TW593242B - A process for the hydrogenation of carbonyl compounds - Google Patents

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Marc Walter
Manfred Sauerwald
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases

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Description

593242 五、發明說明（l) 本發明係關於一種在銅觸媒 催化氫化之方法’關於該銅觸 使幾基化合物（例如，酸類） 單並官能化醇類在基本化學工 地位。對於可自羰氫化合成法 行之氫化反應更顯得重要。 在懸浮液中或固定床程序中 已知悉。工業系統上幾乎只使 除了雷尼（Raney)型（德國專 使用之固定床催化劑尤佳為承 金屬觸媒。 德國專利DE-A 1 6 43 8 5 6描 承載觸媒上，使酸類進行氫化 所使用之載體在使用前必需使 德國專利DE-A 40 37 72 9描 脂肪酸或脂肪酸酯所需之觸媒 產生環境污染的問題。此外， 需要很激烈的反應條件’因此 增加。 在歐洲專利EP-A 0 044 444 之承載觸媒。雖然承載於A1203 製法中所使用之該C u氫化觸媒 用壽命之性質無法令人滿意。 歐洲專利-A 0 484 8 0 0揭示 存在下，使羰基化合物進行 媒本身及關於其製法。 進行催化氫化反應以製備巧 業之製造流程上佔彳艮重要的 或酸醇反應獲得之輕類戶斤均^ 使醛類進行催化氫化反應早 用固定床反應器操作。 利DE-A 1 97 3 0 93 9 )外，戶斤 載觸媒，例如，銅，鎳或貴 述在氣相中’在化合 反應產生酸類。在該情況下 用鹼使其中性化。 述使用Cu/Cr系統作為氫化 ，但是由於該絡組份， 在該氮化反應中，這些觸媒 會導致不想要的副產物形成 中有描述不含該不想要的鉻 上，並在文中述及之丙二醇 顯示高初活性，但是，其有 使用承載於Zr02上之Cu/Zn
第5頁 593242 發明說明（2) 五 觸媒使經基三曱基乙酸氩化產生新戊基二醇。 美國專利4 9 1 8 248揭示承載於Ti〇2上iCu/Zri觸媒之用 途，但是其用途只限於羧酸酯之氫化。 本發明一項目的為提供一種使用一種觸媒使羰基化合 進行催化氫化之方法，該觸媒很容易以工業方法製成:、 於該方法所存在之反應條件下具高機械並 高轉化率與選擇率。 文疋r生且了侍到 除現可經由壓片法之具體實例達成此目的，其中 該活“ ΐ片ΐ劑(例如，石墨)外，使含有該載體物質： '、、伤之乾無粉末與金屬C u粉末混人，& # Λ j /、 性。 並使其具以性與選擇性，因此具高觸媒安定 以此種方法獲得之觸媒片劑之優 度。只有當添加根據本發明所使用之；】。為=機械強 選定之載體物質，f亥片劑可獲得 < JCU如末4，使用 應條件下有嗖佶田夕細 月匕夠在催化氫化之反 因此，^ 之觸媒所需之機械安定性。 種羰基化合：：^ : : : f下If羰基化合物或2或更多 的，、該觸媒包括含;TlQ2 :::【：反法達成該目 銅或銅與至少一種 作為活性組份之 之金屬之渑合物，1 貝金屬，VI I I族金屬 較佳使用之載體；中：銅之比表面積不超過10米V克。 ^r〇2 . „ ^；；；2 «；°； ^ „ , ^Tf〇2 為τ1〇2。 说。2 ’Α1Α及叫之混合物，尤佳2
593242 五、發明說明（3) 很優良，因為，該銅活性 之方法並未有任何限制。 根據本發明方法中使用之觸媒 組份塗敷至所使用之載體物質上 以下塗敷方法尤其適合：： a)以一或多個浸潰階段將銅鹽溶液塗 機載體上。浸潰後，使該載體乾俨，—+ a $ % « t π 執篮乾々卞，右需要，則經煅燒。 a )可經由"初』潤濕”法進行該浸潰階段，其中係根據 載體之吸水能力，以該浸潰溶液將該載劑弄濕至飽和程度 以下。然而，該浸潰階段亦可在上層澄清溶液中進行。
a2)在多階段浸潰法中，最好在個別浸潰步驟之間進行 乾煉，且，若適合，則進行煅燒。尤其當該載體必需裝填 相當大量之銅時，較佳使用多階段浸潰法。 a 3)浸潰時，較佳使用呈預成形物料型式之該無機載體 物質，例如，粉末，球粒，擠出物或片劑。尤佳使用粉 末。 a 4)較佳使用濃氨水作為銅鹽之溶劑。 b)使銅鹽溶液沉殿在預先製成之惰性無機載體上。在尤 佳具體實例中，後者係呈粉末之懸浮水溶液型式。
b 1)在一項具體實例（i )中，較佳使用碳酸鈉溶液使銅鹽 溶液沉澱。該載體物質之懸浮水溶液存在於接受器中。 b 2 )在另一項具體實例（丨i )中，可以以兩階段方法製成 該沉殿觸媒。在第一階段中，此包括如a)中所述製成並乾 燥之粉末。將該粉末轉化成懸浮水溶液，並在與具體實例 (i )中所述相同之接受器中使用。
593242 五、發明說明（4) 驗。 於50至150 °C下，較佳於120 °C下，使得自a)與5)之最終 產物乾燥，然後，若需要，則通常於2 0 0至4 0 0 °c下，尤佳 於2 0 0至2 2 0 °C下較佳煅燒2小時。 可以供a)及/或b)使用之起始物質基本上為可溶於塗敷 步驟所使用之溶劑中之Cu( I )及/或Cu(I I)鹽，例如，硫酸 鹽，確酸鹽，氣化物，碳酸鹽，酷酸鹽，草酸鹽或銨複合 物。a)方法尤佳使用碳酸銅，而b)方法尤佳使用頌酸銅。 在根據本發明之方法中，較佳使上述已乾燥粉末形成片 劑或類似形狀之粒子。較佳以佔該已乾燥粉末重量之3%量 以石墨型式添加製片佐劑至該成形方法中。 除了上述粉末及石墨外，可以以金屬Cu粉末之型添加用 以‘備該觸媒之其它添加物。以上述已乾燥粉末重量為基 準’較佳添加5至4 0重量％金屬Cu粉末，尤佳1 5至2 0重量 、 因此，本發明亦係關於一種觸媒，其含有含T i 〇2之無機 載體’與作為活性組份之銅或銅與至少一種選自鋅，鋁， 筛’貴金屬及V I I I族金屬之金屬之混合物，該觸媒係經由
包括製片步驟之方法製成，其中金屬銅粉末係在該製片步 驟中添加。 根據本發明之片狀粒子於3〇〇至6 0 0下，尤佳於33〇至 3 5 0 °C下經熱處理，較佳費時2小時。與在習用方法中只使 用石墨作為製片佐劑之方法比較，該新穎之製片方法更容 易使该粉末形成片劑，並可得到具高化學與機械安定性之
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五、發明說明（5) 觸媒。 可以如下測定，，硬度，，及，，磨耗，，參數。為了測定切削硬 度’以截斷器分割試樣。為了分割該試樣，必需施加至該 截斷器之力即該物質之切削硬度。球形試樣之破裂硬度之 測疋方法為將該球狀物以限定面積擺在衝頭下，然後使該 衝頭朝向該球狀物移動，直到其破裂為止。使該試樣破 裂，遠衝頭必須施加之壓力即破裂硬度。
使用振動軋機測定磨耗。此包括在容器中，以高速轉動 使具有特疋粒子大小範圍之觸媒物質與瓷珠一起擾動一段 特疋日守間。然後再篩分該觸媒。重量％之損失即為該磨耗 程度，其係如Le Page 等人在"Applied Heterogeneous Catalysis”（巴黎，Technip 版），j—F 中第6 章所述。 在该反應器内安裝前或後使該煅燒觸媒活化。 若該觸，計劃以其還原型式使用，則其安裝在該反應器 並於氣壓力下’直接裝填該氫化溶液。若以氧化物型 二/用，則在裝填該氫化溶液前，事先於10 0至3 0 0 °c (較 1 :尤佳180至24〇°c)下，以還原氣體（例如， d觸媒退原。在這些情況中，
積％之混合物。 r季乂佳使用虱含置為1至100體 觸媒之特徵變類為其特定之銅表 :據表面銅原子經水性M氧化; 中所測得之Μ消耗量計算該特定銅表面L已加熱μ 根據此目的，首先於240 溫度下使該試樣經10毫巴 593242 五、發明說明（6) 處理4小時。接著將該試樣抽空至1 0_3毫巴壓力下，然後經 3 0耄巴％處理3小時，其後再抽空至低於1 0、3毫巴，經1 〇 〇 宅巴Η?處理3小時，再抽空至低於1 〇宅巴，最後再經2 〇 〇 毫巴I處理3小時，皆於240 °C溫度下進行氫處理。 在第一階段中，於70 C下’在266¾巴壓力下使該試樣 曝露至％ 0 2小時，其間可看到10分解在該試樣上。接著 將該試樣抽空至低於1 〇_3毫巴，然後測定由於氧化銅在其 表面上形成，該觸媒重量之增加。 以此種方法測定之根據本發明製成之各觸媒之特定銅表 面積通常不超過10米2/克，且較佳〇· 1至10米2/克，更佳在 〇· 5至7米2/克範圍内，尤佳在〇· 5至5米2/克範圍内。 因此，本發明亦係關於一種觸媒，其含有含T i 〇2之無機 載體，與作為活性組份之銅或銅與至少一種選自鋅，鋁， 鈽’貴金屬及V I I I族金屬之金屬之混合物，其中該銅表面 積不超過1 〇米2 /克。 因此，本發明亦係關於一種製備觸媒之方法，其包括製 片步驟’其中金屬銅粉末係在該製片步驟中添加，該觸媒 含有含T i 〇2之無機載體，及作為活性組份之銅或銅與至少 一種選自鋅’链’鈽，貴金屬及V丨丨][族金屬之金屬之混合 物，且其中銅表面積不超過米2 /克。 固定床氫化反應較佳使用根據本發明製成之觸媒。然 而’觸媒物質上下移動之流化床反應之具體實例亦可。該 氫化反應可以在氣相或液相中進行。該氫化反應較佳在液 相（例如’在下流或上流程序中）中進行。
第10頁 593242 五、發明說明（7) " " 右使用下流程序’則使欲被氫化之含該羰基化合物之液 f先質慢慢滴在該反應器中所排列之觸媒床上，其係在氫 壓下進行，並在該觸媒上形成液體薄膜。與下流程序比 較’若使用上流程序，則使氫氣通入該反應器内，其中該 液體反應混合物流經其間，該氫以上升汽泡之型該 觸媒床。
在一項具體實例中，將欲被氩化之溶液直接泵抽經過該 觸媒床。在根據本發明之方法之另一項具體實例中，使通 過該反應器之部份該產物連續以產物之型式除去，且，若 需要，則如上述定義，通過第二反應器。將另一部份該 物與含該羰基化合物之新先質一起再餵至該反應二 程序即下述循環程序。 上?f;下流程序作為根據本發明方法之具體實例， 較佳。更佳為在該循環程序中使用主要反庫 與第一反應器。 題 t a使用根據本發明之方法使羰基化人 與喃)進行氫化反應以產生對應醇類，且物=:酸類 與壤脂肪族，飽和及不飽和羰基化合物。若^ Ά肪族 ，則在該芳香族核進行氫化反應時， 要曰彳產物。該羰基化合物可含有其它 《乂成不想 或胺基。通常使不飽和羰基化合物氫二兮例如，羥基 如本發明目的使用之名詞"幾基化合物4::對應醇類。 基團之化合物，其包括羧酸及其衍生物，具有C = 〇 2或超過兩種羰基化物之混合物氫田:、亦可一起將 叶劃破氫化之個別 593242 五、發明說明（8 ) 叛基化合尚亦可含有不止一種羰基。 趣基醛類 餘和及/或不 酮 ，較佳使用本發明之方法氫化脂肪族醛類 類，酸類，酯類，酸酐類，内酯類及糠類 ^佳之脂肪族醛類為分支鏈與未分未鏈，飽和及/或不 有： 「醛類，例如此等經由，例如，經由自具 獲得it雙鍵之直鏈或分支㈣煙進行羧氫化合成法所 物。 可進-步氫化亦含有不止3。個羰基之寡聚化合 可列舉之脂肪族酸類之實例為：： I醛，丙醛，正-丁搭，異丁醛，戍醛，2 甲I:艇（ ）’—二曱基丙醛(戊醛），己醛，2- 基戊路，4—甲基戊駿，2-乙基丁經，2,2 — ^ !； ，3 — 一曱基丁經’辛搭’癸搭，戊二搭。 例：短鏈搭類外’亦尤佳為長鏈脂肪族經類， 场=1 鍵2_㈣進行之数氮化合成戶斤獲得者。 烯醃化產物尤佳，例如，2_乙基己烯醛，2_ 如2, 4-二乙基辛烯醛或2, 4-二曱基庚烯醛。土 、 父佳羥基醛類為Q-C^2-羥基醛類，例如 :環脂肪族醛及酮與其本身或曱醛、：脂肪族 者。實例為3-羥基丙醇，二經甲=之鹼醇反應所獲得 (異戍四醇），3_經基丁醇（縮酸2 = ^經甲基乙醇 (丁㈣），3—經基—2-甲基戍醇二3醇给2-乙基己醇 醇’2,2-二經甲基丙醇，3_經基丙二？，2~經甲基丙 醇’2一經曱基丁醇，2 2--麵甲Α 基丁醇，3_羥基戍 % ，包曱基丁醇，經基三曱基乙 593242 五、發明說明（9) 醛。尤佳為羥基三曱基乙醛（ΗΡΑ)及二羥曱基丁醇（DMB)。 較佳之酮類為丙酮，丁酮，2 -戊酮，3 -戊酮，2 -己酮， 3-己酮，環己酮，異佛爾酮，甲基異丁酮，茉基化氧，乙 醯苯，丙醯苯，二苯甲酮，亞导丙酮，2, 3 - 丁二酮，2,4-戊二酮，2, 5-己二酮及甲基乙烯酮。 亦可轉化較佳具有卜2 0個原子之羧酸及其衍生物。尤其 可列舉下述：： 羧酸，例如，曱酸，醋酸，丙酸， 戊酸，三甲基醋酸（π三甲基醋酸π ): 癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸， 基丙稀酸，油酸，反油酸，亞油酸， 酸，苯曱酸，苯基醋酸，鄰-苯醋酸 醋酸，鄰-氯苯甲酸，對-氯苯甲酸， 丁酸，異丁酸，正-己酸，庚酸，辛酸， 硬脂酸，丙稀酸，甲 亞麻酸，環己烷羧 ，間-苯醋酸，對-苯 鄰-硝基苯甲酸，對-硝基苯甲酸，柳酸，對-羥基苯甲酸，鄰-胺基苯甲酸，對 -胺基苯甲酸，草酸，丙二酸，琥站酸，戊二酸，己二 酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，順丁烯二酸，反 丁烯二酸，酞酸，異酞酸，對-酞酸。 尤佳為去齒化之羰基函化物，例如，上述羧酸之氣化物 或溴化物，尤其乙醯氯或乙醯溴，硬脂氯或硬脂溴及苯曱 醯氣或苯曱醯溴； 在此種情況下較佳使羧酸酯進行氫解，亦即，使該酯類 轉化成對應酸類及醇類，該羧酸酯之實例為，例如，上述 羧酸之q -C1Q -烷基酯，尤佳為曱酸曱酯，醋酸乙酯，丁酸 丁酯，對酞酸二曱酯，己二酸二曱酯，順丁烯二酸二曱
第13頁 593242 五、發明說明（10) 一" 酯，（曱基）丙烯酸甲酯，丁内酯，己内酯及聚緩酸醋，例 口，聚丙烯酸與聚甲基丙烯酸酯及其共聚物，與聚§旨，例 如，聚甲基丙烯酸甲酯，對酞酸酯及其它。 | 脂肪類； 羧酸酐，例如，上述羧酸之酸酐類，尤佳為酷酸軒，丙 酸酐，苯甲酸酐及順丁烯二酸酐； 竣基醯胺，例如，甲醢胺，乙醯胺，丙醯胺，硬P酿 胺，對肽醯胺。 亦可轉化羥基羧酸，例如，乳酸，蘋果酸，酒石酸或捧 檬酸，或胺基酸，例如，甘胺酸，丙胺酸，脯胺酸與精^ 酸，及肽。 尤佳使用本發明之方法以氫化醛類及羥基醛類。 可以將欲被氫化之羰基化合物單獨或與該氫化產物_起 之混合物型式假入該氫化反應器内，在這種情況下，可以 呈未經稀釋型式或使用額外溶劑進行。尤其適合之額外容 劑為水，醇類，例如，甲醇，乙醋及在該反應條件下所^ 成之醇。較佳溶劑為水，THF，NMP，及醚類（例如，二甲^ 醚與二乙醚，MTBE)，且尤佳為水。 上述與下流程序進行之氫化反應（較佳各如循環程序進 行）通常於50至2 5 0 t溫度下（較佳於70至2〇(rc下，尤佳於 100至140°C下），在15至2 5 0巴壓力下（較佳2〇至2〇〇巴， 佳2 5至1 0 0巴）進行。 可以在根據本發明之方法中獲得高轉化率與選擇率，且 在該反應混合物存在下，該觸媒顯示高化學安定性。與根
第14頁 發明說明（11) _ 據先前技藝製成之觸媒比較， 發明製成之觸媒顯示較容易π 同載體物質，根據本 處理後，娜態及還片劑，且該片劑粒子經熱 性，因此，使根據本發明:方二具明顯增加之機械安定 在下述實例中詳細說明本因具較佳經濟性而傑出。 觸媒製法 除了另有指定，本部份中辦主一 重量。/◦表示。個別觸媒表示之氧：之全部百分比數據皆以 ^ ^ ^ v l λ '、之虱化銅結晶大小以XRD測定。 準。 奶你以觸媒成品之氧化物組份為基 觸媒Α (比較） 觸媒A之製法為以碳酸鈉溶液使硝酸銅與硝酸鋁之溶液 =澱。濾出所形成沉澱物，經洗滌，並於12〇t下經乾 燥。於2 5 0 t下锻燒該已乾燥粉末2小時，然後以3%石墨將 其壓縮成直徑為5毫米之片劑。於5 8(rc下，使這些片劑加 熱2小時。該觸媒成品含有53% cu〇與47% Al2〇3，其敲緊密 度為1 0 9 0克/升，BET表面積為1〇1米V克或1 1 0 0 9 0米2 /升， 銅表面積為1 1· 5米2/克或1 1 445米2/升，氧化銅結晶大小為 15· 0毫微米，且吸水量為〇· 41毫升/克或447毫升/升。 觸媒B (比較） 觸媒B之製法為以碳酸銅之濃氨水溶液浸潰直徑為3至5 毫米之S i 02珠粒。在上澄清溶液中進行浸潰1 5分鐘。於 1 2 0 °C下使該浸潰珠粒乾燥5小時，然後於2 5 0 °C下煅燒2小
第15頁 593242 五、發明說明（12) 時。重覆這些浸潰與煅燒步驟。該觸媒成品含有25 · 6% CuO及74.4 % Si 02，其敲緊密度為605克/升，BET表面積為 212米V克或1 2 8 2 6 0米2/升，銅表面積為9.8米V克或5 92 9 米V升，氧化銅結晶粒子為2. 5毫微米，且吸水量為〇· 54 毫升/克或3 2 7毫升/升。 觸媒C(比較） ‘ 觸媒C之製法為以碳酸銅之濃氨水溶液浸潰τ丨〇2粉末。 先後於室溫及1 0 0 °C下進行浸潰。於1 2 0 °C下使以此種方法 浸潰之粉末乾燥，然後添加3 %石墨製片。該片劑之直徑為 3毫米，而高度為3毫米，然後於3 5 0 °C經熱處理2小時。該f 觸媒成品含有25% CuO及75% Si02，其敲緊密度為1216克/ 升，BET表面積為91米V克或1 1 0 6 5 6米V升，銅表面積為 〇· 3米V克或3 6 5米V升，氧化銅結晶大小為13. 5毫微米， 且吸水量為0· 29毫升/克或3 53毫升/升。 - 觸媒D .
除了在製片步驟中添加15%金屬銅粉末不同外，觸媒D之 製法如同觸媒C。該觸媒成品含有6 0 % S i 02，其敲緊密度 為1508克/升，BET表面積為65米V克或98020米2/升，銅表 面積為0.7米V克或1 0 5 5米V升，氧化銅結晶大小為17.5毫 微米，且吸水量為〇· 22毫升/克或32 3毫升/升。 P 觸媒E(比較） 觸媒E之製法為以3%石墨與40%銅粉末將Ti〇2粉末製成片 劑。該片劑直徑為3毫米，且高度為3毫米，然後於3 5 0 °C 下經熱處理2小時。該成品觸媒含有6 〇 % s i 02，其敲緊密
O:\57\57430.PTD 第16頁 593242 五、發明說明（13) 度為1 940克/升，]βΕΤ表面積為32米2/克或62〇8〇米2/升，銅 表面積為0· 5米2/克或970米2/升，氧化銅結晶大小為14. 〇 宅微米’且吸水量為0.08毫升/克或155毫升/升。 觸媒F (比較） 觸媒F之製法為以碳酸鈉溶液使硝酸銅溶液沉澱。在接 受中使用丁 i 〇2之懸浮水溶液。濾出沉澱物質，經洗滌， 並於120 °C下乾燥。於2 0 0 °C下煅燒已乾燥粉末2小時，然 後以3%石墨壓縮成3毫米片劑。於3 3〇下使這些片劑經熱 處理2小時。該觸媒成品含有53% CuO及47% Ti02，其敲緊 密度為1 9 0 0克/升，BET表面積為74米2 /克或14〇6〇〇米2〆 升’銅表面積為2· 2米v克或418〇米v升，氧化銅結晶大小 為15.5毫微米，且吸水量為〇·28毫升/克或532毫升/升。 觸媒G(比較）
觸媒G之製法為以碳酸鈉溶液使硝酸銅溶液沉澱。在接 文器中使用T i 〇2與Α丨2 〇3之懸浮水溶液。濾出已沉澱物質， 經洗務’然後於丨2〇 °c下乾燥。於2 0 0 °C下使锻燒已乾燥粉 末2小時’然後以3%石墨壓縮成直徑為3毫米之片劑。於刀 3 3 0 °C下使這些片劑經熱處理2小時。該觸媒成品含有56% CuO，12% Al2〇3及3 2% Ti02，其敲緊密度為1 420克/升，° BET表面積為77米V克或1 0 9 34〇米升，銅表面積為3.6 米2/克或5112米V升，氧化銅結晶大小為19· 5毫微米，且 吸水量為0·24毫升/克或341毫升/升。 觸媒Η (比較） 觸媒Η之製法為以碳酸鈉溶液使硝酸銅溶液沉澱。在接
第17頁 593242 五、發明說明（14) 受器中使用T i 〇2之懸浮水溶液。濾出已沉澱物質，經洗 滌，並於120 °C下乾燥。於2 0 0 °C下煅燒已乾燥粉末2小 時，然後以3 %石墨壓縮成直徑為3毫米之片劑。於3 3 0 °C下 使這些片劑經熱處理2小時。該觸媒成品含有3 0 % c u 0及 70% Ti02，其敲緊密度為丨76〇克/升，銅表面積為1.3米2/ 克或22 82米2/升’氧化銅結晶大小為1 5· 5毫微米，且吸水 量為0.20毫升/克或352毫升/升。 觸媒I (比較）
除了在接受器中使用A丨2 〇3與水之懸浮液取代T i 〇2懸浮水 溶液以進行沉澱不同外，觸媒I之製法如同觸媒Η。該觸媒 成品含有53% CuO與47% ΑΙΑ，其敲緊密度為12〇〇克/升， 且吸水量為0.35毫升/克或420毫升/升。
觸媒J 除了在該製片步驟中添加20%金屬銅粉末不同外，根據 本發明之觸媒J之製法如同觸媒F。該觸媒成品含有約3 9% Ti〇2，其BET表面積為13米V克或2 3 6 6 0米V升，銅表面積 為1.2米2 /克或2184米2 /升’氧化銅結晶大小為18.5毫微 米’且吸水量為0·13毫升/克或237毫升/升。
實例1 以下流程序（循環程序）使羥基三曱基乙醛（ΗΡΑ)進行氫化 反應以產生新戊基二醇（NPG) 使用38% ΗΡΑ，3 8% NPG及24%水之混合物作為起始溶 液。於13 0 °C溫度下，在35巴壓力下使用各種觸媒（Α至1) 在2 0 0毫升容積之反應器内以具有9 · 5升/小時，物料通過
593242 五、發明說明（15) 量之循環程序使該混合物f # μ & #rb 4 升H厲升觸媒，;^化。於各情況中該空間速度為
根據本發明，觸媒D與觸媒UC ’及之 ;示使用〇時所獲得之轉化率很高。比_，B F及G 、，同樣適用該選擇率。觸媒β至G之排出量中之雜質進一 步顯示觸媒D之高化學安定性。 負$ 根據本發明，觸媒D與觸媒△及£至1之比較顯 態中，觸媒D具高機械硬度，且D與全部其它比較：：：比、 較顯示在氧化態時，觸媒D具高機械硬度。車乂觸媒之 觸媒D與C(除了在製備以片劑時，使用 =不同外，其製法皆相同）進—步顯示根據本發=末= 觸媒在氧化態時，具高轉化率及機械硬度之 實例2 丨支點° 以具循環作用之下流程序及第二反應器使二羥甲美 (DMB)進行氫化反應以產生三羥甲基丙烷 土 一 ^65〇/〇 DMB ^35〇/〇^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ r, D ^12〇 〇〇 要反應與130 C(第二反應器）下，在9 = 及F，在21。毫升容積之反應器= ^器及80毫升第二反應器）内以具有7 5升/小時物料通 ^之循環程序使該混合物氫化，該空間速度為〇3公 斤DMB / (升觸媒.小時）。 m本發明’觸媒d與觸媒α，β及f之比較（如表2)再顯 :=D之高轉化率及選擇率。此適用於根據先前技藝製 成之各觸媒與不同載體物質（觸媒之比較， 593242 五、诠明說明（16) 先前技藝（觸媒F )製成片劑之T 1 02載體上之各觸媒之比 較。 實例3 以具循環作用之下流程序及在第二反應器中使羥基三甲基 . 乙醛（ΗΡΑ)進行氫化反應以產生新戊基二醇（NPG) 如實例2進行實例3。然而，以3 5巴壓力取代9 0巴壓力， · 並以0 · 4 5公斤ΗΡΑ/ (升觸媒·小時）之空間速度取代0 · 3公 斤dmb/(升觸媒·小時）之時空速度。使用觸媒A，Β及J進行 氫化反應。 根據本發明，觸媒J與A及B之比較（如表3)顯示，J可確 % 保高轉化率，高選擇率及高產率。 尤其，於會使根據先前技藝製成之觸媒B之載體物質溶 解之選擇實驗條件下，J之高化學安定性優良。 在還原濕態及氧化態中，根據硬度，及磨耗程度而言，-J比觸媒A具更佳之高機械安定性，因此，就A之情況而 . 言，在延長操作時間後，可避免自觸媒磨耗所形成之淤渣 產生。 全部列示比較標準對該方法有重大幫助，讓我們瞭解在
O:\57\57430.PTD 第20頁 593242 五、發明說明（17) 磨耗/童量％ (氯化態） 硬度/Ν (氧化態） 硬度/N (還原濕態） 該排出物中之 i 雜焚/ppm 選擇率/% (自GC%區） 1 轉化率/% (自GC%區） > 觸媒 y, <15 _1 毫微米 89.1 1 _ί 86.8 1 > p\ 毫微米 Cu:<3 -Si:6 92,5 94,0 1 cd OJ 〇\ 亳微米 Cu:<3 Τί:<3 毫微米 64.6 1 最 〇 ο JO Cu;<3 Ti:<3 92.3 92.8 α _Ό VO l>0 <15 Cu:<3 1 Tt:<3 ! 毫微米1 _ . 1 49.9 1 1 w Ln oo <15 Cu:<3 Ti:<3 92.8 96.4 I 1 ►=3 g <15 Cu:<3 Ai:<3 Ti:<3 93.7 95.7 1 1 Ο C： 2 <15 1 j 毫微米 —i 毫微米 毫微米 1 1 w Di <15 毫微米 級米 毫微米 1 f liini
第21頁 593242 五、發明說明（18) 遘擇率/% (自GC%區） 轉化率/% 1 (自GC%區） 14^ S瀹 > 旅 73.4 96.2 I _1 f > 78,4 v〇 Ό UJ « W 83.6 H-k Ό 85.6 〇 r :畸窆2(和斜螽鎢聆铖卜^^||^^笋尙^)
BUI 第22頁 593242 五、發明說明（19) 磨耗/重量％ (氯化態） mtk) : 硬度/N ! (還原濕態） 該排出物中之 雜質/ppm 1產率/% 遘擇率/% (自GC%區） 轉化率/% (自GC%區） 14+ 费 > 觸媒 Ln Λ Cu:亳微米 A1:毫微米 65.4 00 Ln 76.8 | > 〇\ n.m. Cu:<l Si:6 (載體溶解） 94.6 ! 96.0 98.6 1 P S Cu:<3 Ti:<3 95.9 | 96.5 99.4 ♦
4T
第23頁

Claims (1)

  1. 593242 案號 88103310 公告年本 03· 4· 2修正 年月日 修正_ 申請專利範圍 1 · 種在觸媒 合物之混合物進 含有Τι 02之無機 種選自鋅，鋁， 物，其中該銅表 該觸媒物質成為 2 .根據申請專 含Τι02與八1 2 03之 Α 1 2 03 AZr02 ^ /¾ 3. 根據申請專 序或上流程序中 應。 4. 根據申請專 序進行該方法。 5 .根據申請專 基化合物為脂肪 種醛之混合物。 6 . —種觸媒， 組份之銅或銅與 族金屬之金屬之 克。 7 .根據申請專 包括製片步驟之 驟中添加。 存在下使羰基化合物或二或更多種羰基化 行催化氫化反應之方法，其中該觸媒包括 載體，與作為活性組份之銅或銅與一或多 錦，貴金屬之金屬及V I I I族金屬之混合 面積不超過1 0米2 /克且添加金屬銅粉末使 片劑形。 利範圍第1項之方法，其中該載體物質包 混合物，或1^02與2]：02之混合物，或1[丨02與 合物。 利範圍第1或2項之方法，其中係在下流程 如固定床反應之型式進行該催化氫化反 利範圍第1或2項之方法，其中係以循環程 利範圍第1或2項之方法，其中所使用之羰 族醛或脂肪族羥基醛，或二或多於二種此 其包括含有T i 02之無機載體，與作為活性 一或多種選自鋅，鋁，鈽，貴金屬及V I I I 混合物，其中該銅表面積不超過1 0米2 / 利範圍第6項之觸媒，其中該觸媒係經由 方法獲得，其中金屬銅粉末係在該製片步
    Q:\57\57430-930402.ptc 第25頁
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