TW593421B

TW593421B - Method of polycarbonate preparation by solid state polymerization

Info

Publication number: TW593421B
Application number: TW091115451A
Authority: TW
Inventors: Patrick Joseph Mccloskey; James Day; Paul Michael Smigelski Jr; Timothy Brydon Burnell
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2004-06-21
Also published as: WO2003010219A1; CN1558923A; KR20040030840A; DE60221542D1; CN1789306A; DE60221542T2; JP2004536916A; ATE368700T1; EP1427771B1; EP1427771A1; CN100384905C; CN1285641C; US6518391B1

Description

593421 A7 B7 五、發明説明（彳）本發明的背景本發明關於一種藉固態聚合來製備聚碳酸酯的方法。本發明還關於用來製備部分結晶型先質聚碳酸酯的方法。聚碳酸酯被列爲世界工程中最重要的熱塑原料之一。雙酚A聚碳酸酯是目前使用最廣的聚碳酸酯，且其全世界之年產量超過一億磅。傳統上，聚碳酸酯係藉由界面或熔融聚合法來製備。雙酚，如：雙酚A (BPA)，與光氣在水、溶劑（如：二氯甲烷）、酸性受體（如··氫氧化鈉 )及胺催化劑（如：三乙胺）之存在下所進行的反應係典型之界面方法學。雙酚A與碳酸酯單位（如：碳酸二苯酯 )在高溫下，於催化劑之存在下（如：氫氧化鈉）所進行的反應係典型之目前所使用的熔融聚合法。各方法均以大的商業規模來實行，且均呈現出明顯的缺點。用於製備聚碳酸酯的界面方法有許多固有的缺點。首先’操作一種需要使用光氣（此種反應劑在處理、貯存和使用上的安全考量均很重要）的方法並不方便。第二，操作一種需要使用大量有機溶劑的方法並不方便，因爲必須非常小心地預防有機溶劑逸入環境中。第三，界面方法需要相當大量的儀器和投資。第四，藉由界面方法所製造之聚碳酸酯傾向擁有不一致之顏色，較多之微粒，及較多之氯化物離子含量。熔融方法雖然不需用到光氣或有機溶劑，如：二氯甲烷，但需要高溫及相當長之反應時間。結果，可能在高溫下形成副產物，如：藉由碳酸酯單位沿著逐漸增長之聚合 C本4氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------->衣_「 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 «1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ 4 _ 593421 A7 B7 五、發明説明（d ό (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 寡聚型聚碳酸酯可藉由如··將粉末化或小九化寡聚物暴露於熱溶劑蒸汽中、或將非晶型寡聚物溶於溶劑（如：二氯甲烷）中，之後，再加入一溶劑（如：甲醇或醋酸乙酉旨）以將結晶型寡聚體聚碳酸酯沈澱下來，等數種方法之一來部分結晶化。通常，這類溶劑蒸汽或液體溶劑結晶法可產生具有介於約2 0 %至約4 0 %間（此係藉由微分掃描量熱法來測得）之部分結晶性的部分結晶型寡聚合聚碳酸酯。在此範圍內之百分率結晶性通常足夠讓該寡聚合聚碳酸酯進行固態聚合，而不必讓進行s S Ρ之小九或粉末融合。除了經溶劑誘導之結晶作用外，寡聚型雙酚Α聚碳酸酯曾藉由下述方法來結晶化：將碳酸二苯酯溶於熱熔化之非晶型聚碳酸酯寡聚物中，再接著將混合物冷卻至周圍溫度’以產生部分結晶型聚碳酸酯，其係以與碳酸二苯酯混合在一起的混合物型式存在。最後，非晶型寡聚合聚碳酸酯曾藉由在低於部分結晶型聚碳酸酯的熔點下延長加熱來進行結晶。然而，這類經由加熱所誘導之結晶作用與前述之結晶法相較下，算是相當的慢。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製然後，將固型式型（如：粉末、微粒或小九）之部分結晶型寡聚合聚碳酸酯在固態聚合之條件下，於低於該寡聚合聚碳酸酯之膠黏溫度或熔點，但高於該部分結晶型寡聚合聚聚碳酸酯之玻璃化溫度的溫度下加熱，移除該於鏈成長時間時形成之揮發性副產物，酚、碳酸二苯酯，等。在這些條件下，將低分子量寡聚物轉化成高分子聚合物的縮聚反應可以固態型式來作用。 H氏張尺度適用中國國家標準（CN’S ) A4規格（210X297公釐） _ 0 - 593421 A7 _；___ _B7_ 五、發明説明（4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然現代之固態聚合法可做爲熔融及界面聚碳酸酯合成法的珍貝替代方法，但該固態聚合法有數種缺點。通常 ’部分結晶型寡聚合聚碳酸酯之聚合物先質必須以不同之步驟製備和結晶化，且該固態聚合法本身的速度很慢，典型之固態聚合步驟需要數小時。因此，改良該部分結晶型先質聚碳酸酯之製備方法的效率，並增加固態聚合速度是有強烈需要的。本發明的簡單摘述經濟部智慧財產局8工消費合作社印製本發明提供一種於單一步驟中製備部分結晶型先質聚碳酸酯的方法，且其可經由s S P轉化成高分子量聚碳酸酯。通常’本發明之部分結晶型先質聚碳酸酯很適合固態聚合法’這是因爲其所具有之結晶程度，且其倂入了經酯取代之苯氧基端基團，此種基團在鏈成長時比未經取代之苯氧基端基團更容易與羥基端基團反應。未經取代之苯氧基端基團係存在於該從二羥基芳族化合物及無酯之取代的碳酸二芳酯（如：碳酸二苯酯）衍生得來之部分結晶型先質聚碳酸酯中。本發明這些及其它目的在考量過下列揭示內容及附屬之申請專利範圍後更容易明白。一方面，本發明係關於藉固態聚合來製備聚碳酸酯的方法，該方法包含在固態聚合條件下，將含有從至少一種二羥基芳族化合物衍生得來之構造單位，及具構造I之端基團的部分結晶型先質聚碳酸酯加熱至約1 2 0 °C和約 2 8 0它間。氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇X297公釐） 593421 A7 _____ _B7 五、發明説明（5)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局a(工消費合作社印製其中R1係Ci〜C2。院基，C4 — C2Q環院基，或 C4 一 C2〇芳基，R2在各次出現時係獨立地爲鹵素原子、氰基團、硝基團、Ci — C2。烷基、C4 一 C2Q環烷基、 C4— C2。芳基、Ci — CsD院氧基、C4— C2。環院氧基、C4—C2。方氧基、Cl — C2G院硫基、C4—C2Q環院硫基、C 4 一 c 2 Q芳硫基、C i 一 C 2。烷基亞磺醯基、C 4 —c2。環烷基亞磺醯基、c4 — c2。芳基亞磺醯基、Ci 一 C2Q烷基磺醯基、c4-C2Q環烷基磺醯基、C4 一 C2。方基石貝醒基、Cl — C2。院氧鑛基、C4 一 C2。環院氧羰基、C4— c2。芳氧羰基、c2 - C6。烷胺基、c6 — c6 ◦環烷胺基、c5 - C6Q芳胺基、Ci—C"烷胺羰基、C4— C4。環烷胺基羰基、c4 一 C40芳胺羰基、和Ci — C2Q醯胺基；而b爲整數0 — 4。另一方面，本發明關於在酯基轉移催化劑之存在下，藉由經酯取代之碳酸二芳酯與至少一種二羥基芳族化合物之熔融反應，於單一步驟中，製備部分結晶型先質聚碳酸酯的製備方法。圖形的簡單說明 ||張尺度適用中.國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 2 0 :進料入口 40:動力搬運裝置 5 5 :冷卻劑 6 5 :切割刀片經濟部智悉財1局8工消費合作社印製 593421 A7 ___B7_ 五、發明説明（6) 圖形係說明一種用於將低分子量聚碳酸酯寡聚物小九化的裝置，因該種聚碳酸酯寡聚物太容易受損而無法適用於傳統的小九化作用。圖形顯示出有一擠出器連接在一動力搬運裝置上，該裝置可配上一冷卻劑噴霧器及製九器。元件對照表 1 0 :擠出器 3 0 :小珠或線 5 0 :冷卻劑噴霧器 6 0 :九化器 7 0 :小九本發明的詳細說明本發明可藉由參考下列本發明之較佳體系的詳細說明及其中所包括之實例而更容易了解。在下列專利說明書及接下去之申請專利範圍中，需參考一些具下列定義之專有名詞：本文中，“BPA”之定義爲雙酚a，且亦可做爲2 ，2 —雙（4 —羥苯基）丙烷、4，4，一異亞丙基二酚及對，對一 B P A。 “部分結晶型先質聚碳酸酯”一詞係指具低於約 8 0 0 0之數量平均分子量的聚碳酸酯，且根據微分掃描量熱法，其具至少約1 5 %之百分比結晶性。 “部分結晶型先質聚碳酸酯”和“部分結晶型寡聚合 @^尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（21〇><297公釐） ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

593421 A7 B7 五、發明説明（7) 聚碳酸酯”等名詞可交換使用。本文所使用之“芳基” 一詞係指具至少一原子價，含有至少一芳族基團的基。芳基之實例包括··苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、伸苯基、和聯苯基。此名詞包括含芳族和脂族二種成分的基團，如：卡基團。本文所使用之“脂族基” 一詞係指具至少一原子價，含有非環形之直鏈型或支鏈型原子排列的基。該排列可包括雜原子如：氮、硫及氧或可僅由碳和氫所組成。脂族基之貫例包括甲基、亞甲基、乙基、伸乙基、己基、六亞甲基，等。本文所使用之“環脂基”係指具至少一原子價，含有環形，但非芳香族之原子排列的基。該排列可包括雜原子 ’如：氮、硫及氧、或可僅由碳和氫所組成。環脂基之實例包括環丙基、環戊基、環己基、四氫咲喃基，等。本文所使用之“溶劑”一詞係指單一純溶劑，如：異丙醇或二氯甲烷，或是指溶劑混合物，如··二氯甲院與甲苯之混合物。本文所使用之“低於大氣壓之壓力”一詞可與“低於周圔壓力之壓力” 一詞交換使用，且意指比周圍大氣壓力低的壓力。本文所使用之“高於大氣壓之壓力”一詞可與“高於周圍壓力之壓力” 一詞交換使用，且意指比周圍大氣壓力高的壓力。一方面，本發明提供一種藉固態聚合製備聚碳酸酯的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗0X297公釐）售_ ----------装--^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 593421 Α7 Β7 五、發明説明（9) 而以在介於約1 5 0 °C至約2 5 0 °C間加熱較佳，且以在介於約1 8 0 °C和約2 3 0 t間之溫度下加熱更佳。固態聚合條件之廣泛定義爲能將在固態聚合作用之鏈成長步驟中所形成之揮發性副產物移除的反應條件。固態聚合反應之鏈成長步驟包括該介於一終端羥基團與一含構造I之終端碳酸酯連接之間的縮聚反應，該構造I係由排除經酯取代之酚所產生。例如：當構造I爲甲柳基團I I時，所排除之單官能酚爲柳酸甲酯。根據本發明之方法，在固態聚合條件下加熱包括：將含有具構造I之終端基團的部分結晶型先質聚碳酸酯的粉末或小九加熱、一邊將該粉末或小九與流動之惰性氣體接觸’如此，該經由以固態型式進行之縮聚反應所形成的揮發性副產物可藉由該氣體從該粉末或小九載離。或者，該揮發性副產物可藉由使用真空裝置來有效移除。因此，在根據本發明之方法的固態聚合條件下加熱包括：將包含具構造I之終端基團的部分結晶型先質聚碳酸酯的扮末或小 A在一反應容器中加熱，該反應容器係直接或間接地附著至一可產生真空的工具上，如：真空唧筒。當本發明之固態聚合係在低於大氣壓的壓力下進行時，該在反應容器中之壓力宜在介於約0 · 0 0 1和約7 0 0毫米汞柱之範圍內’以介於約0 . 0 1和約1 0 0毫米汞柱間較佳，以介於約0 · 1和約1 〇毫米汞柱之範圍內更佳。固態聚合反應可以連續或分批模式，在任何一種適合讓流動惰性氣體與部分結晶型先質聚碳酸酯接觸的反應容釣夸紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（2K)X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、一ST» r 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593421 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（d 器內，於介於約1 2 0 °C和約2 8 0 °C之範圍間的溫度下進行。例如：反應容器可爲一種垂直或水平排列之加熱管，其可讓惰性氣體從一端引入，並將該惰性氣體及載離之揮發性副產物從另一端移除。類似地，反應容器可一端附著至能產生真空之工具上，而另一端則爲密封或可用來引入惰性氣體的垂直成水平排列的熱管。適合用於固態聚合之反應容器稱爲固態聚合反應容器。該惰性氣體之定義爲不會抑制固態聚合反應的氣體，包括，如：氦及氬等惰性氣體，以及相當惰性的氣體，如：氮及氫。當該固態聚合反應係以連續模式進行時，該反應器需適合連續引入該部分結晶型先質聚碳酸酯，並連續移除產物聚碳酸酯。在本發明的一種體系中，部分結晶型先質聚碳酸酯之小九係藉由一通過該固態聚合反應器且可將小九運入反應器的螺旋工具來將小九連續引入固態聚合反應器中。藉由該相同之螺旋工具，可將產物聚碳酸酯小九從反應器中送出。小九在反應器中的全部停留時間係在介於約〇 . 1和約6小時的範圍內。在本發明的一種體系中，含有具構造I之終端基團的部分結晶型先質聚碳酸酯係在一固體聚合反應器中，於介於約1 2 0 °C和約2 8 0 °C間之溫度範圍內，加熱約 0 · 1小時至約6小時，以加熱約〇 · 2 5至約4小時間較佳，而以加熱約〇 · 5小時至約2小時更佳。本發明之部分結晶型先質聚碳酸酯具有介於約 2 0 0 0和約2 5 0 0 0道耳呑之範圍內的平均分子量，張尺度適用中家標準) M規格（210x297公襲）------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-13- 593421 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（彳：| M w，以具有介於約4 0 0 0和約2 0 0 0 0道耳吞之範圍內者較佳，而以具有介於約6 0 0 0和約1 5 〇〇〇道耳吞之範圍內者更佳。本發明之部分結晶型先質聚碳酸酯的數量平均分子量，Μ η，係介於約9 0 0和約8 〇〇 0 道耳吞之間，以介於約2 0 0 0和約7 〇 0 0道耳呑之間者較佳。在本發明的一種體系中，該含有具構造I之端基團的部分結晶型先質聚碳酸酯另外擁有其它端基團構造，如：從二羥基芳族化合物衍生而來之羥基端基團、或從一或多種單官能酚類，如：對-茴香酚、酚、2，6 -二甲苯酚或對-壬酚衍生而來之端基團。羥基端基團及具構造I之端基團的相對量可藉由反應化學計量法及製備該部分結晶型先質聚碳酸酯之條件來控制。在本發明的一種體系中，該先質聚碳酸酯擁有之羥基端基團少於約2 0 0 0份/百萬份（ppm)。在本發明之另一體系中，本發明之先質聚碳酸酯擁有少於約5 0 0 p p m羥基端基團。在有非構造I之端基團存在的情況中，其可從單官能酚類衍生得到 ’此單官能酚類係在製備部分結晶型先質聚碳酸酯期間或之後加入。例如：經酯取代之碳酸二芳酯，如：雙-甲柳基碳酸酯、及雙酚，如：雙酚A、和對-茴香酚可根據本發明的一種方法來提供含對一茴香苯氧基端基團及具構造 Ϊ I端基團的部分結晶型先質聚碳酸酯。因此，將該含有經酯取代之碳酸二芳酯，至少一種二羥基芳族化合物，至少一種酯基轉移催化劑和至少一種單官能酚的混合物在介氏張尺度適用中周國家標準（CNS )八4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-14- 593421 A7 B7 五、發明説明（^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於約1 5 0 °C和約2 3 0 °C間之溫度，及介於約1和約 1 5毫米汞柱下，加熱一段時間（且加熱時間需足夠長以將約8 0 %至約9 9 %之在反應條件下所形成的酚副產物移除）後，可在單一步驟中提供該從單官能酚及經酯取代之碳酸二芳酯衍生得來之含有端基團的部分結晶型先質聚碳酸酯。本發明提供一種藉由固態聚合來製備聚碳酸酯的方法 ’該方法包含將一含有具構造I之端基團及從至少一種二羥基芳族化合物衍生得來之構造單位的部分結晶型先質聚碳酸酯在固態聚合條件下，於介在約1 2 0 °C和約2 8 0 °C間之溫度範圍內加熱。在本發明的一種體系中，該二羥基化合物爲具構造I I I之雙酚

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製團、氰基團、Cl — 20院基、C4 一 C2Q環焼基、或Ce — C2〇芳基；W爲一鍵，氧原子、硫原子、s〇2基團、Ci —C2Q脂族基、c6—c2。芳基、C6 - C2Q環脂基或基團 -15- 舍巍紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 593421

i、發明説明（j

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R 1 1和R 1 2係獨立地爲氫原子、c i _ 2 G院基、 C4 一 C2Q環院基、或C4 — C2Q芳基；或者Rll和R12 〜起形成C 4 一 C 2 Q環脂環，此環脂環隨意地被一或多個 Cl — C2。焼基、C6— C2Q芳基、C5— C21芳院基、 C 5 — C 2 Q環院基團或其組合所取代。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製合適之雙酚I I I係藉由下列群體來說明：2，2-雙（4 一羥苯基）丙烷（雙酚A) ;2，2 -雙（3—氯一 4 一羥苯基）丙烷；2，2 —雙（3 -溴—4 一羥苯基 )丙烷；2，2 —雙（4 —羥基一 3 —甲苯基）丙烷；2 ，2 -雙（4 —羥基一 3 -異丙苯基）丙烷；2，2 -雙 (3 —第三—丁基一 4 一羥苯基）丙烷，· 2，2 -雙（3 一苯基一 4 一羥苯基）丙烷；2，2 -雙（3，5 —二氯一 4 一經苯基）丙院；2 ’ 2 -雙（3，5 —二溴一 4 — 羥苯基）丙烷；2，2 —雙（3，5 —二甲基一 4 一羥苯基）丙烷；2，2 —雙（3 -氯—4 一羥基一 5 —甲苯基 )丙烷；2，2 —雙（3 —溴—4 一羥基一 5 —羥苯基）丙烷；2，2 -雙（3 —氯—4 —羥基—5 —異丙苯基）丙烷；2，2 —雙（3 —溴—4 一羥基—5 -異丙苯基）丙烷；2，2 —雙（3 —第三一丁基—5 —氯一 4 —羥苯基）丙烷；2，2 —雙（3 -溴一 5 -第三—丁基一 4 — 經苯基）丙院；2，2 -雙（3 —氯—5 —苯基一 4 —經苯基）丙烷；2，2 -雙（3 —溴一 5 —苯基一 4 一羥苯夺紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 593421 A7 B7 五、發明説明（^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基）丙烷；2，2 -雙（3，5 —二異丙基一 4 一羥基— 苯基）丙烷；2，2 -雙（3，5 —二一第三一丁基一 4 —羥苯基）丙烷；2，2 —雙（3，5 —二苯基一 4 一羥苯基）丙烷；2，2 —雙（4—羥基—2，3 ，5，6-四氯苯基）丙烷；2，2 —雙（4 —羥基—2 ，3，5， 6 —四溴苯基）丙烷；2，2 —雙（4 一羥基一2，3， 5 ，6 —四甲苯基）丙烷；2，2 —雙（2 ，6 —二氯一 3 ，5 —二甲基一 4 —羥苯基）丙烷；2 ，2 -雙（2， 6 -二溴一 3，5 —二甲基一 4 一羥苯基）丙烷；1 ，1 一雙（4 一羥苯基）環己烷；1 ，1—雙（3 —氯一 4_ 羥苯基）環己烷；1 ，1 一雙（3 -溴一 4 一羥苯基）環己烷；1 ，1—雙（4 —羥基—3 —甲苯基）環己烷；1 ，1 一雙（4 一羥基—3 —異丙苯基）環己烷；1 ，1 — 雙（3 —第三—丁基—4 一羥苯基）環己烷；1 ，1 一雙 (3 —苯基—4 一羥苯基）環己烷；1 ，1 一雙（3，5 _二氯一 4 —羥苯基）環己烷；1 ，1—雙（3，5 -二溴一 4 —羥苯基）環己烷；1 ，1 一雙（3 ，5 —二甲基經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 4 一羥苯基）環己烷；1，1—雙（3 —氯一 4 一羥基 —5 —甲苯基）環己烷；1 ，1—雙（3—溴一 4 一羥基一 5_甲苯基）環己烷；1，1 一雙（3 —氯一 4 —羥基異丙苯基）環己烷；1 ，1—雙（3 —氯—4 一羥基一 5 —異丙苯基）環己烷；1 ，1—雙（3 -第三一丁基—5 —氯一 4 一羥苯基）環己烷；1 ，1 一雙（3 -溴—5 — 第二一丁基一4一控苯基）環己院；1 ， 1一雙（3-氯 -17- .只辦氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593421 A7 ___B7__ 五、發明説明（j 一 5 -苯基—4 —經苯基）環己院；1 ，1—雙（3 —苯基）環己烷；1 ，1—雙（3，5 —二—第三—丁基—4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一羥苯基）環己烷；1 ，1 一雙（3，5 —二苯基一 4 一羥苯基）環己烷；1，1—雙（4 —羥基—2，3，5， 6——四氯—苯基）環己烷；1 ，1—雙（4 —羥基—2， 3 ，5 ，6 -四溴苯基）環己烷；1 ，1—雙（4 一羥基 —2 ，3 ，5 ，6 —四甲苯基）環己烷；1 ，1—雙（2 ，6 —二氯—3 ，5 —二甲基—4 —羥苯基）環己烷；1 ，1 一雙（2，6 -二溴一 3 ，5 —二甲基一 4 —羥苯基 )環己烷；1 ，1 一雙（4 —羥苯基）—3，3，5 —三甲基環己烷；1 ，1—雙（3 —氯一 4 —羥苯基）—3， 3 ，5 —三甲基環己烷；1 ，1—雙（3 —溴—4_羥苯基）一3 ，3，5 —三甲基環己烷；1 ，1 一雙（4 —羥基—3 -甲苯基）—3 ，3 ，5 —三甲基環己烷；1 ，1 —雙（4 —羥基—3 —異丙苯基）一 3 ，3，5 —三甲基 —環己焼；1 ，1 一雙（3 —第二一丁基—4 —羥苯基） —3 ，3 ，5 —三甲基環己烷；1 ，1—雙（3 —苯基— 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 4 —羥苯基）一 3 ，3，5 -三甲基環己烷；1 ，1 一雙 (3，5 —二氯—4 —羥苯基）—3，3，5 —三甲基環己烷；1 ，1—雙（3，5 —二溴—4 —羥苯基）一 3， 3 ，5 —三甲基環己烷；1 ，1 一雙（3 ，5 —二甲基一 4 —羥苯基）—3 ，3 ’ 5 —三甲基—環己烷；1 ，1 一雙（3 -氯—4 —羥基—5 —甲苯基）—3 ，3 ，5 -三甲基環己烷；1 ，1—雙（3 —溴—4 —羥基—5 —甲苯紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18- 593421 A7 B7 五、發明説明（j 基）一3 ，3 ，5 —三甲基環己烷；1 ，1 一雙（3 -溴 —4 —羥基—5 —異丙苯基）一 3 ，3 ，5 -三甲基環己 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷；1 ，1—雙（3 —第三—丁基一 5 -氯—4 一羥苯基 )—3 ，3 ，5 —三甲基環己烷；1 ，1 一雙（3 —溴― 5 —第三一丁基—4 —羥苯基）—3 ，3 ，5 —三甲基環己烷；雙（3 —氯一 5 —苯基一 4 —羥苯基）—3，3， 5 —三甲基環己烷；1 ，1—雙（3 -溴—5—苯基—羥苯基）—3 ，3 ，5_三甲基環己烷；1 ，1—雙（3， 5 —二異丙基—4 一羥丙基）一 3 ，3 ，5 -三甲基環己烷；1 ，1—雙（3，5 —二—第三—丁基—4 一羥苯基 )—3 ，3 ，5 —三甲基環己烷；1 ，1—雙（3，5 — 二苯基一 4 一羥苯基）—3，3，5 -三甲基環己烷；1 ，：I 一雙（4 一羥基—2，3 ，5，6 -四氯苯基）—3 ，3 ，5 —三甲基環己烷；1 ，1 一雙（4 —羥基—2， 3 ，5 ，6 —四溴苯基）一 3 ，3 ，5 —三甲基環己烷； 1 ，1 —雙（4 —羥基—2 ，3 ，5 ，6 —四甲苯基）一 3 ，3 ，5 —三甲基環己烷；1 ，1—雙（2 ，6 —二氯經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .—3 ，5 —二甲基一4 —羥苯基）一3 ，3 ，5 —三甲基環己烷；1 ，1—雙（2 ，6 —二溴—3 ，5 —二甲基— 4 一羥苯基）—3，3，5 —三甲基環己烷；4，4’ — 二羥基一 1，1 一聯苯基；4，4’ —二羥基—3，3’ —二曱基一 1 ，1—聯苯基；4，4’ —二羥基—3， 3’ —二辛基—1 ，1—聯苯基；4，4’ —二羥基二苯醚；4 ，4 ’ —二羥基二苯硫醚；1 ，3 -雙（2 — ( 4 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -19 - 593421 A7 B7 五、發明説明（一經苯基）一 2 —丙基）苯；1 ，3 —雙（2 -（4 一經基一 3 -甲苯基）—2 -丙基）苯；1 ，4 —雙（2 -（ 4 —羥苯基）—2 —丙基）苯及1 ，4 —雙（2 -（4 — 羥基一 3 -甲苯基）—2 —丙基）苯。在本發明的一種體系中，含有具構造I之端基團的寡聚合聚碳酸酯係藉由在介於約1 5 〇它和約3 1 〇 °c間之溫度範圍內，將一含有至少〜種二羥基芳族化合物，至少一種酯基轉移催化劑和經酯取代之碳酸二芳酯I V的混合物加熱來取得， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) co2r1(R2)b co2r1 ο Ό 經濟部智慧財產局8工消t合作社印製其中R在各次出現時係獨立地爲Ci — C2Q烷基， C4—C2Q環烷基，或C4— C2Q芳基，R2在各次出現時係獨立地爲鹵素原子、氰基團、硝基團、C i 一 C 2 Q烷基、C4 一 C2。環烷基、C4 一 C2。芳基、Ci— C2。烷氧基、C4— C2〇i哀院氧基、C4— C2 0芳氧基、Cl— C20院硫基、C 4 — C 2 D環烷硫基、C 4 — C 2。芳硫基、C 1 — C 2 Q烷基亞磺醯基、C 4 — C 2 Q環烷基亞磺醯基、C 4 — C2。方基亞5貝釀基、Cl — C2。院基擴釀基、C4 — C20 環烷基磺醯基、C 4 一 C 2 Q芳基磺醯基、C i — C 2 0烷氧考舍夺紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 593421 A7 ___B7 五、發明説明（^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 羰基、C4— C2Q環烷氧羰基、C4— C2Q芳氧羰基、C2 —C6Q院胺基、C6 — C6Q環院胺基、C5 — C6。芳胺基、Ci — C4。烷胺羰基、C4— C4。環烷胺基羰基、C4 — C4Q芳胺羰基、和Ci — Cu醯胺基；而b在各次出現時係獨立地爲整數0 - 4。介於經酯取代之碳酸二芳酯I V和二羥基芳族化合物間的反應可在低於周圍或高於周圍壓力之壓力下進行。移除經由二羥基芳族化合物之反應所產生之酚副產物可增加寡聚合之程度及由該從碳酸二芳酯I V衍生出之基團在尾端加蓋的程度，並促進寡聚合產物的直接結晶作用，寡聚合聚碳酸酯產物的性質，如：分子量、結晶性之有無、及端基團組成物，係決定於所使用之反應化學計量法和反應條件。經濟部智慈財產局員工消費合作社印製含有具構造I之端基團的產物寡聚合聚碳酸酯可藉由本發明之方法以部分結晶型或非晶型物質型式取得。結晶型、或無結晶係由所使用之反應條件決定。在本發明的一種體系中，將含有一經酯取代之碳酸二芳酯I v，至少一種二羥基芳族化合物及至少一種酯基轉移催化劑的混合物在介於約1 5 0 °C和約2 3 0。(：間之溫度，和介於約i和約1 5毫米泵柱之壓力下加熱，且一邊移除在約8 〇 %和約9 9 %間之經酯取代酚副產物的理論量（其係根據介於二羥基芳族化合物和經酯取代之碳酸二芳酯間的完全反應 )時，可以一單一步驟來產生含有具構造丨之端基團的部分結晶型寡聚合聚fe酸酷。該部分結晶型寡聚合聚碳酸酯 ||5紙張尺度適用中國國家標準（0奶）八4規格（210\ 297公瘦） - 21 - 593421 Μ Β7 五、發明説明（j ί維有足夠的結晶度，可直接用於固態聚合中。或者，將含有一經酯取代之碳酸二芳酯I ν，至少一種二羥基芳族化合物及至少一種酯基轉移催化劑的混合物 ’在介於約1 5 0 °C和約2 2 0 °C之溫度下加熱，並一邊移除介於約4 0 %和約6 〇 %間之經酯取代酚副產物的理論量（其係根據介於二羥基芳族化合物和經酯取代之碳酸二芳酯間的完全反應），再接著將溫度提高至介於約 2 3 0 °C和3 1 0 °C間，並一邊移除其它經酯取代之酚副產物’以使全部移除之經酯取代副產物爲介於約8 〇 %和約1 0 0 %間之理論量時，可取得含有具構造I之端基團的非晶型寡聚合聚碳酸酯。可將該非晶型寡聚合聚碳酸酯加以硏磨後暴露於一溶劑（如：異丙醇）中來使其結晶化。或者，可將該非晶型寡聚合聚碳酸酯擠出，再利用圖中所說明之裝置使其成小九化。雖然這些部分結晶之寡聚合聚碳酸酯所含有之羥基端基團相當少，但在以本方法所製出之部分結晶型寡聚合聚碳酸酯方面仍可觀察到有用的固態聚合速率。適合用來製備包含具構造I端基團之部分結晶型或非晶型寡聚合聚碳酸酯的二羥基芳族化合物。包括具構造 I I I之雙酣類。合適之雙酚類可藉由下述群體來說明：2，2 -雙（ 4 一羥苯基）丙烷（雙酚A) ; 2，2 -雙（4 一羥基一 3 —甲苯基）丙烷；1 ，1—雙（4 一羥基一 3 —甲苯基 )環己烷；1 ，1 —雙（4 —羥苯基）環己烷；1 ，1 一 ,,痛紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------一裝 — I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慈財產局g(工消費合作社印製 -22- 593421 A7 B7 五、發明説明（j 雙（4 一羥基一 3 —甲苯基）環己烷；及1 ，3 -雙（2 一羥苯基一 2 -丙基）苯。雙酚A爲較佳者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經酯取代之碳酸二芳酯與二羥基芳族化合物之反應係藉酯基轉移催化劑來催化。合適之酯基轉移催化劑包括鹼土金屬鹽類、鹼金屬鹽類、季銨化合物、季鱗離子、及其混合物。所使用之酯基轉移催化劑的量通常係每莫耳二羥基芳族化合物使用在約1 X 1 0 — 8和約1 X 1 0 - 2莫耳之範圍內（宜爲介於約1 X 1〇一 7和約1 X 1 0 — 3之間）的催化劑。合適之酯基轉移催化劑包括含構造V之季銨化合物 R14 X® I Θ R13—N—R15 R16

V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R13 - R16係獨立地爲Ci — C2Q烷基、C4 — C2。環院基或C4 一 C2Q芳基、且X 係一*有機或無機離子。合適之陰離子X _包括氫氧化物、鹵化物、羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽。在本發明的一種體系中，酯基轉移催化劑包含氫氧化四甲銨。另外，合適之酯基轉移催化劑包括含構造V I之季_ 化合物紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） -23- 593421 A7 B7 五、發明説明（ 1ft ㊀ R18 X R17P—R19 R20

VI 其中R17 — R2°係獨立地爲Ci — C2。烷基、C4 — C 2Q環院基或C 4 一 C 20芳基、且X —係爲一有機或無機陰離子。例示之陰離子X -包括氫氧化物、鹵化物、羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽。其中X —係一多價陰離子，如：碳酸鹽或硫酸鹽時，可知構造V和V I中之正電荷及負電荷係經適當地平衡。例如，在構造V中R13 — R16各爲甲基團，而X —係碳酸鹽時，可知X —代表1/2 (C〇3 — 2)。在本發明的一種體系中，該酯基轉移催化劑係四丁鱗醋酸鹽。在本發明另一體系中，該酯基轉移催化劑包含一由鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽與至少一種季銨化合物、或至少一種季磷化合物、或其混合物所組成之混合物，例如··氫氧化鈉及四丁鱗醋酸鹽之混合物。在本發明的一種體系中，該酯基轉移催化劑係一種鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬氫氧化物或其混合物。合適之鹼土金屬和鹼金屬氫氧化物可藉由下列群體來說明：氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈉和氫氧化鋰。在本發明的另一種體系中，該酯基轉移催化劑含有一有機酸之鹼土金屬鹽、有機酸之鹼金屬鹽、或含有鹼土金張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24 - 593421 A7 _ B7 五、發明説明（j (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 屬離子和鹼金屬離子二者之有機酸鹽。可做爲根據本發明方法之酯基轉移催化劑的有機酸鹽類可藉由下列群體來說明：甲酸、醋酸、硬脂酸和乙二胺四醋酸之鹼金屬和驗土金屬鹽類。在一種體系中，該酯基轉移催化劑包含乙二胺四醋酸鎂二鈉（E D 丁 A鎂二鈉鹽）。經濟部智慧財產局Β(工消費合作社印製而在本發明之另一體系中，該酯基轉移催化劑含有非揮發性無機酸之鹽。“非揮發性”一詞係指所提及之化合物在周圍溫度和壓力下無可感知之蒸汽壓力。尤其是，這些化合物在典型之進行聚碳酸酯之聚合作用的溫度下並無揮發性。該根據本發明之非揮發性酸的鹽類爲亞磷酸鹽之鹼金屬鹽類；亞磷酸鹽之鹼土金屬鹽類；磷酸鹽之鹼金屬鹽類；和磷酸鹽之鹼土金屬鹽類。合適之非揮發性酸的鹽類包括：NaH2P〇3、NaH2P〇4、Na2H2P〇3 、ΚΗ2Ρ〇4、CsH2P〇4、Cs2H2P〇4及其混合物。在一種體系中，該非揮發性酸之鹽爲C s Η 2 p〇4。在本發明的一種體系中，該酯基轉移催化劑含有一非揮發性酸之鹽及一鹼性之輔催化劑（如：鹼金屬氫氧化物）二種。此槪念可藉由使用N a Η 2 P 0 4及氫氧化鈉之組合做爲酯基轉移催化劑來示範。在本發明之一方面中，低分子量先質聚碳酸酯（含有具構造I之端基團）係在固態聚合前先做擠出共小九化的胃理。當該先質聚碳酸酯具低分子量時，從擠出器出來之小九或線並不夠強且無法在傳統九化器中搓後。現已發現另一種將低分子量聚碳酸酯小九化的方法，其顯示於圖中，.蠢紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -25- 593421 A7 B7

五、發明説明（2；J 。該低分子量先質聚碳酸酯係透過進料入口 2 0被引入擠出器1 0中，並以熔解之小珠或線3 0的型式從擠出器排出，其與一動力搬運裝置4 0接觸。冷卻劑噴霧器5 0藉由將線噴上冷卻劑5 5來將其部分冷卻。以此方式來控制線之溫度，如此該線可維持在易延展的型式。將此易延展的線運送至具有一旋轉切割刀片6 5的九化器6 0處，此九化器可將冷卻的線切成小九7 0。將線維持在能讓線保持易延展的溫度下，可預防聚碳酸酯在九化器中粉碎，並將其製成小九。實施例下列實施例係用來提供本領域之技術熟習人士關於如何評估本文所提出之專利申請的方法的詳細說明，但這並不欲限制本發明者所認知之其發明的範圍。除非另外指出，否則份數係以重量計，溫度係以攝氏溫度（°C )計。分子量係以數量平均（Μη)或重量平均（Mw)分子量來記錄，且係藉由凝膠滲透色層分析（GPC)，使用標準聚碳酸酯分子量相對於欲測定之聚合體分子量所建構出之寬標準校正曲線來測定。該凝膠滲透管柱之溫度約 2 5 °C，而流動相爲氯仿。實施例1至9 熔融酯基轉移反應係在- 5 0 0毫升或1 〇〇〇 -升之玻璃分批反應器中進行，該反應器配備有一螺旋攪拌器氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） ---------辦衣--^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 593421 A7 B7 五、發明説明（2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、蒸餾頭及有刻度之接受容器。爲了將任何外來納從玻璃壁移除，將反應器在3 N H C 1中浸泡至少1 2小時，再將其以去離子（1 8百萬歐姆）水淸洗並浸在去離子水中至少1 2小時。然後，於使用前將反應器在烤箱中乾燥 —整晚。藉由一帶有Ρ I D控制器的流體化沙洛來將反應器加熱。在接近反應器和沙浴之界面處測量沙浴溫度。藉由該接受瓶之氮氣流下游來控制反應器上之壓力。以 MK S派藍尼真空計來測量壓力。在反應器內塡入固體雙酚—A (ΒΡΑ) 150 克或 300 克（0 · 6571 或 1 · 3 1 4 1莫耳）及固體雙一甲柳基碳酸酯（BMSC )，使該B M S C對B P A之莫耳比在反應開始時爲介於約1 · 0 0和約1 _ 1 5間。將鏺鹽催化劑（氫氧化四甲銨或四丁鱗醋酸鹽）以每莫耳B P A，加入相當於2 . 5 X 1 0 — 4莫耳催化劑的量加入其中。將做爲輔催化劑之 Na OH或EDTA鎂二鈉以相當於每莫耳BPA加入 1 · 0 X 1 0 — 6莫耳催化劑之量加入其中。現已發現：該經濟部智慧財產局員工消費合作社印製四丁鱗醋酸鹽和E D T A鎂二鈉鹽之組合特別有效。將反應器密封，並以氮氣和大氣交換三次。藉由最終之氮氣交換讓反應器中之壓力成爲介於約5和約1 5毫米汞柱間。在第一階段中，該反應器係浸没在1 7 0 °C之流體化沙浴中。5分鐘後，開始攪拌，速率爲6 0 r p m。再攪拌 1 0至1 5分鐘後，該反應劑完全熔化，且該攪拌器速度增加爲2 0 0 r p m。當將反應混合物攪拌及加熱時，一邊將釋出之柳酸甲酯收集在接受器內。爲了取得較低分子 -27- ^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗0x297公釐） 593421 A7 ____________B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製量之結晶型寡聚物，將柳酸甲酯從反應容器中蒸餾出，直到有介於約9 0和約9 5 %之理論上的柳酸甲酯副產物（此理論値係根據B P A和B M S C間的完全反應）被移除。然後，將反應容器從沙浴中移走，再將氮氣和緩地灌進容器中。冷卻之結晶型產物可以很容易地從容器中倒出。這些經由單一步驟所製出之部分結晶型Β Ρ Α聚碳酸酯寡聚物製品的數據收集於表1中。比例“ B M S C / B P A ”係代表所使用之雙-甲柳基碳酸酯對Β Ρ A的莫耳比。符號“〔〇Η〕”係以每百萬份之份數（p p m )來表示，且係代表在產物聚碳酸酯中所發現之游離羥基團濃度。該游離羥基團濃度係藉由定量之紅外線光譜學來測定。“ E C ( % ) ”代表該種終端並非終止於羥基團之聚合物鏈的比例。柳基端基團係在產物溶劑作用之後藉由Η P L C 分析來測定。“ ％結晶性”一詞係代表產物聚碳酸酯之結晶性百分比，且係藉由微分掃描量熱法來測定。表1中之數據透露出可僅藉由讓雙酚Α與Β M S C在溫和之反應條件下發生反應來直接且快速地取得終端經高度加蓋，且具足夠之結晶度來進行固態聚合，而不需融合的寡聚合聚碳酸酯。查^氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29*7公釐） -28- 593421 Μ Β7 五、發明説明（表1 經甲柳基終端加蓋之結晶型寡聚實施例 BMSC/BPA M w Μη [OH] EC(%) %結晶性 1 1.05 9400 4017 778 90.8 22 2 1.03 12864 6026 1017 82.0 31 3 1.02 15486 6553 1025 80.2 30 4 1.017 16035 7021 959 80.2 30 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或者，較高分子量寡聚物可藉由下述方法製備：在 1 7 0 °C ’介於約5和約1 5毫米汞柱間之壓力下，蒸餾約5 0 %之理論量的柳酸甲酯副產物，然後，再於第二階段將沙洛溫度提高至約2 1 〇 °C。將反應混合物在2 1 〇 °C下加熱，直到收集到介於約 9 0 %和9 5 %之理論量的柳酸甲酯副產物。然後，將反應容器從沙洛移走，再將氮氣和緩地灌入容器中。當冷卻時，可觀察到結晶型寡聚物收縮並斷裂。該冷卻之結晶型產物很容易從容器中倒出。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製爲了製造非晶型寡聚物，將上述確定之第一和第二步驟的溫度增局至各爲約2 1 〇 °C和2 4 0 °C，且當收集到約8 0 %至約9 0 %之理論量的柳酸甲酯時即終止反應。藉由將反應混合物在真空下加熱至2 4 0 °C，直到無法觀察到還有柳酸甲酯蒸餾出可取得經過高度終端加蓋的寡聚物。具非常低量之游離羥基團，且終端被柳酸甲酯基團極高度加蓋的非晶型聚碳酸酯寡聚物的數據收集於表2中。 •矣紙張尺度適用中國國家標準（cns ) A4規格（2丨οχ”7公釐） - 29 - 593421 A7 B7 五、發明説明（2) 寡聚合聚碳酸酯之分子量對反應之化學計量法很敏感。因此，化學計量不均衡（如由1 3 M S C / B P A比例所證明者）的情況愈嚴重，寡聚體分子量便愈低。還有，所觀察到之分子量與從化學計量不均衡之情況中所預測得之理論値相近。非晶型聚碳酸酯寡聚體（如表2中所說明者）可在暴露於1 0 0 °C，異丙醇中約1 5分鐘後結晶化表2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 非晶型經甲柳基終端加蓋之結晶型寡聚體實施例 BMSC/BPA M w Μη [OH] EC(%) 5 1.042 12906 5697 109 98.2 6 1.052 10853 4973 96 98.6 7 1.064 9547 3871 189 97.9 8 1.087 6885 3134 0 100 9 1.136 4376 2013 0 100

、1T 經濟部智懇財1局貸工消費合作社印製比較實施例1至6 倂入苯氧基端基團之非晶型聚碳酸酯寡聚物係利用類以於製備實施例5 - 9中之尾端經甲柳基加蓋的聚碳酸酯時所使用之方法，將雙酚A ( B P A )與碳酸二苯酯（ D P C )反應來取得。比較實施例6 .係用於例證說明。比較實施例6 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗0X297公釐） ^ ff 1 - 30 - 593421 Α7 Β7 五、發明説明（j 將具如實施例1 - 9中之配備，且不易變化的反應器在周圍溫度及壓力下塡入雙酚A (日本通用電子、塑膠公司’ 0 · 0876 1莫耳），固態碳酸二苯酯（日本通用電子、塑膠公司，0 · 1 0 4 3莫耳）。將催化劑（其爲 EDTA鎂二鈉鹽（艾發•艾沙，lx 1 〇_6莫耳/莫耳雙酚A)及四丁鳞醋酸鹽（沙克，2 · 5x 10— 4莫耳/ 莫耳雙酚A)以二種於去離子（1 8百萬歐姆）水中之溶液型式加在一起的組合）注入雙酚A層，並組合反應器。然後，將反應短暫地抽真空，並引入氮氣。重覆該脫氣步驟三次。以N2讓反應器之壓力成爲1 5毫米汞柱，再將反應器降入該溫度維持在1 7 0 °C之沙浴中。攪拌速度設定爲6 0 r p m。5分鐘後，將攪拌速度增加爲2 5 0 r p m。將這些條件維持2 5分鐘。然後，在5分鐘內將沙浴之溫度提高至2 1 0 t。將混合物維持在2 1 0 °C， 1 5毫米汞柱下1 〇分鐘。然後，將溫度在5分鐘內提高爲2 4 0 °C。將壓力降至1 · 〇毫米汞柱，並將反應混合物在2 4 0 °C，1 0毫米汞柱下攪拌2 0分鐘。然後，將反應容器從沙浴中提出，並將熔化之聚合物產物從反應容器中舀入液態氮浴中，以將反應物驟冷。藉由凝膠滲透色層分析來表現產物之特徵，結果發現其M w = 6 5 3 5道耳吞，Μη = 2 9 5 2道耳呑。比較實施例1 - 6之聚碳酸酯寡聚物的數據收集於下列表3中。比例‘‘ D P c / B P A，，係所使用之起始物質 D P C對B P A的莫耳比。相對於以b M S C爲基礎之寡 W务紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2l〇x297公慶） Ί ί ---------m1--; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T f. 經濟部智慧財凌局員工消費合作社印製 593421 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（聚物，以D P C爲基礎之聚碳酸酯寡聚物在D P C對 B P A之比例增加時並不會顯示出分子量減少的情形。相對於B P A和BMS C之寡聚作用，最大之寡聚物分子量係在使用最高之D P C / B P A比例時取得。見比較實施例6 ( C E - 6 )。此說明當在熔融寡聚反應中若使用 D P C做爲碳酸二芳酯時，產物寡聚合聚碳酸酯分子量對於反應條件，而非反應之化學計量學的敏感性。此代表以 D P C爲基礎來形成寡聚合聚碳酸酯的最大限制。也就是，藉由調整所使用之P P C和二羥基芳族化合物的起始寞耳比並無法控制該寡聚合聚碳酸酯產物的分子量。本發明的方法可克服此限制。一方面，本發明之方法提供用於固態聚合及其它需要寡聚合聚碳酸酯之應用中的寡聚合聚碳酸酯，並且可根據所使用之經酯取代之碳酸二芳酯和二羥基芳族化合物的莫耳比來控制寡聚合聚碳酸酯產物的分子量。再者，本發明之方法提供之寡聚合聚碳酸酯由於擁有具構造I之端基團，因而傾向與多種親核試劑（包括：單官能酚類和二官能酚類，如：具構造I I丨之雙酚類）進一步反應。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 、?τ g紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -32- 593421 A7 B7 五、發明説明（^ 表3 比較實Μ 3例經苯氧基終端加蓋之寡聚物實施例 DPC/BPA M w Μη [OH] EC(%) CE-1 1.042 1920 953 1 7338 51.4 CE-2 1.064 1634 841 17800 55.8 CE-3 1.087 1531 817 17052 59.0 CE-4 1.111 2115 1014 1 3396 58.9 CE-5 1.136 3727 1704 8299 58.4 CE-6 1.191 6535 2952 4544 60.5 ----m^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 固態聚合貫施例1 0 - 1 3和比較實施例7 ( C E - 7 )中所使用之固態聚合反應器係一種5 0毫升（mL)之不銹鋼管狀轉鼓反應器。將反應器水平置於一強制對流烤箱中。將氮氣流從一端引入，再讓負載著聚合副產物之氣流從另一端移除。該轉鼓反應器之尺寸爲：其直徑約2 · 5英吋，長度約5英吋。該反應器配備有二個1 / 2英吋（直徑）之入口管，其接合在反應器之各一端上做爲旋轉軸及該淸掃氣體之引入和排出工具。將反應器以介於約3和約1 〇 r p m間之速率旋轉。在S S P實施例1 〇 — 1 3中係使用在實施例1 — 4 中所製備之部分結晶型，經甲柳基加蓋的寡聚物。在 S S P比較實施例7中係在S S P前，先將比較實施例6 之寡聚合聚碳酸酯藉由先暴露於異丙醇蒸汽（1 4 0 °C下嘗紙取人反週用T國國冢標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐）

、1T 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 -33- 593421 A7 ____B7 五、發明説明（3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’ 2小時）中，再浸泡於液態丙酮中（於周圍溫度下2小時’再乾燥之）來結晶化。將部分結晶型寡聚合聚碳酸酯在漢斯克（Henschel)混合器中硏磨以提供網孔大小約爲 2 0之粉末。將粉末狀之寡聚物4克塡入轉鼓反應器中，並將反應器置入已預先加熱至2 0 0 t的對流烤箱中。以 5 0 0毫升/分之速率讓氮通過輾轉之粉末。在2 〇〇°C 下進行固態聚合2 0分鐘，再於2 2 0 °C下進行2 0分鐘。然後，將產物聚碳酸酯從反應器移出，並決定其特性。實施例1 0 — 1 3之數據收集在表4中，其證明當將含甲柳基端基團之被高度加蓋的寡聚物置於固態聚合條件下時 ’所產生之驚人的快速分子量增長。再者，藉由經甲柳基終端加蓋之寡聚物的固態聚合所製出之產物聚碳酸酯保留了相當高度之終端加蓋，及相當少之終端〇Η基團。保留在產物聚碳酸酯中之甲柳基端基團可被外生之酚或其它親核試劑取代，以提供新物質。表4 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製經甲柳基終端加蓋之寡聚物的固態聚合實施例初始最終Mw 聚合時間 [OH]最終 EC(%)最終 10 9400 12363 40分 7 8ppm 98.8 11 1 2864 17677 40分 1 81 p p m 95.7 12 1 5486 27968 40分 109ppm 95.5 13 1 6035 28656 40分 11 2 p p m 94.7 CE-7 6412 1 2700 40分〜60 手一紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 13 -34- 593421 A7 _ B7 五、發明説明（j (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製其中該經甲柳基加蓋之寡聚合聚碳酸酯如實施例5 -9中爲非晶型時，該非晶型聚碳酸酯寡聚物可經由暴露於溶劑（如：異丙醇）中來結晶化。因此，如實施例5 一 9 中之非晶型聚碳酸酯寡聚物可在如··漢斯克混合器中硏磨 ’並暴露於溶劑蒸汽或液態溶劑中，以誘發結晶作用。在一實例中，將5 0克之非晶型聚碳酸酯粉末及異丙醇（5 克）置於一密封容器中。將容器抽真空，並在一強制對流烤箱中加熱至約1 0 0 °C，且在溫度平衡後，同時旋轉 1 5分鐘。將容器冷卻並排氣。然後，將結晶產物乾燥並決定其特徵。依此法製出之結晶型的經甲柳基終端加蓋之寡聚物通常具有介於約2 0 %和約3 0 %間之結晶度（％結晶），且適合用於固態聚合中。收集在第5表中之數據說明非晶型之經甲柳基終端加蓋之聚碳酸酯寡聚物的結晶化，及接下去之固態聚合。實施例1 4說明含甲柳基端基團之非晶型寡聚合聚碳酸酯之結晶化和固態聚合。在實施例1 4’中，所使用之非晶型寡聚合聚碳酸酯係藉由將 BMSC及BPA —起與3%枯酚（此係根據BPA之莫耳數）反應來製備：將該含甲柳基及對-枯酚端基團之非晶型寡聚合聚碳酸酯在漢斯克混合器中硏磨並在1 4 0 °C 下暴露於異丙醇蒸汽中1小時。實施例1 4中所使用之固態聚合條件包含將結晶型寡聚合聚碳酸酯置於稍早所描述之管型S SP反應器中，於氮氣流下，在2 0 Ot下加熱 1 0分鐘，再於2 4 0 t加熱2 0分鐘。本蜱張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規i( 210X 297公釐） — ^ -35- 593421 A7 B7 五、發明説明（j 另外，如實施例1 - 4中直接從熔融反應取得之倂有甲柳基端基團的部分結晶型聚碳酸酯寡聚物可進一步藉由在溫和的條件下，暴露於溶劑（如：異丙醇）中來結晶化，然後再進行固態聚合。實施例1 5說明此方法。在實施例1 5中，藉由B M S C與B P A之熔融反應所取得之部分結晶型寡聚合聚碳酸酯係經在1 〇〇 °C下短暫地暴露於異丙醇蒸汽中1 5分鐘來提供比那些宜接從熔融表5 ---------辦衣--^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 非晶型經甲柳基終端加蓋之寡聚物的結晶化及固態聚合實施例結晶化 BMSC/BPA 初始Mw 最終Mw 時間 °C 14 1小時 140 1.02 6374 29000 15 0.25小時 100 1.017 9537 31400 CE-8 1小時 140 7170 30900

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製反應中取得之起始的部分結晶型寡聚合聚碳酸酯具有更高之結晶性的部分結晶型寡聚合聚碳酸醋。該固態聚合反應係藉由將具有增高之結晶性的部分結晶型寡聚合聚碳酸酯在固態聚合條件下，於1 8 0 t下加熱2 0分鐘，再於 2 2 0 °C下加熱2 0分鐘來進行。比較實施例8 ( C E - 8 )說明經由碳酸二苯酯與 B P A之熔融反應所製備之非晶型寡聚合聚碳酸酯的其它固態聚合行爲。該起始之非晶型寡聚合聚碳酸酯具有約本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 11? -36- 593421 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ 5 9 %之百分比終端加蓋値（％ E c )，且係藉由將非晶型粉末暴露於1 4 0 t，異丙醇中來結晶化。該部分結晶型寡聚合聚碳酸酯係在固態聚合之條件下，先於2 2 0 t 加熱2小時，再接著於2 4 0 t下加熱2小時。本發明特別參考其較佳體系來詳細說明，但本領域之技術熟習人士會了解在本發明之精神和範圍內有效之變化及改良。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

4 A ? V ί Λ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims

593421 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製咚嗲j修正補充六、申請專利範圍附件3B : A8 B8 C8 D8 第9 1 1 1 5 4 5 1號專利申請案中文申請專利範圍（無劃線替換本）民國92年12月5日修正 1 · 一種藉固態聚合來製備聚碳酸酯的方法，該方法包含在固態聚合條件下，將〜種部分結晶型先質聚碳酸酯力口熱至介於1 2 0 °C和2 8 0 t：之間，該先質聚碳酸酯含有從至少一種二羥基芳族化合物衍生得到之構造單位，及具有構造I之端基團

C4 — C2〇芳基，R2在各次出現時係獨立地爲鹵素原子、氰基團 '硝基團、Cl — C2Q院基、C4 — C2Q環院基、 C4— C2D芳基、Ci— C2Q烷氧基、C4— C2Q環烷氧基、C 4 一 C 2。芳氧基、C i 一 C 2。烷硫基、C 4 — C 2 〇環烷硫基、c4 一 c2。芳硫基、Ci—Cz。烷基亞磺醯基、c4 一 C 20環烷基亞磺醯基、C4 一 C2。芳基亞磺醯基、Ci 一 C 2。烷基磺醯基、C 4 一 C 2。環烷基磺醯基、C 4 一 C2。芳基磺酿基、Cl — C2。院氧碳基、C4 — C2。環院本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Ox抓公釐） · K----0-裝丨-^------訂-----·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 593421 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍氧幾基、C4 一 C2Q芳氧類基、C2 - C6Q院胺基、C6 -C 6 0環院胺基、C 5 - C 6 0芳胺基、C 1 一 C 4。院胺類基、C 4 一 C 4 Q環烷胺基羰基、C 4 — C 4 0芳胺羰基、和C ! —C2Q酸胺基；而b爲整數〇 — 4。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該固態聚合條件包括在固態聚合反應器中加熱0 . 2 5小時至4小時〇 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該固態聚合反應係在惰性氣體之存在下進行。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該溫度係在介於1 8 0 t：和2 3 0 °C之範圍間。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其包含將該部分結晶型先質聚碳酸酯在周圍壓力下加熱。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該壓力係在介於0 · 0 1毫米汞柱和7 0 0毫米汞柱之範圍間。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該部分結晶型先質聚碳酸酯具有介於2 0 0 0和2 5 0 0 〇道耳呑之範圍間的重量平均分子量。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該部分結晶型先質聚碳酸酯具有介於9 0 0和8 0 0 0道耳吞之範圍的數量平均分子量。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該部分結晶型先質聚碳酸酯具有少於5 〇 0份/百萬份之游離羥基端基團。本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4見格（2丨0X 297公釐）裝訂線 (請先閱-#背面之注意事項再填寫本頁) 593421 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 0 .如申請專利範圍第1項之方法甲柳基團其中構造I係 CO〇CH 3

1 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該甲柳基構造佔至少4 0 %之聚合物端基團。 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該二羥基芳族化合物係一具構造I I I之雙酚 · Rs

(請先閲讀背面之注意事項再填. 裝—— (寫本頁) 訂 _線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R 3 — R 1 G係獨立地爲氫原子、鹵素原子、硝基團、氰基團、Ci — 20烷基、C4— C2Q環烷基、或C6 -C20芳基；W爲一鍵，氧原子、硫原子、S〇2基團、Cl —C2Q脂基、c6 - C2Q芳香基、c6 - C2Q環脂基或如下基團 R12 R11 V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X 297公釐 593421 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍其中R 1 1和r 1 2係獨立地爲氫原子、c i — 2。烷基、 C 4 一 C 2。環烷基、或C 4 一 c 2。芳基；或R 1 1和R 1 2 一起形成一隨意地被一或多個Ci — C20烷基、c6〜c20 方基〇21方丨兀基、C5 — C2 ◦環院基團或其組合所取代之或C 4 一 C 2 D環脂環。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中雙酚 I I I係雙酚A。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該部分結晶型先質聚碳酸酯係藉由一包含下述步驟之方法來取得：將含有至少一種二羥基芳族化合物，至少一種酯基轉移催化劑及經酯取代之碳酸二芳酯I v的混合物在介於 1 5 0 °c和3 1 〇 °C之溫度範圍間加熱至熔融，該經酯取代之碳酸二芳酯I V爲 c〇2fT

co2r_

IV 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R1在各次出現時係獨立地爲c ! 一 c 烷基 C4—C2Q環烷基，或c4—C2。芳基，R2在各次出現時係獨立地爲鹵素原子、氰基團、硝基團、Ci—Cso烷基、（：.4 一 C 2 Q環烷基、C 4 一 C 2 0芳基' C i 一 C 2 Q烷氧基 C4 一 C2。^院氧基、C4 — 〇2。芳氧基、Cl — C2。院硫基' C 4 — c 2。環烷硫基、c 4 C 2。芳硫基、C 本纸張尺度適用中國國家標丰（CNS ) A4現格（210X 297公釐 ) -4 - 593421 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 C 2。烷基亞磺醯基、C 4 一 C 2。環烷基亞磺醯基、C 4 — C2 ◦芳基亞磺醯基、Cl—C2 ◦烷基磺醯基、C4 一 C20 環院基磺醯基、C 4 一 C 2 Q芳基擴醯基、C 1 一 C 2 Q院氧簾基、C4 一 C2。環院氧擬基、C4 一 C2 ◦方^基、C2 一 C6。院胺基、C6 - C6。環院胺基、C5 — C6G方胺基、Ci— C4Q烷胺羰基、C4— C4。環烷胺基羰基、C4 — C U芳胺羰基、和C i — C 2 〇醯胺基；而b在各次出現時係獨立地爲整數0 - 4。 1 5 .如申請專利範圍第.1 4項之方法，其中該二羥基芳族化合物係具構造I I I之雙酚 (請先閱«背面之注意事項再填寫本頁) -裝 5 R9

，11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R 3 一 R 1。係獨立地爲氫原子、鹵素原子、硝基團、氰基團、Ci — 20烷基、C4— C2。環烷基、或C6 -c20芳基；W爲一鍵，氧原子、硫原子、SO 2基團、Ci 一 C2Q脂基、C6 - C2。芳香基、c6— c2。環脂基或基團 Rj2 R11 V 其中R 1 1和R 1 2係獨立地爲氫原子、C 1 一 2。烷基、一線本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) M洗格（210><297公瘦） 593421 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 C 4 — C 2 (3環烷基、或C 4 — C 2 Q芳基；或R 1 1和R 1 2 — 起形成一隨意地被一或多個Cl — C2Q院基、C6 — C20 芳基、C5— 〇21芳烷基、C5 - C20環烷基團或其組合所取代之或c 4 一 C 2。環脂環。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該雙酚 I I I係選自如下群體：2，2 —雙（4 一羥苯基）丙烷 (雙酚A) ; 2 ，2 —雙（4 一羥基一 3 —甲苯基）丙烷 ;1 ，1—雙（4 —羥基—3 —甲苯基）環己烷；1 ，1 —雙（4 —羥苯基）環己烷；.1 ，1 一雙（4 一羥基—3 —甲苯基）環己烷；及1，3 -雙（2 -（4 —羥苯基） —2 -丙基）苯。 1 7 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該酯基轉移催化劑包含一鹼土金屬鹽、一鹼金屬鹽或其混合物。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該.驗土鹽或鹼金屬鹽爲非揮發性酸之鹽。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之方法，還包含一鹼性輔催化劑。 2 0 .如申請專利範圍第17項之方法，其中該酯基轉· 移催化劑還包含一季銨化合物、季鳞化合物或其混合物。 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該季銨化合物具包含構造V之構造本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4現格（210X 297公釐） (請先閱脅背面之注意事項再填寫本頁) •裝、νά 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593421 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 »14 R 13 ，N——R R16 V 15 c 其中R13 — R16係獨立地爲Cl — c2D烷基 0環烷基或C 4 一 C 2。芳基且爲有機或無機陰離子 C 4 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之方法子係至少一選自如下群體之陰離子：氫氧根根、磺酸根、硫酸根、碳酸根、及碳酸氫根。 2 3 ·如申請專利範圍第2 1項之方法化合物係氫氧化四甲銨。 2 4 .如申請專利範圍第2 〇項之方法合物含有構造V I x ,19 其中該陰離鹵根、羧酸其中該季銨其中該銹化

訂 Θ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R 1 7 — R C 2 Q環院基或C 4

線 17 -p——R1 | VI Q係獨立地爲C 1 一 C 2 D j：完基、C 4 一 C 2〇芳基且x_爲有機或無機陰離子 R 2 5 ·如申請專利範圍第2 4項之方法，其中該陰離子係選自如下群體：氫氧根、鹵離子' 羧酸根、磺酸根、本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS ) A4见格（2丨0、〆297公釐） -Ί - 593421 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍硫酸根、碳酸根、及碳酸氫根。 2 6 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該季鱗化合物係四丁鱗醋酸鹽。 2 7 .如申請專利範圍第1. 7項之方法，其中該鹽係選自如下群體：鹼金屬土氫氧化物及鹼金屬氫氧化物。 2 8 .如申請專利範圍第2 7項之方法，其中該酯基轉移催化劑爲氫氧化鈉。 2 9 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該鹼土及鹼金屬鹽類爲有機酸之鹽類。 3 0 ·如申請專利範圍第2 9項之方法，其中該有機酸之鹽類係選自由甲酸、醋酸、硬脂酸及乙二胺四醋酸之鹽類所組成的群體。 ' 3 1 .如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該鹽係乙二胺四醋酸鎂二鈉。 3 2 ·如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該部分結晶型先質聚碳酸酯係以部分結晶型聚碳酸酯之型式直接從融熔反應中取得。 3 3 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該部分結晶型先質聚碳酸酯係藉由經溶劑誘導之非晶型先質聚碳酸酯之結晶作用來取得。 3 4 ·如申請專利範圍第3 3項之方法，其中該溶劑係異丙醇。 3 5 · —種藉固態聚合製備聚碳酸酯的方法，該方法包含在固態聚合條件下，將一部分結晶型先質聚碳酸酯在本^氏張尺度適用中國國家標準（CNS )八4沈格（210X297公釐) -----------_丨裝------'訂-----^線 (請先閱背背面之注意事項再填寫本頁) 593421 A8 B8 C8 D8 - -------- ，_— -~"" ____ 、申請專利乾圍介於1 2 0 °C和2 3 0 t間之溫度下，加熱〇· 2 5至4 小時，該部分結晶型先質聚碳酸酯含有具甲柳基構造I I 之端基團 c〇2ch3

及從至少一種二羥基芳族化合物衍生得到之重覆單位〇 3 6 ·如申請專利範圍第3 5項之方法，其中該二羥基芳族化合物爲雙酚A。 3 7 ·如申請專利範圍第3 6項之方法，其中該部分結晶型先質聚碳酸醋係藉由下述方法製備：將雙一甲柳基碳酸酯在混合物中與雙酚A和至少一種酯基轉移催化劑於介於1 5 0 °C和2 3 0 °C之溫度範圍內加熱，該雙一甲柳基碳酸酯之存在量爲使雙-甲柳基碳酸酯對雙酚A之莫耳比在介於0 · 9至1 . 2 5的範圍內，該催化劑之存在量爲每莫耳雙酚A存在著介於1 xl 0— 8至1 xl 〇-2莫耳之酯基轉移催化劑。 3 8 .如申請專利範圍第3 7項之方法，其中該混合物還包含對-枯酚。 3 9 .如申請專利範圍第3 8項之方法，其中該溫度係在介於1 5 CTC和1 9 0 °C之範圍間。本紙^尺度適用中國國家椋隼（CMS ) A4C格（210X297公釐) (請先閱·«背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、1'· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 _______ D8 申請專利範圍 4 Ο ·如申請專利範圍第3 9項之方法甲柳基5^酸醋對雙酸Α之莫耳比係在從q · g 1 · 0 5之範圍內。 4 1 ·如申請專利範圍第4 〇項之方法轉移催化劑包含氫氧化鈉。 4 2 ·如申請專利範圍第4 1項之方法合物 593421 其中該雙-;至其中該酯基其中該酯基轉移彳隹化劑速包含一季錢化合物，一季鱗化合物或宜混^ 物。 4 3 ·如申請專利範圍第.4 2項之方法，其中該醋基轉移催化劑包含三甲銨化氫氧、或四丁鱗醋酸鹽、或其混 (請先閲部背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 4 4 · 一種用於製備含有端基團之部分結晶型先質聚碳酸酯的方法，而該端基團具構造I C〇2R1 訂、(R2)t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R1爲Cl — C2D院基’ C4 一 C2D環院基，或一 C2q芳基，R2在各次出現時係獨立地爲鹵素原子、氰基團、硝基團、Cl 一 C2。院基、C4 一 C2。環院基、 C4 — C2。芳基、Cl—C2D院氧基、C4 — C2。環院氧基、C4 一 C2Q芳氧基、Cl—C2 ◦院硫基、C4 一 C20環院硫基、C 4 — C 2。芳硫基、C i — C 2 D烷基亞磺醯基、C 4 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4见格（210 X 297公釐） 593421 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8^、申請專利乾圍一 C 2。環烷基亞磺醯基、C 4 — C 2 Q芳基亞磺醯基、C \ —C 2 Q烷基磺醯基、C 4 — C 2。環烷基磺醯基、C 4 — C 2 Q芳基磺醯基、C i — C 2。烷氧羰基、C 4 — C 2 0環烷氧羰基、c4—c2。芳氧羰基、c2 — C6〇烷胺基、c6 -C 6。環烷胺基、C 5 - C 6。芳胺基、c i — C 4。烷胺羰基、C4 — C4Q環院胺基端基、C4 — C4Q芳胺鑛基、和C 1 一 c2。醯胺基；而b爲整數〇 - 4 ;該方法包含將含有一經酯取代之碳酸二芳酯，至少一種二羥基芳族化合物及至少一種酯基轉移催化劑之混合物在介於1 5 0 °C和2 2 0 °C之溫度間，及介於1和1 5毫米汞柱間之壓力下加熱，以製造聚碳酸酯寡聚物及酚副產物，該混合物係加熱一段足夠時間，以有效移除從8 0 %至9 9 %之在該反應條件下所形成之酚副產物。 4 5 ·如申請專利範圍第4 4項之方法，其中該經酯取代之碳酸二芳酯爲雙-甲柳基碳酸酯。 4 6 .如申請專利範圍第4 5項之方法，其中該二羥基芳族化合物爲雙酚A。 4 7 ·如申請專利範圍第4 6項之方法，其中該酯基轉移催化劑含有氫氧化鈉。 4 8 ·如申請專利範圍第4 4項之方法，其中該酯基轉移催化劑含有至少一種選自如下群體之非揮發性酸的鹽 :NaH2P〇3、 NaH2P〇4、 Na2H2P〇3、 KH2P〇4、CsH2P〇4、及 Cs2H2P〇4。 4 9 ·如申請專利範圍第4 8項之方法，其中該酯基 (請先閱囀背面之注意事項再填寫本頁) •裝訂線本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210 X 297公釐） 593421 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍轉移催化劑還包含一季銨化合物、季鐵化合物、或其混合物。 5 0 .如申請專利範圍第4 9項之方法，其中該銨化合係氫氧化四甲銨，而該鱗化合物爲四丁鳞醋酸鹽。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210Χ29·7公釐）