TW593473B - Expandable polyolefin bead material - Google Patents

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593473 A7 B7 五、發明説明（彳 ) 本發明係關於一種可膨脹聚烯烴珠粒材料，其已經過一 種可防止在發泡時產生黏結現象之方法塗覆。 在造車’包裝’及休閒領域中使用聚缔烴發泡體珠粒以 製造發泡體模製物之數量愈1來愈多。膨脹聚丙烯發泡體珠 粒（EPP)之工業製法為於超大氣壓下，使用揮發性發泡劑將 聚丙埽浸潰在水性懸浮液中，然後降低該壓力，於是該浸 潰珠料發泡。工業使用之發泡劑為丁烷，二氯二氟甲燒及 C〇2。由於這些發泡劑會很快地自該聚丙烯再向外擴散，所 以含發泡劑並以此種方法製成之聚丙缔珠粒被認為不能貯 存。 德國專利申請案199 50 420及1 00 03 021己首先描述可 貯存長時期且不會逸散任何實質量發泡劑之含發泡劑並具 總體密度大於400克/升之可膨脹聚晞烴珠粒。因此，可以 於超大氣壓下使用過熱蒸汽使其發泡至具總體密度小於 200克/升。德國專利de 199 50 420描述於高溫下經由使用 有機發泡劑（較佳為戊烷）將聚烯烴珠粒浸潰在壓力槽之水 性懸浮液内，並在進行減壓前冷卻該混合物至1〇(rc以下之 溫度以製備該珠粒之方法。德國專利DE 1〇〇 〇3 〇21描述在 擠製機内混合聚丙婦丸粒與該有機發泡劑及成核劑，並於 ，例如，可避免起泡之溫度與壓力條件下進行擠製及製粒 之方法。 目前頃發現在起泡時，該可膨脹聚烯烴珠粒有黏結傾向 ，尤其若為了獲得低於100克/升之整體密度，需於相當高 溫度（亦即於高蒸汽壓下）下進行操作時，更會產生黏結現 -4- CG〇r，41__ 本紙張尺度適财國8家標準(CNS) A4規格(210X297公董)— 593473 五、發明説明（2 i可由使用：泡劑在水性懸浮液中進行浸潰以製備 常要添加相當大量之金屬碳酸鹽或 丸=鹽作為分散劑以避免該懸液體内所使用之聚缔烴 ^生黏結現象，所以明顯需要—種可避免移除這些分 月w ’、使其仍能維持在所形成該可膨脹珠粒上之方法。然 而，金屬碳酸鹽及金屬嶙酸鹽會損害膨服後所獲得該發泡 缸珠粒之熔合，因此必需經由複雜的酸洗滌法（其會產生含 鹽之廢水)移除該發泡體珠粒之金屬碳酸鹽及金屬鱗酸鹽。 因此，本發明一項目的為提供可膨脹聚埽烴顆粒，其在 發泡時不會黏結，且可以簡單地經熔合，得到發泡體模製 物。 我們頃發現可經由使用〇· 01至3重量％長鏈脂肪酸之鹽 及/或酯塗覆該可膨脹聚烯烴珠粒達成該目的。膨脹後，該 塗層仍可維持在該發泡體珠粒上，因為該塗層並不會（或只 極輕微）損害該產生發泡體之熔合方法。 德國專利DE-C 1 9541725描述可膨脹苯乙晞聚合物，其 已經過三硬脂酸甘油酯及疏水矽酸鹽之混合物塗覆以減少 吸水性。 就本發明而言，聚烯烴為： a) 均聚丙婦， b) 丙埽與〇· 1至15重量％ (較佳〇· 5至12重量％)乙婦及/ 或C4-Ci。α -婦烴之無規共聚物，較佳為丙歸與〇. 5 至6重量％乙烯或0.5至15重量丁烯之共聚物，或得 自丙烯，0· 5至6重量％乙缔，及0· 5至6重量％卜丁埽 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4规格(210 χ 297公爱） 593473 A7 B7 ______ 五、發明説明（3 ) 之三元共聚物，或 c) a)或b)及0· 1至75重量％ (轉佳3至50重量°/0聚婦烴彈 性體（例如，具有30至70重量％丙烯）之乙烯-丙埽嵌 段共聚物）之混合物，或 d) 乙缔（LLDPE，LDPE，MDPE，HDPE)或 e) 自a)至d)所提及該聚婦烴之混合物（或若需要，可添 加相容劑）。 a)至e)所列示該聚婦烴之晶體熔點（Dsc最大值）通常為 90至1701：，其熔化焓（經由DSC測定）較佳為20至300焦耳/ 克，且該熔融流動指數MFI (就丙婦聚合物而言，230。(：，2. 16 kp，就乙晞聚合物而言，19〇。〇，2· 16 kp)較佳為〇. 1至log 克/10分鐘至DIN 53 735。 較佳聚婦烴為具有至高15重量％乙婦及/或1- 丁綿之丙 烯均聚物或共聚物，更特佳為具有丨至5重量％乙埽之丙婦一 乙烯共聚物。其熔點為130至16(KC且密度（於室溫下）為約 900克/升。 該烯烴聚合物可以已經過至高50%其重量之不同種類熱 塑性塑膠摻合，且其玻璃態化溫度（在DSC曲線中之弯曲點） 在180°C以下。適合之熱塑性塑膠實例為具5至4〇重量％之聚 醯胺。可添加習用相容劑（例如，嵌段共聚物，例如，Exxel〇r P 1015 (EXXON))至該混合物内。 己發現不需要不同種類之任何熱塑性塑膠混合物亦可 順利進行本發明。由於外來熱塑性塑膠之存在會損宝該聚 烯烴及自其製成之該發泡體之再製性，所以本發明較佳。 nr必^ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) : """ - A7

就本發明而言，為了湖 為了塑化作用所添加之彈性乙 物被認為屬於同一種類。 丙蹄共聚 泛聚烯fe可含有常用添加物，例如，抗氧 ’火焰阻滞劑，臘’成核劑，，填料，色素，及染丨：劑 可用以製備該新穎可膨服聚缔煙珠粒之起 缔煙丸粒，其平均直徑較佳為G.2至㈣米，尤佳為= 至永5 笔未。製備這些大部份為圓柱形或圓形極小丸粒之 擠製該聚婦煙，名：f i -r ' 一 布 右而要可併用該計劃被摻合之熱塑性塑赆 ’或併甩其它添加物，且若需要，可進行冷卻及製粒 孩極小丸粒應該較佳含〇· 〇〇1至1〇重量％ (更佳〇·丨至5重 量尤佳〇· 5至3重量％)成核劑。適合之成核劑實例為滑石 及/或臘，以及碳黑，石墨，及發煙矽石。其可製成小泡孔 發泡體，並在許多良好的情況下，沒有這些成核劑將不备 發泡。 Ώ 在製備該可膨脹珠粒之該較佳方法中，係使丸粒分散在 授摔反應器所含之懸浮介質内。該較佳懸浮介質為水。在 這裡必需添加懸浮劑以確保該懸浮介質内該極小丸粒之均 勾分佈。適合之懸浮劑為水不溶性無機安定劑，例如，_ 酸三每’焦磷酸鎂，金屬碳酸鹽，以及聚乙婦醇；及表面 活化劑’例如，十二烷基芳基磺酸鈉。其通常使用量為〇. 〇5 至10重量％如仰-A 99/10419所述，若該懸浮介質之密度小 於該懸浮丸粒之密度，則不必添加懸浮安定劑也行。例如 ’若該懸浮介質為乙醇或乙醇與至高50¾水之混合物時，事 實就是那樣。 本紙張尺度 標準(CNS) A4規格(210X297公A) 593473 A7 B7 五、發明説明（5 ) 該發泡劑之沸點應該為-5至150°C，尤佳為25至1,25。(：。 該發泡劑較佳為燒烴，燒醇，酮，礙，或g旨。特別較佳者 為戊烷及已烷，尤佳為第二-戊烷，3, 3-二甲基-2-丁酮， 及4-甲基-2-戊酮。亦可使用發泡劑混合物。該發泡劑較佳 不含鹵素。然而，不排除使用含少量（較佳少於1 〇重量％ , 尤佳少於5重量％，含鹵素發泡劑（例如，二氯甲烷或氟烴） 之發泡劑混合物。 以該丸粒為基準計，該發泡劑之使用量較佳為2至50重 量％，尤‘為5至30重量％。可以在該反應器之内容物進行加 熱前，加熱時，或加熱後添加該發泡劑。其可以全部同時 導入或一份份地導入。 進行該浸漬法時，該溫度應該在該聚埽烴之軟化點附近 。其可高於該溶點（晶體熔點）40°C至25它，但是應該較佳 在該熔點以下。就該聚丙婦而言，較佳浸潰溫度為120°C至 160°C。 根據該發泡劑之用量與性質，以及根據該溫度，已確定 該反應器内之墨力通常高於2巴，但不超過40巴。 該浸潰時間通常為0· 5至10小時。在進行減壓並自該攪 拌反應器内移除前，可經由，例如，使冷卻水通過該反應 器套箱使該懸浮液冷卻至100°C以下之溫度，較佳冷卻至 10- 50 °C。然後最好經由添加酸溶解該低溶性懸浮劑。一旦 已減壓並自該反應器排出該批混合液時，可以自該懸浮介 質中離析出該含發泡劑之珠粒，並洗滌。 在另一種製備該可膨脹珠粒之方法中，係將1〇〇重量份 _8_ t紙痕尺度適β中國®家標準(⑽）Α4规格(21GX 297公着) ___-

裝 订

593473 A7 _ B7 五、發明説明（6 ) 數聚締煙丸粒連同3至30重量份數揮發性有機發泡劑及 〇· 01至8 (較佳〇· 1至5)重量份數纟甲顆粒成核劑，以及，若需 要，連同其它習知添加劑導至擠製機内，並於可熔化該含 發泡劑之混合物之溫度下（較佳16〇至22(rc)在該擠製機内 混合。 適合成核劑之實例為滑石，聚埽、烴臘，石墨粉末，發煙 矽石，檸檬酸酯，以及未改質或改質膨潤土。可以使用之 其ύ添加物為抗氧化劑，安定劑，火焰阻滯劑，填料，及 色素。藉勗於泵，於沿著該擠製劑下游之位置處計量3至3〇 ( 較佳5至25)重量份數該揮發性有機發泡劑。該成核劑及， 若需要’其它添加物可併用該發泡劑添加於此位置（而非上 游處），且在此種情況下，該添加物最好呈懸浮液或溶液之 該發泡劑型式。 根據本發明，為了避免自該擠製機内排出時，該熔體發 泡’必需於實際上不會使該丸粒發泡之溫度及壓力條件下 進行該擠出物之擠製及製粒步驟。這些條件可根據該烯烴 聚合物與該添加物之性質，及尤其所使用該發泡劑之含量 及性質而不同。理想條件很容易由研究性試驗決定。 一種有用工業方法為在水浴（其溫度在l〇(rc以下，壓力 超過2巴）中進行水下製粒。該溫度必需不能太低，否則 該熔體會在該模板上固化，且該溫度必需不能太高，否則 該熔體會膨脹。增加該發泡劑之沸點，或減少該發泡劑之 用量可以使用較高水溫及較低壓，就該更特佳發泡劑第二一 戊燒而言，該水浴之理想溫度為30至60 °C，而該水壓為8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593473 A7 B7 五、發明説明（8 ) 丙烯時係130至160°C。若為單一發泡程序， 所達體密度係 低於2 0 0克/升。基於技術與經濟考量，發泡 一或多次以達 到低體密度係恰當的。 所得發泡珠體可藉已知方法製得發泡鑄物 〇 實例中所載之份數并百分比係以重量計。 實例 A.製備含發泡劑之聚丙晞丸粒之方法 起始物質： PP 1 ·· ^ Novolen 3200 MC ;得自 Targor GmbH之聚丙晞 PP 2 ： Novolen 3300 ，得自 Targor GmbH之聚丙烯 臘： Luwax AF31 ;得自 BASF AG之聚丙婦（Mn 3000) 滑石： HF 325級 碳黑： Elftex 570 (Cabott) Stab 1 : Ultranox 626 (General Electric) Stab 2 · Lowinox TBM 6 (Great Lakes Chem.) GTS ： 三硬脂酸甘油酯 結塊防止劑： Aerosil R 972 ; Degussa AG 抗靜電劑： Armostat 3002 ； AKZO Chemie GmbH ZnS ·· 硬脂酸鋅 MgS ： 硬脂酸鎂 CsS · 硬脂酸鈣 AIS ： 二硬脂酸鋁 sts ·· 硬脂酸硬脂醯酯 NaS ： 硬脂酸鈉 -11 - p . -^ - : - /： Ο_ - 本紙》允庚，適怖^國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 593473 A7 B7 五、發明説明（9 丸粒之製法： 丸粒G 1 使100份PP 1與1份滑石及0.5份臘混合，並經由雙螺桿 擠製機處理，得到1 : d = 3 :1 (長度直徑比）及重量為1. 3毫克 之丸粒。 丸粒G 2 使100份PP 2與2份碳黑，1份滑石，〇. 5份臘，0· 05份stab 1及0· 05份Stab 2混合，並經加工處理，得到i:d = 2· 1:1及 重量為1.3毫克之丸粒。 進行浸潰之材質用量： 296· 1公斤 658· 1公斤 62. 2公斤 13· 3公斤（Calcilit 1G ; Alfa) 53· 3克（BASF AG) 丸粒： 水： 第二-戊烷： 碳酸鈣：

Lutensol A0 3109 浸潰： 將該起始物質裝入具有交叉葉片攪拌器及擋板之丨.36 米3攪拌容器内。在2· 5小時内使該混合物達至浸潰溫度 (丸粒1為14G°C，而丸粒2為133。〇，並維持於該溫度下， 費時3〇分鐘，繼而冷卻至室溫，並使用18· 3升65%強度硝酸 溶解該碳酸，。洗㈣浸潰丸粒，並自該水中離心出來， 然後借助於氣流乾燥器進行乾燥。在進行該乾燥步驟，立 即使用購自公司之抗靜電劑以防止任何靜電荷產生。該發 泡劑在該丸粒1中之含量為UG%，而在該丸粒2中之含量為 12- 593473 A7 _______B7 ___. 五、發明説明（1〇 ) 10· 8%。該DSC在該橡化範圍内有雙尖♦，就該丸粒1而言， 該高溫尖峰於166· 21，而就該丸粒2而言，該高溫尖峰於 160· 8〇C。 B.塗料組合物之製法 使表1所予之該塗料組合物各百分比組份很緊密地互相 混合數分鐘。所形成該塗料組合物（B1—B1〇)呈具良好流動 性之粉狀型式。 表1 - B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 BIO ZnS 46 MgS 46 A1S 46 CaS 46 46 77 NaS 77 StS 77 GMS 40 77 GTS 40 40 40 40 77 結i鬼防止劑 10 10 10 10 10 16 16 16 16 16 抗靜電劑 4 4 4 4 4 7 7 7 7 7 C塗層 在漿式混合器内使該塗料組合物與A項所述之該可膨脹 丸料緊密混合，因此可塗敷至該丸粒上。表2中所列之用量 係為每100份PP丸粒之份數。該混合時間為2至3分鐘。 D發泡與機械性質 使用如在EPS加工中常用之蒸汽操作壓力預發泡械以進 行該發泡方法。逐漸增加該蒸汽壓力，且於各情況下，該 蒸汽施加時間為12秒。該發泡體珠粒己乾燥後，使用篩分 步驟以測定黏結程度及整體密度。表2提供可以使該黏結程 -13- __……广-π _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593473 A7 B7 五、發明説明（11 ) 度維持在1%以下之最高蒸汽壓力。根據DIN 53571測定部份 該試樣之抗拉強度，作為溶合品質之評估依據。 可以使用之該最高蒸汽壓愈高，可獲得之整體密度愈低 。因此使用硬脂酸鈣（實例6至8)可獲得最低整體密度。由 於使用不同級之聚丙晞以減少該丸粒1及2，所以在該模製 物之可獲得最高蒸汽壓與機械性質之間會有差異。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 593473 A7 B7 五、發明説明（12 ) 抗拉強度[千帕] 模製密度[克/升] CO 1—^ CJ1 --3 〇〇 H-* OD 〇〇 H—* οι cn 〇〇

0SS

整體密度[克/升] 蒸汽壓力[巴] CO DO CO Γ° GO Η—* οο IND CO 1—4 C\〇 η—* tND <X> OO CO OO CD CO CD CO CO <35 cn CO cn CO CD CJ1 GO CD

S N«3 谗 莾 i------j 1 1 1 o CD CJ1 D3 o <=> οα H-k o 1— c=> cn 03 CO o p cn 03 OO o CD CJl 03 o H—A CD —a Cd o CD GO 03 OO o CD Cd o t>o CD DO CO 〇〇 o CO -<1 OO cn o CO ¢3 GO 03 CD s CD CO o CO <=> Ca3 00 CO o DO 〇 CO BIO o CO 单 _±_ Η AΗ1

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Claims (1)

1. 593473 第 ιφι!Β 、年 8. 12 241號專利申請案 專利範圍替換本(92年8月)

   申請專利範圍 1 · 一種具整體密度400克/升至900克/升之可膨脹聚埽烴 珠粒材料，其含1至40重量％揮發性有機發泡劑，且以 其重f為基準計，其已經過0.01 %至3%長鏈羧酸之鹽及 /或醋及/或醯胺塗覆以防止黏結，其中該聚晞烴為具工 土 5重I %之均聚丙婦或丙埽-乙烯共聚物。 2.根據中請專利範圍第i項之珠粒材料，其中該抗黏結劑 為八有16至36個石反原子之脂防族單夢复酸鹽或酿。 3·根據申請專利範圍第2項之珠粒材料，其中該抗黏結劑 為二價或三價金屬鹽。 4·根據申請專利範圍第2項之珠粒材料 甘油醋。 根據申請專利範圍第1項之珠粒材料 具疏水性。 根據申請專利範圍第1項之珠粒材料 抗靜電劑及/或結塊防止劑。 根據申請專利範圍第丨項之可膨 ^ 脹聚丨布烴珠粒材料，立 係用於製造發泡體。 /、 根據申請專利範圍第2項之珠粒材科， 為硬脂酸鈣或三硬脂酸甘油酯。 八 5. 6. 8. 其中該抗黏結齊j 其中该抗黏結齋j 其中該塗料亦f 裝 η m 本紙痕尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210: :297公釐）