TWI242549B - A process for making butyl ethers of glycols - Google Patents

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1242549 五、發明說明（1) 本發明係有關於一種藉由將對應之丁稀基趟氫化來製 造二醇類丁基_的方法。這些丁基喊可藉由將丁二稀在布 忍斯特酸或路易斯酸之催化劑的存在下與二醇作用來製造 〇 正丁基二醇醚類是很有價值的化學商品。迄今為止， 這樣的二醇_係藉由將正丁醇與諸如氧化乙稀的氧化婦 k類作用來生產。然而，這種方法的選擇性卻受限於生成 大量無用的副產物，諸如二二醇醚類或三二醇醚類。這些 副產物的存在增加分離所欲之正丁基單二醇醚類的複雜性 。失卻選擇性、以及因此導致的分離複雜性，能夠逆影響 加工方法的經濟性。 亦知可將丁二烯與醇類作用，形成同分異構不飽和醚 類的混合物（例如 DE2550902、US-A_2922822、US4843180 、EP0025240以及DE19637895)。 US-A-2922822，舉例來說，揭載了一種製造不飽和醚 類的方法，其係藉由將丁二烯在一種諸如強酸性離子交換 樹脂之活性酸催化劑的存在下與醇類反應。所用的醇類以 一級脂族的一元醇為較佳。舉例來說，當使用甲醇，反應 生成兩種單甲基醚之異構物，二者可藉由蒸餾來分離。本 專利申請係陳述若這些異構物之其中之一被再循環、生成 與另一個異構物之平衡混合物並再被分離，則可能以壓倒 優勢地生產一種或另一種異構物（第二列、第53到58行）。 最近，US-A-5705707敘述了一個這種用來製造丁駿和 正丁醇之附加化學的申請案。 1242549

五、發明說明（2) 在一種酸性催化劑的存在下，將丁二烯與醇類反應來 形成同分異構不飽和醚類的混合物。如此，一種醇類與丁 二烯的反應生成如下述通式（a)和（b)之同分異構加成物的 混合物： CH3.CH=CH.CH2OR CH2=CHCH(OR).CH3 ⑷ (b) 在酸性條件下，化合物（b)(3-烷氧丁-1-烯、亦稱為仲 丁烯基醚）與化合物（a)(l_烷氧丁-2-烯、亦稱為正丁烯基醚 或巴豆基醚）達成平衡狀態。為了生產正丁趁，（a)藉由一 過渡金屬催化劑進一步異構化為一種乙烯醚化和物，其具 有通式： ch3-ch2-ch=ch.or ⑷ 化合物（c)然後在催化劑的存在下，藉由水解在液相中轉換 成丁醛。丁醛之氫化導致丁醇的形成。 DEI 9637895(同為W0 98/12164)敘述一種製備正丁基 烷醚的方法，其係藉由I)將丁二烯與一種二醇反應，產生 正丁稀基鱗與仲丁稀基_的混合物，H)分離所產生之加成 物，III)將仲丁稀基醚異構化成正丁婦基醚，以及Iv)氫化 所產生的正丁烯基醚。異構化之步驟（ΙΠ)可在與丁二烯和 二醇之起始反應（步驟I)相同之加工階段進行。要不然，自 步驟II分離之仲丁烯基醚加成物，可在分離之異構化階段 中，藉由將加成物與異構化催化劑接觸來使之異構化。這 個反應產生正丁烯基與仲丁烯基加成物之混合物。所產生 1242549 五、發明說明（3) 的正丁婦基加成物藉由分鶴法分離，並氮化為所欲的產物 、]見在已^現我們能夠促進丁基二醇醚類生產方法 的生產力和選擇性，此係藉由A)使用-種改質的催化劑來 催化將丁一稀加到飽和脂族二醇，而且/或者B)在分離的反 α品或中轉化任何無用的喊類加成物成為起始反應用的丁 二稀和二醇。 因此，本發明之第一方面係提供一種用來生產丁基二 醇驗的方法，其包括： i)藉由在異相催化劑的存在下，將丁二烯與_種飽和脂族 一醇反應，形成正丁烯基二醇醚與仲丁稀基二醇_的混 合物，此異相催化劑係藉由添加至少一種選自於包含·· 一種烷基吡啶鑌、四級銨、四級砷酸鑕、以及四級鱗的 群組之抗衡離子來改質。 11)分離在步驟i)形成之正丁烯基醚和仲丁烯基醚，並且 iii)在催化劑的存在下，將自步驟u)分離之正丁烯基醚氫化 成對應的正丁基醚。 適合本發明之抗衡離子係描述於，舉例來說，us 4450287、US 4450288、以及US 4450289。例如，適當之 咄啶鍇抗衡離子具有通式C5H5N+R，其中R為一種具有1到 30個碳原子的烴基（諸如一個烷基），較佳者為多於5個碳原 子。最佳者為烧基為一個直鏈烧基者。π比唆鏘環上一個或 更多之5H’s可為一個諸如曱基或乙基的烷基所取代。 適合的四級銨抗衡離子具有通式，其中每 1242549

五、發明說明（4) 個Ri、R2、R3或R4為具有1到30個碳原子之烴基。Ri、& 、R3或R4可為相同或相異。碳原子的總數和以大於丨5較佳 。特定的例子包括： N [(C4H9)]4、N+(CH3)3(C16H33)、N+(C12H25)(CH3)3。 適合之四級鱗抗衡離子具有通式，其中每 個Ri、R2、R3或R4為具有1到3 0個碳原子之烴基。鱗抗衡離 子中的碳原子總數和以大於15較佳。&、r2、r3或r4可為 相同或相異。這樣的四級鱗抗衡離子的特定範例包括： P+(CH3)3(C16H33)、四苯基鱗、以及甲基三苯基鱗離子。 以四級銨或四級鱗取代的二茂鐵也可被用做抗衡離子 。這樣的抗衡離子具通式：

其中X為四級銨或四級鱗陽離子。 這樣的抗衡離子之特定範例包括： 1242549 五、發明說明（5)

這樣的抗衡離子係用來改質異相催化劑。合適之異相 催化劑包括被續酸取代之聚合物，諸如離子交換樹脂。這 樣的催化劑之範例包括巨型多孔性或膠質型磺酸官能化之 聚合物（例如諸如 Amberlystl5H⑧、AmberlystIR120®、 Amberjetl500H®、Nafion⑧離子交換樹脂）、磷酸官能化聚 合物，鎢或鉬之擔體化雜多酸及酸性氧化物（諸如HY沸石） 。要改質這些催化劑，要將四級陽離子做離子交換。起始 的鹽類可以是抗衡陰離子i化物、硫酸鹽或羧酸鹽。被這 些龐大的抗衡離子所交換的酸性部位之比例可為1 -40%、 以1-10%較佳。 五、發明說明（6) 一個優點為其使得自反應混合物分

使用異相催化劑的一 離反應產物較容易。異相d 自丁烯基醚混合物分離出來的仲丁烯二醇醚（3_烷氧 基丁-1·烯）可再循環回i)。這使得異構化能夠適當地與起始 加成反應階段混合。 在另一種實施例中，自丁烯醚混合物中分離之仲丁烯 二醇醚可在分開的反應步驟中被催化性地異構化成正丁烯 二醇醚。可使用酸性的催化劑來催化這個異構化反應。合 適的催化劑包括非氧化性的布忍斯特酸；周期表第Ib、VIIb 或villb組別之複合物（諸如鈀或鎳之膦化，合物）；酸性沸石 諸如zeolite-y?、或是ze〇liteY ;以及Amberlyst®或Nafi〇n® 型之離子父換樹脂。異構反應可適當地於多相中實施。異 構化步驟以在類似於第一個加成反應階段（步驟丨）的條件 下貫施較佳。因此，在此較佳實施例中，用來異構化之催 化劑係藉由與抗衡離子交換來改質。 用來將仲丁烯基二醇醚轉化成正丁烯基二醇醚的條件 可能適用於酸性催化的液相反應。 兩種同分異構之二醇醚的相對沸點不同得足以回收相 當純淨形式之正丁烯基二醇醚來進一步加工。 除了在一步驟中將被分離的仲丁烯基異構物轉化成正 1242549 五 、發明說明（7 ) 丁烯基異構物，被分離的仲丁稀基二醇 解為乙二醇和丁二稀。這些起始原料然後可被再循環到Γ 成反應。要不缺，；r -龄# < 个…、乙一％類和丁二烯亦可被分離來販售 其它用途。 …在另-個進—步的實施例中，被分離之仲丁烯二醇喊 被氫化、形成仲丁二醇醚。 依照本發明之第二方面提供了一種用來製造飽和丁二 醇醚的方法，其包括： 3•將丁二婦在第—反應區域之催化劑的存在下，與-種飽 和丁二醇鍵反應來產生正丁稀基二醇喊與仲丁稀基二 醇醚的混合物； b.分離在步驟a)形成之正丁烯基二_與仲丁縣二 ;並 C.將步驟b)分離之正丁稀基二醇㈣氫化；並 d·將在步驟b)中分離之仲丁稀基二醇喊在第二反應區域 與催化劑接觸，將仲丁烯基二醇_轉化成起始反應之丁 二稀和餘和脂族二醇。 在步驟d中產生的丁二烯和飽和脂族二醇再循環回步 驟a較佳。 本發明之第二方面的加成反應步驟可用多相或同相催 化劑來實施。當使用異相催化劑時，可使用上述有關本發 明第:方面之催化劑。這樣的異相催化劑可以以未被改質 的狀態來使用。然而’將異相催化劑藉由添加最少—種如 上述有關本發明第―方面的抗衡離子來改質者較佳。 10 1242549 五、發明說明（8) 當同相催化劑被用於加成步驟a)，可使用諸如磺酸、 二氟甲基磺酸或三氟甲基磺酸鹽類之可溶性布忍斯特或路 易斯酸類。這樣的鹽類之範例包括鑭和/或鏡之三氟甲烷碚 酸鹽。 本發明第二方面之步驟d)可在酸性催化劑之存在下實 施。用於步驟d)之催化劑以同於步驟a)者較佳。更佳者為 用於步驟a)與d)兩者之催化劑是改質過的異相催化劑，諸 如那些敘述於有關本發明第一方面者。 步驟d)應被適當的導行，使得反應產物為氣相，並可 貝％於80-250。(：的溫度，較佳者為12〇到2〇(Tc。這個階段 可被V行於提南的大氣壓力或低於大氣壓力下。 在某個實施例中，反應4和d)被施行於分別的反應區 域内’舉例來說，在不同條件之不同反應器中。 在本發明之兩個部分，如同用於此及整個本說明中，『 丁二醇醚』的表現法均意指具有化學式：

R〇(CHR1CHR2〇)nH 的化合物，其中R為正丁基每個Ri和R2為鹵素、或為一個 烴基（舉例來說，一個C1-1G烷基，較佳者為一個^到匕烷基 )，而n=l或更大。 請了解R1和R2可為相同或相異。 在某個較佳實施例中，Ri和112為^[，如此丁二醇醚具 通式：

R〇(CH2CH20)mH 其中R代表一個正丁基，而m為具丨到1〇之數值的整數 1242549

五、發明說明（9) 為具1到3之數值的整數較佳。當m=1，本式代表一個乙二 醇的正丁二醇醚，其在此縮寫成“ BGF ”。當m=2，本式代 表-個二乙稀二醇之_正丁二二醇越，其在此縮寫成 “BDGE，，。 丁二稀’其為精煉過程中比較廉價的副產物，為一種 可月:用以製造丁基二醇_回授物。丁二稀可以純化的化 學藥品或以一種烴流之部份組成物自通販得到。在本發明 =兩個方面中，丁二烯均可以這些形式之其一來與飽和脂 族二醇（步驟a或i)反應。具有丁二烯為部分組成物之適當的 烴流之一例，為通常得自於萘流連續裂解過程之以流。這 樣的流反應物包括諸如丁烷、L丁烯、孓丁烯、異丁烷以 及異丁烯等種類。當這樣混合的烴流被用成丁二烯的來源 ，當將烴流與飽和脂族二醇接觸時，會生成諸如特丁基醚 的其它加成產物。特丁基二醇可被裂解為異丁烯和二醇。 後者可被再循環，而前者可被分離利用，或做進一步加工 在本方法中，二醇反應物適為一種飽和脂族直鏈之二 醇類，其具有至少2個碳原子，較佳者為2-1〇個碳原子而最 佳者為乙二醇和二乙二醇。因此，本方法適用於將丁二烯 與乙二醇反應、生成正丁烯基二醇醚和仲丁烯基二醇醚， 將後者再擔環回起始階段，而將正丁稀基二醇趟催化性地 氫化成所欲之乙二醇的正丁基醚。 形成正丁烯基二醇醚的加成反應適合在液相或混合氣 液相中實施。可存在某種反應溶劑。兩種反應物並不須完

12 1242549 五、發明說明（ίο) 全溶於溶劑中 '然@，選擇能適當地將兩種反應物溶解之 溶劑是有利的。這樣的溶劑之特定範例包括諸如癸烷和甲 苯的烴類、以及非質子性氧合的溶劑諸如酯類和醚類，例 如丁基乙酸鹽、1，2，-二丁氧乙烷、四氫呋喃以及込4-二噁 烷。反應產物亦可被充做溶劑。舉例來說，丁基二醇醚和 被再循環之仲丁烯基醚亦可被當做反應溶劑。在混合的C4 流的例子中，特丁基醚亦可被用做反應溶劑。 水以反應輔助劑來存在，亦可正面影響催化劑之活性 和選擇性。在本發明的方法中，使用聚合反應抑制劑亦是 有益的，這些抑制劑例如諸如烷基化的酚類像是2,6_二_三 級-丁基-P-甲酚（亦稱為”BHT”或是丁基羥基甲苯）、這個系 列物之其它成員包括Irgan〇x®系列原料（出自CibaGigy)、 Lowinox® 系列原料（出自 Great Lakes Chemical c〇rp〇rati〇n) ;Tropanol^列（出自ICI)以及特丁基兒茶酚；諸如二_三 級·丁基硝氧化物的硝氧化物；N，N-二甲基-4-亞硝基苯胺 ’一氧化氣以及諸如2,2,6,6-四甲基六氫^比。定-1_氧基、 2,2,6,6·四甲基-4-經基六氫σ比。定氧基和2,2,6,6-四曱基口比 咯啶-1 -氧基等穩定原子基團，來預防在上述酸性催化劑的 存在下’丁 一婦反應物聚合反應和/或寡聚反應成無用的聚 合物。 已發現步驟i)的選擇性和活性係視反應混合物中水分 的水平而疋。在大約重置比5 %的水平時，相較於在重量比 大約0.1到0.7%觀察到的活性，催化劑的活性顯著降低。此 降低的活性可藉由提高反應溫度來抵消，但這樣又可能導 13 1242549 五、發明說明（11) 致降低的反應選擇性。因此，在步驟i/a中反應混合物之水 分水平適於在二醇反應物之重量比〇到5%的範圍内，較佳 者為重量比0.05到1%。 在加成反應中丁二烯對二醇反應物之相對莫耳比例適 為自5:1到1:50的範圍内。據信二醇反應物若存在邊際過量 ’可促進反應的選擇性並預防寡聚合物的生成和乙二醇的 雙取代反應。然而，非常大量的過量可能導致因需要再循 環而蒙受的無謂成本。 二丁烯反應物可以逐步的方式添加到加成反應中，也 就是說，不是通通一起，而是以二步或更多之階段加到分 批反應器中。要不然，丁二烯反應物可沿著流式反應器長 度上系列的定點加入。這種方法可能有好處，因為丁二烯 和它自身的反應可能成為次要，而醇類與丁二烯的反應可 能成為主要，所以維持丁二烯的標準濃度低可能可以促進 反應的選擇性。 這個加成反應適於在自20到170X：的溫度範圍下實施 ，較佳者為20到150°C之間，更佳者為5(^U5(rc之間，而 更佳者為70到UOt：之間。反應適於在自生的反應壓力下實 施:此壓力係蚊於諸如反應溫度、存在或料在溶劑、 過量的反應物、以及存在於丁二稀流中的雜質等因素。若 單一液相為較適（例如除媒合之液相外沒有丁二烯的氣相） 時，可對系統施以額外的壓力。 加成反應可被適當地施行於推流式反應器(piug _ ⑽c_)，藉由汽液分離器將未被使用的丁二_沸出來並

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五、發明說明（12) 再循環到反應器，但此反應亦同樣可導行於淤漿式反應器 。就推流式反應器來說，丁二烯可部分以分開的汽相和被 溶解的狀態存在，這將致成滴液床式操作（trickle bed operation)或是起泡床式操作（bubble bed operation)。典型 二醇之LHSV(液體每小時空間速度=每小時進料液體的體 積/催化劑床體積）為0.2到20(例如0.5到20)，更佳者為丨到5 。就沸騰漿式反應器來說，可以連續去除任何失去活性之 催化劑。經濟效應上有利的是讓反應於催化劑在不同階段 的去活性狀態下進行、以促進對催化劑的利用。.至於催化 劑之總裝填量（活性化的+去除活性的），可達到諸如反應 進料重量比50%的高水平。 在本方法中，蒸餾柱被用以提供同分異構之丁烯基二 醇醚（也就是說，正丁烯基二醇醚和仲丁烯基二醇醚）的分 離水为將引發共，弗混合物，其可阻礙二醇鱗類的分離。 這個問題可藉使用低量的水來緩和。仲丁烯基二醇醚可被 選擇性地回收，並再循環至丁二烯與二醇之間的起始加成 反應，以促進本方法的經濟性。已發現仲丁烯基二醇醚在 反應條件下與正丁烯基醚互相轉化。將仲丁烯基二醇醚到 一醇和丁二烯的轉化，可藉由在氣相中以諸如氧化鋁等酸 f生擔體之處理來達成。在回到加成反應之前使用這樣單獨 的刖-處理，對反應速率和選擇性的基礎有利。 當仲丁烯基二醇醚被異構化成對應之正丁烯基二醇醚 時，這個異構化反應適於施行於二醇為溶劑的存在下。溶 劑可為某種脂族或芳族的烴類溶劑，其可被齒素原子所取 15 1242549 五、發明說明（η) 代。適當的溶劑包括：1)二氯苯；2)諸如二乙二醇二甲基 醚、二乙一醇二甲基醚、三乙二醇二丁基驗等聚氧基乙二 醇醚類；3)諸如二甲基亞颯等亞颯類；4)二曱基礙；以及 5)壞礙烧。 兩種同分異構之二醇醚的相對沸點不同得足以回收相 當純淨形式之正丁烯基二醇醚來進一步加工。 要將正丁烯基二醇醚轉化成正丁稀基二醇醚，前者必 耑接受一個氮化步驟。此氫化步驟以在多相條件下施行較 佳，如此將易於自反應產物中分離催化劑。催化之氫化步 驟適於使用一種或更多下述之催化劑來施行：過渡金屬催 化劑，典型的是來自後段組別者諸如釕、鉑、鎳、妃，以 擔體化於諸如碳或覆加一層擔體等低酸性載體上為較佳， 如此僅殘留微量之自由酸性。 殘留之酸性基位可能導致選擇性的降低。這種催化劑 的範例包括雷内鎳（Raney nickle)或是經擔體化的雷内鎳 (supported Raney nickles)、或是碳上5%的釕。較佳之氫化 催化劑為被擔體化於碳上之雷内鎳催化劑以及被擔體化於 石炭上的釕催化劑。 這個氫化反應適於被施行於自2〇到200°C的溫度範圍 内，較佳者為自40到160°C。氫化反應適於施行在自lbarg 到lOObarg的壓力範圍内，較佳者為5到5〇barg。氫化反應 可被施行於漿式或流式反應器中。此反應並不一定需要溶 劑。本反應可被施行於完全氣相或汽相，或為混合之氣體 與液體的二相混合物中。後者的話，流式反應器將被操作 16 1242549 五、發明說明（Η ) 於 滴床式或者起泡床式的模式。對於分批式反應，正丁 稀基二醇趟氫化的完成可方便地藉由停止吸收氫氣來判定 ’對流式及分批式反應器之兩者的話，則藉由以諸如氣相 色層分析及UV等方法取樣並分析。 本發明的方法具備下列優點： I. 副產物的量遠低於傳統的途徑：諸如丁醇與烯烴氧化物 的反應等；

II. 基於丁二烯的途徑適用於生產不同的正丁基二醇醚類 ’包括藉由改變二醇反應物得到近似物之間的丁基二二 醇驗以及丁基丙二醇驗； in.本發明所提案之基於C4 丁二烯的途徑使用較溫和的反 應條件及較低廉的催化劑。 實施範例： 範例1對乙二醇添加丁二、_ :

對一個10升不銹鋼壓熱器，進料85g洗過的 Ambedyst®15H離子交換樹脂於騎框在輪葉桿周圍之不銹 鋼『茶袋』中。為了進行BS1，對此再進料乙二醇（36〇〇§ ，來自Aldrich)，在系統通氮並加溫到9(rc後進料丁二烯 (750g)。要進行BS2的話，重覆上述之進料，除了與乙二醇 一同添加78g的水之外。由GC監控反應之進展，而本反應 典型之GC追潮圖示於下：

17 1242549 五、發明說明（15

EG 6〇.〇〇 二級丁烯基二醇醚 巴豆基二醇醚

Hoo 順式異構物 1—反應副產物 〇.0

10 〇 15.0 20.0 25.0 20.00 如同所見，反應壓倒性地產生類似量的仲丁烯基二醇 鱗和巴豆基二醇醚。在仲丁烯基二醇醚旁邊的小峰已被判 明為乙二醇之二-丁烯基二醇醚（藉由Gc/ms的斷裂模式） ’其係為得自於對乙二醇兩個羥基加成上一個分子之丁二 稀的產物。下面的表格提供兩個反應之產物分佈，正丁基 二醇醚的GC反應係數被用於所有含二醇冬原料。 進行 編號 進行時 間(分鐘） 仲丁烯基二醇 醚(重量比％) 巴豆基二醇 鍵(重量比％) 4-乙烯基環己 烯(重量比°/〇) 寡聚合物 (重量比％) BS1 1440 10.6 11 0.4 4.1 BS2 1440 6.2 6.5 0.06 1.2 由上表可見添加水促進了反應的選擇性（相較於C4產 物，較高分子量之寡聚合物減少），然而降低了反應速率。 對兩個C4二醇醚的反應選擇性為BS1 = 73%而BS2 = 83.2 範例2 C4二醇醚異構物之異構化反應： 將壓熱器導引之丁二烯對乙二醇之加成反應最終產物 的樣本，製備如上述BS1，在9mbar、80°C下以旋轉式蒸發 18 1242549 五、發明說明（l6) ’這是用來濃縮較低沸點的丁烯基二醇醚。然後將這個蒸 鶴過的樣本以填充塔進一步蒸餾（4mbar、55°c )來濃縮蒸鶴 液中的仲丁烯基二醇醚異構物和蒸餾壺中的巴豆基二醇醚 異構物。 將濃縮過的樣品（100g)、乙基乙酸鹽（184g)和癸烷 (1.2637g-内部參考）之混合物在AmberiySt®i 5樹脂（1 5g)的 存在下加熱到50°C 5個小時。以氣相色層分析法分析起始與 最終產物的樣本。 關於一個富於巴豆基二醇醚樣本之反應結果，請參見 附於下之光4。上面的追縱圖代表富於巴豆基二醇_(滯留 時間〜8·35分鐘）之起始原料。下面的追蹤圖顯示最終反應 產物〃中之仲丁烯基一醇驗（6.3分鐘）增加。相同的結果 可在富於仲丁縣二料異構物之樣品的實驗中觀察到。 兩者中最終產物所得之異構物比例均為太約i ••卜 3.5分鐘 4.1分鐘 6.3(和6.5)分鐘 8.35(和8.6)分鐘 10.5分鐘 觀察到的主峰為： 乙基乙酸鹽 乙二醇 仲丁稀基二醇醚 正丁烯基二醇醚 癸烷

19 1242549 五、發明說明（17) 起始樣本

最終樣本

80.00 60.00 40.00 20.00 0.000〇 範例3 巴豆基二醇醚的氫化反應 , 氫化反應係施行於一個分批、攪拌式壓熱器（500ml鍅 金屬）5其在起始時進料· 濃縮巴豆基二醇醚餾出物 60g 曱苯 240g 癸烷 2.99g 催化劑(哈修擔體化雷内Ni/C、研磨60mesh) 6g 對壓熱器進料、通氮、測試壓力、然後以氫氣調整壓 力至30bar。將反應混合物在1 OOOrpm攪拌下加熱至100°C 16 小時。使用氣體壓載槽將壓熱器壓力維持在30bar。以GC 分析最終反應混合物，確認已將巴豆基二醇醚1 〇〇%轉化， 20 1242549 五、發明說明（18) 得到高產量之（估計>95%)正丁基二醇醚。 範例4 這些實驗係導行於10升之不鏽鋼分批式壓熱器中。對 壓熱器進料Ambedystl5H®催化劑（85g，參見下文）、乙二 醇（3 500g)和聚合反應抑制劑（1000ppm4-t-丁基兒茶酚），將 反應混合物加熱至90°C。在同時，對一個進料槽填充700g 之1，3-丁二烯。讓壓力器達到所需的溫度，將1，3-丁二烯以 單一分裝加入壓熱器。藉由採取規律的樣本來監控反應過 程。以GC分析樣本。使用相同的催化劑，將反應在90°C、 100°C、ll〇°C下重覆三次。Amberlystl5H®催化劑4.5%的位 置與四苯基鱗抗衡離子交換過。 所用之反應條件概述於下表。 溫度(°c) 90 100 110 乙二醇)(g) 3612 3624 3586 丁二烯(g) 270 224 ' 204 抑制劑4-TBC 1.8 1.8 1.8 DEGDEE(g) 35.8 38.2 36.4 使用下述定義： 轉化率=所消耗之反應物/所引進之反應物 選擇性=所欲之產物/所消耗之反應物 結果如下： 關於90°C的反應後（在4小時23分鐘的反應時間後） 乙二醇的轉化率：20% 在C4’s形成上的選擇性：98% 21 1242549

五、發明說明（19) 關於100°C的反應後（在2小時59八拉 守W分鐘的反應時間後） 乙二醇的轉化率·· 22% 在C4’s形成上的選擇性：96.5% 關於110°C的反應後（在3小時45分鐘的反應時間後) 乙二醇的轉化率：29%

在C4’s形成上的選擇性：96.5%

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Claims (1)

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第08811 8701號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正曰期：94年3月 1. 一種用以製造正丁基二醇醚的方法，其包含： 1. 在一異相酸性催化劑的存在下，於20至170°C之溫 度且於一 0.2至2〇hr」之液體每小時空間速度下，藉 由令丁二稀與一飽合C2-C2〇脂族二醇進行反應，來 形成一由正丁烯基二醇醚與仲丁烯基二醇醚所構 成的混合物，該酸性催化劑係藉由添加至少一種選 自於由下述所構成之群組的抗衡離子所改質： C5_C3〇烧基σ比咬I翁，以及含有多於15個碳原子之四 級銨、四級砷酸鏘或四級鱗； ii·將在步驟i)所形成的正丁烯基二醇醚與仲丁婦基二 醇予以分離；以及 Hi.在一異相催化劑的存在下，將步驟Η)中所分離出之 正丁稀基二醇it氫化成對應的正丁基二醇_。 2. 如申請專利範圍第丨項的方法，其中分離自正丁稀基二 醇醚和仲丁烯基二醇醚的仲丁烯基二醇醚被再循環至 步驟i)。 3· ~種用以製造飽合丁基二醇醚的方法，其包含： a•在第一反應區域内，於一催化劑的存在下、令丁二 烯與一飽和二醇醚進行反應，以生成一由正丁 烯基二醇醚與仲丁烯基二醇醚所構成的混合物； 、將步驟a)中所形成之正丁烯基二醇醚和仲丁稀基二 醇醚予以分離； i242549 申請專利範圍 乳化在步驟b)中所分離出的正丁稀基二醇醚；以及 d·於20至2〇代的溫度以及1至100 barg之壓力下，令步 _中所分離出之仲丁稀基二醇_在第二反應區域 内與-酸性催化劑相接觸，俾將該仲丁烯基二醇醚 轉化成起始之T二稀㈣和脂族二醇。 請專利範圍第3項的方法，其中該在步_中所分 離出的正丁稀基二醇_係在—異相催化劑的存在下，於 步驟c)中被氫化。 5. 如申請專利範除或4項的方法，其中步驟a)係被實施 於-催化劑的存在下’此催化劑係藉由添加一選自於由 2所構成之群組中的抗衡離子來改f:c心烧基吼 疋查羽’以及含有多於15個碳原子之四級錢、四級钟酸鐵 和四級鱗。 6. 如申請專利範圍第以的方法，其中所製造的正丁基二 醇醚為一種乙二醇之單·正丁基醚。 7·如申請專利範圍第3項的方法，其中所製造的正丁基二 酉子醚為一種乙二醇之單_正丁基醚。 8·如申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟0中所用的丁 —細係呈一實質由丁二稀所構成之饋入流的形式，或呈 一包含有丁二烯之烴流的形式。 9·如申請專利範圍第3項的方法，其中在步驟a)中所用的丁 -烯係呈-實質由丁二烯所構成之饋入流的形式，或呈 一包含有丁二烯之烴流的形式。 瓜如申請專利範圍第旧的方法，其中用來催化丁二稀和 飽和脂族二醇間之反應的催化劑為一種異相酸性催化 24 1242549

六、申請專利範圍 劑’該催化劑係選自於由下述所構成的群組：液態酸性 聚合物、Η Y沸石、強酸性巨型多孔性或膠質型離子交 換樹脂、以及鎢或鉬之擔體化聚多酸。 11 ·如申請專利範圍第3項的方法，其中該位在第二反應區 域的催化劑為一種布忍斯特或路易斯酸。 12.如申請專利範圍第9項的方法，其中該位在第二反應區 域的催化劑係相同於在第一反應區域所使用之催化劑。 Λ 25