發明說明（17) 為止，並接著在4 5 °C下以1小時逐滴加入5 0公克（〇 · 1 7 6莫 耳）之TYZOR® TPT。將獲得含有2· 48%鈦之澄清溶液。 實施例5 將240公克（3.87莫耳）之乙二醇裝至具有配備如實施例2 之5 00毫升燒杯中。開始攪動，並加入50公克（0.352莫耳） 之苯基次膦酸。將泥漿加熱3 0至3 5 °C ，直到固體溶解為 止。接著在冷卻至4 0。(：或更低之溫度下以1小時逐滴加入 50公克（0.176 莫耳）之TYZOR® TPT。當加入完成時，將 反應塊攪拌1小時。 在室溫下將5 · 4公克之原矽酸四乙酯加至5 0公克以上的 反應塊中。在混合之後，將獲得含有2 . 2 4 %鈦之澄清溶 液，其具有T i : P : S i以1 : 2 : 1之莫耳比例。 實施例6 將35.3公克（0.569莫耳）之乙二醇裝至具有配備如實施 例2之1 0 〇毫升燒杯中。開始攪動，並加入7 . 3公克（0 . 0 5 2 莫耳）之苯基次膦酸。將反應塊加熱至3 5 °C，直到固體溶 解為止，並接著在45 °C下以1 5分鐘逐滴加入7. 4公克 (0· 0 2 6莫耳）之TYZOR® TPT。當加入完成時，則加入1〇. 77 公克（0.052莫耳）之TE0S。生成之澄清溶液含有2. 04%鈦。 實施例7
將35.3公克（〇·569莫耳）之乙二醇裝至具有配備如實施 例2之100毫升燒杯中。開始攪動，並加入7· 3公克（〇. 〇52 莫耳）之苯基次膦酸。將反應塊加熱至4 5 °C，直到固體溶 解為止，並接著以15分鐘逐滴加入7.4公克（0.026莫耳）之 TYZOR® TPT。然後加入16.2公克（0.078莫耳）之T EOS。生
O:\58\58096-910820.ptc 第22頁 592811 -------#1¾ 88106251_I 年 9 月 M 曰_修正 五、發明說明（18) 成之澄清溶液含有1 · 8 7 %鈦。 實施例8 將240.2公克（3.869莫耳）之乙二醇裝至具有配備如實施 例2之5 0 0毫升燒杯中。開始攪動，並加入75公克（〇· 5 28莫 耳）之苯基次膦酸。將反應塊加熱至4 5 °c，直到固體溶解 為止’並接著在45°C以1小時逐滴加入50公克（〇·ΐ76莫耳） 之TYZOR® ΤΡΤ。然後加入36.6公克（0.176莫耳）之TEOS， 以得到含有2 · 1 %鈦之澄清溶液。 實施例9 重覆實施例8，除了使用73· 2公克（〇· 3 5 2莫耳）之丁EOS之 外’以獲得含有1 · 9 2 %鈦之澄清溶液。 實施例1 0 重覆實施例8，除了加入99.8公克（0.528莫耳）之τ E〇s之 外’以獲得含有1 . 7 7 %鈦之澄清溶液。 實施例1 1 將2 40· 2公克（3· 8 6 9莫耳）之乙二醇裝至具有配備如實施 例2之5 0 0毫升燒杯中。開始攪動，並加入1 〇 〇公克（〇 · 7 〇 3 莫耳）之本基次鱗酸。將反應塊加熱至3 5 °C，直到固體溶 解為止，接著以1小時逐滴加入5 0公克（〇 · 1 7 6莫耳）之 TYZOR® TPT，以得到含有2· 16%鈦之澄清溶液。 實施例1 2 重覆實施例11，只是在TYZOR® TPT之後將36.6公克 (0 · 1 7 6莫耳）之T E 0 S加至反應混合物中，以得到含有1 8 2 % 鈦之澄清溶液。 實施例1 3
O:\58\58096-910820.ptc 第23頁 592811 _88106251_9 i 年 S 月 曰_修正 五、發明說明（19) 重覆實施例11，除了在TYZOR® TPT之後加入53. 2公克 (〇_ 3 5 2莫耳）<TE〇s之外，以得到含有l 82%鈦之澄清溶 液。 實施例1 4 將2 40· 2公克（3· 8 6 9莫耳）之乙二醇裝至具有配備如實施 命J2之5 0 0毫升燒杯中。開始攪動，並加〇〇公克（〇 · 7〇3 莫耳）之本基次膦酸。將反應塊加熱至4 5 °C，直到固體溶 解為止，並接著加入109·9公克（〇·528莫耳）之TEOS。接著 在38 C下以1小時逐滴加入5〇公克（〇· 176莫耳）之TYZOR® Τ Ρ Τ，以得到含有丨· 6 8 %鈦之澄清溶液。 實施例1 5 將40公克（〇·〇135莫耳）在乙二醇/乙醇溶液中的鈦四苯 基次膦酸溶液裝至具有配備如實施例2之1 〇 〇毫升燒杯中。 開始攪動，並逐滴加入11 · 2 7公克（〇 · 〇 5 4 1莫耳）之原石夕酸 四乙酯。將生成之溶液在室溫下攪拌1小時，並倒出，得 到5 1 · 3公克之淡黃色液體，其含有1 · 2 6 %鈦。 在以下的表中，T i組份是鈦酸四異丙酯，ρ組份是笨基 次膦酸及A組份是原矽酸四乙酯。鈦量是以募聚物重量為 基礎每百萬計2 5份（p p m )。最終時間是在既定壓力及溫度 下維持的時間’直到達成預定的濃縮度為止。根據實施例 1 A的說明製備預濃縮組成物募聚物及根據實施例丨β測試催 化劑。除了以註解以外，在這些試驗中所有的催化劑可溶 於乙二醇中。
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表1 以最終時間與色彩比較催化劑 係本成份之寡聚物，1薹尖汞柱，285。〇，225ppmTi 莫 耳比 例 色彩 實施例 Ti P Si \ 在乙二#中的溶解f生 最終時間(分鐘) L b 註解 銻 不明的溶解性 110 71.98 7.78 1 1.0 0.0 0.0 不可溶 75 68.80 11.57 2 1.0 0.0 3.0 可溶 ----------- · 90 75.32 12.00 3 — 1.0 1.0 0.0 不可溶 — 4 2 1.0 1.0 1.0 可溶 120 73.05 13.01 5 3 1.0 1.0 2.0 可溶 65 73.86 11.20 5 4 1.0 2.0 0.0 可溶 145 73.99 12.44 5 5 1.0 2.0 1.0 可溶 80 76.40 10.69 5 6 1.0 2.0 2.0 可溶 80 77.04 9.87 5 7 1.0 2.0 3.0 可溶 100 76.01 11.33 6 8 1.0 3.0 1.0 70 74.11 10.82 5 9 1.0 3.0 2.0 可溶 ------ 175 70.18 8.71 5 10 1.0 3.0 3.0 _ 可溶 125 70.57 11.94 6 11 1.0 4.0 0.0 可溶 -------- 80 74.01 11.35 6 12 1.0 4.0 1.0 — 145 75.29 10.37 5 13 1.0 4.0 2.0 可溶 95 76.30 9.86 5 14 1.0 4.0 3.0 _. 可溶 .120 79.77 7.98 5 15 1.0 4：0 4.0 可溶 130 74.38 10.94 6 註解：1 ·這是控制實驗，使用 3 0 0 ppm 銻 〇 在乙二醇中的氧化銻溶液
第25頁 ^«11 ^«11 修正 五、發明說明（21) ^ =是控制實驗，只使用鈦酸四異丙酯，2 5 ρριη T i。 例·這是不用苯基次鱗酸之控制實驗，使用以1 : 3莫耳比 之敎酸四異丙g日與原石夕酸四乙g旨之混合物，2 & p p m T i。 t這是一個試驗品，不使用矽酸酯（無任何期限），生成 + >容於乙二醇之副產物。 在這些實驗中，Ti代表鈦四異丙基鈦酸酯（τρτ)，p代 基次膦酸（ΡΡΑ)及Si代表原矽酸四乙酯（TE〇s)。除了 η主解之外’將teos(當存在時）加至ppA與τρΑ之乙二醇溶 液中，以製備催化劑。在2 5Ppm Ti下評估催化劑。 6.在這些實驗中，si:p之比例=或〉1 ,其造成在聚合物 宁較低的L色彩及/或較高的b色彩。 以上的表顯示在利用鈦酸四異丙g旨（τ ρ τ)本身時，其會 ^生不滿意的聚合物，具有比銻更低的L及較高的b色彩。 等原矽酸四乙酯加至TPT中，則會改良[值，但是對b色彩 1〜響很少。當使用以TPT與TE 0S組合之pp A時，則會明顯 ^，良L及b兩者。Si/Ti比例越高，則重點是乙及/或]^色彩 顧^二當S 1 /T 1比例等於或大於1 · 0，貝扎及/或b色彩會明 顯變差。 A其，用實施例14之催化劑（3. 69% Τι )催化苯二酸針與2_ 乙^ =之醋化作用。將1 52.8 8公克之 杯配備n2氣體噴霧、stark接收器及 t暴己 溫和的授動加熱。反應溫度緩慢地爬為。t f =以 止。在此時，溫度會突然下降至137\升’4直到 f c ’接著溫度會開始
592811 修正 案號 88106251 五、發明說明（22) 再穩定增加，並開始在接收器中收集蒸餾液。在1 4 3 °C 時，自反應燒瓶中取出3毫升樣品。在取出第一個樣品之 後1 5分鐘時，在1 5 1 °C下立即加入1 · 3 0公克之催化劑之後 取出2毫升樣品。1 · 3 0公克之催化劑對應於3 1 3 · 8 p pm T i對 苯二酸酐。該反應的最終產物是無色的及具有非常有限的 霧性。未顯示任何造成霧狀之沉澱信號。 B.當成控制品，利用TYZOR® TBT當成在苯二酸針與2-乙 基己醇之酯作用中的催化劑。將反應以類似於上述的實施 例1 6 A酯化用的方式進行。使用3 1 3 · 3公克之T B T。該反應 的最終產物是無色的，但是其具有以懸浮狀沉澱物顯現的 輕微霧性。 實施例1 7 將75公克（0.528莫耳）之苯基次膦酸及218.6公克之乙二 醇裝至具有配備如實施例2之5 0 0毫升燒杯中。開始攪動， 並將混合物加熱至4 5 °C ，使固體溶解。一旦固體溶解時， 則在溫度維持在45 + /-2。(：下以30分鐘逐滴加入50公克 (0 · 1 7 6莫耳）之TYZOR® TPT。當加入完成時，則在溫度維 持在45 + /2 °C下以30分鐘逐滴加入11〇公克（〇·534莫耳）之 原矽酸四乙酯（TEOS)。當TEOS加入完成時，則加入33· 5公 克（0 · 1 7 6莫耳）之對-甲苯磺酸及持續攪動，直到固體溶 解為止，得到含有1 · 7 4 % T i之淡黃色溶液。 實施例1 8 重覆實施例1 7，除了以使用5 0公克（〇 · 3 5 2莫耳）之苯基 次膦酸取代7 5公克之外。生成之淡黃色溶液含有1 · 8 3 %
Ti 〇
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第27頁
592811 __^塞號88106251 斤丨午c月^^ 修正_ 五、發明說明（23) 例1 9 重覆實施例1 7 ’除了以使用5 〇公克（〇 . 3 5 2莫耳）之苯基 次膦酸取代7 5公克及以6 7公克（〇 · 3 5 2莫耳）之對-曱苯磺酸 取代3 3 · 5公克之外。生成之淡黃色溶液含有丨· 7 〇 % τ i。 列 2 0 重覆實施例1 7 ’除了以使用2 5公克（〇 ·丨7 6莫耳）之苯基 次膦酸取代7 5公克之外。生成之淡黃色溶液含有丨· 9 3 Ti ° 將以上貫施例的結果總結在以下的表2中。 L·!
以最終時間與色彩比較催化劑 丨毫米汞柱，285〇c，225ppmTi 莫 耳比 例 色彩 實施例 Ti P SA Si 最終時間(分鐘） L b 許解1 銻 95、 75.52 7.07 1 17 1.0 3.0 1.0 3.0 90 ^ 73.65 7 ^；Q 2 18 1.0 2.0 1.0 — /•〇y 3.0 85 75.18 7.13 2 19 1.0 2.0 2.0 75 74.99 8.21 2 20 1.0 1.0 1.0 3.0 ------ 50 74.64 8.31 2
乙二醇上的氧化鈦，300ppm録c p=苯基次膦酸；Si=TEOS ;及SA 對 2 · T =欽酸四異兩酉旨 -甲苯磺酸 表2顯不經改良之聚合速度，與利用録當成催化劑比 幸交。 實施例2 1 - 2 8
O:\58\58096-910820.ptc 第28頁 592811 修正 案號 88106251 五、發明說明（24) 在實施例2 1 - 2 8中，利用2毫米汞柱再測試在表1中展示 的許多組合物。將結果展示在表3中。 表3 以最終時間與色彩比較銻催化劑 DMT係主成份之寡聚物，2毫米汞柱 莫耳比例 色彩 實施例 Ti P SA ppm金屬催傭J Ti Sb 最終時間(分鐘） L b 註解a 銻 0 375 98 72.9 -5.7 1 21 1.0 4.0 3.0 20 100 90 62.8 -5.1 2,4 錄 0 375 92 70.5 -4.0 3 22 1.0 4.0 3.0 20 100 81 64.7 -4.4 2,4 23 1.0 4.0 3.0 20 50 95.5 74.2 1.2 2,4 24 1.0 4.0 3.0 20 0 93 77.5 3.2 2,4 25 1.0 2.0 2.0 20 100 81.5 72.8 0.2 2,5 26 1.0 2.0 2.0 15 188 94.5 74.1 0.7 235 27 1.0 2.0 2.0 20 375 105 ' 64.2 -2.3 2,5 28 1.0 2.0 2.0 12.5 0 101.5 77.7 1.8 2,5 a.控制實驗，使用氧化銻 2.參考表2中的註腳2 3 ·第二個控制實驗 4 .對應於表1的實施例1 4 5 ·對應於表1的實施例6 原矽酸酯與銻 表3的結果顯示使用鈦化合物、次膦酸 之組合物（等）獲得的最終時間明顯縮短了 實施例2 9
O:\58\58096-910820.ptc 第29頁 592811 _ 案號 88106251_βΐ年p 月>1?曰_修正__ 五、發明說明（25) 將50公克（〇·352莫耳）之苯基次膦酸及218.6公克之1，3- 丙二醇裝至具有配備如實施例2之5 0 0毫升燒杯中。開始授 動’並將混合物加熱至4 5 °C，使固體溶解。當所有酶固體 溶解時，則以3 0分鐘逐滴加入1 1 〇公克（〇 · 5 2 8莫耳）之原^ 酸四乙酯。接著以30分鐘逐滴加入50公克（〇· 176莫耳^之 TYZOR® TPT。最後加入33.5公克之對-曱苯石黃酸，並允許 反應塊攪拌，直到其溶解為止。最終的黃色溶液含有° K 8 % T 卜 實施例3 0 將100公克（0.704莫耳）之苯基次膦酸及ι〇9·4公克之 1，3-丙二醇裝至具有配備如實施例2之5 〇〇毫升燒杯中。開 始授動’並將混合物加熱至4 5 °C，並維持，直到所有的固 體溶解為止。接著以類似於實施例29之方式逐滴加入丨〇 〇 公克（0.528莫耳）之原矽酸四乙酯及5〇公克（〇176莫 TYZOR® TPT。最終產物是含有2· 3% Ti之淡黃色溶液。 實施例3 1 、 將40公克（〇· 28 2莫耳）之苯基次膦酸及174· 7公克之i 3一 丙二醇裝至具有配備如實施例2之5〇〇毫升燒杯中。接著加 入53· 5公克之對-曱苯磺酸（PTSA)。將溶液攪拌，直到σ PTSA溶解為止，並接著在低於4〇 t下逐滴加入4〇公 (0· 141莫耳）之TYZOR® TPT。將反應塊維持在4〇 t 小 時，並接著在低於4〇 〇c下逐滴加入40公克（〇 ι41莫耳、 TYZOR® TPT。將反應塊維持在小時，並接著 卻，以得到含有2 · 2 % T i之淡黃色溶液。 7 實施例3 2
592811 _案號88106251 4丨年P月^^日 修正_ 五、發明說明（26) ^ 在相同的方式中，將在實施例1 4及1 8中的乙二醇以相同 ， 量的1,4- 丁二醇或線型或支化醇取代，如乙醇或異丙醇， 以得到淡黃色溶液，其以類似於其乙二醇的份量進行實 驗0
O:\58\58096-910820.ptc 第31頁 592811 _案號88106251 β丨年$月>€7日 修正 圖式簡單說明 第32頁 O:\58\58096-910820.ptc

Claims (1)

  1. 592811 I崇號 88106251 ft·獻 .立Λ，車讀秦利範 ui :ri- 月 曰 修正 美^仓^含合物、溶解促進劑、構來源 該溶解促進劑係原矽酸酯，該磷來源係選自由 酸、膦及二或數個其組合組成的各物，該鈦化 學式Ti(0R)4，其中每一個R單獨係選自由烷 、芳烷基及二或數個其組合物等組成的各物， 包括從1至3 0個碳原子，其中磷來源對鈦化合 例範圍為0. 1 : 1至1 0 : 1，溶解促進劑對鈦化 比例範圍為0. 1 : 1至1 0 : 1 。 請專利範圍第1項之組成物，其中以結合有機 磷來源、溶解促進劑及溶劑製造該組成物，其 進劑係有機原矽酸酯。 請專利範圍第1或2項之組成物，其中該溶劑是 1 . 一種組成物 及溶劑，其 膦酸、次膦 合物具有化 基、環烷基 並且每個基 物之莫耳比 合物之莫耳 2. 根據申 鈦化合物、 中該溶解促 3. 根據申 一種醇。 4. 根據申請專利範圍第3項之組成物，其中該溶劑係選 自由乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙 二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇及二或數個其組合 組成的各物。 5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該鈦化合物 係選自由鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯及其組合組成的各 物。 6 .根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其進一步包含 績酸。 7.根據申請專利範圍第6項之組成物，其中該確酸係選 自由對-曱苯續酸、苯績酸、曱烧續酸、乙烧項酸、丙烧
    O:\58\58096-910820.ptc 第33頁 592811 案號 88106251 巧1年？月 修正 六、申請專利範圍 磺酸及二或數個其組合組成的各物。 8.根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該磷化合 物係選自由膦酸、次膦酸、膦及其組合組成的各物。 9 .根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其進一步包含 共催化劑，其係選自由鈷/鋁催化劑、鈦化合物及其組合 組成的各物。 1 0. —種製造根據申請專利範圍第1項之組成物之方法， 其包含在0至1 0 0 °c溫度下結合鈦化合物、溶解促進劑、磷 來源及溶劑以製造組合物，其中該溶解促進劑係有機原矽 酸酯，該磷化合物係選自由膦酸、次膦酸、膦及二或數個 其組合組成的各物，該鈦化合物具有化學式Ti (OR )4，其 中每一個R單獨係選自由烷基、環烷基、芳烷基及二或數 個其組合組成的各物，並且每個基包括從1至3 0個碳原 子，其中磷來源對鈦化合物之莫耳比例範圍為0. 1 : 1至 1 0 : 1，溶解促進劑對鈦化合物之莫耳比例範圍為0. 1 : 1 至1 0 : 1 〇 1 1.根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中該溶劑是一 種醇。 1 2.根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中該溶劑係選 自由乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙 二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇及二或數個其組合 組成的各物。 1 3 .根據申請專利範圍第1 0、11或1 2項之方法，其進一 步包含將該組成物與磺酸結合，以製造第二個組成物，其
    O:\58\58096-910820.ptc 第34頁 592811 修正 案號 88106251 六、申請專利範圍 中該磺酸係選自由對-曱苯磺酸、苯磺酸曱烷磺酸、乙烷 石黃酸、丙烧續酸及二或數個其組合組成的各物。 1 4.根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中該鈦化合物 係選自由鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯及其組合組成的各 物。 j 1 5 .根據申請專利範圍第1 0、1 1或1 2項之方法，其進一 步包含將該組成物或第二組成物與共催化劑結合，該共催 化劑係選自由鈷/鋁催化劑、銻化合物及其組合組成的各 物 其包含在催化劑組成物的存 其中該催化劑組成物係根據 1 6 . —種製造聚酯之方法 在下將羰基化合物與醇接觸 申請專利範圍第1項之說明。 1 7.根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中該催化劑組 成物係根據申請專利範圍第1 0項說明之方法製造。 1 8.根據申請專利範圍第1 6或1 7項之方法，其中該羰基 化合物係選自由化學式（0H)mR4(C00R’）p、化學式HCVCAiCC^ Η、酸酐及二或數個其組合組成的各物；該醇係選自R5 (ΟΗ)η、（ΗΟ)ηΑ(ΟΗ)η及其組合組成的各物；m是從0至約10 之數字，每一個R4及R’係單獨選自由氩、在基的末端具有 羧基之烴基、烴基及二或數個其組合，每一個基具有1至 30個碳原子及其係選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、 烯基及二或數個其組合組成的各物；p是從1至等於R4碳原 子數之整數；A係選自由伸烷基、伸芳基、伸烯基或二或 數個其組合組成的各物；並且R5是支化或直鍵烧基。
    O:\58\58096-910820.ptc 第35頁 592811 _案號88106251 4丨年g月日 修正_ 六、申請專利範圍 1 9 .根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該溶劑係選 自由乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、異丙 二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二乙二醇、三乙 二醇、2-乙基己醇、硬脂醇、1,6-己二醇、丙三醇、異戊 四醇及二或數個其組合組成的各物。 2 0 .根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中該溶劑係選 自由乙二醇、2-乙基己醇及其組合組成的各物。 2 1 .根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該羰基化合 物係選自由對苯二酸、異苯二酸、萘二曱酸、丁二酸、己 二酸、苯二酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯曱酸、馬來 酸、丙酸、4 -羥基苯曱酸、1 2 -羥基癸酸、6 -羥基已酸、 4 -羥基肉桂酸、4 -羥基曱基苯曱酸、4-羥基苯基醋酸、壬 二酸、水楊酸、己酸、硬脂酸、棕櫚酸、富馬酸、萘烷二 羧酸、檸檬酸、苯均三酸、雙羥萘酸、癸二酸、這些酸的 任何酐及二或數個其組合組成的各物。 2 2.根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該羰基化合 物係選自由對苯二酸、對苯二酸二曱酯及其組合組成的各 物。 2 3.根據申請專利範圍第1 6或1 7項之方法，其中該催化 劑組成物進一步包含水，並且水對鈦化合物之莫耳比例以 從0 . 0 1 : 1至6 : 1為範圍。
    O:\58\58096-910820.ptc 第36頁
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