TWI242577B

TWI242577B - Rubber modified styrene system resin composition

Info

Publication number: TWI242577B
Application number: TW92122969A
Authority: TW
Inventors: Chiuan-Ming Lin; Ruei-Shi Shiu
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2003-08-21
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2005-11-01
Also published as: JP2005068427A; JP4833529B2; TW200508306A

Description

1242577 五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】本發明關於-種橡膠改質之苯乙稀㈣脂組別是提供一種同時具有良好之耐衝擊性及流動性特力龜裂性#、污點少之橡谬改f之苯乙烯系樹脂^^應【先前技術】成物。一般苯乙烯系樹脂，因其加工成型性、機械性有良好之評價，尤其是成型品的良好外觀及光澤性上= 其一大扣色，所以被廣泛使用在電子、電器用品★疋件上。 A車零但對於苯乙烯系樹脂而言，較佳之物性平衡卻不成，例如以牦加聚合物之分子量來改善耐衝擊性時，達造成流動性之低下；而流動性之改善方法中，若以^易型溫度來改善日守，易造成成型品之黃變與熱分解，最终成型品之物性仍受到不良之影響；又若不以高溫成型來改= 流動性，而改=添加多量滑劑等來改善時，易造成機械= 性之低下’又若不以添加多量滑劑來改善流動性，而改以成型條件（如射出成型時，提高射出壓力）來改善時，則易造成成型品之殘留應力過大而導致耐藥品性不佳、龜裂等缺點。為解決上記之問題點，日本特開平2- 1 82 7 1 1號公報提出’在芳香族單乙烯基化合物之聚合反應中，添加二乙歸基笨等多官能性乙烯化合物之方式，來改善成型性及耐衝擊性；但單獨使用二乙烯基苯時，不易得到同時具有高流動及耐衝擊性之苯乙烯系樹脂，且二乙稀基苯之使用，易

第5頁 1242577 反應中最終之本特開之聚合化物5 0 A併用流動及多時，可得少之苯久以來五、發明說明（2) 造成共聚合橋異物，而又如日烯基化合物性有機過氧衝擊性，但同時具有高化物用量過因此，性佳、污點領域者，長【發明内容本發明組成物’特性且耐應力組成物。，反應器之蒼本乙細糸樹脂平9-278816 號反應中，以併〜10， OOOppm 之前記之有機過而才衝擊性之苯易造成苯乙稀到南流動性及乙細糸樹脂組一直希望突破壁附著過之污點數公報提出用4官能方式，來氧化物之乙烯系樹系樹脂耐耐衝擊性成物，乃之課題。多之高過多。 ’在芳 ' 2官能改善成方式，脂，且衝擊性 ’且耐為熟悉分子量架香族單乙 '單官能型性及耐不易得到有機過氧之低下。應力龜裂 &項技術之目的在於提供一種橡膠改質之苯乙烯系樹脂 =是提供一種同時具有良好之耐衝擊性及流動 * 4性佳、污點少之橡膠改質之苯乙烯系樹脂、緣f ;本發明係提供一種橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物’、，、係由苯乙烯系共聚物（A)作為連續相與橡膠粒子 (B)作為分散相所構成者，且苯乙烯系共聚物（A)係由 )50〜Μ，量份的笨乙烯系單體、（i—2)1〇~5〇重量份的腈化乙烯系單體、（i - 3 ) 〇〜4 〇重量份的其他可共聚合的乙稀系單體，以上（i-1)、（i—2)、（i_3)之合計1〇〇重量份、及〇 · 0 0 0 5〜1 · 0重篁份的多官能性馬來醯亞胺系單體所共聚合而得；其中’橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物之橡膠含有

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1242577 五、發明說明（4) 酸S旨等，其中，以丙稀酸丁醋較佳。而曱基丙烯酸酯系單體的具體例子如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2 -羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯、乙撐二甲基丙稀酸酯（ethylene dimethacrylate)、二甲基丙稀酸新戊酯（ne〇 pentyl dimethacrylate)等，其中以甲基丙稀酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯較佳。而單官能性馬來醯亞胺系單體是指單體中只含有單一個馬來醯亞胺官能基，其具體例子如：馬來醯亞胺、N -甲基馬來醯亞胺、N -異丙基馬來醯亞胺、N - 丁基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-十二烷基馬來醯亞胺、N -環己基馬來醯亞胺、N -苯基馬來醯亞胺、N -2-曱基馬來醯亞胺、N-2, 3 -二曱基苯基馬來醯亞胺、N-2, 4-二曱基苯基馬來醯亞胺、N-2, 3 -二乙基苯基馬來醯亞胺、N-2,4 -二乙基苯基馬來醯亞胺、N-2,3 -二丁基苯基馬來醯亞胺、N-2, 4 -二丁基苯基馬來醯亞胺、N-2, 6二甲基苯基馬來酸亞胺、N_2，3_二氯苯基馬來驢亞胺、N_2，4 -二氯苯基馬來醯亞胺、N-2, 3 -二溴苯基馬來醯亞胺或N-2, 4 -二溴苯基馬來醯亞胺等，其中以N-苯基馬來醯亞胺較佳。此外，其他的共聚合可能的乙烯系單體，例如丙烯酸系單體（如：丙烯酸、曱基丙烯酸）、無水馬來酸、無水甲基順丁烯二酸、無水甲基反丁烯二酸、富馬酸（f u m a r i c

1242577 五、發明說明（5) a c i d )、衣康酸（i t a c ο n i c a c i d )等不飽和羧酸系化合物以及其酯化系單體（例如富馬酸二甲酯、衣康酸二丁酯）、乙浠、丙稀、1~ 丁稀、1-戊烯、4-甲基-1-戊稀、氯化乙烯、氯化乙烯叉、四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺、異丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚、甲基乙稀基酮、三烯丙基異氰酸酯（t r丨a 1 1 y 1 i socyanate )等〇基於上述（i-1)、（i-2)、（i-3)之合計100重量份，本發明的其他可共聚合乙烯系單體用量為〇〜4 〇重量份，較佳為卜34重量份，更佳為3〜30重量份。本發明所使用的多官能性馬來醯亞胺系單體，是指最少含有2個馬來醯亞胺官能基的化合物，例如2個或3個或3 個以上馬來醯亞胺官能基的化合物。其中，又以雙馬來酸亞胺系單體為佳，其結構式可以一般式（1 )表示〇〇

[式中’X為碳數1〜1〇的亞烧基（alkylene)，亞芳基（ arylene)，幾基（carbonyl gr0Up)，-S02-，-SO-，-〇—， -0-R-0-(R可為亞烷基，亞芳基）]，具體例為：N，n，-4,4, -(3，3’-二甲基二苯基甲烧）雙馬來醯亞胺〔n，N’-4，4，-（3 ，3’ -dimethyl diphenyl me thane )bisma1eimide ] 、N，N，

第9頁 1242577 五、發明說明（6)

-4, 4’-（3, 3’ -二乙基二苯基甲烷）雙馬來醯亞胺〔N，N’-4, 4’ -（3，3’ -diethyl diphenyl methane)bisma1eimide ]、 1『-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（1^，『-4,4’-diphenyl methane bismaleimide) 、N，N’-4，4’-2，2-二苯基丙烧雙馬來 S& 亞胺（N，Ν’ -4，4’ - 2，2-diphenyl propane bismaleimide)、^『-4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺（^『 -4，4’-diphenyl ether bismaleimide) 、N，Ν’ -3，3’-二苯基硏雙馬來酸亞胺（N，Ν’ - 3，3’ -diphenyl sulfone bismaleimide)、N，N’ -4, 4’ -二苯基矶雙馬來醯亞胺（N，Ν’ -4，4’ -diphenyl su 1 fone bismaleimide)、N，N，-4，4，-二本基亞帆雙馬來酿亞胺（N，N -4，4’ -diphenyl sulfoxide bismaleimide)、N，Ν’ -4, 4’-二苯甲酮雙馬來醯亞胺（n，N’ -4,4’-benzophenone bismaleimide)、N，N，-1，3 -亞苯基雙馬來醯亞胺（N，N’-l，3-phenylene bismaleimide)，其中以^『-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、^『-1，3-亞苯基雙馬來醯亞胺較佳。基於上述（i-1)、（i—2)、（i_3) 之合計1 0 0重量份，本發明的多官能性馬來醯亞胺系單體之用量為0 . 0 0 0 5〜1 · 0重量份，較佳為〇 · 〇〇丨〜〇 · 3重量份，更佳為0 . 0 0 3〜0 · 1 5重量份。若多官能性馬來醯亞胺系單體之用量高於1.0重量份時，則苯乙烯共聚物（A)之聚合過程中’聚合物之黏度將急遽上昇，且易產生高分子架橋異物及污點。本發明的苯乙烯系共聚物（A)的製造方法，可藉由一般使用的塊狀或溶液聚合反應、乳化聚合反應、懸濁聚合

第10頁 1242577 五、發明說明（7) 反應來完成；其中以塊狀或溶液聚合反應較佳。前述反應器可包括：柱狀流式反應器（PFR)、完全混合式反應器（ CSTR)、或者含靜止型混合器的反應器等。反應器數量可為一個，也可並用兩個或兩個以上，較佳為三個或三個以上。當使用兩個以上的反應器時，第一個反應器以完全混合式反應為（C S T R)較佳，最終的反應器以使用柱狀流式反應器（PFR)較佳。在製造本發明苯乙烯系共聚物（A)時，其製造方式乃將反應用的原料溶液連續地送入反應器内進行反應，並可將聚合起始劑加入反應中。本發明苯乙烯系共聚物（A)在製造中，通常，可添加的聚合起始劑。基於上述（i-1)、（i-2)、（i-3)之合計100 重量份，聚合起始劑之使用量為〇〜1重量份，較佳為〇. 〇〇 i 〜0 · 5重量份，可使用的聚合起始劑可為單官能性聚合起始劑或者多官能性聚合起始劑，其中，具體的單官能性聚合起始劑乃例如·過氧化一本甲酸（benzoyl peroxide)、過氧化雙苯異丙基（dicumyl peroxide)、過氧化第三丁基（t -butyl peroxide)、第三丁基氫過氧化物（t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化異丙苯（cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化笨曱酸酯（t-butyl-peroxy benzoate)、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯（bis-2-ethy lhexy 1 peroxy dicarbonate)、第三丁基過氧化異丙基碳酸醋（tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC)、過氧化環己酮（cyclohexanone peroxide) 、 2 ，2 -偶氮-雙-異丁腈（2，2 -azo-bis-isobutyronitrile)

1242577 五、發明說明（8) 、1，1’ -偶氮雙環己烷-1-羰腈（1，1 ’ -azo-bis cyclohexane-1-carbon itrile)、2, 2’ -偶氮-雙-2- 曱基丁腈（2，2 -azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以過氧化二苯曱醯、過氧化雙苯異丙基較佳。多官能性聚合起始劑的具體例子有：1，1 -雙-第三丁基過氧化環己 $完（l，l-bis-t-butyl peroxy cyclohexane) 、1，1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷（1，1-1^3 -t-butylper〇Xy-3, 3, 5-trimethyl cyclohexane ，簡稱TX -29A)、2, 5 -二甲基-2, 5 -雙-(2-乙基過氧化己醯）己烷[2, 5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy ) hexane]、4-(第三丁基過氧化羰基）-3-己基-6-[7-(第三丁基過氧化幾基）庚基]環己完{4-(t-butyl peroxy carbony1)-3-hexyl-6-[7-(t-buty 1 peroxy carbonyl) heptyl] cyclohexane}、二一第三丁基二過氧化壬二酸酯 (di-t-butyl-diperoxyazelate) 、2，5 -二曱基一2，5—雙（苯甲醯過氧化）-己烧[2, 5-dimethyl - 2, 5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-第三丁基過氧化-六氫—對苯二酸酯（ di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate ，簡稱 ΒΡΗΤΗ)、2,2 -雙（4,4-二-第三丁基過氧化）環己基丙烷[2, 2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy) cyclohexyl propane ，簡稱PX - 12]、多g月匕性早過氧化碳酸酉旨（multifunctional monoperoxycarbonate )(例如美國ATOF I ΝΑ公司製，商品名 Luperox JWE)等；其中以TX-29Α、ΡΧ-12 較佳。上述反應器的反應溫度是控制在2 0〜3 0 0 °C，較佳為6 0

,1242577 〜2 5 0 C，更佳為80〜240 °C，反應器的壓力是控制在卜】〇 kg/cm2之間；而為了控制聚合物的分子量，本發明中可使用鏈轉移劑，基於上述（1-D、（1 —2)、（1_3)之x合計ι〇〇重量份，鏈轉移劑之使用量為〇〜2重量份，較佳為〇〇〇ι ι重量份；所使用的鏈轉移劑可為單官能性鏈轉移劑或多官能性鏈轉移劑，而具體的單官能性鏈轉移劑有·· 1)硫醇（mercaptan)類：甲基硫醇、正—丁基硫醇、環己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂醯基硫醇（stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇（t-d〇decyl m e r c a p t a η，間稱T D Μ)、正-丙基硫醇、正—辛基硫醇第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等。 2) 烷胺（alky 1 amines)類：單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二—正丁基胺、三-正丁基胺等。 3) 其他例如：五苯基乙烧（pentaphenylethane)、α -甲基笨乙烯二聚物（α-methyl styrene dimer)、絕品油稀（ terpinolene)，其中以硫醇類中的正—十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇較佳。多官能性鏈轉移劑乃例如：異戊四醇四（3 - Μ基丙酸酯）[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate )]、異戊四醇四（2 -魏基乙酸酯）[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto acetate)]、三- (2 -酼基乙酸）三羥曱基丙酉旨[trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate)]、三-（3-巯基丙酸）三羥甲基丙酯[

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trimethyl olpropane tris(3-mercapto propionate)，簡稱TMPT]、三-（6-巯基己酸）三羥曱基丙酯[trimethyl〇1 — propane tris(6-mercapto hexanate)]等；上述所列舉者，以三-(3 -巯基丙酸）三羥曱基丙酯較佳。上述之苯乙稀系共聚物（A)的製法，係將原料溶液連續地導入反應裝置進行反應，當原料溶液内的全部單體達到所定的轉換率後，再將聚合體溶液由反應裝置連續取出，導入脫揮裝置將未反應的單體及揮發成份除去，之後，再予以造粒。一般聚合反應之最終單體轉換率為5 〇重量〇/〇以上，較佳為60重量％以上，更佳為70重量％以上。—般脫揮裝置可使用減壓脫氣槽裝置或押出脫氣裝置。之後再以冷凝器回收未反應的單體或揮發成份，必要時可將回收液中的水分除去後，重新作為原料溶液使用。本發明笨乙稀糸共聚物（A)在製造中，視需要可添加溶媒◦基於上述（i-1)、（i-2)、（i-3)之合計100重量份，° 溶媒之使用量為0〜1 0 0重量份重量份，較佳為〇〜6 〇重量份，更佳為1〜50重量份；可使用的溶媒可為苯、曱苯、乙笨、對一甲苯、鄰二甲笨、間二曱苯，及戊燒、辛烧、環己少完，及甲乙酮、丙酮、甲丁 1同等。本發明之苯乙烯系共聚物（A)之重量平均分子量，通常在60，000〜145，000之間，較佳在65，〇〇〇〜120，〇〇〇之間，更佳在70，000〜115，000之間；當共聚物（a)之重量平均分子量低於6 0, 0 0 0，則橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物的耐衝擊性不佳，當共聚物（A )之重量平均分子量高於

第14頁 1242577 五、發明說明（11) 1 4 5, 0 0 0 ，則橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物之流動性不足。而共聚物（A)之重量平均分子量控制方式可藉由共聚物（A)之共聚合時，鏈轉移劑之選擇及用量、聚合起始劑之選擇及用量、溶媒之選擇及用量、聚合溫度、聚合時間、或反應器之選擇等方式來達成。本發明之苯乙烯系共聚物（A)於溫度2 0 0 °C、荷重ikg 所測得之MFR為MI(g/l〇分），溫度2 0 0 °C、荷重l〇kg所測得之 MFR 為 HMI(g/10 分），其MIR(=HMI/MI)通常在21.5 〜30.0 之間，較佳在21.8〜29.0之間，更佳在22.0〜28.0之間；其中’ MFR係指熔融流動指數，該指數係以astm D- 1 238法測定而之一種官能性聚合起化率，來醯亞二個或為耐應力物，需應時，重量份本烯系共

得。共聚物（A )之Μ I R數值控制方式可藉由下述方法或數種併用來達成。即共聚物（A)之共聚合時，多馬來醯亞胺系單體之添加量及添加時機，多官能性始劑之選擇及用量，反應器之選擇，單體之最終轉 •，將上述(H)之苯乙稀系單體早；官：：性：，系單體或多官能性聚合起始劑之部分用量移至第第二個以後之聚合反應器加入等方式來達成。達成本务明之同時具有良好之耐衝擊性及流動性且龜裂性佳、巧點少之橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成 7時滿足本發明之〇)苯乙烯系共聚物（a)之聚合反 :官能性馬來严亞胺系單體之用量介於〇._〜1〇本乙烯系共聚物（A)之ΜI R在2 1. 5〜3 0. 〇之間。务明之橡膠改曾夕赏,、咕么 j +之本乙烯糸樹脂組成物，係將苯乙 λκ物（A )作為連續相，擔啊逆、、貝相橡知粒子（B)作為分散相而製

1242577 五、發明說明（12) 得，其中，橡膠份的含有量通常為卜4 0重量％、較佳為3〜 35重量％、更佳為5〜30重量％。本發明之橡膠份的含有量若在：1〜4 0重量％之間，則橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物之流動性及耐衝擊性之平衡性較佳。本發明橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物的製造方法，可將橡膠成份添加於苯乙烯系共聚物（A)的聚合反應製程中參與反應（以下以同時接枝法略稱）。或者將橡膠成份（如一般橡膠或橡膠接枝共聚物，尤以橡膠接枝共聚物為佳 )直接與本發明的苯乙烯系共聚物（A)混合押出製得（以下以接枝混練法略稱）。前述同時接枝法，一般可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法或懸濁聚合法加以完成。前述橡膠接枝共聚物的製造方法，一般可以乳化聚合法、乳化塊狀聚合法加以完成，其中以乳化聚合法較佳。本發明的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物的製造方法 ’以下列舉兩種方法加以說明：〈方法一：同時接枝法〉方法一可利用塊狀或溶液聚合反應製得本發明的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物。方法一所使用之反應器可包括：柱狀流式反應器（PFR)、完全混合式反應器（CSTR)、或者含靜止型混合器的反應器等。反應器數量可為一個，也可並用兩個或兩個以上，較佳為三個或三個以上。當使用。兩個以上的反應器時，第一個反應器以完全混合式反應杰（CSTR)較佳，最終的反應器以使用柱狀流式反應器（pFR )較佳。t造方式乃先將滿足於本發明的橡膠改質之苯乙

第16頁 1242577 五、發明說明（13) 烯系樹脂組成物的原料溶液（含橡膠成份）連續地送入反應器内進行反應，反應溫度是控制在3〇〜3〇 (PC，較: 25 0 c ，更佳為80〜24 0 °c，而反應器的壓力，通常是护：制在卜10kg/cm2之間；而為控制聚合物的分子量，本= 乙浠系樹脂組成物的製造中，可視需要使用來口起始劑或鏈轉移劑。料-容t η ::質之苯乙烯系樹脂組成物的製〉去，是將原應裝置進行反應，當原料溶液内的全連續疋的轉換率後，再將聚合體溶液由反應裝置 ¥入脫揮叙置將未反應的單體及揮發成份除去為連浐柏：：造粒’而得到包括苯乙烯系共聚物(Α)作系樹月Ξ組成物膠11 (2)人作為分散相之橡膠改質之苯乙烯 °/〇以上、，。一般聚合反應之最終單體轉換率為50重量般脫揮筆】；：6〇重量％以上，更佳為7〇重量％以上。-再以用減壓脫^裝置或押出脫氣裝置。之後收液中的：Τ收未反應的單體或揮發成份’必要時可將回 ΪΓ:除去後’重新作為原料溶液使用。狀或溶、；丈中’橡膠改質之笨乙烯系樹脂組成物的塊量份= 用的上料溶液包含有：(Η)5。，重 (1-3)。〜4。重量二可4==份腈化乙稀系單體、量份的(卜2)、（1-3)之合計1〇〇重 1 00重旦& + · 〇里伤夕吕能性馬來醯亞胺系單體、0〜重里6溶媒及0.5〜25重量份的橡膠；其中，苯乙烯系

1242577 五、發明說明（14) -- 單體、腈化乙、擒备口口 —Ah _ 娜糸枣體、其他可共聚合的乙烯系單體、多 B月b性馬來酉盘亞系單體、溶媒及視需要而添加的聚合起士。二/鍵轉移劑的種類及使用量之具體說明相同於製造苯乙烯土：聚物(A )❺原料溶液，在此不贅述。 ^ 述方法一中，亦可用乳化聚合反應來製得橡膠改質之苯乙稀系树脂組成物。乳化聚合反應的製法與下述的橡膠狀接枝共聚物（B’）的製法相同，但單體及橡膠之用量採用方法一中所述。、本毛明的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物的塊狀或溶，聚合反應中，橡膠及苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體等單肢的此a /谷液在聚合的初期階段，橡膠相是以連續相的狀態存在^但隨著橡膠的接枝聚合反應，苯乙烯系單體、腈化乙烯糸單體等單體的轉化率逐漸增加，且伴隨著反應攪拌，橡膠成份漸由苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體等單體及其聚合物所包圍，而轉變為分散粒子狀態（分散相），另方面，本乙稀系單體、腈化乙稀系單體等單體及其聚合物轉變為連續相。最後橡膠粒子相形成。橡膠粒子的重量平均粒徑0· 05〜1〇，較佳為〇·丨〜5 ，更佳為 0. 1 〜2 // m 〇方法一中的橡膠成份的具體例有：二烯系橡膠、聚烯烴橡膠（例乙烯-丙烯橡膠）、聚丙烯酸酯系橡膠、聚石夕氧烷系橡膠等。前述二烯系橡膠乃為：二烯系單體成份經聚合後玻璃轉移溫度在Q °c以下的聚合體，二烯系橡膠的具體例.丁一 ~橡膠、異戊—丨布橡膠、氣丁二烯橡膠、epdm

第18頁 1242577 五、發明說明（15) 橡膠、苯乙烯-二烯系橡膠、丙烯腈-二烯系橡膠等；其中，丁二烯橡膠有高順式（Hi-Cis)含量及低順式（Low-Cis) 含量兩種；高順式橡膠中，其順式（C i s ) /乙烯基（V i ny 1) 的典型重量組成為（9 4〜9 9 % ) / ( 〇〜5 % )，其餘組成則為反式（ Trans)結構；其Mooney黏度在20〜120間，分子量範圍以 1 0 0，0 0 0〜8 0 0，〇〇 0為佳；低順式橡膠中，順式/乙烯基的典型重量組成範圍在（20〜40%)八6〜20%)，其餘為反式結構，其Mooney (門尼）黏度在20〜120間，分子量範圍以 1 0 0,0 0 0〜8 0 0,0 0 0為佳；苯乙烯-二烯系橡膠的具體例如苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠等，其可為嵌段共聚合體、無規共聚物或組成物漸增/漸減（taper)的共聚物。其中’求乙烯/ 丁二稀橡膠中苯乙稀的重量比例範圍以50重量％以下較佳，分子量範圍較佳為50,00(^600,000 較佳；上述的橡膠以丁二烯橡膠及苯乙烯/ 丁二烯橡膠為佳。〈方法二：接枝混練法〉方法二’可由苯乙烯系共聚物（A)與橡膠接枝共聚物 (B’）混練，押出製得本發明的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物。 μ方法二中，通常係將苯乙烯系共聚物（A)與橡膠接枝共聚物（B’），以一般使用的漢歇爾混合機乾混後，再以諸士押出此a機、捏合機或班伯裏（b a n b u r y )密練機等的混合機熔融混合後，再押出造粒。橡膠接枝共聚物（B，）的製法，一般可使用的塊狀或溶

1242577 五、發明說明（16) 液聚合反應、乳化聚合反應或懸濁聚合反應來加以完成。其中，橡膠接枝共聚物（B，）以塊狀或溶液聚合反應的製造方法，是將原料溶液進行接枝聚合反應。原料溶液為··（ i -1)50〜90重量份的苯乙烯系單體、（i-2)10〜50重量份的腈化乙烯系單體、（i — 3) 〇〜40重量份的其他可共聚合的乙烯系單體，以上合計1 〇〇重量份、〇〜1 0 0重量份的溶媒及0 · 5〜 25重量份橡膠、及視需要而添加的聚合起始劑’鏈轉移劑 ;原料溶液通常不包含多官能性馬來醯亞胺系單體，若使用多官能性馬來醯亞胺系單體，其用量需在本發明的使用量下限以下。其中，苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體、其他可共聚合的乙烯系單體、溶媒及視需要而添加的聚合起始劑，鏈轉移劑的種類及使用量之具體說明相同於製造苯乙烯系共聚物（A)的原料溶液，而橡膠成份的組成具體例說明同方法一的說明。烯系單體等單體的混名以連續相的狀態存在，烯系單體、腈化乙烯系伴隨著反應器的攪拌，乙烯系單體等單體及其狀態（分散相），另一 ^ 體等單體及其聚合物轉。橡膠粒子的重量平均 ’更佳為0.1〜2 //m。本發明的橡膠接枝共聚物（B，）中’橡膠及苯乙烯系單體、腈化乙 >谷液在聚合的初期階段，橡膠相是但隨著橡膠的接枝聚合反應，苯乙單體等單體的轉化率逐漸增加，且 =膠成份漸由苯乙烯系單體、腈化聚合物所包圍，而轉變為分散粒子 :、，笨乙烯系單體、腈化乙烯系單變為連續相。最後橡膠粒子相粒彼〇 · 〇 5〜1 〇〆m，較佳為〇 · 1〜“冚 1242577 五、發明說明（17) --- 另，橡膠接枝共聚物（B，）亦可藉由乳化p八 ’其製造方法是將橡膠乳液4 〇〜9 〇重量份（固严加以完成烯系單體1 5〜9 5重量％、腈化乙烯系單體5〜5 ^知）與笨乙他可共聚合單體〇〜35重量％等單體或單體混人重量％、其量份，以及視需要而添加的乳化劑、起始^二物6 〇〜1 0重行接枝聚合反應，而得到橡膠接枝共聚物1^鍵轉移劑進接枝共聚物乳液經由凝結、脫水、乾燥等步2 ’再將前述發明所需的橡膠接枝共聚物（B，）。 ^ ’、、ΐΑ ’以得到本前述橡膠乳液中的橡膠成份具體例說明、橡膠成份說明，其中又以二烯系橡膠為佳。二=法一中的液的製造方法，可以二烯系單體（例如丁二=系橡膠乳體100〜50重量％與其他可共聚合單體0〜50重旦/一烯系單苯乙烯、丙烯腈及（曱基）丙烯酸酯等可共聚1罝雜例如：聚合法聚合成重量平均粒徑0· 05〜0· 6 //m的二橋礼化可將前述單體以乳化聚合法製得重量；均；= 〇. 2 0 // m的小粒徑二烯系橡膠乳液後，再以冷 Λ 成重里平均粒徑〇 . 2 2〜0 · 6 // m的大粒徑二烯系橡膠礼液，以備進—步進行接枝共聚合反應；其中，添加劑肥大法$所使用的添加劑可為：醋酸酐、氯化氫、硫酸等酸 ^生物貝’或為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣等鹽基性物質，以及（3基）丙烯酸一（曱基）丙烯酸酯共聚物（如：甲基丙烯酸 —丙稀酸丁醋共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物）等含羧酸基的高分子凝集劑。

1242577 五、發明說明（18) 本發明的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物中，必要時可添加各種添加劑，如：抗氧化劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑、帶電防止劑、著色劑等，添加時間可於苯乙烯系共聚物（A )或各橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物的聚合階段或混練押出階段。基於1 0 0重量份的橡膠改質之笨乙稀系樹脂組成物，添加劑之用量通常為6重量份以下。其他添加劑如難燃劑、衝擊改質劑等亦可視需要添加，基於1 0 0重量份的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物，難燃劑、衝擊改質劑等添加劑用量通常為3 0重量份以下。本發明的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物中，必要時可混合苯乙烯系共聚物（A)以外的樹脂。即橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物中，可含有連續相為苯乙烯系共聚物（A )以外的各種聚合物。該聚合物可為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-α甲基苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙浠酸甲醋樹脂、丙稀腈 -苯乙烯-Ν苯基馬來醯亞胺樹脂、苯乙烯-無水馬來酸樹脂、苯乙烯-Ν -苯基馬來醯亞胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸樹脂、曱基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-Ν苯基馬來醯亞胺-苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂、丙烯腈 -丙烯酸酯橡膠-苯乙烯樹脂、丙烯腈-(乙烯-丙烯二烯系橡膠）-苯乙烯樹脂、丙烯腈-矽膠-苯乙烯樹脂及其他的樹脂，該樹脂可單獨或合併使用。基於1 0 0重量份的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物，該聚合物的用量通常為8 0重量

第22頁 1242577 五、發明說明（19) 份以下。【實施例及比較例】本發明之前述以及其他技術内容、特點與功效，在以下配合實施例及比較例的說明，將可清楚的明白。 [苯乙烯系共聚物（A)之合成例] 合成例a 笨乙烯系共聚物（A-1)之合成

在三個串聯式之反應器，分別為第一、二反應器為完全混合式反應器（以下簡稱CSTR)，第三反應器為柱狀流式反應器（以下簡稱PFR)，將苯乙烯單體（以下簡稱SM )64. 5 重量份、丙烯腈單體（以下簡稱AN )35. 5重量份、N，Ν’-4，

4’ -二苯基甲烷雙馬來醯亞胺單體（以下簡稱ΒΜΙ) 0. 02 5重量份、聚合起始劑過氧化二苯甲醯（以下簡稱ΒΡΟ) 0. 02重量份、鏈轉移劑十二烷基硫醇（以下簡稱TDM) 0 . 4重量份、溶媒乙苯（以下簡稱ΕΒ) 25重量份之混合溶液，以36kg/小時之流量，連續地供給至第一反應器進行聚合反應；將第一反應器所得之聚合物溶液導入第二反應器，並將SM 1〇〇重量份、BMI 0. 22重量份之混合溶液，以2kg/小時之流量，連續地供給至第二反應器進行聚合反應；再將第二反應為所得之聚合物溶液導入第三反應器，並將1⑽重量份、Β Μ I 0 . 0 4重量份之混合溶液，以2 k g /小時之流量，連續地供給至第三反應器進行聚合反應；其中，第一、第二、第二反應器之體積分別為4 0、4 〇、7 5公升，反應槽之溫度分別為95、105、135 C，攪拌速率分別為12()、9〇、35rpm ί

III

fA

第23頁 1242577

;最後反應器出口的單體轉化率72重量％。在聚合終了後，通當9竹丄斤取4H、广道X π 4 吊疋將由弟三反應器反應所得的共水物〉谷液&入脱揮裝置，月穿士股搞爿士罢莖P； L „ 脫揮衣置如減壓脫揮裝置或押出脫揮巧寺：u此裝置移除未反應單體及其他揮發份；而 ΪΓΪΠ水合熔融物，將其押出製粒即可得到苯乙烯系共細A-n ;該苯乙稀系共聚物(A_n㈣造配方及其物性分析列於表一。合成例b 笨乙細糸共聚物（ A - 2 )之合在三個串聯式之反應器，分別為第—、二反應器為 CSTR，第三反應器為PFR ，將SM 65· 5重量份、an 34. 5重量份、BM I 0 · 0 2 2重量份、聚合起始劑丨，丨-雙—第三丁基過氧化-3，3，5 -二甲基環己；!：完（以下簡稱τχ — 29A) 〇·〇ι重量份、T D Μ 0 · 4重i份、Ε Β 2 5重量份之混合溶液，以3 7 k g /小時之流量，連續地供給至第一反應器進行聚合反應；將第一反應器所得之聚合物溶液導入第二反應器，並將$ Μ 1 〇〇重量份，ΒΜ I 0 · 1 5重量份之混合溶液，以3kg/小時之流量，連續地供給至第二反應器進行聚合反應；再將第二反應器所得之聚合物溶液導入第三反應器進行聚合反應；其中，第一、第二、第三反應态體積分別為40、40、75公升，反應槽溫度分別為9 5、1 〇 5、1 3 5 °C，攪拌速率分別為丨2 〇、90、35rpm ;最後反應器出口的單體轉化率74重量％。在聚合終了後，同合成例a將由第三反應器反應所得的共聚物溶液進行脫揮、押出、製粒等步驟，即可得到苯

第24頁 1242577 五、發明說明（21) 乙、烯系共聚物（A-2);該笨乙烯系共聚物（A-2)的製造配方及其物性分析列於表一。系共聚物（A - 3 )之合成在四個串聯式之反應器，分別為第一、二反應器為 CSTR，第三、第四反應器為PFr ，將SM 64. 5重量份、AN 35·5重量份、BMI 0.007重量份、聚合起始劑2，2_雙（4，4- 二〜第三丁基過氧化）環己基丙烷（以下簡稱PX-12)0· 〇〇5重量份、T D Μ 0 · 4重量份、E B 2 5重量份之混合溶液，以3 6 k g /小時之流量，連續地供給至第一反應器進行聚合反應；將第一反應器所得之聚合物溶液導入第二反應器，並將SM 100重量份、BMI 0· 0 6 6重量份、τχ-29A 0· 0 54重量份之混合溶液，以2kg/小時之流量，連續地供給至第二反應器進行聚合反應，再將第二反應器所得之聚合物溶液導入第三反應杰、，並將SM 1〇〇重量份、ΤΧ-29Δ 0.013重量份之混合溶液，以2kg/小時之流量，連續地供給至第三反應器進行聚合反應；再將第三反應器所得之聚合物溶液導入第四反 ί器ΪΊ聚合反應；其中，第一、第〕、第三、第四反應 i ^ 2 :，4 〇、4 〇、7 5、7 5公升，反應槽之溫度分別 •曰0、1 3 5 C ’授拌速率分別為1 2 0、9 0、3 8、 ΓΡΙΪ1 ^乘1反應器出口的單體轉化率76重量％。的丘Ϊ :；了後’同合成例&，由第四反應器反應所得進行脫揮、押出、製粒等步驟，g剛到苯 ♦物（A —3);該笨乙烯系共聚物（A-3)的製造配

1242577 五、發明說明（22) 方及其物性分析列於表一。合成例d 笨乙烯系共聚物（A-4)之合成

在三個串聯式之反應器，分別為第一、二反應器為 CSTR，第三反應器為PFR ，將SM 64. 5重量份、AN 35. 5重量份、BMI 0. 0 2 8 重量份、PX- 1 2 0. 0 0 6 重量份、TDM 0. 4 重量份、E B 2 5重量份之混合溶液，以3 6 k g /小時之流量，連續地供給至第一反應器進行聚合反應；將第一反應器所得之聚合物溶液導入第二反應器，並將SM 100重量份、丁X -29A 0. 0 3 3重量份之混合溶液，以2kg/小時之流量，連續地供給至第二反應器進行聚合反應；再將第二反應器所得之聚合物溶液導入第三反應器，並將SM 1 0 0重量份之溶液，以2kg/小時之流量，連續地供給至第三反應器進行聚合反應；其中，第一、第二、第三反應器之體積分別為4 0、 4 0、7 5公升，反應槽之溫度分別為9 5、1 0 5、1 3 5 °C，攪拌速率分別為120、90、35rpm ;最後反應器出口的單體轉化率7 1重量％。

在聚合終了後，同合成例a 將由第三反應器反應所得的共聚物溶液進行脫揮、押出、製粒等步驟，即可得到苯乙烯系共聚物（A-4):該苯乙烯系共聚物（A-4)的製造配方及其物性分析列於表一。合成例e 苯乙烯系共聚物（A - 5 )之合成在三個串聯式之反應器，分別為第一、二反應器為

第26頁 1242577 五、發明說明（23)

CSTR ’第三反應器為PFR ，將SM 64· 5重量份、AN 35. 5重 1份、BMI 0.022重量份、BPO 0.02重量份、TDM 0.4重量份、EB 2 5重量份之混合溶液，以3 6kg/小時之流量，連續地供給至第一反應器進行聚合反應；將第一反應器所得之聚合物溶液導入第二反應器，並將SM 1 00重量份、BMI 〇· 2重量份、τχ-29A 0. 08重量份之混合溶液，以2kg/小時之流量，連續地供給至第二反應器進行聚合反應；再將第二反應器所得之聚合物溶液導入第三反應器，並將SM 100 重量份之溶液，以2kg/小時之流量，連續地供給至第三反應器進行聚合反應；其中，第一、第二、第三反應器之體積分別為4 0、4 0、7 5公升，反應槽之溫度分別為9 5、1 0 5 、1 3 5 °C ，攪拌速率分別為1 2 0、9 0、3 5 rpm ;最後反應器出口的單體轉化率7 2重量％。在聚合終了後，同合成例a將由第三反應器反應所得的共聚物溶液進行脫揮、押出、製粒等步驟，即可得到苯乙烯系共聚物（A - 5 ):該苯乙烯系共聚物（A - 5 )的製造配方及其物性分析列於表一。合成例f

笨乙烯系共聚物（A- 6 )之合成同合成例b的操作方式’不同之處是將弟一反應器之進料混合溶液中所使用之單體用量作一調整，分別為S Μ 60重量份、AN 34重量份、曱基丙烯酸曱酯（以下簡稱MMA) 6重量份，最後反應器出口的單體轉化率7 4重量％ ;該苯乙烯系共聚物（A - 6 )的製造配方及其物性分析列於表一。

第27頁 1242577 五、發明說明（24) 合成共聚物（A-7)之合成、、，合成例b的操作方式，不同之處是將第一反應器之進料，合溶液中所使用之單體用量作一調整，分別為別 61 ^里份、AN 39重量份，且TDM之用量調整至〇· 5重量份取取後反應器出口的單體轉化率72重量％ ;該苯乙烯系共聚物（A- 7 )的製造配方及其物性分析列於表一。合成ijjj] 去聚物（A-8)之合成在二個串聯式之反應器，分別為第一、二反應器為 C曰STR，第三反應器為PFR ，將SM 73· 0重量份、AN 27. 〇重 ΒΜΙ 〇·〇66 重量份、TX-29A 0.01 重量份、TDM 0.3 =量份、EB 25重量份之混合溶液，以37kg/小時之流量， …、貝地供給至第一反應器進行聚合反應，·將第一反應器 =之*合物溶液導入第二反應器，並將SM 100重量份，〇·=重量份之混合溶液，以3kg/小時之流量，連續地二二至弟二反應器進行聚合反應；再將第二反應器所得之二=物=液導入第三反應器進行聚合反應；其中，第一、弟一第二反應态之體積分別為4 0、4 0、7 5公升，反應挿之溫度分別為95、105、l35t，攪拌速率分別為12〇、;〇曰 3 5 r pm ;最後反應器出口的單體轉化率7 3重量％。 ,,在聚合終了後，同合成例a將由第三反應器反應所得勺共聚物溶液進行脫揮、押出、製粒等步驟，即可得到乙烯系共聚物（A-8);該笨乙烯系共聚物（A-8)的製造配

第28頁 1242577 五、發明說明（25) 方及其物性分析列於表一。

合成例I 系共聚物（A-9)之合成在兩個串聯式之反應器，第一、二將SM 68重量份、AN 32重量份、BPO 〇. 〇 · 4重量份、eb 2 5重量份之混合溶液 !’連續地供給至第一反應器進行聚合應器所得之聚合物溶液導入第二反應器中’第一、第二反應器之體積分別為4 〇 ^溫度分別為丨2 〇、！ 2 〇，攪拌速率分最後反應器出口的單體轉化率5 2重量％在♦ σ終了後，同合成例a將由第的共聚物溶液進行脫揮、押出、製粒等乙烯系共聚物（A-9) •，該苯乙烯系妓聚方及其物性分析列於表一。 … 比較合成例i 口口同比較合成例1的操作方式，不同為之進料混合溶液中，加入ΒΜΙ 〇· 01重出口的單體轉化率h 、丄专外 ^ 干以重f/G ，，亥笨乙烯 ‘造配方及其物性分析列於表一。比較合成例k 烯系i复)之合成同比較合成例1的操作方式，不同反應器皆為CSTR， 02重量份、TDM ，以40kg/小時之流反應；再將第一反進行聚合反應；其、4 0公升，反應槽別為120 、90rpm ; 〇二反應器反應所得步驟，即可得到苯物（A-9)的製造配之處是將第一反應量份，最後反應器系共聚物（A-10)的之處是將第一反應

第29頁 1242577 五、發明說明（26) 器之進料混合溶液中，加入二乙烯基苯單體（以下簡稱DVB )0. 0 3 5重量份，且TDM之用量調整至0. 5重量份，最後反應器出口的單體轉化率5 4重量％ ;該苯乙烯系共聚物（A- 1 1 ) 的製造配方及其物性分析列於表一。比較合成例1 笨乙烯系共聚物（A-12)之合成同合成例b 的操作方式，不同之處是將第一反應器之進料混合溶液中，TDM之用量調整至0. 6重量份，最後反應器出口的單體轉化率7 2重量％ :該苯乙烯系共聚物（A- 1 2 ) 的製造配方及其物性分析列於表一。比較合成例m 笨乙烯系共聚物（A-13)之合成同合成例b 的操作方式，不同之處是將第一反應器之進料混合溶液中，TDM之用量調整至0. 1重量份，最後反應器出口的單體轉化率73重量％ :該苯乙烯系共聚物（A-1 3)的製造配方及其物性分析列於表一。比較合成例η 笨乙烯系共聚物（A - 1 4 )之合成同比較合成例1的操作方式，不同之處是將第一反應器之進料混合溶液中，加入Β Μ I 1. 5重量份；反應過程中，因反應系的黏度急遽上升，伴隨反應生成物的色相變差、產生許多高分子量之架橋異物及污點，造成聚合反應無法繼續進行，而取出之反應生成物經流動係數測定儀分析之MIR 為32. 5 。

第30頁 1242577 五、發明說明（27) [橡膠接枝共聚物（B，—丨）之合成例] ^在四個串聯式之反應器，第一〜四反應器皆為CSTR，將SM 6^重量份、AN 32重量份、丁二烯橡膠（以下簡稱BD) 7胃〇、重量份、βΡ0 〇. 03重量份、TDM 0· 3重量份、EB 35重 1份之混合溶液，以40kg/小時之流量，連續地供給至第一反應器進行聚合反應；其中，第一、第二、第三、第四反應為之體積皆為4 〇公升，反應槽之溫度分別為丨〇〇、1 〇 5 三 Π5、130 °C ’ 攪拌速率分別為 3 0 0、2 0 0、150、90rpm ; 最後反應器出口的單體轉化率6 5重量％。在聚合終了後，同合成例a將由第四反應器反應所得的共聚物溶液進行脫揮、押出、製粒等步驟，即可得到橡膠接枝共聚物（B’ -1)，橡膠成分含有量10重量％。 [橡膠接枝共聚物（B，- 2 )的合成例] [表二] 成份重量份 1.3-丁二烯 150.00 過硫酸钾溶液(].%> 15.00 油酸钾 2.00 蒸餾水 190.00 乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.13 依以上表二配方在6 5 °C反應溫度下反應1 4小時，得至轉化率為94%、固體含量約為36%、重量平均粒徑約為〇. i ^ m的合成橡膠乳液。 [表三]

1242577 五、發明說明 (28) 成份 — - 重量份 -»v.Au \.Λ 4 _______ ' 丙烯酸丁酯__ 90.00 甲基丙烯酸 _ _ 10.00 過硫醆鉀溶液(1%) __ _ 0.50 十二烷基硫酸鈉溶液(10%) 0.50 η-十二貌基破醇 1.0 蒸德水 200.00

依以上表三配方在7 5 °C反應溫度下反應5小時7侍浪轉化率約95%、pH值6_ 0的含羧酸基的高分子凝集劑乳液

^ 之後，利用3重量份（乾重）的含羧酸基的高分子凝d 劑來肥大1 0 0重量份的合成橡膠膠乳，所得 ^ 的PH值為8· 5 ，而苴梭膦舌曰1,广从达Λ 体岭礼d η ，、傢私重s平均粒徑約為0. 3 1 // m 。將前、f肿士 π认说肥大化橡膠乳液依下述表四的配方將刖述肥大化的橡膠^ 枝聚合反應，以製^ @ 7以苯乙烯—丙烯腈共聚物進行接 [表四] 衣^橡膠接枝共聚物（B，-2)。

1242577 五、發明說明（29) 成份重量份_ 肥大化橡膠乳液〔乾重〕 100.0__ 苯己烯單體 75.0 丙烯,睛犟體 25.0 第三十二烷基硫醇 2.0__ 氩過氣化異丙苯 3.0 硫酸亞鐵溶液(〇_2%) 3.0 甲醛化次硫酸鈉溶液(10%) 0.9 乙二胺四醋酸溶液(0.25%) 3.0 依表四配方所製得的橡膠接枝共聚物乳液以氯化#5凝結，再經脫水、乾燥至2%以下，即可製得橡膠接枝共聚物 (B’ -2)(橡膠含量50重量％、橡膠重量平均粒徑〇· 31 //m)。 [橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物之實施例及比較例] 同時接枝法實施例1

在四個串聯式之反應器，分別為第一、二反應器為 CSTR，第三、第四反應器為PFR ，將SM 65· 5重量份、AN 3 4. 5重量份、BD 8. 0重量份、BMI 〇· 022重量份、TX-29A 0 · 0 4重量份、T D Μ 0. 4重量份、可塑劑硬酯酸丁酯（以下簡稱BS)1. 5重量份、ΕΒ 35重量份之混合溶液，以37kg/小時之流量，連續地供給至第一反應器進行聚合反應；將第一反應器所得之聚合物溶液導入第二反應器，並將SM 1 00重量份、BM I 〇 · 1 5重量份之混合溶液，以3kg/小時之流量，連續地供給至第二反應器進行聚合反應；再將第二反應器

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==聚合物溶液導入第三反應器進行聚合反應；而第： •所侍之聚合物溶液再導入第四反應器進行聚合反= ，4 n ’弟一、第二、第三、第四反應器之體積分別為 75公升，反應槽之溫度分別為100、105、115 g C ，攪拌速率分別為3 0 0、2 0 0、150、9〇rpm ;最德反應杰出口的單體轉化率75重量％。 4 w f聚合終了後，同合成例a冑由第四反應器反應所p 抑|物’谷液進行脫揮、押出、製粒等步驟，即可得到= 月多改貝之笨乙烯系樹脂組成物，橡膠成分含有量1 〇重量％ •，將該橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物溶於四氫呋喃溶1 中曰取得笨乙烯系共聚物（A)連續相，測定其重量平均= 子置為103, 711，MIR之值為24· 2 ;該橡膠改質之苯乙稀: 樹脂組成物的製造配方及其物性分析列於表五。 /、比較例j 在：個串聯式之反應器’分別為第-、二反應器為第一、弟四反應杰為PFR ，將SM 68重量份、AN 32 重量份、BD 8. 〇重量份、BMI 〇. 0 0 0 2重量份、τχ_29Α 0j4重量份、TDM 〇4重量份、BS 15重量份、Εβ π重量份之混合溶液，以40kg/小時之流量，連續地供給至第— $應器進行聚合反應；《中，第-、第二、第三、第四反應器之體積分別為40、40、75、75公升，反應槽之溫度分別為1〇〇、1〇5、115、130t，攪拌速率分別為3〇〇、2〇〇、 150、9〇rpm ;最後反應器出口的單體轉化率以重量％。在聚合終了 [同合成例a g第由四反應器反應所得

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的共聚物=液進行脫揮、押出、製粒等步驟，即可得到橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物，橡膠成分含有量ι〇. 3重量 % ;將該橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物溶於四氫呋喃溶液中，取得苯乙烯系共聚物（A)連續相，測定其重量平均分子量為1 0 1，2 2 4，Μ I R之值為2 1. 1 ;該橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物的製造配方及其物性分析列於表五。支混練法例 2 將橡膠接枝共聚物（B ’ - 1 ) 2 0重量份、橡膠接枝共聚物 (B’ -2)30重量份、苯乙烯系共聚物（A-1 ) 50重量份及次乙基雙硬脂酿胺（ethylene bisstearamide，以下簡稱EBS) 〇 · 3重量份，以漢歇爾混合機乾混後，再以原料槽溫度2 〇〇〜2 2 0 °C，模頭溫度2 2 0 °C 的附有排氣口的雙軸押出機熔融混練，可製得具顆粒（pe Π e t)狀的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物，橡膠成分含有量1 7重量％ •，該樹脂組成物的製造配方及其物性分析列於表六。复例3 將橡膠接枝共聚物（B，- 2)30重量份、苯乙烯系共聚物 (A - 2 ) 5 0重量份、實施例1之橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物20重量份&EBS 〇. 3重量份，同實施例2之押出條件，可製得具顆粒（pel let)狀的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物，橡膠成分含有量1 7重量％ ;該樹脂組成物的製造配方及其物性分析列於表六。

1242577 五、發明說明（32) 將橡膠接枝共聚物（B’ -2)34重量份、苯乙烯系共聚物 (A - 1 ) 6 6重量份及E B S 0 . 3重量份，同實施例2 之押出條件，可製得具顆粒（pel let)狀的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物，橡膠成分含有量1 7重量％ ;該樹脂組成物的製造配方及其物性分析列於表六。實施例5〜1 1 同實施例4 的操作方式，不同之處是將苯乙烯系共聚物（A ) 之種類及用量作一調整；該橡膠改質之笨乙烯系樹脂組成物的製造配方及其物性分析列於表六。比較例2 同實施例2 的操作方式，不同之處是將苯乙烯系共聚物（A )之種類作一改變；該橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物的製造配方及其物性分析列於表六。比車交伤U 3〜7 同實施例4 的操作方式，不同之處是將苯乙烯系共聚物（A) 之種類作一改變；該橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物的製造配方及其物性分析列於表六。【評價方式】

1 · MIR 上述之苯乙烯系共聚物（A ) 於溫度2 0 0 °C、荷重1 kg所測得之MFR為MI(g/10分），溫度2 0 0 °C、荷重10kg所測得之 MFR為HMI (g/1 0分），其MIR為ΗΜΙ / MI之比值。其中，MFR 係熔融流動指數，該指數以ASTM D- 1 2 38 法測定而得。 2.重量平均分子量

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將刖述之笨乙稀系共聚物（A)溶於四氫呋喃之溶劑中，再以凝膠透析層析儀（GPC，Waters公司製）作分析測定 ’其中，並以聚笨乙烯作分析標準。上述凝膠透析層析儀之分析條件為曰

管柱：KD-806M 檢出器：Water RI — 2410 移動相：THF (流速1. 〇/min) 3.橡膠含有量以Nico let公司製、型號Nexus 4 70的傅裏葉變換紅外線

分光計（Fourier Transform Infrared Spectrometer) 測試。單位··重量％。 4. 财衝擊性依A STM D-2 5 6法測定，試驗片之尺寸為1 /4英吋，附缺口 ◦單位·· kg - cm/ cm。 5. 流動性

將上述之橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物，於震雄㈣90 射出成型機進行射出成型，射出條件為：射出溫度2 〇〇 °C、射出壓力1 0 0 0 kg/cm2 、模具溫度50 °C、使用之模具為具螺旋流動（spiral flow)之模具（2mmt)，以流動之長度作為流動性評價之基準。單位：mm。

〇 :2 3 0 m m 以上 Δ :215 〜2 3 0mm X :215mm以下耐應力龜裂性第37頁 1242577 五、發明說明（34) 將lOOmmx 12.7mmx 3mm之試驗片放置於曲率半徑為165 m m之治具上再浸潰於5 0 % 之酒精溶液中，測定試驗片浸潰後發生龜裂之時間。時間越長則财應力龜裂性越佳。〇 Δ X 污點 48小時以上 2 4〜4 8小時 24小時以内取1 0克上述橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物以熱壓機壓成直徑2 0 0mm、厚度0. 3 mm之圓形薄片後，觀察污點數。〇 Δ 0〜1點 2〜4點

第38頁 1242577 圖式簡單說明第39頁

Claims

1242577 六、申請專利範圍 1 · 一種橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物，其係由苯乙烯系共聚物（A )作為連續相與橡膠粒子（B)作為分散相所構成者，且笨乙烯系共聚物（A)係由（i - 1) 5 0〜9 0重量份的苯乙烯系單體、（i - 2 ) 1 0〜5 0重量份的腈化乙烯系單體、（i 3) 〇〜40重量份的其他可共聚合的乙稀系單體’以上（i - 1 )、（卜2)、（i-3)之合計100重量份、及0.0005〜1.0重量份的多官能性馬來醯亞胺系單體所共聚合而得；其中，橡膠改質之笨乙烯系樹脂組成物之橡膠含有量是卜4 0重量％；

苯乙烯系共聚物（A)於溫度2 0 0 °C、荷重lkg所測得之MFR 為MI(g/l〇分），溫度2 0 0 °C、荷重10kg所測得之MFR為HMI (g/l〇分），其MIR(二HMI/MI)在21· 5〜30. 〇之間，且其重量平均分子量在6 0,0 0 0〜1 45,0 0 0之間。

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