TWI242016B - Improved process for manufacture of polyvinyl chloride - Google Patents
Improved process for manufacture of polyvinyl chloride Download PDFInfo
- Publication number
- TWI242016B TWI242016B TW090118321A TW90118321A TWI242016B TW I242016 B TWI242016 B TW I242016B TW 090118321 A TW090118321 A TW 090118321A TW 90118321 A TW90118321 A TW 90118321A TW I242016 B TWI242016 B TW I242016B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- patent application
- polymerization
- scope
- peroxy
- item
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 title description 16
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 title description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 dioxane peroxydicarbonate Chemical compound 0.000 claims description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 claims description 6
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 claims description 6
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutyric acid Chemical compound CC(O)CC(O)=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- JLSIEHRMXULWOA-UHFFFAOYSA-N carboxyoxy 3-ethyloctan-3-yl carbonate Chemical compound CCCCCC(CC)(CC)OC(=O)OOC(O)=O JLSIEHRMXULWOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 claims 1
- IRRRAJMWQGSBKY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-2,4,6-trimethylaniline Chemical group CCN(CC)C1=C(C)C=C(C)C=C1C IRRRAJMWQGSBKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012985 polymerization agent Substances 0.000 claims 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 21
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 15
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 abstract 1
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 description 32
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical group CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 2-methylnonane Chemical compound CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GXCSNALCLRPEAS-CFYXSCKTSA-N azane (Z)-hydroxyimino-oxido-phenylazanium Chemical compound N.O\N=[N+](/[O-])c1ccccc1 GXCSNALCLRPEAS-CFYXSCKTSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 125000002348 vinylic group Chemical group 0.000 description 3
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- IRHVLQMEQPABHG-ZLYSWTFPSA-N (3r,4r,5r,6r,7r,8r,9s,10r,13r,14r,17r)-3,4,6,7-tetrahydroxy-17-[(1s)-1-[(2s,4s)-6-hydroxy-4-propan-2-yloxan-2-yl]ethyl]-10,13-dimethyl-1,2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,16,17-tetradecahydrocyclopenta[a]phenanthren-15-one Chemical compound C1[C@H](C(C)C)CC(O)O[C@@H]1[C@@H](C)[C@@H]1[C@@]2(C)CC[C@@H]3[C@@]4(C)CC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H]4[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]3[C@H]2C(=O)C1 IRHVLQMEQPABHG-ZLYSWTFPSA-N 0.000 description 1
- QQGISFDJEJMKIL-JAIQZWGSSA-N (5z)-5-[[3-(hydroxymethyl)thiophen-2-yl]methylidene]-10-methoxy-2,2,4-trimethyl-1h-chromeno[3,4-f]quinolin-9-ol Chemical compound C1=CC=2NC(C)(C)C=C(C)C=2C2=C1C=1C(OC)=C(O)C=CC=1O\C2=C/C=1SC=CC=1CO QQGISFDJEJMKIL-JAIQZWGSSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical group FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUYMUVBIVVABRN-UHFFFAOYSA-N 1-[[4-[4-amino-5-(3-methoxyphenyl)pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-7-yl]phenyl]methyl]piperidin-4-ol Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C3=C(N)N=CN=C3N(C=3C=CC(CN4CCC(O)CC4)=CC=3)C=2)=C1 WUYMUVBIVVABRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXUJDFITFWBMQT-UHFFFAOYSA-M 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC([O-])=O LXUJDFITFWBMQT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GSZKHLKKYPBXKM-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-propan-2-ylbutanoic acid Chemical compound CC(C)C(C(C)C)C(O)=O GSZKHLKKYPBXKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-M 4-hydroxybutyrate Chemical compound OCCCC([O-])=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DWDQDGVEPVITJL-UHFFFAOYSA-N 5-butyl-2-methoxyphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(OC)C(O)=C1 DWDQDGVEPVITJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 101100058329 Arabidopsis thaliana BHLH28 gene Proteins 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000288147 Meleagris gallopavo Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIVQBWSIGJFXLF-UHFFFAOYSA-N PPM-18 Chemical compound C=1C(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)C=1NC(=O)C1=CC=CC=C1 BIVQBWSIGJFXLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003042 antagnostic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIRJMHWNUKEIAO-UHFFFAOYSA-N carboxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OC(=O)O AIRJMHWNUKEIAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbonyloxy ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OOC(=O)OCC CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- PAZXUKOJTOTKBK-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylhydroxylamine Chemical compound CCCCN(O)CCCC PAZXUKOJTOTKBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Substances [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
1242016 A7
ji關申請案朱日召 本申明案主張美國臨時申請案序號6〇/22〇,752 (2〇⑽年7月 2 6曰提出申凊）及法國申請案〇〇」Μ”（2〇⑽年工〇月2 〇曰 出申請）之權益。 發明背景 發明範噫
本發明係有關於一種用於製造具改良顏色之聚合_尤其是 聚氯乙稀及PVDF-產物之水懸浮液聚合方法，該方法使用N 取代备基胺速止劑（sh〇rtst〇pper)與某些聚合引發劑之組 合。 .. 相關技藝說明 製造聚氨乙烯時，在商業上重要的是要以最低成本獲得 最佳產率及品貿。引發劑及速止劑兩者可為重大因素。理 想而言，PVC必須以有放、便宜、無毒佳、不黃化之速止 劑及引發劑製造。 一2 -乙基己基過氧二碳酸酯及二（第二_ 丁基）過氧二碳酸 画旨（分別以代號Lup 223及Lup 225出售）皆為很好用之價廉引 發劑，唯製成之PVC顏色不佳。 氯乙烯水懸浮液聚合作用最常用的速止劑是ATSC (丙酮 細胺基硫脉）、雙盼A (4,4’-亞異丙基二盼）及ij*ganox@ 245 (2,4-二甲基-6-第二-十六基酚），單獨或以與11^&110>^1〇76 [十八基3 - ( 3，5 -二-第三-丁基-4 -羥基笨基）丙酸酯]之混合 物使用。Irganox⑧1141 (下稱IGX 1141)係一種80重量份 Irganox® 245與20重量份Irganox® 1076之商業混合物。然 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1242016 A7
l242〇l6 A7
B7 、’心里為介於〇〇〇〇5至〇〇1重量份、較佳介於〇〇〇15至〇〇〇5重 里份之間對1 00重量份單體組份。當利用在一定溫度下具不 同半衰期之引發劑之混合物時，一種引發劑對另一種之比 例可自1至9 9重量％、較佳^ 〇至9 〇 〇/〇。在相同溫度下，引 入反應介質中之引發劑愈多，反應愈快。在相同聚合時間 下’聚合溫度愈高，留在反應介質中之引發劑愈少。 在工業上批次進行之水懸浮液聚合作用中，通常須在已 達到預定程度之轉化率後中止聚合作用，以便獲得穩定均 勻之聚合物。有時也可證明有必要在最後聚合作用階段， 亦即疋說’在轉化率已達大於6 〇質量％之值·時，中止或減 緩反應以避免最後放熱反應，.其難以藉與壁（套管或冷凝器） 之簡單熱交換控制。 在過氧二碳酸二烷酯中，每一烷基可包含1至16個碳原子 可為直鏈、支鏈或環狀。可提及作為此種過氧二碳酸二 烷酷之非限制性實例有過氧二碳酸二乙_、二異丙醋、二_ 丙S曰 一丁 §曰、二-十六烷酯、二-十四烷酯、二（4_第 二-丁基環已酯）或二（2_乙基已酯）。較佳者為其中每一烷 基包含6至1 6個碳原子之過氧二碳酸酯，更特別是過氧二 碳酸二（2 -乙基已酯）。 根據本發明使用之過氧二碳酸二烷酯係歸類於快速引發 劑這一類。彼等在約56_67。〇下之半衰期為約1小時，而因 此可用於介於50與70t之氣乙烤聚合作用溫度。 作為過氧-第三-酸⑽員之非常快速引發用之非限制性 實例，可提及者有過氧新癸酸丨，卜二烷基羥基丁 _、過 -8 - 本紙張尺歧财S S家料 1242016 五、發明説明（6 Γ2 ^ U^3- - ^ T ^ ,3-.. •'“醯基過氧異内基)苯。該等 烧酸醋-般在約下具有半衰期為丨小時r弟二· 於可明之經基胺，包括N取代化合物，包括但不限 honr^2 1 = ^及R2可為相同或不同，且選自：H、烴類， ’、:一鏈可為支鏈、不飽和或以官能基如-on、S03、苄 基、胺基、-SH、g同基、幾基及其他此種官能基取代氫。二 個t也可為壞狀結構之一部份，如在吡啶氧基化合物中。任 何坆二與此清早之另一些或與其他已知Μ。速止劑如雙酚A 之混合物也可有利地使用。 根據本發明用作為聚合作用速止劑之取代羥基胺係在介 :6 0與9 0質！。/〇轉化率、較佳介於7 〇與8 〇質量％轉化率 \亦即*壓力早已開始下降時加人。所用單·或二烧基經 ^胺之I可自0.0005至0丨重量份、較佳介於〇 〇〇1與〇 Μ重 量份之間對每1 00重量份之單體組份。 根據本發明之聚合作用速止劑較佳選自二烧基經基胺， 更特佳二烷基羥基胺為Ν，Ν_二乙基羥基胺，因其水溶解 度、高效率及商業獲得性之故。 可藉本發明方法製造之聚合物包括，但不限於聚氣乙 稀、聚氟亞乙稀、聚氟乙稀及PTFE。 水懸浮液聚合作用” 一詞應了解係意指在至少一種油溶 性引發劑之存在下進行之聚合作用，該單體組份（氣乙烯； 9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱）
1242016 A7 B7 五、發明説明（8 -烷酸酯之組合，或來自包含快速過氧_第三-烷酸酯及非常
快速過氧-第三-烷酸酯之過氧-第三-烷酸酯類之弓j發劑I 組合，可證明很有用。 H 當所選用之聚合溫度稍高（介於5 6與6 3之間、斤 )寸，使用
在該選用溫度下具不同半衰期之引發劑之組合，例如包含 過氧二碳酸二烷酯及來自快速過氧_第三-烷酸酯之=二 劑，或快速過氧·第三-烷酸酯類之組合，可證明很有 X 快速過氧-第三-烧酸醋在61與71。〇之間的半衰期—用般為i 小時，而因此可用介於50與70t之間的氣乙烯聚合作用溫 度。作為快速過氧-第三-烷酸酯之非限封性，實例可提及: 有過氧新癸酸第三-丁酯及過氧新癸酸第三-戊g旨。 在相當高聚合溫度（介於6 2與7 0 °C之間）之情形時， 在該選用溫度下具不同半衰期之引發劑之組合，:如=二 過氧二碳酸二烷酯或快速過氧-第三-烷酸盥 片& '、个曰一醯基化 匕氧類如二月桂醯基化過氧之相當緩慢引發劑之人 證明很有用。 、、D ，可 根據本發明之方法可以本身已知方式進行，此方式勺人 例如將保護膠體溶解於含水介質或單體組 ^匕含 1 村〉由溶十生 h作用引發劑分散於含水介f中或將其溶解於單體組 中及將用於緩衝含水介質pH之系統溶解。除旦^刀 使溶解於水中之殘留氧含量介於0.0005與0.05重量 請m〇.财量份之間對每一 1⑽重量份之水。單體組㈣ 者加入反應斋巾’然後攪拌反應混合物並使溫度達八 ^與8(TC之間、較佳介於“與”^之間。 ，丨於 1242016 A7
在聚合作用時，反應混合物之壓力 定。在 竖刀及/皿度不必保持恆 Λ σ作用週期開始或結束時之程序控制溫度上 /速引發劑分解之速度及聚合作用速度。 壓力侔姓k 7又右此，皿度及此 與2./之門’ $ ’則聚合物鏈之分子量之多分散性將介於1.8 梯户之^ 。在整個聚合作用期間聚合作用係程序控制溫度 二-情形時，將測出多分散性介於1.8與3.5之間。 作用係在液態單體相耗儘時結束，此反映在單體液 日ί 平衡之修正且觀察到壓力下降。在壓力下降開始 ^單體之質量轉化率為在6 5 - 7 5 %之範圍内。 ★ 用 旦元畢，所形成之聚合物 '即自含水介質分 離、，然後予以滴乾及烘乾。其一般以顆粒之形式存在:二 度為在8 〇至2 5 〇微米之譜。 >在本發明之較佳具體例中，氣乙烯係如熟諳本技藝者所 …、头利用對條件及反應器最適之過氧二碳酸酯（或包括過氧 j碳酸酯與“快，，過酯之混合物）之量在懸浮液中聚合，而懸 子液係藉計算量之烷基羥基胺（根據壓力降期間之實驗關係） 速止。 在更佳具體例中，過氧化物係二-2 -乙基己基過氧二碳酸 醋而院基羥基胺係N,N_二乙基羥基胺（DEHA)。 在本發明中，吾人已發現DEHA與二丁基羥基胺二者都會 與二-2 _乙基己基過氧二碳酸酯反應加速其消滅。再者，當 使用DEHA作為懸浮液PVC之速止劑時，該pvc之白度與無 速止製成之PVC比較，有時改良。也發現加入過量之DEHA 作為速止劑將造成聚合物之黃度增高。這可由羥基胺基之 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1242016 A7 ________B7 五、發明説明（11 ) 攪拌機及套官之反應器中。活性氧之含量相對於隨後將加 入之氣乙烯單體（VCM)之重量為28 ppm。 將反應器封閉後，即將其置於部份真空（6 66 kpa絕對） 下，該真空保持1 5分鐘。隨後將攪拌提高至33〇轉/分，然 後加入9公斤VCM。 藉由冷水在套管中循環，在3〇分鐘内將加熱調整至達到 聚合作用溫度56.5 °C。聚合介質達到56.5°C2時刻即記錄為 承合作用開始（時間=t 〇)，而此時之壓力（p 即取作為基 平 〇 經聚合3 0分鐘後（亦即，時間t 3 〇分鐘），將4公斤水以 固疋流速1.2公斤/時不停地加至反應器中以增進熱交換而同 4保持套官之交換表面積恆定，及在VCM 60%轉化成為 PVC後降低水懸浮液之黏度，此轉化率係藉在反應器極限 下測定之熱平衡計算。 反應器中VCM氣相之耗儘反映在6 5與7 0 %轉化率間壓力 之下降。一俟壓力相對於p 〇下降1巴，聚合作用即藉注入套 管之冷水快速冷卻介質而中止。 過氧二碳酸二（2 —乙基己酯）之殘留含量相對於單體之初 始重Ϊ為約90 ppm。 殘留VCM隨後藉恢復大氣壓（脫氣）之習知技術自反應介 質移除’而微量之VCM隨後則藉在真空13.33 kPa及5 0 〇C下 (汽提）脫氣而移除。 然後將如此所得（K值=6 7 )之P VC樹脂滴乾、在流體化床 以在5 0 °C下加熱之乾空氣流烘乾6小時並通過500微米筛網 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1242016 A7 B7 五、發明説明（12 ) 篩選。 此樹脂在壓板或WIPP (White Index Pressed pUte ;白度指 數壓板）之著色指數係如下評估： 將150克樹脂置於600毫升布拉本德（Brabender)混合機 中，以5 0轉/分及在96 t下，與i 2克}份苯二酸二辛酯於 1 7份MOK (熱穩定溶液，以鍚為基之液態型，汽巴公司出 售）中之溶液摻混5分鐘。自混合機取出摻混物並藉韋伯壓 軋裝置及最遲在緊隨的1 5分鐘内，將2 〇克摻混物於具直徑 70¾米及厚度3毫米（厚度0.05毫米之二片紹片間之厚度）之 模中在184°C及300巴下壓軋2分鐘。所得之板·隨後在水中冷 卻4 5秒，然後在壓軋後之3 0至9 0分鐘期間内，藉亨特實驗 室D 25 M DP 9000裝置測量著色情形並根據ASTM標準E 3 13 以WIPP表示，其公式為： WIPP = (L/100)(L-5.71b) 值L及b係裝置所給數值。 實例2 如實例1進行聚合作用，但在壓力下降一達到〇.3巴（亦 即，Ρ(Γ〇·3巴），即將1.35%二乙基羥基胺（DEHA)水溶液在 2分鐘内注入反應介質中，其比例相對於VCM之初始重量分 別為100、150、175 ' 200及300重量ppm，並在冷卻前將反應 介質維持於56.5 °C 15分鐘。隨後以與實例！相同之方式進行 脫氣、汽提、滴乾 '烘乾及篩選並根據相同試驗評估所得 PVC樹脂之WIPP。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
1242016 A7 B7 五、發明説明（13 ) 1 ·表1 引發劑-過氧二碳酸二-2 -乙基己酯 初始加量 (ppm) 聚合時間 (分） 速止劑使用量 (ppm) AP/At (毫巴/分） WIPP 600 230 0 41 35 600 230 100 20 38 600 215 150 17 49 600 220 175 1 39 600 205 200 0 44 600 205 300 0 42 結果顯示利用DEHA作為速止劑以WIPP測得之PVC顏色有 所改進，且其改進係視所用DEHA之量而定。過量之DEHA 並無好處，而事實上會反轉顏色改進。 實例3至8 (比較） 重複實例2，但以稱為速止劑之各種化合物之溶液取代 DEHA水溶液，亦即 -雙酚A (BPA)，以3 5 %甲醇溶液之形式使用，其比例相 對於VCM之初始重量為370重量ppm之BPA (實例3)， -Irganox® 1141 (IGX 1141)，以在環氧化大豆油中之8%溶 液之形式提供，其比例相對於VCM之初始重量為620重量 ppm之IGX 1141 (實例4卜 -丁基羥基茴香醚（BHA)，以3 %甲醇溶液使用，其比例相 對於VCM之初始重量為76重量ppm之BHA (實例5 )。 -阿爾發-曱基苯乙烯（cxMS)，以2 %甲醇溶液使用，其比 例相對於VCM之初始重量為196重量ppm之cxMS (實例6)。 -亞硝酸鈉，以1%水溶液使用，其比例相對於VCM之初始 -16- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1242016 A7 B7 五、發明説明（14 ) 重量為1 16重量ppm之No20 (實例7 )。 N -亞确基-經基胺之銨鹽（Cupferon)，以2.5%水溶液使 用’其比例相對於VCM之初始重量為65重量ppmicupferon 實例 速止劑 本質 重量 莫耳量 ppm 毫莫耳 ΔΡ/At (毫巴/分） WIPP 3 BPA 370 ppm 15毫莫耳 0 46 4 IGX 1141 620 ppm 15毫莫耳 3 47 5 BHA 76 ppm 4毫莫耳. .0 6 aMS 198 ppm 15毫莫耳 0 气〇 33 7 NaNO? 116 ppm 15毫莫耳 0 不诱明 8 Cupferon 65 ppm 4毫莫耳 0 不透明
装 、~ … 丄u八丄丄-丄、只「"人( I例5 )產 然 訂 樹脂具有接近含150 ppm DEHA之實例2之白色指數 而’這些速止劑都有非充份水溶性之不便而因此必須於甲
醇溶液中使用，aMS (實例6)呈現相同之不便且再者導致 白色指數不良。 亞破酸納及Cupferon (實例7及8)雖係充份水溶性，但導 致產生不透明樹脂。 實例9 (對照） 如實例1進行聚合作用，但以350 ppm過氧新癸醆i i二甲 基-3 -經基丁酯（在異癸烷中之5 〇質量％溶液形式）取代一半 ( 3 00 ppm)之過氧二碳酸二（2 -乙基己酯）。 聚合作用期間與實例1同。過氧新癸酸 τ % - 3 -經暴 17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 1242016 A7 B7 五、發明説明（15 ) 丁 S曰與過氧二石炭酸一（2 -乙基己_)之殘留含量分別為7叩爪 及43 ppm 〇 實例1 0 如實例9進行聚合作用，但在壓力下降一達到〇·3巴（亦 即’ Ρ〇-0·3巴），即將1.3 5%二乙基羥基胺（〇£11八）水溶液在 2分鐘内注入反應介質中，其比例相對於vcm之初始重量為 50 ppm DEHA，並在冷卻前將反應介質維持於56 5。〇 15分 鐘。隨後以與實例1相同之方式進行脫氣、汽提、滴乾、洪 乾、篩選及WIPP之測量。 U列9及1 0及彼等結果摘錄於以下表中， 實例 DEHA加入量 ΔΡ/ΔΙ (毫巴/分） WIPP 9 無 34 45 10 50 ppm 25 49 D Ε Η Α作為5^合作用调卽劑之影響僅以5 〇 p p m觀察。樹脂 之白色指數改進。 f—例1 1 (對照） 如實例1進行聚合作用，但以600 ppm過氧新癸酸第三.丁 酯（在異癸烷中之5 0質量％溶液形式）取代600 ppm之過氧二 碳酸二（2 -乙基己酯）。 聚合作用期間與實例1同，過氧新癸酸第三-丁酯之殘留 含量為1 80 ppm。 實例1 2 如實例1 1進行聚合作用，但在壓力下降一達到〇·3巴（亦 即’ Ρ〇-0·3巴），即將1.35%二乙基羥基胺（DEHA)水溶液在 -18 - 本紙張尺度適用巾國S家標準(CNS) Α4規格(21GX 297公爱)~ 1242016 A7 ___B7 五、發明説明（16 ) 2分鐘内注入反應介質中，其比例相對於vcm之初始重量為 50 ppm DEHA，並在冷卻前將反應介質維持於56 5。〇 15分 鐘。隨後以與實例1相同之方式進行脫氣、汽提、滴乾、烘 乾、篩選及WIPP之測量。 實例1 1及1 2及彼等結果摘錄於以下表中〇 實例 DEH A加入量 ΔΡ/ΔΙ (亳巴/分） WIPP 11 無 35 50 12 50 ppm 25 50 DEHA作為聚合作用調節劑之影響僅以5〇 ppm觀察。樹 脂之白色指數維持。 ，， 實例1 3 (對照） 如貫例1 1進行聚合作用’但以3 50 ppm過氧新癸酸1，1 -二 甲基-3 -經基丁酯（在異癸烧中之5 〇質量〇/〇溶液形式）取代一 半（ 300 ppm)之過氧新癸酸第三-丁酯。 聚合作用期間與實例1 1同。過氧新癸酸丨，丨_二甲基_ 3 _羥 基丁酯與過氧新癸酸第三丁酯之殘留含量分別為7 及9〇 ppm 〇 實例1 4 如貝例1 3進行聚合作用，但在壓力下降一達到〇. 3巴（亦 即，Po-0.3巴），即將1.35%二乙基羥基胺（DEHA)水溶液在2 分釦内注入反應介質中，其比例相對於VCM之初始重量為 50 ppm DEHA，並在冷卻前將反應介質維持於56 5。〇。分 鐘。隨後以與實例1相同之方式進行脫氣、汽提、滴乾、烘 乾、篩選及WIPP之測量。 -19- 本纸張尺度適财S S家標準(CNS) A4規格(2ι〇X撕公爱) .1242016 A7 B7 五、發明説明（17 ) 實例1 3及1 4及彼等結果摘錄於以下表中。 實例 DEHA加入量 ΔΡ/At (毫巴/分） WIPP 13 無 23 48 14 50 ppm 18 48 DEHA作為聚合作用調節劑之影響僅以50 ppm觀察。樹脂 之白色指數維持。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1242016 A7 B7 第090118321號專利申請案 中文說明書替換頁(94年7月） 五、發明説明（3 ) DEHA作為PVC之速止劑。 在JP 0223 5912中，Kanolo等人描述一種“DEHA、環戊二 烯及連苯三酚之反應產物”，其在施塗於反應器壁時可防止 結垢形成。這與利用羥基胺之性質作為塗料之一部份以賦 予PVC反應器壁抗結垢性質之已知應用有關。 本技藝也已知利用DEHA作為“限制”劑以中止失控聚氣乙 烯聚合作用。由於DEHA’S在水中之優異溶解度及因此快速 分散性之故，其在例如停電發生及機械攪拌停止時能有效 中止聚氣乙烯聚合作用。 發明概述 在本發明中，已發現取代羥基胺速止劑與某些有機引發 劑之組合可提供優異之聚合動力及快速有效之速止，而以 低成本獲得高產率之高品質聚合物。 在將上述方法產生之氣乙烯樹脂調合時，有時發現產物 之熱穩定性及顏色較未用速止劑製成之樹脂改良。 本發明之另一方面係有關於藉添加取代羥基胺至熱穩定 劑以改良經擠壓PVC之顏色。 本發明之另一方面係有關於利用經烷基取代羥基胺速止 劑與過氧二碳酸二烷酯、過氧-第三-烷酸酯及二醯基化過 氧引發劑之組合提供優異聚合動力及快速有效速止，而以 低成本獲得高產率之高品質聚合物之方法。 在本發明用於氯乙烯-單獨或以與另一乙烯型單體之混合 物-之水懸浮液聚合作用之另一方面中，聚合引發劑包含至 少一種自過氧二碳酸二烷酯、過氧-第三-烷酸酯及二醯基化 -6 72678-940727.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) J242016 Γ，———― ‘ 第 090118321 號專利申請案 Α7 ；·,.： ；:"： r—中文說明書替換頁(94年7月)_ B7 LL」—一 — 一 五、發明説明（4 ) 過氧選出之化合物及利用單-或雙取代羥基胺（其每一烷基 包5 1至4個石反原子）作為聚合作用中止劑。如此所得之樹脂 具有優異白度。 本發明之最後一方面係有關於以單_或二烷基羥基進行速 止時發生的增塑劑增進吸收。 發明之詳細說明 頃已發現，包含至少一種自過氧二碳酸二炫酯、過氧-第 二-烷酸酯及二醯基化過氧所選出之化合物之引發系統與由 單-或二烷基N取代羥基胺所構成之聚合作用速止劑之組 合，不僅可有效中止聚合作用而且同時可獲得具有優異白 度之PVC或共聚物樹脂。再者，與習知速止劑比較，二烧 基取代羥基胺具有不添加穩定劑或溶劑在工作濃度下立即 可於水中稀釋之優點。 本發明之主題因此係一種用於氣乙烯-單獨或以與少於 5 0 %之另一乙烯型單體之混合物-水懸浮液聚合之方法，其 特徵為聚合作用引發劑包含至少一種自過氧二碳酸二烧 酉曰、過氧-第二_烧酸酯及一醯基化過氧選出之化合物及聚 合作用速止劑係單-或二烷基N取代羥基胺，其每一烷基包 含1至4個碳原子。 一般所用之油溶性引發系統係由一或多種可啟動單體組 份聚合作用之基團產生化合物。這些基團一般係由二醯基 化過氧、過氧二碳酸二烷酯或過氧-第三-烷酸酯之熱分解 所產生。工業習慣係以可由引發系統釋出之活性氧之總含 量表示引入反應混合物之引發劑之量。一般所用活性氧之 -7- 72678-940727.doc 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ^12 1242016 第090118321號專利申請案 土文說明書替拖百rcM年 五、發明説明（ 方式分散於 早獨或以與另一乙烯型單體之混合物）係藉機械 包含至少一種懸浮劑之含水介質。 氣乙烯在單體組份中之比例為至少5 〇會 至夏A、較佳大於 可和氯乙缔在水懸浮液中共聚合之乙埽基單體已為 吾人所熟知且作為非限制性實例可提及者有乙埽酯如醋酸 乙烯醋、自亞乙烯如氣亞乙烯及氟亞乙烯、丙烯酸醋如丙 烯酸丁酯及甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯。 懸浮液聚合作用一般所用之懸浮劑為已知之保護膠體， 例如水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚環氧乙烷、水溶性纖維 素衍生物如甲基纖維素、聚乙_錢_、凝膠及醋酸乙 烯酯/馬來酸酐共聚物》這些懸浮劑可單獨或以混合物之形 式使用，其用量一般為介於0·01與0.5重量份、較佳介於〇料 與〇·2重量份之間對100重量份之單體組份。 一般使用用於緩衝含水介質之ρΗ之系統。此一系統·例 如酸性pH為使用擰檬酸而鹼性ρΗ為使用碳酸氫鈉-之使用 量為介於0.01與〇·2重量份、較佳介於〇.02與〇;1重量份之間 對每100重量份之單體組份。 氣乙烯或以氯乙烯為基之單體組份之水懸浮液聚合作用 一般係在4 5 °C與8 0 °C之間、較佳在5 0 °C與7 0 °C之間進 行，使得其可非常廣泛利用來自過氧二碳酸二烧酯類之引 發劑。 然而，當所選用之聚合溫度不是非常高（介於50與57¾ 之間）時，使用在該選用溫度下具不同半衰期之引發劑之組 合，例如包含過氧二碳酸二烷酯及來自非常快速過氧-第三 -10· 72678-940727.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
1242016 第090118321號專利申請案 士文說明書替換頁(94年7月） w/j、 ιυ 親核本質所致。因&，聚合物之品質端視利用充足經基胺 以：現完全速止及完全移除殘留引發劑而無過量引起變色 而疋正確里將視聚合作用之條件、所用過氧化物引發劑 之量及過氧化物之本質而定。 本發明之另一方面係利用取代羥基胺改良擠壓pvc之顏 色，當其以協合劑加至熱穩定劑時。在一系列之試驗中， DEHA係作為調合配方之組份，在擠壓前加至pvc樹脂中。 DEHA之比例自〇至60卯111樹脂不等，且當deha存在量為6〇 ppm以下，尤其是約35 ppm時，結果顯示顏色協合降低。當 加入60 ppm以上DEHA時，即觀察到對抗作用。較佳範圍為 20-50 ppm 〇 在本發明之方法中，取代羥基胺係用作為反應結束時之 速止劑，且由於其使用而使增塑劑達到較高吸收。 以下實例係例證性’而無意為包羅無遺或限制本發明於 所揭示精確型態。就說明書及實例而言，可作許多其他變 化及修正。所示份數及百分比皆以重量表示，除非另有註 明。 實例1 (對照、 將14公斤去礦物質水、2· 52支檸檬酸、3·73克具水解度78 莫耳％之聚乙晞醇、3.73克具冰解度72莫耳％之聚乙烯醇、 8.0 8克具水解度5 5莫耳％之聚乙烯醇之含水溶液（包含3 9 %活 性物質）、及13·63克包含40%活性物質（Luperox® 223 EN40) 之過氧一碳酸二（2 -乙基己S旨）’於周圍溫度下並一邊擾摔（250 轉/分），加入容積30升、裝配包含三臂之葉輪形 -13- 72678-940727.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- A8 B8 C8工24切姑8321號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(94年7月) 申請專利範圍 1. 一種用於氣乙烯-單獨或以與少於50%另一乙烯型單 之混合物-水懸浮液聚合之方法，其特徵為聚合作用 發劑包含至少一種自過氧二碳酸二烷酯、過氧_°第三-俨 酸及二醯基化過氧所選出之化合物及利用其中每一~燒= 包含1至4個碳原子之單·或-栌其抱技M、,· # 70 土 千'一烷基取代N羥基胺作為 合作用調節劑或速止劑。 2·如申請專利範圍第1項之方法苴中 古具甲1合作用調節劑， 速止劑係其中每一烷基包含1 5 一 ^ 3 i至4個奴原子之二烷基羥基 胺0 3. 如申請專利範圍第2項之方法’其中速止劑係二乙基經 基胺。 二 4. 如申請專利範圍第i項之方法，直 — 电具中過乳二碳酸二烷酯 之母一烧基包含1至16個碳原子。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中燒基具8個碳原子。 6·如申請專利範圍第4項之方法，其中聚合作 過氧二碳酸二（2_乙基己酯）。 ^ 7.如申請專利範圍第！項之方法，其中聚合作用引發劑包 含過氧二碳酸二烧醋及非常快速之過氧_第三_㈣I 8·如申請專利範圍第7項之方法，复中非a a * ，、T非常快速之過氧-第 三-炫酸醋為過氧新癸酸Μ_二甲基_3羥基丁醋。 9.如申請專利範圍第i項之方法，盆 曰 /、甲聚合作用引發劑包 含過氧二碳酸二烧酯及快速之過。 K).如申請專利範圍第W之方法，其中聚合作用引發劑伟 過氧二碳酸二烧醋或過氧-第三-燒酸醋與二醯基化過氧 72678-940727.doc1242016 A8 B8 C8 D8 .丨 2?:: 申請專利範圍 之混合物。 11. 如申請專利範圍第1 0項之方法，其中過氧-第三·烷酸酯 係過氧新癸酸1，1 ·二甲基-3 -羥基丁酯。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中聚合作用引係二種 快速過氧-第三-烷酸酯之混合物，或非常快速過氧-第 三·烷酸酯與快速過氧-第三-烷酸酯之混合物。 13. 如申請專利範圍第1 2項之方法，其中非常快速過氧-第 三-烷酸酯係過氧新癸酸1，1-二甲基-3-羥基丁酯。 裝 玎 -2 72678-940727.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US22075200P | 2000-07-26 | 2000-07-26 | |
| FR0013497 | 2000-10-20 | ||
| US09/902,956 US6340729B1 (en) | 2000-07-26 | 2001-07-11 | Process of polymerizing vinyl chloride with hydroxylamines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TWI242016B true TWI242016B (en) | 2005-10-21 |
Family
ID=27248711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW090118321A TWI242016B (en) | 2000-07-26 | 2001-07-26 | Improved process for manufacture of polyvinyl chloride |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1176156B1 (zh) |
| JP (1) | JP5241050B2 (zh) |
| KR (1) | KR100787370B1 (zh) |
| CN (1) | CN1250583C (zh) |
| AT (1) | ATE362945T1 (zh) |
| AU (1) | AU775122B2 (zh) |
| BR (1) | BR0103031B1 (zh) |
| CA (1) | CA2353753C (zh) |
| CO (1) | CO5270024A1 (zh) |
| DE (1) | DE60128519T2 (zh) |
| ES (1) | ES2286080T3 (zh) |
| IL (1) | IL144493A (zh) |
| MX (1) | MXPA01007549A (zh) |
| MY (1) | MY119104A (zh) |
| NO (1) | NO333345B1 (zh) |
| PT (1) | PT1176156E (zh) |
| TW (1) | TWI242016B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY119104A (en) * | 2000-07-26 | 2005-03-31 | Atofina Chem Inc | Improved process for manufacture of polyvinyl chloride |
| KR100674613B1 (ko) * | 2005-05-04 | 2007-01-25 | 해동화학(주) | 폴리염화비닐 또는 폴리염화비닐 공중합체의 아민 개질체및 그의 제조방법 |
| KR101506535B1 (ko) | 2007-02-28 | 2015-03-27 | 제이엔씨 주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
| CA2749887A1 (en) * | 2009-01-21 | 2010-07-29 | Taminco | Process for the polymerization of vinyl chloride |
| KR101410547B1 (ko) | 2010-09-06 | 2014-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 높은 생산성과 향상된 열 안정성을 갖는 염화비닐계 수지의 제조 방법 |
| CN102442933B (zh) * | 2010-10-08 | 2013-11-06 | 淄博正华助剂股份有限公司 | 溶剂型过氧化新癸酸特丁酯（bnp）的制备方法 |
| FR2986003B1 (fr) * | 2012-01-24 | 2015-01-16 | Arkema France | Procede de preparation de polymeres halogenes |
| CN102633921B (zh) * | 2012-04-06 | 2014-06-18 | 常州大学 | 水乳液型聚氯乙烯树酯无毒终止剂的制备方法 |
| KR102208453B1 (ko) * | 2016-09-09 | 2021-01-27 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 |
| FR3110579B1 (fr) * | 2020-05-20 | 2022-12-02 | Arkema France | Procédé de préparation d’une composition comprenant au moins le mélange d’au moins un peroxydicarbonate et d’au moins un peroxyester |
| FR3110578B1 (fr) * | 2020-05-20 | 2023-03-10 | Arkema France | Composition aqueuse sous forme d’émulsion comprenant au moins un peroxydicarbonate et au moins un peroxyester |
| FR3110577B1 (fr) * | 2020-05-20 | 2022-12-23 | Arkema France | Composition aqueuse sous forme d’émulsion comprenant au moins un peroxyde organique à chaîne courte et au moins un peroxyde organique à chaîne longue |
| KR102888411B1 (ko) | 2020-07-03 | 2025-11-20 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4749757A (en) * | 1986-08-21 | 1988-06-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | High bulk density PVC resin suspension polymerization with inhibitor |
| JPH06107710A (ja) * | 1992-09-25 | 1994-04-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JPH1149823A (ja) * | 1997-07-31 | 1999-02-23 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の連続懸濁重合方法 |
| JP2000264905A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-09-26 | Mitsui Chemicals Inc | 塩化ビニルの重合方法 |
| MY119104A (en) * | 2000-07-26 | 2005-03-31 | Atofina Chem Inc | Improved process for manufacture of polyvinyl chloride |
-
2001
- 2001-07-23 MY MYPI20013488A patent/MY119104A/en unknown
- 2001-07-23 IL IL144493A patent/IL144493A/en active IP Right Grant
- 2001-07-23 CN CNB011259671A patent/CN1250583C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-25 CA CA002353753A patent/CA2353753C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-25 ES ES01306359T patent/ES2286080T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-25 PT PT01306359T patent/PT1176156E/pt unknown
- 2001-07-25 EP EP01306359A patent/EP1176156B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-25 DE DE60128519T patent/DE60128519T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-25 AU AU55942/01A patent/AU775122B2/en not_active Expired
- 2001-07-25 AT AT01306359T patent/ATE362945T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-07-25 BR BRPI0103031-0A patent/BR0103031B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-07-25 CO CO01060486A patent/CO5270024A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-07-25 NO NO20013653A patent/NO333345B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-07-25 KR KR1020010044851A patent/KR100787370B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-26 TW TW090118321A patent/TWI242016B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-07-26 MX MXPA01007549A patent/MXPA01007549A/es active IP Right Grant
- 2001-07-26 JP JP2001225660A patent/JP5241050B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20013653D0 (no) | 2001-07-25 |
| NO20013653L (no) | 2002-01-28 |
| IL144493A (en) | 2007-03-08 |
| CA2353753C (en) | 2009-09-29 |
| DE60128519T2 (de) | 2008-01-24 |
| BR0103031B1 (pt) | 2010-09-21 |
| CN1335326A (zh) | 2002-02-13 |
| DE60128519D1 (de) | 2007-07-05 |
| MXPA01007549A (es) | 2004-07-30 |
| AU5594201A (en) | 2002-01-31 |
| JP2002080508A (ja) | 2002-03-19 |
| JP5241050B2 (ja) | 2013-07-17 |
| NO333345B1 (no) | 2013-05-13 |
| IL144493A0 (en) | 2002-06-30 |
| MY119104A (en) | 2005-03-31 |
| KR100787370B1 (ko) | 2007-12-24 |
| BR0103031A (pt) | 2002-04-02 |
| CO5270024A1 (es) | 2003-04-30 |
| EP1176156B1 (en) | 2007-05-23 |
| AU775122B2 (en) | 2004-07-15 |
| PT1176156E (pt) | 2007-08-01 |
| EP1176156A1 (en) | 2002-01-30 |
| CA2353753A1 (en) | 2002-01-26 |
| ES2286080T3 (es) | 2007-12-01 |
| ATE362945T1 (de) | 2007-06-15 |
| CN1250583C (zh) | 2006-04-12 |
| KR20020010509A (ko) | 2002-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5241050B2 (ja) | ポリ塩化ビニルの改良された製造プロセス | |
| JP3831807B2 (ja) | 塩化ビニルの水性懸濁重合 | |
| US20120267568A1 (en) | Process for the polymerization of vinyl chloride | |
| US6340729B1 (en) | Process of polymerizing vinyl chloride with hydroxylamines | |
| JP4861170B2 (ja) | （コ）ポリマーを製造するための重合法 | |
| US7001960B2 (en) | Process for producing vinyl chloride-based polymer | |
| JP4163182B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| US7232867B2 (en) | Process for producing vinyl chloride polymer | |
| JP3437022B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| US4859794A (en) | Peresters, their preparation and use as polymerization initiators | |
| KR101683333B1 (ko) | 염화비닐계 수지의 제조방법 | |
| JP3158178B2 (ja) | 塩化ビニル系単量体の重合方法 | |
| US20060173146A1 (en) | Process for producing vinyl chloride polymer | |
| EP0096365A1 (en) | Shortened reaction cycle times in vinyl chloride-propylene copolymerization | |
| JP2004075861A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Expiration of patent term of an invention patent |