JPH09262479A - ルイス酸触媒 - Google Patents
ルイス酸触媒Info
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- JPH09262479A JPH09262479A JP7782696A JP7782696A JPH09262479A JP H09262479 A JPH09262479 A JP H09262479A JP 7782696 A JP7782696 A JP 7782696A JP 7782696 A JP7782696 A JP 7782696A JP H09262479 A JPH09262479 A JP H09262479A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水共存下でも使用できる高活性なルイス酸触
媒の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍは周期律表III Ａ族からＶＢ族の元素からな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｘ1 は
ハロゲン原子を表し、ｑはＭの原子価数と同一の整数を
表す。）で示される金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオ
ン交換樹脂とから成る樹脂錯体を合成する。
媒の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍは周期律表III Ａ族からＶＢ族の元素からな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｘ1 は
ハロゲン原子を表し、ｑはＭの原子価数と同一の整数を
表す。）で示される金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオ
ン交換樹脂とから成る樹脂錯体を合成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ルイス酸触媒反応
に用いる金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオン交換樹脂
とから成る錯体触媒に関する。
に用いる金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオン交換樹脂
とから成る錯体触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで、四級アンモニウム塩型陰イオ
ン交換樹脂（Dowex-1 ：ダウケミカル社（米国）製イオ
ン交換樹脂）に鉄、モリブデン、タングステン、ウラン
の塩化物が濃厚な塩酸中で吸着されることが知られてい
る（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ(J. Amer. Chem. Soc.,)、77巻、3972頁(1955)
参照）。また、塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ）が濃厚な塩酸中で
四級アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂と錯体を形成す
ることが知られている（ブレティン・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサエティ・オブ・ジャパン(Bulletin of the Che
mical Society ofJapan) 、42巻、1760頁(1969)参
照）。また、濃厚な塩酸中で各種の金属塩化物が含塩素
陰電荷錯体を形成し、該錯体が陰イオン交換樹脂に吸着
されることが知られているが、この吸着は濃厚な塩酸中
のみで観察され、希塩酸または水中では吸着されないこ
とが記載されている（プロシーディング・オブ・ザ・イ
ンターナショナル・コンファレンス・オン・ザ・ピース
フル・ユーゼズ・オブ・アトミック・エナジー、ジュネ
ーブ(Proceeding of the peaceful Uses of Atomic Ene
rgy, Geneva)、1955年、11巻 p/837、113-125 頁）。し
かし、塩化鉄以外の金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオ
ン交換樹脂とから成る錯体はこれまで知られていない。
ン交換樹脂（Dowex-1 ：ダウケミカル社（米国）製イオ
ン交換樹脂）に鉄、モリブデン、タングステン、ウラン
の塩化物が濃厚な塩酸中で吸着されることが知られてい
る（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ(J. Amer. Chem. Soc.,)、77巻、3972頁(1955)
参照）。また、塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ）が濃厚な塩酸中で
四級アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂と錯体を形成す
ることが知られている（ブレティン・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサエティ・オブ・ジャパン(Bulletin of the Che
mical Society ofJapan) 、42巻、1760頁(1969)参
照）。また、濃厚な塩酸中で各種の金属塩化物が含塩素
陰電荷錯体を形成し、該錯体が陰イオン交換樹脂に吸着
されることが知られているが、この吸着は濃厚な塩酸中
のみで観察され、希塩酸または水中では吸着されないこ
とが記載されている（プロシーディング・オブ・ザ・イ
ンターナショナル・コンファレンス・オン・ザ・ピース
フル・ユーゼズ・オブ・アトミック・エナジー、ジュネ
ーブ(Proceeding of the peaceful Uses of Atomic Ene
rgy, Geneva)、1955年、11巻 p/837、113-125 頁）。し
かし、塩化鉄以外の金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオ
ン交換樹脂とから成る錯体はこれまで知られていない。
【０００３】一方、特定の金属ハロゲン化物、例えばハ
ロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化亜
鉛、ハロゲン化スズなどのいわゆるルイス酸は、フリー
デル・クラフツアルキル化反応（アルキルベンゼン誘導
体の合成など）、ディールス・アルダー反応（共役ジエ
ン化合物とオレフィン性化合物の付加反応など）、エン
反応（オレフィン性化合物とアルデヒド化合物またはオ
レフィン性化合物の付加反応など）、カチオン重合反応
などに用いられる工業的にも有用な触媒として知られて
いる。しかし、金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオン交
換樹脂とから成る錯体は、構造、物性共に金属ハロゲン
化物と異なる物質であり、該錯体が触媒として使用され
た例はこれまで知られていない。
ロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化亜
鉛、ハロゲン化スズなどのいわゆるルイス酸は、フリー
デル・クラフツアルキル化反応（アルキルベンゼン誘導
体の合成など）、ディールス・アルダー反応（共役ジエ
ン化合物とオレフィン性化合物の付加反応など）、エン
反応（オレフィン性化合物とアルデヒド化合物またはオ
レフィン性化合物の付加反応など）、カチオン重合反応
などに用いられる工業的にも有用な触媒として知られて
いる。しかし、金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオン交
換樹脂とから成る錯体は、構造、物性共に金属ハロゲン
化物と異なる物質であり、該錯体が触媒として使用され
た例はこれまで知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】金属ハロゲン化物のよ
うな一般的なルイス酸を用いた触媒反応では、触媒が反
応液に均一に溶解するか、または一部が溶解するため、
反応後に反応液成分から触媒成分を分離回収するのは困
難であった。このため、該触媒は使い捨てで使用される
ことが多く、反応後に中和水洗除去または吸着除去等の
方法により反応液から分離し廃棄されていた。触媒を再
使用する場合は、反応液から生成物または溶媒を蒸留分
離した後に残留する高沸点の副生物を含んだ状態で再使
用されていた。この方法では、蒸留分離の際に触媒成分
が共存するため、生成物の分解が促進され易いという問
題を有していた。また、回収した触媒が高沸点の副生物
を含むため、反応によっては触媒性能が低下することが
あった。含ハロゲン触媒共存下で蒸留操作を実施する場
合は、ハロゲンの脱離による装置の腐食も大きな問題で
あった。水を含む反応系または水が副生する反応系で
は、蒸留時の加熱処理により触媒の分解が促進されると
いう問題があった。また、金属ハロゲン化物のような一
般的なルイス酸は、水共存下では通常加水分解を受け、
触媒活性を失うことが知られている。即ち、水共存下ま
たは水が副生する反応では、これらルイス酸を使用する
ことがこれまではできなかった。
うな一般的なルイス酸を用いた触媒反応では、触媒が反
応液に均一に溶解するか、または一部が溶解するため、
反応後に反応液成分から触媒成分を分離回収するのは困
難であった。このため、該触媒は使い捨てで使用される
ことが多く、反応後に中和水洗除去または吸着除去等の
方法により反応液から分離し廃棄されていた。触媒を再
使用する場合は、反応液から生成物または溶媒を蒸留分
離した後に残留する高沸点の副生物を含んだ状態で再使
用されていた。この方法では、蒸留分離の際に触媒成分
が共存するため、生成物の分解が促進され易いという問
題を有していた。また、回収した触媒が高沸点の副生物
を含むため、反応によっては触媒性能が低下することが
あった。含ハロゲン触媒共存下で蒸留操作を実施する場
合は、ハロゲンの脱離による装置の腐食も大きな問題で
あった。水を含む反応系または水が副生する反応系で
は、蒸留時の加熱処理により触媒の分解が促進されると
いう問題があった。また、金属ハロゲン化物のような一
般的なルイス酸は、水共存下では通常加水分解を受け、
触媒活性を失うことが知られている。即ち、水共存下ま
たは水が副生する反応では、これらルイス酸を使用する
ことがこれまではできなかった。
【０００５】
【課題を解決する手段】本発明者らは、水共存下でも使
用でき、反応後に反応液から容易に分離回収できるルイ
ス酸触媒反応用の触媒について鋭意検討を行った結果、
意外にも特定の金属ハロゲン化物と四級塩型イオン交換
樹脂とから成る錯体が、オレフィンとホルムアルデヒド
水溶液との反応による不飽和アルコールの製造法（エン
反応）に高い触媒活性を示すことを見いだした。さら
に、種々の金属ハロゲン化物からなる錯体が、ディール
スアルダー反応、フリーデルクラフツアルキル化反応、
カチオン重合反応などのルイス酸触媒反応に利用できる
ことを見いだした。即ち本発明は、一般式（Ｉ）
用でき、反応後に反応液から容易に分離回収できるルイ
ス酸触媒反応用の触媒について鋭意検討を行った結果、
意外にも特定の金属ハロゲン化物と四級塩型イオン交換
樹脂とから成る錯体が、オレフィンとホルムアルデヒド
水溶液との反応による不飽和アルコールの製造法（エン
反応）に高い触媒活性を示すことを見いだした。さら
に、種々の金属ハロゲン化物からなる錯体が、ディール
スアルダー反応、フリーデルクラフツアルキル化反応、
カチオン重合反応などのルイス酸触媒反応に利用できる
ことを見いだした。即ち本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｍは周期律表III Ａ族からＶＢ族
の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を
表し、Ｘ1 はハロゲン原子を表し、ｑはＭの原子価数と
同一の整数を表す。）で示される金属ハロゲン化物と四
級塩型陰イオン交換樹脂とから成るルイス酸触媒を見い
だすことにより完成に至った。。
の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を
表し、Ｘ1 はハロゲン原子を表し、ｑはＭの原子価数と
同一の整数を表す。）で示される金属ハロゲン化物と四
級塩型陰イオン交換樹脂とから成るルイス酸触媒を見い
だすことにより完成に至った。。
【０００８】本発明によって見いだされた、これまで触
媒用途に利用されたことのなかった金属ハロゲン化物と
四級塩型イオン交換樹脂とから成る錯体は、ルイス酸触
媒反応に高活性な触媒として作用する。また、該錯体触
媒は、水共存下でも触媒として使用することが出来る。
さらに、該錯体触媒は、固形物のため、反応後に反応液
から濾過またはデカンテーション等の簡便な方法で分離
でき再使用することができる。
媒用途に利用されたことのなかった金属ハロゲン化物と
四級塩型イオン交換樹脂とから成る錯体は、ルイス酸触
媒反応に高活性な触媒として作用する。また、該錯体触
媒は、水共存下でも触媒として使用することが出来る。
さらに、該錯体触媒は、固形物のため、反応後に反応液
から濾過またはデカンテーション等の簡便な方法で分離
でき再使用することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用される四級塩型陰イ
オン交換樹脂は、四級塩型置換基を含む陰イオン交換樹
脂であればいかなる樹脂でもよい。四級塩型陰イオン交
換樹脂は、イオン交換樹脂高分子基体、四級塩型置換基
およびこの両者を結合するリンカーからなる。イオン交
換樹脂高分子基体は一般式（II）
オン交換樹脂は、四級塩型置換基を含む陰イオン交換樹
脂であればいかなる樹脂でもよい。四級塩型陰イオン交
換樹脂は、イオン交換樹脂高分子基体、四級塩型置換基
およびこの両者を結合するリンカーからなる。イオン交
換樹脂高分子基体は一般式（II）
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｒa は水素原子または置換されて
いてもよい低級アルキル基、置換されていてもよいシク
ロアルキル基、置換されていてもよいアリール基または
置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒb および
Ｒc はそれぞれ水素原子、置換されていてもよい低級ア
ルキル基、置換されていてもよいアリール基、エステル
基またはアミド基を表わし、ｍおよびｎはイオン交換樹
脂の重合度に対応する整数を表わし、その比率は１：９
９〜９９：１の範囲にある。）で示される置換エチレン
とジビニルベンゼンの共重合ポリマーである。四級塩型
置換基は、通常一般式（III ）
いてもよい低級アルキル基、置換されていてもよいシク
ロアルキル基、置換されていてもよいアリール基または
置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒb および
Ｒc はそれぞれ水素原子、置換されていてもよい低級ア
ルキル基、置換されていてもよいアリール基、エステル
基またはアミド基を表わし、ｍおよびｎはイオン交換樹
脂の重合度に対応する整数を表わし、その比率は１：９
９〜９９：１の範囲にある。）で示される置換エチレン
とジビニルベンゼンの共重合ポリマーである。四級塩型
置換基は、通常一般式（III ）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｋは窒素原子またはリン原子を表
し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ置換されていても
よい低級アルキル基、置換されていてもよいシクロアル
キル基、置換されていてもよいアリール基または置換さ
れていてもよいアラルキル基を表し、Ｘ2 はハロゲン原
子または水酸基を表す。）で示されるアンモニウム塩型
およびホスホニウム塩型の置換基または、一般式（IV）
し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ置換されていても
よい低級アルキル基、置換されていてもよいシクロアル
キル基、置換されていてもよいアリール基または置換さ
れていてもよいアラルキル基を表し、Ｘ2 はハロゲン原
子または水酸基を表す。）で示されるアンモニウム塩型
およびホスホニウム塩型の置換基または、一般式（IV）
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｐｙはピリジン環から窒素原子を
除いた部分を表し、Ｎはピリジン環中の窒素原子を表
し、Ｒ4 は置換されていてもよい低級アルキル基、置換
されていてもよいシクロアルキル基、置換されていても
よいアリール基または置換されていてもよいアラルキル
基を表し、Ｘ2 は前記定義のとおりである。）で示され
るピリジニウム塩型の置換基である。リンカーはイオン
交換樹脂の構成原料であるモノマーの成分により異な
り、例えば式（V ）
除いた部分を表し、Ｎはピリジン環中の窒素原子を表
し、Ｒ4 は置換されていてもよい低級アルキル基、置換
されていてもよいシクロアルキル基、置換されていても
よいアリール基または置換されていてもよいアラルキル
基を表し、Ｘ2 は前記定義のとおりである。）で示され
るピリジニウム塩型の置換基である。リンカーはイオン
交換樹脂の構成原料であるモノマーの成分により異な
り、例えば式（V ）
【００１６】
【化６】
【００１７】または一般式（VI-1、VI-2）
【００１８】
【化７】
【００１９】（式中、ｒは零以外の整数を表わす。）で
示される。したがって四級塩型陰イオン交換樹脂は一般
式（VII ）
示される。したがって四級塩型陰イオン交換樹脂は一般
式（VII ）
【００２０】
【化８】
【００２１】（式中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、ｍおよびｎは
前記定義のとおりであり、Ｌはリンカーを表わし、Ｑは
四級塩型置換基を表わす。）で示される。
前記定義のとおりであり、Ｌはリンカーを表わし、Ｑは
四級塩型置換基を表わす。）で示される。
【００２２】一般式（III ）におけるＲ4 、Ｒ5 および
Ｒ6 並びに一般式（IV）におけるＲ7 は、それぞれ置換
されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよ
いシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基
および置換されていてもよいアラルキル基を表すが、こ
れらの低級アルキル基、シクロアルキル基およびアリー
ル基はそれぞれ、例えば、低級アルキル基または水酸基
などで置換されていてもよく、またアラルキル基はその
芳香環部分が低級アルキル基またはハロゲン原子などで
置換されていてもよい。一般式（III ）で示されるアン
モニウム塩型またはホスホニウム塩型の置換基の具体例
としては、例えば、塩化トリメチルアンモニウムメチル
基、塩化トリエチルアンモニウムメチル基、塩化トリブ
チルアンモニウムメチル基、塩化ジメチルブチルアンモ
ニウムメチル基、臭化トリメチルアンモニウムメチル
基、塩化ジメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムメ
チル基、臭化ジメチルベンジルアンモニウムメチル基、
塩化トリブチルホスホニウムメチル基、臭化トリフェニ
ルホスホニウムメチル基、臭化トリシクロヘキシルホス
ホニウムメチル基などを挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。一般式（IV）のピリジニウ
ム塩型置換基としては、そのピリジン環中の窒素原子の
置換基が例えば、Ｎ−メチル塩化物、Ｎ−エチル塩化
物、Ｎ−ブチル塩化物、Ｎ−ベンジル塩化物、Ｎ−メチ
ル臭化物であるものなどを挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。
Ｒ6 並びに一般式（IV）におけるＲ7 は、それぞれ置換
されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよ
いシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基
および置換されていてもよいアラルキル基を表すが、こ
れらの低級アルキル基、シクロアルキル基およびアリー
ル基はそれぞれ、例えば、低級アルキル基または水酸基
などで置換されていてもよく、またアラルキル基はその
芳香環部分が低級アルキル基またはハロゲン原子などで
置換されていてもよい。一般式（III ）で示されるアン
モニウム塩型またはホスホニウム塩型の置換基の具体例
としては、例えば、塩化トリメチルアンモニウムメチル
基、塩化トリエチルアンモニウムメチル基、塩化トリブ
チルアンモニウムメチル基、塩化ジメチルブチルアンモ
ニウムメチル基、臭化トリメチルアンモニウムメチル
基、塩化ジメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムメ
チル基、臭化ジメチルベンジルアンモニウムメチル基、
塩化トリブチルホスホニウムメチル基、臭化トリフェニ
ルホスホニウムメチル基、臭化トリシクロヘキシルホス
ホニウムメチル基などを挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。一般式（IV）のピリジニウ
ム塩型置換基としては、そのピリジン環中の窒素原子の
置換基が例えば、Ｎ−メチル塩化物、Ｎ−エチル塩化
物、Ｎ−ブチル塩化物、Ｎ−ベンジル塩化物、Ｎ−メチ
ル臭化物であるものなどを挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。
【００２３】本発明に用いられる金属ハロゲン化物は、
周期表III Ａ族〜ＶＢ族の元素からなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属のハロゲン化物であり、好ましく
はＳｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｙおよびランタノイド金属から
選ばれた少なくとも１種の金属のハロゲン化物である。
金属の種類は、反応の種類により異なり、適宜選択され
る。
周期表III Ａ族〜ＶＢ族の元素からなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属のハロゲン化物であり、好ましく
はＳｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｙおよびランタノイド金属から
選ばれた少なくとも１種の金属のハロゲン化物である。
金属の種類は、反応の種類により異なり、適宜選択され
る。
【００２４】金属ハロゲン化物と四級塩型イオン交換樹
脂から成る錯体は、樹脂中の四級塩型置換基１ユニット
に対し金属ハロゲン化物が０．１〜１．０単位配位した
錯体構造を有したものである。該錯体は、四級塩型イオ
ン交換樹脂中のハロゲンイオンまたは水酸基イオンが金
属ハロゲン化物に配位し、樹脂の四級カチオンと金属塩
アニオンとから成るイオン的な結合で形成される錯体と
なっているものと推定される。
脂から成る錯体は、樹脂中の四級塩型置換基１ユニット
に対し金属ハロゲン化物が０．１〜１．０単位配位した
錯体構造を有したものである。該錯体は、四級塩型イオ
ン交換樹脂中のハロゲンイオンまたは水酸基イオンが金
属ハロゲン化物に配位し、樹脂の四級カチオンと金属塩
アニオンとから成るイオン的な結合で形成される錯体と
なっているものと推定される。
【００２５】錯体の調製は、金属ハロゲン化物を水また
は有機溶媒に溶解した液と四級塩型イオン交換樹脂とを
混ぜ合わせた後、含浸吸着担持し溶媒を留去することに
より調製できる。金属ハロゲン化物の溶液を調製する際
に、必要に応じてハロゲン化水素溶液を加えても良く、
溶媒として２種以上の混合溶媒を使用しても良い。ま
た、含浸処理の後、必要に応じて過剰分の金属ハロゲン
化物を溶媒で洗浄しても良い。処理温度は特に制限はな
いが、水を含む溶媒を処理溶媒として使用する場合は、
金属ハロゲン化物が加水分解する恐れがあるため、６０
℃以下の出来るだけ低い温度で処理することが推奨され
る。
は有機溶媒に溶解した液と四級塩型イオン交換樹脂とを
混ぜ合わせた後、含浸吸着担持し溶媒を留去することに
より調製できる。金属ハロゲン化物の溶液を調製する際
に、必要に応じてハロゲン化水素溶液を加えても良く、
溶媒として２種以上の混合溶媒を使用しても良い。ま
た、含浸処理の後、必要に応じて過剰分の金属ハロゲン
化物を溶媒で洗浄しても良い。処理温度は特に制限はな
いが、水を含む溶媒を処理溶媒として使用する場合は、
金属ハロゲン化物が加水分解する恐れがあるため、６０
℃以下の出来るだけ低い温度で処理することが推奨され
る。
【００２６】金属ハロゲン化物と四級塩型イオン交換樹
脂とから成る錯体触媒は、エン反応、ディールスアルダ
ー反応、フリーデルクラフツアルキル化反応、カチオン
重合反応などの種々のルイス酸触媒反応に使用すること
が出来る。
脂とから成る錯体触媒は、エン反応、ディールスアルダ
ー反応、フリーデルクラフツアルキル化反応、カチオン
重合反応などの種々のルイス酸触媒反応に使用すること
が出来る。
【００２７】金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオン交換
樹脂とから成る錯体触媒は、一般式（VIII）
樹脂とから成る錯体触媒は、一般式（VIII）
【００２８】
【化９】
【００２９】（式中、Ｒ5 〜Ｒ9 はそれぞれ水素原子ま
たは置換していてもよい炭化水素基を表す。）の構造を
有するオレフィンと一般式（IX）
たは置換していてもよい炭化水素基を表す。）の構造を
有するオレフィンと一般式（IX）
【００３０】
【化１０】
【００３１】（式中、Ｒ10は水素原子または置換してい
てもよい炭化水素基を表す。）の構造を有するアルデヒ
ド化合物から一般式（X ）
てもよい炭化水素基を表す。）の構造を有するアルデヒ
ド化合物から一般式（X ）
【００３２】
【化１１】
【００３３】（式中、Ｒ5 〜Ｒ10は前記定義のとおりで
ある。）の構造を有する不飽和アルコールの製造法、お
よび一般式（VIII）の構造を有するオレフィンと一般式
（XI）
ある。）の構造を有する不飽和アルコールの製造法、お
よび一般式（VIII）の構造を有するオレフィンと一般式
（XI）
【００３４】
【化１２】
【００３５】（式中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ水素原子ま
たは置換していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ14は水素
原子、置換していてもよい炭化水素基、シアノ基、エス
テル基、アルデヒド基またはカルボキシル基などの置換
基を表す。）の構造を有するオレフィン性化合物の付加
反応による一般式（XII ）
たは置換していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ14は水素
原子、置換していてもよい炭化水素基、シアノ基、エス
テル基、アルデヒド基またはカルボキシル基などの置換
基を表す。）の構造を有するオレフィン性化合物の付加
反応による一般式（XII ）
【００３６】
【化１３】
【００３７】（式中、Ｒ5 〜Ｒ9 およびＲ11〜Ｒ14は前
記定義のとおりである。）の構造を有するオレフィン性
化合物の製造（エン反応）に使用することができる。
記定義のとおりである。）の構造を有するオレフィン性
化合物の製造（エン反応）に使用することができる。
【００３８】エン反応に用いられる金属ハロゲン化物
は、スズ、ガリウム、インジウムおよびスカンジウムか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のハロゲン
化物が好ましい。用いられる金属ハロゲン化物の例とし
ては塩化第二スズ（IV）、臭化第二スズ（IV）、ヨウ化
第二スズ（IV）、塩化ガリウム（III ）、臭化ガリウム
（III ）、塩化インジウム（III ）、臭化インジウム
（III ）、塩化スカンジウム（III ）、臭化スカンジウ
ム（III ）およびこれらの水和物などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、これらの混合
物または、これら以外の金属ハロゲン化物を使用しても
良い。
は、スズ、ガリウム、インジウムおよびスカンジウムか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のハロゲン
化物が好ましい。用いられる金属ハロゲン化物の例とし
ては塩化第二スズ（IV）、臭化第二スズ（IV）、ヨウ化
第二スズ（IV）、塩化ガリウム（III ）、臭化ガリウム
（III ）、塩化インジウム（III ）、臭化インジウム
（III ）、塩化スカンジウム（III ）、臭化スカンジウ
ム（III ）およびこれらの水和物などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、これらの混合
物または、これら以外の金属ハロゲン化物を使用しても
良い。
【００３９】一般式（VIII）の構造で示されるオレフィ
ンの例としては、プロピレン、イソブテン、１−ブテ
ン、２−ブテン、１−オクテンなどの脂肪族オレフィン
およびイソプロペニルベンゼン、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールなどの芳香族オレフィンや置換オレフィ
ンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。
ンの例としては、プロピレン、イソブテン、１−ブテ
ン、２−ブテン、１−オクテンなどの脂肪族オレフィン
およびイソプロペニルベンゼン、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールなどの芳香族オレフィンや置換オレフィ
ンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。
【００４０】一般式（IX）の構造で示されるアルデヒド
の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。また、オレフィンとアルデヒドが同一分子
内に存在するシトロネラールなども使用することができ
る。
の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。また、オレフィンとアルデヒドが同一分子
内に存在するシトロネラールなども使用することができ
る。
【００４１】一般式（XI）の構造で示されるオレフィン
性化合物の例としては、アクリロニトリル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、アク
ロレイン、メタクロレイン、イソブテンなどが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。また、オレフィ
ンとオレフィン性化合物が同一分子内に存在する３，７
−ジメチル−１，７−オクタジエンなども使用すること
ができる。
性化合物の例としては、アクリロニトリル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、アク
ロレイン、メタクロレイン、イソブテンなどが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。また、オレフィ
ンとオレフィン性化合物が同一分子内に存在する３，７
−ジメチル−１，７−オクタジエンなども使用すること
ができる。
【００４２】金属ハロゲン化物と四級塩型イオン交換樹
脂とから成る錯体触媒は、一般式（XIII）
脂とから成る錯体触媒は、一般式（XIII）
【００４３】
【化１４】
【００４４】（式中、Ｒ15〜Ｒ20はそれぞれ水素原子、
置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシ基、ハロ
ゲンまたはアシロキシ基を表す。）の構造で示される共
役ジエン化合物と一般式（XIV ）
置換されていてもよい炭化水素基、アルコキシ基、ハロ
ゲンまたはアシロキシ基を表す。）の構造で示される共
役ジエン化合物と一般式（XIV ）
【００４５】
【化１５】
【００４６】（式中Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ水素原子、置
換されていてもよい炭化水素基、アルデヒド基、エステ
ル基またはシアノ基を表す。）の構造で示されるオレフ
ィン性化合物との反応による環状オレフィンの製造（デ
ィールスアルダー反応）に使用できる。
換されていてもよい炭化水素基、アルデヒド基、エステ
ル基またはシアノ基を表す。）の構造で示されるオレフ
ィン性化合物との反応による環状オレフィンの製造（デ
ィールスアルダー反応）に使用できる。
【００４７】ディールスアルダー反応に用いられる金属
ハロゲン化物は、鉄、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジ
ルコニウム、スズ、ガリウム、インジウムおよびスカン
ジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の
ハロゲン化物が好ましい。用いられる金属ハロゲン化物
の例としては塩化第二鉄（III ）、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化第二ス
ズ（IV）、臭化第二スズ（IV）、ヨウ化第二スズ（I
V）、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化インジウム、
臭化インジウム、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム
およびこれらの水和物などが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。また、これらの混合物も使用可
能であり、これら以外の金属ハロゲン化物を使用しても
良い。
ハロゲン化物は、鉄、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジ
ルコニウム、スズ、ガリウム、インジウムおよびスカン
ジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の
ハロゲン化物が好ましい。用いられる金属ハロゲン化物
の例としては塩化第二鉄（III ）、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化第二ス
ズ（IV）、臭化第二スズ（IV）、ヨウ化第二スズ（I
V）、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化インジウム、
臭化インジウム、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム
およびこれらの水和物などが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。また、これらの混合物も使用可
能であり、これら以外の金属ハロゲン化物を使用しても
良い。
【００４８】一般式（XIII）の構造で示される共役ジエ
ンの例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエン、シクロペンタジエン、１，３−ジクロヘキ
サジエンなどが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。一般式（XIV ）の構造で示されるオレフィン性
化合物の例としては、アクリロニトリル、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、アクロ
レイン、メタクロレイン、マレイン酸ジメチル、無水マ
レイン酸などが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。
ンの例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエン、シクロペンタジエン、１，３−ジクロヘキ
サジエンなどが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。一般式（XIV ）の構造で示されるオレフィン性
化合物の例としては、アクリロニトリル、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、アクロ
レイン、メタクロレイン、マレイン酸ジメチル、無水マ
レイン酸などが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。
【００４９】金属ハロゲン化物と四級塩型イオン交換樹
脂とから成る錯体触媒は、芳香族化合物と一般式（XV）
脂とから成る錯体触媒は、芳香族化合物と一般式（XV）
【００５０】
【化１６】
【００５１】（式中、Ｒ25〜Ｒ28はそれぞれ水素原子ま
たは置換されていてもよい炭化水素基を表す。）の構造
で示されるオレフィン性化合物または一般式（XVI ）
たは置換されていてもよい炭化水素基を表す。）の構造
で示されるオレフィン性化合物または一般式（XVI ）
【００５２】
【化１７】
【００５３】（式中、Ｒ25〜Ｒ28は前記定義のとおりで
あり、Ｙはハロゲンまたは水酸基を表す。）の構造で示
される置換炭化水素との反応による置換芳香族化合物の
製造（フリーデルクラフツアルキル化反応）に使用でき
る。
あり、Ｙはハロゲンまたは水酸基を表す。）の構造で示
される置換炭化水素との反応による置換芳香族化合物の
製造（フリーデルクラフツアルキル化反応）に使用でき
る。
【００５４】フリーデルクラフツアルキル化反応に用い
られる金属ハロゲン化物は、鉄、亜鉛、アルミニウム、
チタン、ジルコニウム、スズ、ガリウム、インジウムお
よびスカンジウムからなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属のハロゲン化物が好ましい。用いられる金属ハ
ロゲン化物の例としては塩化第二鉄（III ）、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウ
ム、塩化第二スズ（IV）、臭化第二スズ（IV）、ヨウ化
第二スズ（IV）、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化イ
ンジウム、臭化インジウム、塩化スカンジウム、臭化ス
カンジウムおよびこれらの水和物などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、これらの混合
物も使用可能であり、これら以外の金属ハロゲン化物を
使用しても良い。
られる金属ハロゲン化物は、鉄、亜鉛、アルミニウム、
チタン、ジルコニウム、スズ、ガリウム、インジウムお
よびスカンジウムからなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属のハロゲン化物が好ましい。用いられる金属ハ
ロゲン化物の例としては塩化第二鉄（III ）、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウ
ム、塩化第二スズ（IV）、臭化第二スズ（IV）、ヨウ化
第二スズ（IV）、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化イ
ンジウム、臭化インジウム、塩化スカンジウム、臭化ス
カンジウムおよびこれらの水和物などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、これらの混合
物も使用可能であり、これら以外の金属ハロゲン化物を
使用しても良い。
【００５５】本発明に使用される芳香族化合物の例とし
ては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレ
ン、メシチレン、アニソール、フェネトール、パラメチ
ルアニソール、サリチル酸メチル、フェノール、ナルタ
レン、アントラセン、４−メチルピリジン、２−メトキ
シフラン、２−メトキシピロール、２−メトキシチオー
ルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。一般式（XV）で示されるオレフィン性化合物の例と
しては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブ
テンなどのオレフィン、一般式（XVI ）で示される置換
炭化水素の例としては、ヨウ化メチル、臭化エチル、塩
化-t- ブチルなどのハロゲン化炭化水素、t-ブタノー
ル、t-アミルアルコール、２−フェニル−２−プロパノ
ールなどのアルコール類が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
ては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレ
ン、メシチレン、アニソール、フェネトール、パラメチ
ルアニソール、サリチル酸メチル、フェノール、ナルタ
レン、アントラセン、４−メチルピリジン、２−メトキ
シフラン、２−メトキシピロール、２−メトキシチオー
ルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。一般式（XV）で示されるオレフィン性化合物の例と
しては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブ
テンなどのオレフィン、一般式（XVI ）で示される置換
炭化水素の例としては、ヨウ化メチル、臭化エチル、塩
化-t- ブチルなどのハロゲン化炭化水素、t-ブタノー
ル、t-アミルアルコール、２−フェニル−２−プロパノ
ールなどのアルコール類が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
【００５６】金属ハロゲン化物と四級塩型イオン交換樹
脂とから成る錯体触媒は、不飽和化合物の重合、複素環
化合物の開環重合反応などのカチオン重合反応にも使用
できる。カチオン重合反応に用いられる金属ハロゲン化
物は、鉄、アルミニウム、チタン、ホウ素、ジルコニウ
ム、スズ、ガリウム、アンチモンからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属のハロゲン化物が好ましい。用
いられる金属ハロゲン化物の例としては塩化第二鉄（II
I ）、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化第二スズ
（IV）、臭化第二スズ（IV）、塩化ガリウム、塩化アン
チモン、臭化ガリウムおよびこれらの水和物などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。また、こ
れらの混合物も使用可能であり、これら以外の金属ハロ
ゲン化物を使用しても良い。
脂とから成る錯体触媒は、不飽和化合物の重合、複素環
化合物の開環重合反応などのカチオン重合反応にも使用
できる。カチオン重合反応に用いられる金属ハロゲン化
物は、鉄、アルミニウム、チタン、ホウ素、ジルコニウ
ム、スズ、ガリウム、アンチモンからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属のハロゲン化物が好ましい。用
いられる金属ハロゲン化物の例としては塩化第二鉄（II
I ）、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化第二スズ
（IV）、臭化第二スズ（IV）、塩化ガリウム、塩化アン
チモン、臭化ガリウムおよびこれらの水和物などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。また、こ
れらの混合物も使用可能であり、これら以外の金属ハロ
ゲン化物を使用しても良い。
【００５７】本発明に使用される不飽和化合物の例とし
ては、イソブテン、スチレン、α-メチルスチレン、ビ
ニルエーテル、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。また、複素環化
合物の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、オキセタン、テトラヒドロフラン、エチレンイミ
ン、カプロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、これらの反応に、必要に応
じて水、アルコール、酸、酸無水物などの共触媒を添加
しても良い。
ては、イソブテン、スチレン、α-メチルスチレン、ビ
ニルエーテル、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。また、複素環化
合物の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、オキセタン、テトラヒドロフラン、エチレンイミ
ン、カプロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、これらの反応に、必要に応
じて水、アルコール、酸、酸無水物などの共触媒を添加
しても良い。
【００５８】反応は、バッチ懸濁式または固定床連続式
などのいかなる方法でも実施することができる。
などのいかなる方法でも実施することができる。
【００５９】反応後の錯体の分離回収は、バッチ懸濁式
反応の場合、濾過またはデカンテーションにより液相成
分と容易に分離できる。また、固定床連続式の場合、反
応槽出口から液相成分のみが流出するため、回収操作は
不要でそのまま連続的に反応に供する事が出来る。
反応の場合、濾過またはデカンテーションにより液相成
分と容易に分離できる。また、固定床連続式の場合、反
応槽出口から液相成分のみが流出するため、回収操作は
不要でそのまま連続的に反応に供する事が出来る。
【００６０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００６１】参考例１ 塩化（トリメチルアンモニウム）メチル置換基（４．２
ｍｅｑ／ｇ）を有するスチレンジビニルベンゼン共重合
樹脂１００ｇをアセトニトリル１リットル中に懸濁さ
せ、氷冷下に四塩化スズ（ＳｎＣｌ4 ）７０ｇを３０分
かけて滴下した後、室温で２時間撹拌した。減圧下にア
セトニトリルを留去した後、アセトニトリル５００ｍｌ
で四塩化スズ含浸樹脂を３回洗浄し、続いて減圧乾燥す
ることにより３７．１重量％のＳｎＣｌ4 を含有する樹
脂錯体を得た。得られた樹脂のＳｎ構造を固体ＮＭＲに
より調べたところ、−７３０ｐｐｍにシグナルが認めら
れた。これはＳｎＣｌ4 自体のシグナル（−６８０ｐｐ
ｍ）およびＳｎＣｌ4 をポリビニルスチレンジビニルベ
ンゼン共重合ポリマーに担持したもののシグナル（−６
８０ｐｐｍ：ポリマーに吸着しただけでは、ＳｎＣｌ4
単独と同一シグナル）とは明らかに異なることから、該
樹脂は樹脂錯体を形成していることが確認された。ま
た、樹脂アミノ基１ユニットに対しＳｎＣｌ4 が０．５
４当量配位した錯体であることが計算により求められ
た。
ｍｅｑ／ｇ）を有するスチレンジビニルベンゼン共重合
樹脂１００ｇをアセトニトリル１リットル中に懸濁さ
せ、氷冷下に四塩化スズ（ＳｎＣｌ4 ）７０ｇを３０分
かけて滴下した後、室温で２時間撹拌した。減圧下にア
セトニトリルを留去した後、アセトニトリル５００ｍｌ
で四塩化スズ含浸樹脂を３回洗浄し、続いて減圧乾燥す
ることにより３７．１重量％のＳｎＣｌ4 を含有する樹
脂錯体を得た。得られた樹脂のＳｎ構造を固体ＮＭＲに
より調べたところ、−７３０ｐｐｍにシグナルが認めら
れた。これはＳｎＣｌ4 自体のシグナル（−６８０ｐｐ
ｍ）およびＳｎＣｌ4 をポリビニルスチレンジビニルベ
ンゼン共重合ポリマーに担持したもののシグナル（−６
８０ｐｐｍ：ポリマーに吸着しただけでは、ＳｎＣｌ4
単独と同一シグナル）とは明らかに異なることから、該
樹脂は樹脂錯体を形成していることが確認された。ま
た、樹脂アミノ基１ユニットに対しＳｎＣｌ4 が０．５
４当量配位した錯体であることが計算により求められ
た。
【００６２】実施例１ ３００ｍｌ硝子製オートクレーブにイソブテン５６．１
ｇ（１．０モル）、５０％ホルムアルデヒド水溶液６．
０ｇ（０．１０モル）、アセトニトリル３２．８ｇ
（０．８０モル）および参考例１で得た樹脂錯体７．０
ｇ（ＳｎＣｌ4 ：０．０１モル含有）を入れ、６０℃で
２時間撹拌した。この際の反応圧力は８．０ｋｇ／ｃｍ
2 であった。反応器を冷却した後、イソブテンを放圧に
より除去し、樹脂錯体をデカンテーションにより除去し
て４３．２ｇの反応液を得た。得られた反応液を分析し
た結果、ホルムアルデヒドが１．６５ｇ（０．０５５モ
ル）残っており、３−メチル−３−ブテン−１−オール
が２．８３ｇ（０．０３３モル）、４，４−ジメチル−
１，３−ジオキサンが０．０３ｇ（０．２７ミリモル）
生成していた。ホルムアルデヒド基準の転化率は４５
％、不飽和アルコールへの選択率は７３％、アルキル−
ｍ−ジオキサンへの選択率は１．２％であった。
ｇ（１．０モル）、５０％ホルムアルデヒド水溶液６．
０ｇ（０．１０モル）、アセトニトリル３２．８ｇ
（０．８０モル）および参考例１で得た樹脂錯体７．０
ｇ（ＳｎＣｌ4 ：０．０１モル含有）を入れ、６０℃で
２時間撹拌した。この際の反応圧力は８．０ｋｇ／ｃｍ
2 であった。反応器を冷却した後、イソブテンを放圧に
より除去し、樹脂錯体をデカンテーションにより除去し
て４３．２ｇの反応液を得た。得られた反応液を分析し
た結果、ホルムアルデヒドが１．６５ｇ（０．０５５モ
ル）残っており、３−メチル−３−ブテン−１−オール
が２．８３ｇ（０．０３３モル）、４，４−ジメチル−
１，３−ジオキサンが０．０３ｇ（０．２７ミリモル）
生成していた。ホルムアルデヒド基準の転化率は４５
％、不飽和アルコールへの選択率は７３％、アルキル−
ｍ−ジオキサンへの選択率は１．２％であった。
【００６３】実施例２ ３００ｍｌ硝子製オートクレーブにイソブテン５６．１
ｇ（１．０モル）、５０％ホルムアルデヒド水溶液６．
０ｇ（０．１０モル）、アセトニトリル３２．８ｇ
（０．８０モル）および実施例１で回収した樹脂錯体
７．５ｇを入れ、６０℃で２時間撹拌した。実施例１と
同様の方法で後処理を行い、得られた反応液の分析を行
った結果、ホルムアルデヒド基準の転化率は４３％、不
飽和アルコールへの選択率は７２％、アルキル−ｍ−ジ
オキサンへの選択率は１．５％であり、繰り返し後も活
性は保持されていた。
ｇ（１．０モル）、５０％ホルムアルデヒド水溶液６．
０ｇ（０．１０モル）、アセトニトリル３２．８ｇ
（０．８０モル）および実施例１で回収した樹脂錯体
７．５ｇを入れ、６０℃で２時間撹拌した。実施例１と
同様の方法で後処理を行い、得られた反応液の分析を行
った結果、ホルムアルデヒド基準の転化率は４３％、不
飽和アルコールへの選択率は７２％、アルキル−ｍ−ジ
オキサンへの選択率は１．５％であり、繰り返し後も活
性は保持されていた。
【００６４】実施例３ 内径４ｍｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製反応管（内容
量１０ｍｌ）に参考例１で調製した樹脂錯体６．３ｇを
充填し、６０℃に保温した。イソブテン５６．１ｇ
（１．０モル）、５０％ホルムアルデヒド水溶液６．０
ｇ（０．１０モル）、ｔ−ブタノール３７．０ｇ（０．
５０モル）および塩酸１６ｍｇ（０．１６ミリモル）の
混合溶液を１時間に１０ｍｌの速さで反応管に送液し
た。２時間後に反応管から流出した反応液を回収し、イ
ソブテンを放圧した後に成分の分析を行った結果、ホル
ムアルデヒドは全て消失し、３−メチル−３−ブテン−
１−オールが７１％、４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサンが１．０％生成していた。引き続き連続的に反応
を行い、５０時間後に同様の分析を行った結果、ホルム
アルデヒドは全て消失し、３−メチル−３−ブテン−１
−オールが７０％、４，４−ジメチル−１，３−ジオキ
サンが１．２％生成していた。５０時間後までの活性の
低下は認められなかった。
量１０ｍｌ）に参考例１で調製した樹脂錯体６．３ｇを
充填し、６０℃に保温した。イソブテン５６．１ｇ
（１．０モル）、５０％ホルムアルデヒド水溶液６．０
ｇ（０．１０モル）、ｔ−ブタノール３７．０ｇ（０．
５０モル）および塩酸１６ｍｇ（０．１６ミリモル）の
混合溶液を１時間に１０ｍｌの速さで反応管に送液し
た。２時間後に反応管から流出した反応液を回収し、イ
ソブテンを放圧した後に成分の分析を行った結果、ホル
ムアルデヒドは全て消失し、３−メチル−３−ブテン−
１−オールが７１％、４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサンが１．０％生成していた。引き続き連続的に反応
を行い、５０時間後に同様の分析を行った結果、ホルム
アルデヒドは全て消失し、３−メチル−３−ブテン−１
−オールが７０％、４，４−ジメチル−１，３−ジオキ
サンが１．２％生成していた。５０時間後までの活性の
低下は認められなかった。
【００６５】参考例２ 塩化Ｎ−プロピル置換基（３．８ｍｅｑ／ｇ）を有する
ビニルピリジンジビニルベンゼン共重合樹脂１００ｇを
アセトニトリル１リットル中に懸濁させ、氷冷下に四塩
化スズ（ＳｎＣｌ4 ）７０ｇを３０分かけて滴下した
後、室温で２時間撹拌した。減圧下にアセトニトリルを
留去した後、アセトニトリル５００ｍｌで四塩化スズ含
浸樹脂を３回洗浄し、続いて減圧乾燥することにより３
２．１重量％のＳｎＣｌ4 を含有する樹脂錯体を得た。
Ｓｎの固体ＮＭＲは−７２８ｐｐｍにシグナルを与え錯
体が生成していることを確認した。また、樹脂アミノ基
１ユニットに対しＳｎＣｌ4 が０．４８当量配位した錯
体であることが計算により求められた。
ビニルピリジンジビニルベンゼン共重合樹脂１００ｇを
アセトニトリル１リットル中に懸濁させ、氷冷下に四塩
化スズ（ＳｎＣｌ4 ）７０ｇを３０分かけて滴下した
後、室温で２時間撹拌した。減圧下にアセトニトリルを
留去した後、アセトニトリル５００ｍｌで四塩化スズ含
浸樹脂を３回洗浄し、続いて減圧乾燥することにより３
２．１重量％のＳｎＣｌ4 を含有する樹脂錯体を得た。
Ｓｎの固体ＮＭＲは−７２８ｐｐｍにシグナルを与え錯
体が生成していることを確認した。また、樹脂アミノ基
１ユニットに対しＳｎＣｌ4 が０．４８当量配位した錯
体であることが計算により求められた。
【００６６】実施例４ 内径４ｍｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製反応管（内容
量１０ｍｌ）に参考例２で調製した樹脂錯体６．２ｇを
充填し、６０℃に保温した。イソブテン５６．１ｇ
（１．０モル）、５０％ホルムアルデヒド水溶液６．０
ｇ（０．１０モル）、ｔ−ブタノール３７．０ｇ（０．
５０モル）および塩酸１６ｍｇ（０．１６ミリモル）の
混合溶液を１時間に１０ｍｌの速さで反応管に送液し
た。２時間後に反応管から流出した反応液を回収し、イ
ソブテンを放圧した後に成分の分析を行った結果、ホル
ムアルデヒドは全て消失し、３−メチル−３−ブテン−
１−オールが７７％、４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサンが１．３％生成していた。引き続き連続的に反応
を行い、５０時間後に同様の分析を行った結果、ホルム
アルデヒドは全て消失し、３−メチル−３−ブテン−１
−オールが７６％、４，４−ジメチル−１，３−ジオキ
サンが１．３％生成していた。５０時間後までの活性の
低下は認められなかった。
量１０ｍｌ）に参考例２で調製した樹脂錯体６．２ｇを
充填し、６０℃に保温した。イソブテン５６．１ｇ
（１．０モル）、５０％ホルムアルデヒド水溶液６．０
ｇ（０．１０モル）、ｔ−ブタノール３７．０ｇ（０．
５０モル）および塩酸１６ｍｇ（０．１６ミリモル）の
混合溶液を１時間に１０ｍｌの速さで反応管に送液し
た。２時間後に反応管から流出した反応液を回収し、イ
ソブテンを放圧した後に成分の分析を行った結果、ホル
ムアルデヒドは全て消失し、３−メチル−３−ブテン−
１−オールが７７％、４，４−ジメチル−１，３−ジオ
キサンが１．３％生成していた。引き続き連続的に反応
を行い、５０時間後に同様の分析を行った結果、ホルム
アルデヒドは全て消失し、３−メチル−３−ブテン−１
−オールが７６％、４，４−ジメチル−１，３−ジオキ
サンが１．３％生成していた。５０時間後までの活性の
低下は認められなかった。
【００６７】参考例３ 塩化（トリメチルアンモニウム）メチル置換基（４．２
ｍｅｑ／ｇ）を有するスチレンジビニルベンゼン共重合
樹脂１００ｇをアセトニトリル８００ｍｌ中に懸濁さ
せ、氷冷下に塩化スカンジウム（ＳｃＣｌ3 ）４５ｇを
アセトニトリル２００ｍｌに溶かした溶液を３０分かけ
て滴下した後、室温で２時間撹拌した。減圧下にアセト
ニトリルを留去した後、アセトニトリル５００ｍｌで塩
化スカンジウム含浸樹脂を３回洗浄し、続いて減圧乾燥
することにより２４．２重量％のＳｃＣｌ3 を含有する
樹脂錯体を得た。樹脂アミノ基１ユニットに対しＳｃＣ
ｌ3が０．５０当量配位した錯体であることが計算によ
り求められた。
ｍｅｑ／ｇ）を有するスチレンジビニルベンゼン共重合
樹脂１００ｇをアセトニトリル８００ｍｌ中に懸濁さ
せ、氷冷下に塩化スカンジウム（ＳｃＣｌ3 ）４５ｇを
アセトニトリル２００ｍｌに溶かした溶液を３０分かけ
て滴下した後、室温で２時間撹拌した。減圧下にアセト
ニトリルを留去した後、アセトニトリル５００ｍｌで塩
化スカンジウム含浸樹脂を３回洗浄し、続いて減圧乾燥
することにより２４．２重量％のＳｃＣｌ3 を含有する
樹脂錯体を得た。樹脂アミノ基１ユニットに対しＳｃＣ
ｌ3が０．５０当量配位した錯体であることが計算によ
り求められた。
【００６８】実施例５ ３００ｍｌ硝子製オートクレーブにイソブテン５６．１
ｇ（１．０モル）、５０％ホルムアルデヒド水溶液６．
０ｇ（０．１０モル）、アセトニトリル３２．８ｇ
（０．８０モル）および参考例３で得た樹脂錯体６．２
６ｇ（ＳｃＣｌ3 ：０．０１モル含有）を入れ、６０℃
で２時間撹拌した。この際の反応圧力は８．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。実施例１と同様の方法で後処理を行い、
得られた反応液を分析した結果、ホルムアルデヒドは
１．７１ｇ（０．０５７モル）残っており、３−メチル
−３−ブテン−１−オールが２．３５ｇ（０．０２７モ
ル）、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン０．０６
０ｇ（０．５２ミリモル）が生成していた。ホルムアル
デヒド基準の転化率は４３％、不飽和アルコールへの選
択率は６３．５％、アルキル−ｍ−ジオキサンへの選択
率は２．４％であった。
ｇ（１．０モル）、５０％ホルムアルデヒド水溶液６．
０ｇ（０．１０モル）、アセトニトリル３２．８ｇ
（０．８０モル）および参考例３で得た樹脂錯体６．２
６ｇ（ＳｃＣｌ3 ：０．０１モル含有）を入れ、６０℃
で２時間撹拌した。この際の反応圧力は８．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。実施例１と同様の方法で後処理を行い、
得られた反応液を分析した結果、ホルムアルデヒドは
１．７１ｇ（０．０５７モル）残っており、３−メチル
−３−ブテン−１−オールが２．３５ｇ（０．０２７モ
ル）、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン０．０６
０ｇ（０．５２ミリモル）が生成していた。ホルムアル
デヒド基準の転化率は４３％、不飽和アルコールへの選
択率は６３．５％、アルキル−ｍ−ジオキサンへの選択
率は２．４％であった。
【００６９】実施例６ ３００ｍｌ硝子製オートクレーブに２−メチル−１−オ
クテン１２６ｇ（１．０モル）、５０％ホルムアルデヒ
ド水溶液６．０ｇ（０．１０モル）、ｔ−ブタノールｇ
３７．０ｇ（０．５０モル）および参考例１で調製した
樹脂錯体７．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：０．０１モル含有）を
入れ、６０℃で２時間撹拌した。この際の反応圧力は
８．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。反応器を冷却後、反応液
から樹脂錯体をデカンテーションで除去した後、得られ
た反応液を分析した結果、ホルムアルデヒドは１．５９
ｇ（０．０５３モル）残っており、３−メチル−３−ノ
ネン−１−オールおよび２−（２−ヒドロキシエチル）
−２−オクテンの混合物が４．６０ｇ（０．０２９モ
ル）、４−メチル−４−ヘキシル−１，３−ジオキサン
０．０７４ｇ（０．４０ミリモル）が生成していた。ホ
ルムアルデヒド基準の転化率は４７％、不飽和アルコー
ルへの選択率は６２．７％、アルキル−ｍ−ジオキサン
への選択率は１．７％であった。
クテン１２６ｇ（１．０モル）、５０％ホルムアルデヒ
ド水溶液６．０ｇ（０．１０モル）、ｔ−ブタノールｇ
３７．０ｇ（０．５０モル）および参考例１で調製した
樹脂錯体７．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：０．０１モル含有）を
入れ、６０℃で２時間撹拌した。この際の反応圧力は
８．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。反応器を冷却後、反応液
から樹脂錯体をデカンテーションで除去した後、得られ
た反応液を分析した結果、ホルムアルデヒドは１．５９
ｇ（０．０５３モル）残っており、３−メチル−３−ノ
ネン−１−オールおよび２−（２−ヒドロキシエチル）
−２−オクテンの混合物が４．６０ｇ（０．０２９モ
ル）、４−メチル−４−ヘキシル−１，３−ジオキサン
０．０７４ｇ（０．４０ミリモル）が生成していた。ホ
ルムアルデヒド基準の転化率は４７％、不飽和アルコー
ルへの選択率は６２．７％、アルキル−ｍ−ジオキサン
への選択率は１．７％であった。
【００７０】実施例７ ３００ｍｌ硝子製オートクレーブに３−メチル−３−ブ
テン−１−オール８６．１ｇ（１．０モル）、５０％ホ
ルムアルデヒド水溶液６．０ｇ（０．１０モル）、ｔ−
ブタノールｇ３７．０ｇ（０．５０モル）および参考例
１で調製した樹脂錯体７．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：０．０１
モル含有）を入れ、６０℃で２時間撹拌した。この際の
反応圧力は８．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。反応器を冷却
後、反応液から樹脂錯体をデカンテーションで除去した
後、得られた反応液を分析した結果、ホルムアルデヒド
は１．４６ｇ（０．０４９モル）残っており、３−メチ
レン−１，５−ペンタンジオールおよび３−メチル−２
−ペンテン−１，５−ジオールの混合物が３．５９ｇ
（０．０３１モル）、４−メチル−４−（β−ヒドロキ
シエチル）−１，３−ジオキサン０．０７５ｇ（０．５
１ミリモル）が生成していた。ホルムアルデヒド基準の
転化率は５１．２％、不飽和アルコールへの選択率は６
０．３％、アルキル−ｍ−ジオキサンへの選択率は２．
０％であった。
テン−１−オール８６．１ｇ（１．０モル）、５０％ホ
ルムアルデヒド水溶液６．０ｇ（０．１０モル）、ｔ−
ブタノールｇ３７．０ｇ（０．５０モル）および参考例
１で調製した樹脂錯体７．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：０．０１
モル含有）を入れ、６０℃で２時間撹拌した。この際の
反応圧力は８．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。反応器を冷却
後、反応液から樹脂錯体をデカンテーションで除去した
後、得られた反応液を分析した結果、ホルムアルデヒド
は１．４６ｇ（０．０４９モル）残っており、３−メチ
レン−１，５−ペンタンジオールおよび３−メチル−２
−ペンテン−１，５−ジオールの混合物が３．５９ｇ
（０．０３１モル）、４−メチル−４−（β−ヒドロキ
シエチル）−１，３−ジオキサン０．０７５ｇ（０．５
１ミリモル）が生成していた。ホルムアルデヒド基準の
転化率は５１．２％、不飽和アルコールへの選択率は６
０．３％、アルキル−ｍ−ジオキサンへの選択率は２．
０％であった。
【００７１】実施例８ ２００ｍｌ硝子製オートクレーブに、アセトニトリル３
２．８ｇ（０．８モル）、参考例１で調製した樹脂錯体
１４．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：２０ミリモル）およびシトロ
ネラール１５．４ｇ（０．１０モル）を入れ、６０℃で
２ｈｒ反応させた。反応後に、樹脂錯体を濾過分離した
後、得られた反応液を分析した結果、シトロネラールは
２．２６ｇ（１４．７ミリモル）残っており、イソプレ
ゴールが１１．５５ｇ（７５．０ミリモル）生成してい
た。シトロネラール基準の転化率は８５．３％、イソプ
レゴールの選択率は８７．９％であった。
２．８ｇ（０．８モル）、参考例１で調製した樹脂錯体
１４．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：２０ミリモル）およびシトロ
ネラール１５．４ｇ（０．１０モル）を入れ、６０℃で
２ｈｒ反応させた。反応後に、樹脂錯体を濾過分離した
後、得られた反応液を分析した結果、シトロネラールは
２．２６ｇ（１４．７ミリモル）残っており、イソプレ
ゴールが１１．５５ｇ（７５．０ミリモル）生成してい
た。シトロネラール基準の転化率は８５．３％、イソプ
レゴールの選択率は８７．９％であった。
【００７２】実施例９ ２００ｍｌ硝子製オートクレーブに、アセトニトリル３
２．８ｇ（０．８モル）、参考例１で調製した樹脂錯体
２８．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：４０ミリモル）、メチルビニ
ルケトン１４．０ｇ（０．２０モル）およびイソプレン
２７．２ｇ（０．４０モル）を入れ、６０℃で２ｈｒ反
応させた。反応後に、樹脂錯体を濾過分離した後、得ら
れた反応液を分析した結果、メチルビニルケトンは０．
８８ｇ（１２．６ミリモル）残っており、１−アセトキ
シ−４−メチル−３−シクロヘキセンが２１．０ｇ（１
５２ミリモル）生成していた。メチルビニルケトンの転
化率は９３．７％、１−アセトキシ−４−メチル−３−
シクロヘキセンの選択率は８１．２％であった。
２．８ｇ（０．８モル）、参考例１で調製した樹脂錯体
２８．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：４０ミリモル）、メチルビニ
ルケトン１４．０ｇ（０．２０モル）およびイソプレン
２７．２ｇ（０．４０モル）を入れ、６０℃で２ｈｒ反
応させた。反応後に、樹脂錯体を濾過分離した後、得ら
れた反応液を分析した結果、メチルビニルケトンは０．
８８ｇ（１２．６ミリモル）残っており、１−アセトキ
シ−４−メチル−３−シクロヘキセンが２１．０ｇ（１
５２ミリモル）生成していた。メチルビニルケトンの転
化率は９３．７％、１−アセトキシ−４−メチル−３−
シクロヘキセンの選択率は８１．２％であった。
【００７３】実施例１０ ２００ｍｌ硝子製オートクレーブに、アセトニトリル３
２．８ｇ（０．８モル）、参考例１で調製した樹脂錯体
１４．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：２０ミリモル）、メタクロレ
イン１４．０ｇ（０．２０モル）およびブタジエン２
１．６ｇ（０．４０モル）を入れ、８０℃で１ｈｒ反応
させた。反応後に、樹脂錯体を濾過分離した後、得られ
た反応液を分析した結果、メタクロレインは全て消失
し、１−メチル−３−シクロヘキセニルアルデヒドが２
２．３ｇ（１７９．６ミリモル）生成していた。メタク
ロレインの転化率は１００％、１−メチル−３−シクロ
ヘキセニルアルデヒドの選択率は８９．８％であった。
２．８ｇ（０．８モル）、参考例１で調製した樹脂錯体
１４．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：２０ミリモル）、メタクロレ
イン１４．０ｇ（０．２０モル）およびブタジエン２
１．６ｇ（０．４０モル）を入れ、８０℃で１ｈｒ反応
させた。反応後に、樹脂錯体を濾過分離した後、得られ
た反応液を分析した結果、メタクロレインは全て消失
し、１−メチル−３−シクロヘキセニルアルデヒドが２
２．３ｇ（１７９．６ミリモル）生成していた。メタク
ロレインの転化率は１００％、１−メチル−３−シクロ
ヘキセニルアルデヒドの選択率は８９．８％であった。
【００７４】実施例１１ ２００ｍｌ硝子製オートクレーブに参考例１で調製した
樹脂錯体２８．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：４０ミリモル）、ア
ニソール１５．４ｇ（０．４０モル）、ｔ−ブチルクロ
ライド１８．５ｇ（０．２モル）を入れ、１００℃で３
ｈｒ反応させた。反応後、樹脂錯体を濾過分離し、得ら
れた反応液を分析した結果、ｔ−ブチルクロライドが
１．２６ｇ（１４ミリモル）残っており、４−ｔ−ブチ
ルアニソールが１５．３ｇ（９３．０ミリモル）、２−
ｔ−ブチルアニソールが２．８ｇ（１６．８ミリモ
ル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルアニソールが５．８ｇ
（２６．２ミリモル）生成していた。ｔ−ブチルクロラ
イドの転化率は９３．２％、アルキル化アニソールの選
択率は８７．０％であった。
樹脂錯体２８．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：４０ミリモル）、ア
ニソール１５．４ｇ（０．４０モル）、ｔ−ブチルクロ
ライド１８．５ｇ（０．２モル）を入れ、１００℃で３
ｈｒ反応させた。反応後、樹脂錯体を濾過分離し、得ら
れた反応液を分析した結果、ｔ−ブチルクロライドが
１．２６ｇ（１４ミリモル）残っており、４−ｔ−ブチ
ルアニソールが１５．３ｇ（９３．０ミリモル）、２−
ｔ−ブチルアニソールが２．８ｇ（１６．８ミリモ
ル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルアニソールが５．８ｇ
（２６．２ミリモル）生成していた。ｔ−ブチルクロラ
イドの転化率は９３．２％、アルキル化アニソールの選
択率は８７．０％であった。
【００７５】参考例４ 塩化（トリメチルアンモニウム）メチル置換基（４．２
ｍｅｑ／ｇ）を有するスチレンジビニルベンゼン共重合
樹脂１００ｇをアセトニトリル０．５Ｌ中に懸濁させ、
氷冷下に塩化鉄（III ）６５ｇをアセトニトリル０．５
リットルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、
室温で２時間撹拌した。減圧下にアセトニトリルを留去
した後、アセトニトリル５００ｍｌで塩化鉄含浸樹脂を
３回洗浄し、続いて減圧乾燥することにより４０．９重
量％のＦｅＣｌ3 を含有する樹脂錯体を得た。
ｍｅｑ／ｇ）を有するスチレンジビニルベンゼン共重合
樹脂１００ｇをアセトニトリル０．５Ｌ中に懸濁させ、
氷冷下に塩化鉄（III ）６５ｇをアセトニトリル０．５
リットルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、
室温で２時間撹拌した。減圧下にアセトニトリルを留去
した後、アセトニトリル５００ｍｌで塩化鉄含浸樹脂を
３回洗浄し、続いて減圧乾燥することにより４０．９重
量％のＦｅＣｌ3 を含有する樹脂錯体を得た。
【００７６】実施例１２ ２００ｍｌ硝子製オートクレーブに参考例４で調製した
樹脂錯体１５．９ｇ（ＦｅＣｌ3 ：４０ミリモル）、ア
ニソール１５．４ｇ（０．４０モル）、イソブテン１
１．２ｇ（０．２モル）を入れ、１２０℃で３ｈｒ反応
させた。反応後に、イソブテンを放圧した後、樹脂錯体
を濾過分離して得られた反応液を分析した結果、４−ｔ
−ブチルアニソールが３．９４ｇ（２４．０ミリモ
ル）、２−ｔ−ブチルアニソールが０．４６ｇ（２．８
ミリモル）生成していた。アルキル化アニソールの収率
は１３．４％であった。
樹脂錯体１５．９ｇ（ＦｅＣｌ3 ：４０ミリモル）、ア
ニソール１５．４ｇ（０．４０モル）、イソブテン１
１．２ｇ（０．２モル）を入れ、１２０℃で３ｈｒ反応
させた。反応後に、イソブテンを放圧した後、樹脂錯体
を濾過分離して得られた反応液を分析した結果、４−ｔ
−ブチルアニソールが３．９４ｇ（２４．０ミリモ
ル）、２−ｔ−ブチルアニソールが０．４６ｇ（２．８
ミリモル）生成していた。アルキル化アニソールの収率
は１３．４％であった。
【００７７】実施例１３ ２００ｍｌ硝子製オートクレーブに参考例１で調製した
樹脂錯体５．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：７．１ミリモル）およ
びスチレン１０４ｇ（１．０モル）を加え、１００℃で
３時間反応を行った。得られたポリマーをＴＨＦに溶解
し、樹脂錯体を濾過分取した後、ＧＰＣ測定を行ったと
ころ、数平均分子量７８００のポリスチレンが得られて
いることがわかった。
樹脂錯体５．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：７．１ミリモル）およ
びスチレン１０４ｇ（１．０モル）を加え、１００℃で
３時間反応を行った。得られたポリマーをＴＨＦに溶解
し、樹脂錯体を濾過分取した後、ＧＰＣ測定を行ったと
ころ、数平均分子量７８００のポリスチレンが得られて
いることがわかった。
【００７８】実施例１４ ２００ｍｌ硝子製オートクレーブに参考例１で調製した
樹脂錯体５．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：７．１ミリモル）およ
びカプロラクトン１１４ｇ（１．０モル）を加え、６０
℃で４時間反応を行った。得られたポリマーをＴＨＦに
溶解し、樹脂錯体を濾過分取した後、ＧＰＣ測定を行っ
たところ、数平均分子量２８００のポリカプロラクトン
が得られていることがわかった。
樹脂錯体５．０ｇ（ＳｎＣｌ4 ：７．１ミリモル）およ
びカプロラクトン１１４ｇ（１．０モル）を加え、６０
℃で４時間反応を行った。得られたポリマーをＴＨＦに
溶解し、樹脂錯体を濾過分取した後、ＧＰＣ測定を行っ
たところ、数平均分子量２８００のポリカプロラクトン
が得られていることがわかった。
【００７９】
【発明の効果】本発明によって見いだされた、これまで
触媒用途に利用されたことのなかった金属ハロゲン化物
と四級塩型イオン交換樹脂とから成る錯体は、ルイス酸
触媒反応に高活性な触媒として作用する。また、該錯体
触媒は、水共存下でも触媒として使用できる。さらに、
該錯体触媒は、固形物のため、反応後に反応液から濾過
またはデカンテーション等の簡便な方法で分離でき再使
用することができる。
触媒用途に利用されたことのなかった金属ハロゲン化物
と四級塩型イオン交換樹脂とから成る錯体は、ルイス酸
触媒反応に高活性な触媒として作用する。また、該錯体
触媒は、水共存下でも触媒として使用できる。さらに、
該錯体触媒は、固形物のため、反応後に反応液から濾過
またはデカンテーション等の簡便な方法で分離でき再使
用することができる。
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍは周期律表III Ａ族からＶＢ族の元素からな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｘ1 は
ハロゲン原子を表し、ｑはＭの原子価数と同一の整数を
表す。）で示される金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオ
ン交換樹脂とから成るルイス酸触媒。 - 【請求項２】 金属ハロゲン化物がＳｎ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｓｃ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃ
ｄ、Ｙおよびランタノイド金属からなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属のハロゲン化物である請求項１記
載の触媒。 - 【請求項３】 エン反応用に用いられる請求項１または
請求項２記載の触媒。 - 【請求項４】 金属ハロゲン化物がＳｎ、Ｇａ、Ｉｎお
よびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属
のハロゲン化物である請求項１記載のエン反応用触媒。 - 【請求項５】 ディールスアルダー反応用に用いられる
請求項１または請求項２記載の触媒。 - 【請求項６】 金属ハロゲン化物がＦｅ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｃからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物である
請求項１記載のディールスアルダー反応用触媒。 - 【請求項７】 フリーデルクラフツアルキル化反応用に
用いられる請求項１または請求項２記載の触媒。 - 【請求項８】 金属ハロゲン化物がＦｅ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｃからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属のハロゲン化物である
請求項１記載のフリーデルクラフツアルキル化反応用触
媒。 - 【請求項９】 カチオン重合反応用に用いられる請求項
１または請求項２記載の触媒。 - 【請求項１０】 金属ハロゲン化物がＦｅ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＧａおよびＳｂからなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属のハロゲン化物である請求
項１記載のカチオン重合反応用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7782696A JPH09262479A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | ルイス酸触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7782696A JPH09262479A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | ルイス酸触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09262479A true JPH09262479A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=13644853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7782696A Pending JPH09262479A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | ルイス酸触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09262479A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1996
- 1996-03-29 JP JP7782696A patent/JPH09262479A/ja active Pending
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