TWI242578B - Rubber modified styrene system resin composition for extrusion molding - Google Patents

Description

1242578 五、發明說明（T) . 【發明所屬之技術領域】 本發明是提供一種押 脂組成物，其押出板材之 龜裂性佳、污點少，且具 性之加工特性。 【先前技術】 一般熱可塑性苯乙烯 性方面皆有良好的評價， 性上更是其一大特色，所 及汽車零件上。 一般而言，熱可塑性 成型等成型方法來加工。 以真空成型法或吹塑成型 先押出成板狀（s h e e t)後 方式製成所需要的成型品 要求，該樹脂須具備有高 方可於成型後保有良好的 3 6 6 1 9 及特開 2 Ο (Π - 2 0 7 0 1 5 量後，將會造成流動性下 材耐應力龜裂性變差等缺 公報提出，在芳香族單乙 二乙烯基苯等多官能性乙 及财衝擊性，但二乙稀基 ，反應器之釜壁附著過多 出成型用橡膠改質之苯乙烯系樹 吐出量大、成型後之板材耐應力 有優異的真空成型性及吹塑成型 系樹脂，因其加工成型性、機械 尤其是成型品的良好外觀及光澤 以被廣泛使用在電子、電器用品 _ 笨乙烯 另於特 法要求 ，再以 。為達 熔融強 肉厚均 所揭露 降、押 點。又 細基化 烯化合 苯之使 之南分 樹脂可以 定加工成 的產品’ 真空成型 成真空成 度，亦即 一十生，如r ，但一般 射出成 型時， 則需將 方式或 型或吹 局樹月旨 曰本特 提高樹 出板材之吐出量 如曰本特開平2 -合物之聚合反應 物之方式，來改 用’易造成共聚 子量架橋異物， 型、押出 如一些需 上述樹脂 吹塑成型 塑成型的 分子量， 開平1 0 -脂的分子 降低及板 1 8 2 7 1 1 號 中，添加 善成型性 合反應中 而最終之

第5頁 1242578 五、發明說明（2) 笨乙烯系樹脂之污點數過多 因此’如何得到押出板材之吐出量大、板材耐應力

Si} 1 Λ. ^ :· .土、污點少之笨乙烯系樹脂組成物，乃為熟悉此項技 術領域者，長久以來一直希望突破的課題。 【發明内容】 曰 本^明的主要目的，即提供一種具有押出板材之吐出 夏大、成型後之板材耐應力龜裂性佳、污點少，且具有優 ^的^空成型性及吹塑成型性之加工特性的押出成型用橡 膠改質之笨乙烯系樹脂組成物。

、 緣此’本發明是提供一種橡膠改質之苯乙烯系樹脂組 成物’其係由笨乙烯系共聚物（A )作為連續相與橡膠粒子 (B)作為分散相所構成者，且苯乙烯系共聚物（a )係由（丨一工 )5 0 = 90重量份的苯乙烯系單體、（i_2)1〇〜5〇重量份的腈化 ^稀系單體、（i 一 3 ) 〇〜4 0重量份的其他可共聚合的乙烯系 單體’以上（1 — 1 )、（ 1 - 2 )、（ i - 3 )合計1 〇 〇重量份、及 〇 · 〇 0 0 5〜1 . 〇重量份的多官能性馬來醯亞胺系單體所共聚合 而得；其中，橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物之橡膠含有 量為卜4 0重量％ :苯乙烯系共聚物（A )於溫度2 5 0 °C ，荷重 1.0 kg所測得之MFR為MI(g/l〇分）、溫度2 5 0 °C，荷重l〇kg 所測得之MFR為HMI(g/10分），則MIR(二HMI/MI)介於22〜33 ，且其重量平均分子量介於150, 000〜450, 000。 本發明的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物，是由特定 之苯乙烯系共聚物（A )作為連續相，橡膠粒子（b )作為分散 相所構成，組成物的熱安定性、耐衝擊強度、流動性等機

1242578 五、發明說明（3) 械物性優異，且押出板材之吐出量大、成型後之板材耐應 力龜裂性佳，真空成型及吹塑成型加工時，肉厚均一性亦 相當良好。 【實施方式】 本發明所使用的（1 -1)苯乙烯系單體的具體例子如： 苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、對-甲基苯 乙烯、鄰-曱基苯乙烯、間-曱基笨乙烯、2，4 -二甲基苯乙 烯、乙基苯乙烯、《 α -曱基-對-曱基苯乙烯及溴苯乙烯等 ，其中，以笨乙烯或α -甲基苯乙烯較佳。上述各化合物 可單獨或混合使用。基於上述（1 - 1 )、（ i - 2 )、（ 1 - 3 )之合 計1 0 0重量份，本發明的苯乙烯系單體使用量為5 0〜9 0重 量份，較佳為5 5〜8 5重量份，，更佳為5 8〜8 0重量份。 使用於本發明的（1 - 2 ),腈化乙烯系單體可為：丙烯腈 、α -曱基丙烯腈等，其中以丙烯腈較佳。基於上述（i-1) 、（i - 2 )、（ i - 3 )之合計1 0 0重量份，本發明的腈化乙烯系 單體使用量為10〜50重量份，較佳為15〜45重量份，更佳 為2 0〜4 2重量份。 使用於本發明的（i - 3 )其他可共聚合的乙烯系單體係 指具有乙烯基，且可與本發明之（1 -1 )苯乙烯系單體、（ 1 -2)腈化乙烯系單體共聚合之單體，具體例子如：丙烯酸 酯系單體、曱基丙烯酸酯系單體及單官能性馬來醯亞胺系 單體等。 其中，丙稀酸S旨系單體的具體例如：丙烯酸甲S旨、丙 烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯

第7頁 1242578 五、發明說明（4) 酸酯（polyethylene glycol diacrylate)等，其中，以丙 烯酸丁酯為佳。 例子如：甲基丙烯酸曱 丙酯、曱基丙烯酸丁酯 己酯、甲基丙烯酸.環己 烯酸2 -羥乙酯、曱基丙 基乙酯、乙撐二甲基丙 )、二曱基丙烯酸新戊 ，其中以曱基丙烯酸曱 而甲基丙烯酸酯系單體的具體 醋、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸 、·曱.基丙烯酸苯曱酯、曱基丙烯酸 醋、曱基丙稀酸十二烧@旨、甲基丙 烯酸環氧丙酯、曱基丙烯酸二曱氨 烯酸酯（ethylene di methacrylate S 旨（ne〇pentyl dimethacrylate)等 酯、曱基丙烯酸丁酯為佳。 而單官能性馬來醯亞胺系單體是指單體中只含有單一 個馬來醯亞胺官能基，其具體例子如：馬來酿亞胺、N-曱 基馬來醯亞胺、N -異丙基馬來醯亞胺、N - 丁基馬來醯亞胺 、N -己基馬來醯亞胺、N -辛基馬來醯亞胺、N -十二烷基馬 來醯亞胺、N -環己基馬來醯亞胺、N -苯基馬來醯亞胺、N -2-曱基馬來醯亞胺、N-2, 3 -二甲基苯基馬來醯亞胺、N-2, 4 -二甲基苯基馬來醯亞胺、N-2 ,3 -二乙基苯基馬來醯亞胺 、N-2,4 -二乙基苯基馬來醯亞胺、N-2,3 -二丁基苯基馬來 醯亞胺、N-4-二丁基苯基馬來醯亞胺、N-2, 6二曱基苯 基馬來醯亞胺、N-2, 3 -二氯苯基馬來醯亞胺、N-2, 4-二氯 笨基馬來醯亞胺、N - 2，3 -二溴苯基馬來醯亞胺或N - 2，4 -二 溴苯基馬來醯亞胺等，其中以N -苯基馬來醯亞胺較佳。 此外，其他可共聚合的乙烯系單量體，例如丙烯酸系 單體（如：丙烯酸、曱基丙烯酸）、無水馬來酸、無水曱基

1242578 五、發明說明（5) 順丁稀二酸、無水曱基反丁烯二酸、富馬酸（fumaric a c i d )、衣康酸（i t a c ο n i c a c i d )等不飽和敌酸系化合物以 及其酯化系單體（例如富馬酸二甲酯、衣康酸二丁酯）、乙 稀、丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、4-甲基-1-戊稀、氯化乙稀 、氯化乙烯叉、四氟化乙烯、一氣三氟化乙烯、六氟化丙 烯、丁二烯、丙烯基胺、異丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基乙 烯基醚、曱基乙烯基酮、三烯丙基異氰酸酯（t r 1 a 1 1 y 1 isocyanate)等 。 基於上述（i - 1 )、（ i - 2 )、（ i - 3 )之合計1 0 0重量份，本 發明的（1 - 3 )其他可共聚合的乙烯系單體使用量為0〜4 0重 量份，較佳為1〜34重量份，更佳為3〜30重量份。 使用於本發明的多官能性馬來醯亞胺系單體，是指最 少含省2個馬來醯亞胺官能基的化合物，例如2個或3個 戎… ’亞胺官能基的化合物。其中 '，又以雙馬來醯 亞胺系單體為佳，其結構式可以一般式（1 )表示 0」-k 0

N

X

Λ, -Ν I

、般式（l) [式中，X為碳數1〜10的亞烷基（alkylene)，亞芳基（ ary 1 ene ) ， Μ 基（carbonyl group ) ，一S〇2— ，一SO— ，一0—， -〇-R-0-(R可為亞烷基，亞芳基）]，具體例為：N，N’-4,4’ -(3, 3’ -二甲基二苯基甲烷）雙馬來醯亞胺〔N，N’-4，4’-（3

第9頁 1242578 五、發明說明（6) ，3’ -dimethyl diphenyl inethane)bismaleimide ] 、N，N’ -4, 4’ -（3, 3’ -二乙基二苯基曱烷）雙馬來醯亞胺、〔N，Ν’ -4, 4，-（3，3’ -diethyl diphenyl niethane)bismaleiinide ]、 N，Ν’ -4, 4’ -二苯基曱烷雙馬來醯亞胺（N，Ν’ -4, 4’ -diphenyl methane bismaleimide)、Ν，Ν’-4，4’-2，2-二苯 基丙院雙馬來酸亞胺（Ν，Ν’-4，4’-2，2-diphenyl propane bismaleimide)、N，N’-4,4’ -二苯基醚雙馬來醯亞胺（N，N， -4，4’-(1101161^16七]161'1^311131611111(16)、1『-3，3’-二笨 基楓雙馬來醮亞胺（Ν，Ν’ - 3，3’ -diphenyl sulfone b i s in a leimide)、^『-4,4’-二笨基楓雙馬來醯亞胺（^^ -4，4， -diphenyl sulfone bismaleimide) 、N，N,-4，4，-二 苯基亞諷雙馬來醯亞胺（N，Ν’ - 4, 4’ -diphenyl sulfoxide bismaleimide)、N，Ν’ -4，4’ -二苯甲酮雙馬來醯亞胺（N，Ν’ -4, 4J -benzophenone bismaleimide) 、N，M，一1，3 —亞苯基 雙馬來醯亞胺（N，Ν’-l，3-phenylene bismaleimide)，其 中以N，N’~4,4，-二苯基曱烷雙馬來醯亞胺、n，N，-1，3 -亞 笨基雙馬來酿亞胺較佳。 基於上述（i-1)、（i — 2)、（i-3)之合計1〇〇重量份，本 發明的多官能性馬來醯亞胺系單體使用量為〇. 〇 〇 〇 5〜丨.〇重 量份’較佳為0.001〜〇·3重量份，更佳為〇·〇〇3〜〇,15重量 份。若多官能性馬’來醯亞胺系單體之用量高於丨.〇重量份 時’則笨乙烯共聚物（A )之聚合過程中，聚合物之黏度將 急遽上昇，且易產生高分子架橋異物及污點。 本电明的本乙稀糸共聚物（A )的製造方法，可藉由一

第10頁 1242578 五、發明說明（7) 般使用的塊狀或溶液聚合反應、乳化聚合反應、懸濁聚合 反應來元成’其中以塊狀或溶液聚合反應較佳。前述反應 所使用的反應器可包括：柱狀流式反應器（PFR)、完全混 合式反應器（CSTR) .、或者含靜止型混合器的反應器等。反 應器數量可為一個，也可並用兩個或兩個以上，較佳為三 個或三個以上◦當使用兩個以上的反應器時，第一個反應 器以完全混合式反應器（CSTR)較佳，最終的反應器以使用 枉狀流式反應器（PFR)較佳。在製造本發明苯乙烯系共聚 物（A )時，其製造方式乃將反應用的原料溶液連續地送入 反應器内進行反應，並可將聚合起始劑加入反應中。 本發明笨乙稀系共聚物（A )在製造中，通常，可添加 的聚合起始劑。基於上述（i - 1 )、（ i - 2 )、（ i - 3 )之合計1 〇 〇 重量份，聚合起始劑之使用量為0〜1重量份，較佳為〇 . 〇 〇 1 〜Ο · 5重量份，可使用的聚合起始劑可為單官能性聚合起始 劑或者多官能性聚合起始劑，其中，具體的單官能性聚合 起始劑乃例如：過氧化二苯曱酸（b e η ζ 〇 y 1 p e r ο X i d e )、過 氧化雙苯異丙基（dicumyl peroxide)、過氧化第三丁基（t -butyl peroxide)、第三丁 基氫過氧化物（t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化異丙苯（cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化苯曱酸酉旨（t-butyl-peroxy benzoate)、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯（bis-2-ethylhexyl peroxy d i carbonate)、第三 丁基過氧化異 丙基碳酸醋（tert-butyl per〇xy isopropyl carbonate， 簡稱BPIC)、過氧化環己酮（cyclohexanone peroxide)、2

第11頁 1242578 五、發明說明（8) ，2’ -偶氮-雙-異丁腈（2，2’ -azo-bis-isobutyronitrile) 、1，1 ’ -偶氣雙環己烧_ 1 -魏腈（1，1 ’ - a ζ ο - b i s cyclohexane-1-carbonitrile)、2，2’ -偶氮-雙-2-甲基丁 腈（2, 2’-azo-bis-2 - methyl butyronitrile)等。其中以 過氧化二苯甲醯、過氧化雙苯異丙基較佳。 多官能性聚合起始劑的具體例子有：1，1 -雙-第三丁 基過氧化環己烧（1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane ，簡稱TX-22)、1，1-雙-第三丁基過氧化-3, 3, 5-三甲基環 己烧（1，1-bis-t-butylper〇xy-3，3，5-trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A)、2，5 -二甲基-2，5 -雙-（2-乙 基過氧化己醯）己燒[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethyl hexanoxy peroxy )hexane ] 、4-(第三丁 基過氧化魏 基）-3-己基- 6- [7-(第三丁基過氡化戴基）庚基]環己烧{4-(t —butyl peroxy carbonyl) — 3-hexyl—6—[7 — (t-butyl peroxy carbony1)hepty1] cyclohexane} 第三丁基 _ 二過氧化壬二酸酯（(1卜1；-1)1^：^1-(11口61'0\丫&261316)、2，5-二甲基-2，5 -雙（苯曱酸過氧化）-己：)：完[2，5-dimethyl-2，5-bi s-(benzoy 1 peroxy )hexane ]、二-第三丁 基過氧化-六 氫-對苯二酸 S旨（di-t-butyl peroxy-hexahydro-七6厂6口111±&13七6，簡稱8?11丁11)、2,2-雙（4,4-二-第三丁基 過氧化）環己基丙烷[2, 2-bis-(4, 4-di-t-butyl peroxy ) cyclohexyl propane，簡稱PX-1 2 ]、多官能性單過氧化碳 酉踅酷（multifunctional monoperoxycarbonate ， Ϊ列如美國 AT0FINA公司製，商品名Luperox JWE)等；其中以1，1-雙—

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第三丁基過氧化-3, 3, 5-三甲基環己烷、二-第三丁基過氧 化-六氫-對苯二酸酯及2, 2 -雙（4, 4 -二-第三丁基過氧化） 環己基丙烷較佳。 上述反應器的反應溫度是控制在2 〇〜3 〇 〇 °C，較佳為6 〇 〜2 5 0 °C，更佳為8 〇〜2 4 0 °C，反應器的壓力是控制在1〜i 〇 kg/cm2之間；而為了控制聚合物的分子量，本發明中可使 用鏈轉移劑，基於上述（！ —1 )、（H)、（卜3)之合計1〇〇重 量份，鏈轉移劑之使用量為〇〜2重量份，較佳為〇 . 〇 〇丨〜1 重量份·’所使用的鏈轉移劑可為單官能性鏈轉移劑或多官 能性鏈轉移劑，而具體的單官能性鏈轉移劑有： (1 ) 硫醇（mercaptan)類：曱基硫醇、正-丁基硫醇、環己 基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂醯基硫醇（s t e a ry i mercaptan)、第三—h 二烧基硫醇（t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇 、第三-辛基硫醇、第三—壬基硫醇等。 (2 ) 烷胺（a 1 k y 1 a m i n e s )類：單乙基胺、二乙基胺、三乙 基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二—正 丁基胺、三-正丁基胺等。 (3)其他例如··五苯基乙：)：完（pentaphenylethane)、α -甲 基笨乙稀二聚物（α-methyl styrene dimer)、祕品 油烯（terpinolene)，其中以硫醇類中的正-十二烷基 硫醇、第三-十二烷基硫醇較佳。 多官能性鍵轉移劑乃例如：異戊四醇四（3 - Μ基丙酸 g旨）[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate

第13頁 1242578 五、發明說明（1 〇) )]、異戊四醇四（2-巯基乙酸酯）[pentaerythritol tetrakis(2 -mercapto acetate)]、三-（2_疏基乙酸）三經 曱基丙酉旨[trimethylolpropane tris(2—mercapt〇 acetate)]、三-（3 -疏基丙酸）三羥甲基丙酯[ trimethylolpropane tris(3 — mercapto propionate ，簡 稱TMPT)、三-（6 -魏基己酸）三羥曱基丙酯[trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)]等；上述所列舉者 ，以三—（—巯基丙酸）三羥甲基丙酯較佳。 士上述之苯乙烯系共聚物（A )的製法，係將原料溶液連 系貝地導入反應裝置進行反應，當原料溶液内的全部單體達 到：定的轉換率後，再將聚合體溶液由反應裝置連續取出 盅：入：择裝置將未反應的單體及揮發成份除纟，之後， 以上車1 ί二ί i合反應之最終單體轉換率為50重量％ 脫揮茫^ 佶 里/u以上，更佳為70重量％以上。一般 脫揮衣置可使用減壓脫氣槽裝置 再以冷凝器回收未反應的單體 ：出脱虱衣置。之俊 收液：的水分除去•，重新作為原;；::使：要時可將回 溶媒 本發明苯乙烯系共聚物(A)在二：使用。 卜3)之合計1 〇 〇重量份 溶媒之使用量為〇〜〗00重量份，較: 為〇〜60重量份；可使用的溶媒2^0〜6〇重量份，更佳 二甲苯、鄰二甲苯、間二曱苯”、、本、甲 及甲乙酉同 。基於上述（卜1)、（1〜2)…衣k中，視需要可添加 ， 苯、乙苯、對 及戊烷、辛烷、環己烷， 丙酮、曱丁酮等 本發明的苯乙烯系共聚物（Α 之重量平均分子量介於

1242578 五、發明說明（11) 150, 000〜450,000 ，較佳為150, 000〜350, 000 ，更佳為 160, 000〜300, 000 ;當共聚物（A)之重量平均分子量低於 1 5 0，0 0 0 :，則橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物的成型後之 板材对應力龜裂性不佳，若再以真空成型方式或吹塑成型 方式製成所需要的成型品時，有垂流現象（draw down)， 且肉厚均一性變差；當共聚物（A )之重量平均分子量高於 4 5 0，0 0 0 ’則橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物之押出板材 之吐出量提昇之改善效果減低、成型後之板材耐應力龜裂 性不佳◦而共聚物（A )之重量平均分子量控制方式可藉由 共聚物（A )之共聚合時，鏈轉移劑之選擇及用量、聚合起 始劑之選擇及用量、溶媒之選擇及用量、聚合溫度、聚合 時間、或反應器之選擇等方式來達成。 本發明之苯乙烯系共聚物（A )於溫度2 5 0 °C、荷重1 k g 所測得之MFR為MI(g/l〇分），溫度2 50 °c、荷重l〇kg所測得 之 MFR 為 HMI(g/l〇 分），其MIR(Z；HMI/MI)通常在 22 3 3 之間 ’車父佳在2 2 · 5〜3 2之間，更佳在2 3〜3 1之間；其中，μ F R係 指熔融流動指數，該指數係以AST.M D—丨238法測定而得。 共聚物（A )之Μ I R數值控制方式可藉由下述方法之一種或 數種併用來達成。即共聚物（Α)之共聚合時，多官能性馬 來醯亞胺系單體之添加量及添加時機，多官能性聚合起始 劑之選擇及用量，反應器之選擇，單體之最終轉化率，^ 如或將上述（i -1 )之苯乙烯系單體、多官能性馬來醯亞胺 系單體或多官能性聚合起始劑之部分用量移至第二個或第 二個以後之聚合反應器加入等方式來達成。 一

第15頁 1242578 〜--- 五、發明說明（12) 為達成本發明之押出板材史旦 耐應力龜裂性及尺寸安定性佳、1=大、成型後之板材 空成型性及吹塑成型性之加工#亏：乂 且具有優異的真 (1)苯乙烯系共聚物U)之聚合：：：需^滿足本發明之 胺系單體之用量介於〇. 0 0 0 5 q怎日^官能性馬來醯亞 聚物（A)之MIR在22〜33之間。’重S份’（2)苯乙烯系共 本發明之橡膠改質之苯乙綠 烯系共聚物（A)作為連續相，橡豚^ ^物，係將苯乙 得，其中，橡膠份的含有量通常W 作為分散相而製 35重«、更佳為5〜30重量％。^ '較佳為3〜 若在1〜4 0重量％之間，則橡膠改皙 有里 之押出加工性及耐衝擊性之平衡性較佳。 又 本發明的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物的製造方法 ，可將橡膠成份添加於苯乙烯系共聚物（A)的聚合反應製 程中參與反應（以下以同時接枝法略稱）。或者將橡膠成份 (如一般橡膠或橡膠接枝共聚物，尤以橡膠接枝共聚物為 佳）直接與本發明的笨乙烯系共聚物（A)混合押出而製 '得 (以下以接枝混練法略稱）。前述的同時接枝法，一般可採 用塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化.聚合法或懸濁聚合法Z 以完成。前述的橡膠接枝共聚物的製造方法，一般可以乳 化聚合法、乳化塊狀聚合法加以完成，其中以乳化聚合法 較佳。· 本發明的橡.改質之笨乙烯糸樹脂·組成物的製造方法 ，以下列舉兩種方法加以說明：

1242578 五、發明說明（13) 〈方法一：同時接枝法〉 方法一可利用塊狀或 改質之苯乙稀系樹脂組成 括：柱狀流式反應器（PFR 或者含靜止型混合器的反 也可並用兩個或兩個以上 用兩個以上的反應器時， 為（C S T R )較佳，最終的反 )較佳。製造方式乃先將 烯系樹脂組成物的原料溶 器内進行反應，反應溫度 2 5 0 °c ，更佳為 8 0 〜2 4 0 °c 在1〜10kg/cm2之間；而為 橡膠改質之笨乙烯系樹脂 聚合起始劑或鏈轉移劑。 上述橡膠改質之苯乙 料溶液連續地導入反應裝 部單體達到所定的轉換率 連續取出，導入脫揮裝置 ’之後’再予以造粒，而 為連續相，橡膠粒子 系樹脂組成物。一般聚合 〇/〇以上，較佳為6 0重量％ 般脫揮裝置可使用減壓脫 溶液聚合反應製 物。方法一所使 )、完全混合式 應器等。反應器 ’較佳為三個或 第一個反應器以 應器以使用柱狀 滿足於本發明的 液（含橡膠成份） I控制在3 0〜3 0 0 ’而反應器的壓 控制聚合物的分 組成物的製造中 烯系樹脂 置進行反 後，再將 將未反應 得到包括 作為分散 反應之最 以上，更 氣槽裝置 組成物 應，當 聚合體 的單體 笨乙稀 相之橡 終單體 佳為70 ，或押 得本發 用之反 反應器 數量可 三個以 完全混 流式反 橡膠改 連續地 〇C，較 力，通 子量， ，可視 的製法 原料溶 溶液由 及揮發 系共聚 膠改質 轉換率 重量％ 出脫氣 明的橡膠 應器可包 (CSTR)、 為一個， 上。當使 合式反應 應器（PFR 質之苯乙 送入反應 佳為6 0〜 常是控制 本發明的 需要使用 ’是將原 液内的全 反應裝置 成份除去 物（A )作 之苯乙烯 為5 0重量 以上。一 裝置。之 1242578 五、發明說明（14) 後再以冷政器回收未及廡 回收液中的水分除去η早體或揮發成•’必要時可將 前述方法-中，L:?:作為原料溶液使用。 狀或溶液聚合法所使之苯乙烯系樹脂組成物的塊 量份苯乙稀系單體使(用料溶液包含有：（Η )5"。重 3)。.]0重量份J1;?10〜5〇重量份腈化乙稀系單體、 ⑽貪量份）、及相對於之合計10十0重 里伤的0, 0 0 0 5〜1.〇重量份多官能性馬來醯亞胺系單體、〇〜 100重量份溶媒及〇.5〜25重量份的橡膠；其中，苯乙烯系 单體、腈化乙烯系單體、其他可共聚合的乙烯系單體、多 官能性馬來醯亞胺系單冑、溶媒及視需要而添加的聚 始劑：鏈轉移劑的種類及使用量之具體說明相同於製：苯 乙烯系共聚物⑴”料溶液，在此不贅述。… 上述方法一φ 中，亦可用乳化聚合反應來製得橡膠改質 .本 '市不Μ知砠成物。乳化聚合反應的製法盥 : = 的製法相同，但單體及橡膠IK; 液聚ί ΐ ϊ Γ象：f之苯乙烯系：脂組成物的塊狀或溶 單體的混合溶液在取5笨乙烯系单體、腈化乙烯系單體等 狀態存在，但隨著：ί的初期階橡膠相是以連續相的 腈化乙烯系單體等單：的接枝聚合：應’，乙烯系單體、 器的攪拌，橡膠成份：的轉化率逐漸增加，且伴隨著反應 等單體及盆聚八如由笨乙烯系單體、腈化乙烯系單體 " 斤包圍，而轉變為分散粒子狀態（分散 1242578

五、發明說明（15) 面，笨乙烯系單體、腈化乙稀系單體等單r J以物轉變為連續相。最後橡膠粒子相形 ：：： 子的重1平的4Vr i Π n r 1 η + I %粒 Ο.Η㈣ ·〇5〜1〇,，較佳為〇.卜，更佳為 标*中的橡膠成份的具體例有：二烯系橡膠、聚嫌 ^例·乙烯—丙烯橡膠）、聚丙烯酸酯系橡膠、肀1 膠等。前述二稀系橡膠乃為：二稀系單體成份細 :體A轉=度在〇。。以下的聚合物，二稀系橡膠的工 ^ 丁一烯橡膠、異戊二烯橡膠、氣丁二烯橡膠、 甘 膠1苯乙烯-二烯系橡膠、丙烯腈-二烯系橡膠等. 二:、丄=二烯橡膠有高順式（Hl—Ci 〇含量及低順式a〇w」 Us) 3量的分別；高順式橡膠中，其順式（Cis)/乙烯基（ Vmyl)的典型重量組成為（94〜99%)/(〇〜5%)，其餘組成^•則 為反式（Trans)結構；其Mooney(門尼）黏度在20〜;[20間， 分子量範圍以1 0 0,0 0 0〜800,00 0為佳；低順式橡膠中\丨員 式/乙烯基的典型重量組成範圍在（20〜4〇%)/(6〜2〇%)，其 餘為反式結構，其Μ 〇 〇 n e y黏度在2 0〜1 2 0間，分子量範圍以 1 〇 〇 ’ 0 0 0〜8 0 〇，〇 〇 〇為佳；苯乙稀-二稀系橡膠的具體例如笨 乙烯'丁二烯橡膠、苯乙烯—異戊二烯橡膠等，其可為嵌段 共聚物、無規共聚物或組成物漸增/漸減（t a p e r )的共聚物 °其中’笨乙烯/ 丁二婦橡膠中苯乙稀的重量比例範圍以 5 〇重量％以下較佳，分子量範圍以5 0，0 0 0〜6 〇 〇，〇 〇 〇為較佳 :上述的橡膠以丁.二烯橡膠及笨乙烯/ 丁二烯橡膠為佳。 〈方法_ •接枝混練法〉

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五、發明說明（16) 方法二，可由苯乙烯系共聚物（A )與橡膠接枝共聚物 (B’）混練：，押出製得本發明的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組 成物。 方法二中，通常係將苯乙烯系共聚物（A )與橡膠接枝 共？τ、物（B ’），以一般使用的漢歇爾混合機乾混後，再以諸 如押出混合機、捏合機或班伯裏（Banbury )密練機等的混 合機炫融混合後，再押出造粒。

橡膠接枝共聚物（B ’）的製法，一般可使用塊狀或溶液 聚合反應、乳化聚合反應或懸濁聚合反應來加以完成。其 中’橡膠接枝共聚物（B，）以塊狀或溶液聚合反應的製造方 法’是將原料溶液進行接枝聚合反應。原料溶液為：（丨一工 9 σ〇重量份笨乙烯系單體、（i —2)10〜50重量份的腈化乙 稀系單體、（i —3)0〜4〇重量份的其他可共聚.合的乙烯系單 體，以上合計100重量份、0〜1〇〇重量份的溶媒及〇. 5〜25 f量份橡膠；原料溶液通常不包含多官能性馬來醯亞胺系 單體’若使用多官能性馬來醯亞胺系單體，其用量需在本 發明的使用量下限以下。而橡膠成份的組成具體例說明 方法一的說明。

本發明的橡膠接枝共聚物（B’）的塊狀或溶液聚合石 :、，橡膠及笨乙烯系單體、腊化乙烯系單體等單體二^ 溶液在聚合的初期階段，橡膠相是以連續 =" to ^ ^ raak 彳匕乙为 橡；率逐漸增加，且伴隨著反應器的攪丰 成知漸由笨乙烯系單體、腈化乙烯系單體等單體^

1242578 五、發明說明（17) 聚合物所包圍，而J皇纟|纟為八 ,而轉义為刀散粒子狀態（分散相、 ， 、布系單體、腈化乙烯系單體等單轉B ’另—方 變為連續相 '最後橡膠粒子相形成。：：其聚合物轉 粒徑。.05〜10…較佳為。.r:5成二=的重〜量平均 。 …· 1 〜2 // m 另、橡祕接枝共聚物（B，）亦可藉由乳化人 ，其製造方法是將橡膠乳液4Q 9G重量'口^完成 缚系單心〜95重量％、腈化乙烯系單體5〜5(^=)與笨乙 :共聚合單體〇〜35重量％ "體或單體混合物里6二、” 份’以及現需要而添加的乳化劑、起 重量 接枝聚合反應，而得到橡膠接枝共聚物乳液連=f進行 枝共聚物乳液經由凝結、脫水、乾燥等步驟，以：：:f接 明所需的橡膠接枝共聚物（B，）。 卞 發 前述橡膠乳液中的橡膠成份具體例說明同 ，其中又以二稀系橡膠為佳。：烯系㈣Ξ 液的农仏方法，可以二烯系單體（例如丁二烯）或二 口口 液 …〜卞肢q王里卞岣粒徑〇· 〜0 · 2 0 " m的小粒徑二烯系橡膠乳液後，再以冷凍肥大去、 機械肥大法或添加劑肥大法，將前述小粒徑二烯系橡膠乳 液肥大成重量平均粒徑〇· 22〜〇· 6 // m的大粒徑二烯系彳H 乳液，以備進一步進行接枝共聚合反應；其中，添加劑肥 體100〜50重量％與其他可共聚合單體〇〜5〇重量％ ，例2早 苯乙烯、丙烯腈及（曱基）丙烯酸酯等可共聚合 聚合法聚合成重量平均粒徑0. 05〜〇. 6㈣#二烯；橡：乳 亦可將前述單體以乳化聚合法製得重量平均粒徑〇/〇5 2 0 v m的小粒徑二烯系橡膠乳液後，再以冷凍肥大法、

第21頁 1242578 五、發明說明（18) 大法中所使用的添加劑可為：醋酸酐、氣化氫、硫酸等酸 性物質，或為氯化納、氣化鉀、氣化鈣等鹽基性物質，以 及（曱基）丙烯酸一（甲基）丙烯酸酯共聚物（如曱基两烯酸― 丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸—丙烯酸乙酯共聚物）等含 羧酸基的高分子凝集劑° 本發明的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物中，必要時 可添加各種添加劑，如：抗氧化劑、潤滑劑、紫外線吸收 劑、紫外線穩定劑、帶電防止劑、著色劑等，添加時間可 於笨乙烯系共聚物（A )或各橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成 物的聚合階段或混練押出階段。基於1 0 0重量份的橡膠改 質之笨乙烯系樹脂組成物，添加劑之用量通常為6重量份 以下。其他添加劑如難燃劑、衝擊改質劑等亦可視需要添 加，基於1 00重量份的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物^ 難燃劑、衝擊改質劑等之添加劑之用量通常為3 〇重量份以 下。

•本發明的橡膠改質之笨乙烯系樹脂組成物中，必要時 可、此合本乙細糸共聚物（A )以外的樹脂。即橡膠改質之苯 乙烯系樹脂組成物中，可含有連續相為苯乙烯系共聚物（A )以外的各種聚合物。該聚合物可為丙烯腈〜丁二稀—笨乙 烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈—丁二烯〜α甲美笨 乙烯樹脂、丙烯腈-笨乙烯—曱基丙烯酸甲酯樹脂、丙本 -笨乙烯-Ν笨基馬來醯亞胺樹脂、苯乙烯_無水^來酸:= 取^乙烯―Ν—笨基馬來醯亞胺樹脂、聚曱基丙烯酸甲酯、曰 聚碳酸酯樹脂、笨乙烯—甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯^一丁

第22頁 1242578 五、發明說明（19) 二稀-苯乙稀樹脂、丙稀膳· 烯-N苯基馬來醯亞胺-苯 乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂、丙烯腈 -丙烯酸酯橡膠-苯乙烯樹脂、丙烯腈-（乙烯-丙烯二烯系 橡膠）-苯乙烯樹脂、丙烯腈-矽膠-苯乙烯樹脂及其他的樹 脂，該樹脂可單獨或合併使用。基於1 0 0重量份的橡膠改 質之苯乙烯系樹脂組成物，該聚合物的用量通常為8 0重量 份以下。 【實施例及比較例】 本發明之前述以及其他技術内容、特點與功效，在以 下配合實施例及比較例的說明，將可清楚的明白。 [苯乙烯系共聚物（A)之合成例] 合成例a 笨乙稀系共聚物（A - 1 )之合成 在三 全混合式 PFR)，將 、N，N、4 、聚合起 二烷基硫 kg/小時 ;將第一 並將笨乙 來酸亞胺 量，連續 應器反應 個率聯式之反應器 反應器（CSTR)，第 苯乙烯單體64. 5重 ，4 ’ -二苯基曱烷雙 始劑過氧化二苯曱 醇0. 0 1重量份及乙 之流量，連續地供 反應器反應所得之 烯單體1 0 0重量份 單體0· 22重量份之 地供給至第二反應 所得之聚合物溶液 ’分別為 三反應器 量份、丙 馬來總亞 醯 0 · 0 3 5 苯30重量 給至第一 聚合物溶 、Ν， Ν’ -4 混合溶液 器進行聚 導入第三 第一、二反應 為柱狀流式反 烯腈單體35. 5 胺單體0 . 0 2 5 重量份、鏈轉 份之混合溶液 反應器進行聚 液導入第二反 ，4’ -二苯基曱 ，以 1 · 4kg/ 小 合反應；再將 反應器，並將 器為完 應器（ 重量份 重量份 移劑十 ，以25 合反應 應器， 烷雙馬 時之流 第二反 苯乙烯

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份、Ν，Ν，- 4，4，- 單體1 體 Ο · Ο 4 供給至 二反應 別為90 最後反 在 聚物溶 脫揮裝 經脫揮 本乙缔 配方及 〇 0重量 重量份 弟三反 器之容 、103、 應為'出 聚合終 液導入 置等， 發的聚 系共聚 其物性 之混合溶液 應器進行聚 積分別為4 0 125 °C，攪 口的單體轉 了後，通常 脫揮裝置， 以此裝置移 合溶融物， 物（A - 1 ); 分析列於表 ，以1· 合反應 、40、 摔速率 化率7 3 是將由 脫揮裝 除未反 將其押 該笨乙 笨基甲 4kg/ 小 ;其中 75公升 分別為 重量％ 第三反 置如減 應單體 出製粒 烯系共 燒雙馬來醯亞胺單 時之流量，連續地 ’第一、第二、第 ’反應槽之溫度分120 、90 、35rpm ; 〇 應器反應所得的共 ®脫揮裝置或押出 及其他揮發份；而 即可得到本發明的 聚物（A - 1 )的製造

口成例b 苯乙烯系共聚物（A- 2 )之合成 八在三個串聯.式之反應器，分別為第一、二反應器為完 全混合式反應器（CSTR)，第三反應器為柱狀流式反應器（ FR)將苯乙烯單體65.5重量份、丙烯腈單體34. 5重量份 、―4, 4’ —二苯基曱烷雙馬來醯亞胺單體0. 0 22重量份 > |合起始劑1，：[-雙-第三丁基過氧化_3, 3, 5—三甲基環己 t 0·015重量份、鏈轉移劑十二烷基硫醇〇. 〇1重量份及乙 二30，量份之混合溶液，以25kg/小時之流量，連續地供 I ^第一反應器進行聚合反應；將第一反應器反應所得之 :口物溶液導入第二反應器，並將苯乙烯單體1 〇 〇重量份

$ H —4，4’ -二苯基曱烷雙馬來醯亞胺單體0. 15重量份之 4匕口 /谷液’以2 · 1 kg/小時之流量，連續地供給至第二反應

1242578 五、發明說明（21) 器進行聚合反應；再將第二反應器反應所 導入第三反應器進行聚合反應；其中，第 反應器之容積分別為4 0、4 0、7 5公升，反 為9 5、1 0 3、1 3 0 °C，攪拌速率分別為1 2 0 後反應器出口的單體轉化率73重量％ 。 在聚合終了後，同合成例a 將由第三 的共聚物溶液進行脫揮、押出、製粒等步 發明的苯乙烯系共聚物（A-2);該苯乙烯 的製造配方及其物性分析列於表一。 合成例c 苯乙稀系共聚物（A - 3 )之合成 在四個串聯式之反應器，分別為第一、二反應器為完 全混合式反應器（CSTR)，第三、第四反應器為柱狀流式反 應器（PFR)，將苯乙烯單體64. 5重量份、丙烯腈單體35. 5 重量份、N，N ’ - 4，4 ’ -二苯基曱烷雙馬來醯亞胺單體0. 0 0 7 重量份、聚合起始劑2-雙（4, 4-二-第三丁基過氧化）環 己基丙烷0 . 0 1重量份、鏈轉移劑十二烷基硫醇0 . 0 1重量份 及乙苯3 0重量份之混合溶液，以2 5 kg/小時之流量，連續 地供給至第一反應器進行聚合反應；將第一反應器反應所 得之聚合物溶液導入第二反應器，並將苯乙烯單體1 0 0重 得之聚合物溶液 第 第 應槽之溫度分別 90 、 35rpm ；最 反應器反應所得 驟，即可得到本 系共聚物（A-2) 量份、Ν，Ν’-4, 4’ 苯基曱烷雙馬來醯亞胺單體0.066重 量份.、聚合起始劑1，1-雙-第三丁基過氧化-3, 3, 5 -三甲基 環己烷0. 0 1 4重量份之混合溶液，以1 · 4kg/小時之流量， 連續地供給至第二反應器進行聚合反應；再將第二反應器 反應,所得之聚合物溶液導入第三反應器，並將笨乙烯單體

第25頁 1242578 五、發明說明（22) 100 重量份 5-三 之流 三反 反應 為4 0 130 反應 的共 發明 的製 合成 曱基環己 量，連續 應器反應 ;其中， > 40 、 75 、1 3 5 °C， 器出口的 在聚合終 聚物溶液 的苯乙烯 造配方及 例d 笨 及聚合起始劑1，1 -雙-第三丁基過氧化-3，3， 烷0· 0 0 3重量份之混合溶液，以1. 4kg/小時 地供給至第三反應器進行聚合反應；再將第 所得之聚合物溶液導入第四反應器進行聚合 第一、第二、第三、第四反應器之容積分別 、7 5公升，反應槽之溫度分別為95、1 〇 3、 攪拌速率分別為120、90、38、35;rpni ;最後 單體轉化率7 8重量％ 。 了後，同合成例a 將由第四反應器反應所得 進行脫揮、抻出、製粒等步驟，即可得到本 系共聚物（A-3):該苯乙烯系共聚物（A-3) 其物性分析列於表一。 乙烯系共聚物（A - 4 )之合成 在三 全混合式 PFR)，將 、Ν， Ν’ -4 、聚合起 院0 . 0 1重 3 0重量份 始劑2, 2-雙（4, 4 量份、 之混合 至第一反應器進 合物溶液導入第 聚合起始劑1，1 -0· 0083 重 第一、 為柱狀 烯腈單 胺單體 基過氧 醇 0 . 0 1 之流量 反應器 鏈轉移 溶液， 行聚合反應；將第一 二反應器，並將苯乙烯單體 雙-第三丁基過氧化-3, 3, 5-量份之混合溶液，以1. 4 k g /小時之 個串聯式之反 反應器（CSTR) 苯乙烯單體64 ，4’ -二苯基甲 應器’分別為 ，第三反應器 5重量份、丙 烷雙馬來醯亞 第三 劑十二烷基硫 以2 5kg/小時 二反應器為完 流式反應器（ 體3 5 . 5重量份 0 . 0 2 2重量份 化）環己基丙 重量份及乙苯 ’連績地供給 反應所得之聚 1 0 0重量份、 三甲基環己烷 流量，連續地

sill

第26頁 1242578 五、發明說明（23) . 供給至第二反應器進行聚合反應；再將第二反應器反應所 得之聚合物溶液導入第三反應器，並將苯乙烯單體1 0 0重 量份之溶液，以1 . 4 k g /小時之流量，連續地供給至第三反 應器進行聚合反應；其中，第一、第二、第三反應器之容 積分別為4 0、4 0、7 5公升，反應槽之溫度分別為9 5、1 0 3 、130 °C ，攪拌速率分別為120、90、35rpm ;最後反應器 出口的單體轉化率7 1重量％ 。 在聚合終了後，同合成例a 將由第三反應器反應所得 的共聚物溶液進行脫揮、押出、製粒等步驟，即可得到本 發明的苯乙烯系共聚物（A-4):該苯乙烯系共聚物（A-4) 的製造配方及其物性分析列於表一。 合成例e 苯乙稀系共聚物（A - 5 )之合成 在二個串聯式之反應裔’分別為弟一、二反應器為完 全混合式反應器（CSTR)，第三反應器為柱狀流式反應器（ PFR) ·，將苯乙烯單體6 4. 5重量份、丙烯腈單體3 5. 5重量份 、N，N ’ - 4, 4 ’ -二苯基曱烷雙馬來醯亞胺單體0. 0 2 2重量份 、聚合起始劑過氧化二苯甲醯0. 0 3重量份、鏈轉移劑十二 烷基硫醇0 . 0 1重量份及乙苯3 0重量份之混合溶液，以2 5 kg/小時之流量，連續地供給至第一反應器進行聚合反應 :將第 < 反應器反應所得之聚合物溶液導入第二反應器， 並將笨乙烯單體100重量份、Ν，Ν’-4, 4’-二苯基曱烷雙馬 來醯亞胺單體0. 2重量份、聚合起始劑1，1 -雙-第三丁基 過氧化-3, 3, 5-三曱基環己烷0· 02重量份之混合溶液，以 1. 4kg/小時之流量，連續地供給至第二反應器進行聚合反

1242578 五、發明說明（24) 應；再將第二反應器反應所得之聚合物溶液導入第三反應 器，並將苯乙烯單體1 0 0重量份之溶液，以1. 4kg/小時之 流量，連續地供給至第三反應器進行聚合反應；其中，第 一、第二、第三反應器之容積分別為4 0、4 0、7 5公升，反 應槽之溫度分別為9 0、1 0 3、1 3 0 °C，攪拌速率分別為1 2 0 、90、35;rpm ;最後反應器出口的單體轉化率71重量％ 。 在聚合終了後，同合成例a 將由第三反應器反應所得 的共聚物溶液進行脫揮、押出、製粒等步驟，即可得到本 發明的苯乙烯系共聚物（A-5);該苯乙烯系共聚物（A-5) 的製造配方及其物性分析列於表一。 合成例f 苯乙烯系共聚滅（A - 6 )之合成 同合成例b 的操作方式，不同之處是將第一反應器之 進料混合溶液中所使用之單體用量作一調整，.分別為苯乙 烯單體60重量份、丙烯腈單體35重量份及曱基丙烯酸甲酯 5重量份，且鏈轉移劑十二烷基硫醇之用量調整為0. 0 5重 量份，最後反應器出口的單體轉化率73重量％ :該苯乙烯 系共聚物（A - 6 )的製造配方及其物性分析列於表一。 合成例g 苯乙稀系共聚物（A - 7 )之合成 同合成例b 的操作方式，不同之處是將第一反應器之 進料混.合溶液中所使用之單體用量作一調整，分別為苯乙 烯單體6 1重量份、丙烯腊單體3 9重量份，最後反應器出口 的單體轉化率7 2重量％ :該苯乙烯系共聚物（A - 7 )的製造 配方及其物性分析列於表一。 合成例h 笨乙烯系共聚物（A - 8 )之合成

第28頁 1242578 五、發明說明（25) 同合成例b 的操作方式，不同之處是將第一、第二反 應器之進料混合溶液中所使用之單體用量作一調整，分別 為第一反應器之苯乙烯單體72重量份、丙烯腈單體28重量 份及N，N ’ - 4，4 ’ -二笨基甲烷雙馬來醯亞胺單體〇 . 〇 7重量份 、第二反應器之N，N ’ - 4，4 ’ -二苯基甲烷雙馬來醯亞胺單體 〇· 45重量份，最後反應器出口的單體轉化率70重量％ ;該 苯乙烯系共聚物（A-8 )的製造配方及其物性分析列於表一 〇 比較合成例i 苯乙稀系共聚物（A - 9 )之合成 在兩個串聯式之反應器，第一、二反應器皆為完全混 合式反應器（CSTR)，將苯乙烯單體68重量份、丙烯腈單體 32重量份、聚合起始劑過氧化二苯甲醯0. 03重量份、鏈轉 移劑十二烷基硫醇0 . 0 1重量份及乙苯2 5重量份之混合溶液 ，以28kg/小時之流量，連續地供給至第一反應器進行聚 合反應；再將第一反應器反應所得之聚合物溶液導入第二 反應器進行聚合反應；其中，第一、第二反應器之體積分 別為4 0、4 0公升，反應槽之溫度分別為9 5、1 1 5 °C ，攪拌 速率分別為120、9Orpm ;最後反應器出口的單體轉化率53 重量％ 。 在聚合終了後，同合成例a 將由第二反應器反應所得 的共聚物溶液進行脫揮、押出、製粒等步驟，即可得到本 發明的苯乙烯系共聚物（A- 9 ):該苯乙烯系共聚物（A- 9 ) 的製造配方及其物性分析列於表一。 比較合成例j 苯乙烯系共聚物（A - 1 0 )之合成

第29頁 1242578 五、發明說明（26) 同比較合成例i的操作方式，不同之處是將第一反應 器之進料混合溶液中，加入N，N ’ - 4，4 ’ -二笨基甲烷雙馬來 醯亞胺單體0 . 0 1重量份，且聚合起始劑改為1，1 -雙-第三 丁基過氧化-3, 3, 5 -三曱基環己烷0.01重量份，第二反應 器之反應 率53重量 性分析列 比較合成 同比 器之進料 ，且鏈轉 槽溫度改為1 2 5 °C ，最後反應器出口的單體轉化 0 )的製造配方及其物 °/〇 :該苯乙烯系共聚物（A-1 於表一。 例k 苯乙稀.系共聚物（A - 1 較合成例i .的操作方式，不 混合溶液中，加入二乙烯基 移劑十二烷基硫醇之用量調 後反應器出口的單體轉化率54重量％ (A-l 1 )的製造配方及其物性分析列於 比較合成例1 苯乙稀系共聚物（A - 1 2 在三 全混合式 1 )之合成 同之處是將第一反應 苯單體0 . 0 3 5重量份 整為0. 5重量份，最 :該苯乙烯系共聚物 表 —— 〇 PFR)，將 .N，-4, 4,-起始劑過 溶液，以 行聚合反 二反應器 基曱烷雙 kg/小時 個串聯式之反應器 反應器（CSTR)，第 苯乙烯單體76重量 二苯基甲烷雙馬來 氧化二苯曱醯0. 01 1 8kg/小時之流量 應；將第一反應器 ，並將苯乙烯單體 馬來醯亞胺單體0. 之流量，連續地供 5分別為 三反應器 份、丙烯 醯亞胺單 重量份及 ，連續地 反應所得 100重量 1 5重量份 給至第二 )之合成 第一、二反應器為完 為柱狀流式反應器（ 腈單體24重量份、N， 體0 . 0 6重量份、聚合 乙笨1 0重量份之混合 供給至第一反應器進 之聚合物溶液導入第 份，N，Ν’ -4, 4’-二苯 之混合溶液，以2 : 1 反應器進行聚合反應

第30頁 1242578 五、發明說明（27) •，再將第二反應器反應所得之聚合物溶液導入第三反應器 進行聚合反應；其中，第一、第二、第三反應器之容積分 別為40、40、75公升，反應槽之溫度分別為90、98、1 1〇 C ’攪拌速率分別為丨2 〇、9 〇、3 5 r pm ’·最後反應器出口的 單體轉化率73重量％ 〇 在务合終了後，同合成例a將由第三反應器反應所得 的共聚物溶液進行脫揮、押出、製粒等步驟，即可得到本 發明的苯乙烯系共聚物（A- 1 2 );該笨乙烯系共聚物（A- 1 2 ) 的製造配方及其物性分析列於表一。 比較合成例m 在三個串 全混合式反應 PFR)，將笨乙、N，N，-4, 4,〜 聚合起始劑過 基硫醇0. 3重 kg/小時之流 ;將第一反應 再將第二反應 行聚合反應； 為40 、40 >75 ，攪拌速率分 體轉化率70重 在聚合终 苯乙烯 聯式之反 器（CSTR) 烯單體65 二苯基曱 氧化二笨 量份及乙 量，連續 器反應所 器反應所 其中，第 公升，反 別為1 2 0 量％ 。 了後，同 系共聚物（A-1 應器，分別為 ，第三反應器 • 5重量份、丙 烷雙馬來醯亞 甲酿0 . 0 3重量 苯3 0重量份之 地供給至第一 得之聚合物溶 得之聚合物溶 第 第 應槽之溫度分 90 、 35rpm ; 3)之合成 第一.、二反應器為完 為柱狀流式反應器（ 烯賸單體34. 5重量伤 胺單體0 · 0 1重量份、 份、鏈轉移劑十二烧 混合溶液，以1 8 反應器進行聚合反應 液導入第二反應器； 液導入第三反應器遠 二反應器之容積分別 別為 9 0、1 〇 〇、1 1 〇 最後反應器出口的單

合成例a將由第三反應器反應所得

1242578 五、發明說明（28) 的共聚物溶液進行脫揮、押出、製粒等步驟，即可得到本 發明的笨乙烯系共聚物（A - 1 3 );該苯乙烯系共聚物（A - 1 3 ) 的製造配方及其物性分析列於表一。 比較:合成例η 苯乙烯系共聚物（Α-14)之合成. 同比較合成例i的操作方式，不同之處是將第一反應 器之進料混合溶液中，加入N，Ν’ -4, 4’ -二苯基甲烷雙馬來 醯亞胺單體1 · 2重量份；反應過程中，因反應系的黏度急

遽上升，伴隨反應生成物的色相變差、產生許多高分子量 之架橋異物及污點，造成聚合反應無法繼續進行，而取出 之反應生成物經流動係數測定儀分析之Μ I R為3 5。 [橡膠接枝共聚物（Β’ -1 )之合成例] 在四個串聯式之反應器，第一〜四反應器皆為完全混 合式反應器（CSTR)，將苯乙烯單體72重量份、丙烯腈單體 2 8重里伤、丁^一炸橡膠5 · 5重量份、聚合起始劑過氧化二 笨甲酿0 · 0 2重量份、鏈轉移劑十二烷基硫醇0 . 〇 1 2重量份 及乙笨20重量份之混合溶液，以40 kg/小時之流量，連續 地供給至第一反應器進行聚合反應；將第一反應器反應所

知·之ϊκ合物浴液導入第二反應器進行聚合反應；再將第二 反應器其反應所得之聚合物溶液導入第三反應器進行聚合 反應，而第二反應器反應所得之聚合物溶液再導入第四反 應為進行聚合反應；其中，第一、第二、第三、第四反應 器之容積皆為4 5公升，反應槽之溫度分別為9 〇、丨〇 〇、丄^ 〇 、120 t：，攪拌速率分別為3 0 0、2 0 0、ι50、9〇rpm ;最後 反應器出口的單體轉化率5 1重量％ 〇 ’

1242578 五、發明說明（29) 將由第四反應器反應所得 製粒等步驟，即可得到本 橡膠成分含有量1 0重量％ 在聚合終了後，同合成例 的共聚物溶液進行脫揮、押出 發明的橡膠接枝共聚物(B，- 1 ) 橡膠接枝共聚物（B，- 2 )之合成例] 成份 重量份 U-丁二.烯 150.00 過硫酸鉀溶液(1%) 15.00 油酸钟 2.00 蒸德水 190.00 乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.13 依以上表配方在6 5 °C反應溫度下反應1 4小時，得到轉 化率為94% 、固體含量約為36% 、重量平均粒徑約為0. 1 # m的合成橡膠乳液。 成份 重量份 丙烯酸丁酯 90.00 甲基丙烯酸 10.00 過硫酸鉀溶液(1%) 0.50 十二烷基疏酸鈉溶液(10%) 0.50 Γ1-十二烧基硫醇 1.0 蒸餾水 200.00 依以上表配方在7 5 °C反應溫度下反應5小時，得到轉 化率約9 5% 、pH值6 · 0的含羧酸基的高分子凝集劑乳液。 之後，利用3重量份（乾重）的含羧酸基的高分子凝集

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膠乳液 五、發明說明（30) 劑來肥大1 〇 〇重量份的合成橡膠膠乳，所得到的橡 的ρ Η值為8 · 5 ，而其橡膠重量平均粒徑約為〇 q 1 1 U m 。 最後，再以前述肥大化橡膠乳液依下述表列 J的配方， 將前述肥大化的橡膠乳液以苯乙烯-丙烯腈共聚物進_ 枝聚合反應，以製造橡膠接枝共聚物（B，- 2 )。 仃接 成份 重量份 ~ 肥大化橡膠乳液（乾重:） 100.0 ' 苯乙烯單體 75.0 丙烯腈單體 25.0 — 第三十二烷基.硫醇 ίιο — 氫過氧化異丙苯 3.0 — 硫酸亞鐵溶液(0.2%) 3.0 甲經化次疏酸納溶液(10%) 0.9 ^ 乙二胺四醋酸溶液(0.25%) 3.0 — 依以上表配方在7 5 °C反應溫度下反應5小時，得至J 化率約95% 、pH值6· 0的含羧酸基的高分子凝集劑夜轉 之後，利用3重量份（乾重）的含叛酸基的高分子、疑隹 劑來肥大1 00重量份的合成橡膠膠乳，所得到的橡膠1 $ 的pH .值為8 · 5 ，而其橡膠重量平均粒徑約為〇 . 3 ! ^液 1 M 1U 。 最後，再以前述肥大化橡膠乳液依下述表列的配方 將前述肥大化的橡膠乳液以苯乙烯-丙烯腈共聚物進行接 枝聚合反應，以製造橡膠接枝共聚物（Β’ 。

1242578 五、發明說明（31) 成份 重量份 肥大化橡膠乳液（乾重） 100.0 苯乙烯單體 75.0 丙婦膳单體 25.0 第三十二焼基硫醇 2.0 氫過氣化異丙苯 3.0 .硫酸亞鐵溶液(0.2%) 3.0 甲趁化次硫酸納溶液(10%) 0.9 乙二胺四醋酸溶液(0 _ 25%) 3.0 依上表配方所製得的橡膠接枝共聚物乳液以氯化鈣凝 結，再經脫水、乾燥至2%以下，即可製得本發明所需的橡 膠接枝共聚物（B’ -2)(橡膠含量50重量％、橡膠重量平均粒 徑 0 · 3 1 " m ) ° 同時·接枝法 [橡膠改質之苯乙烯系樹脂（C - 1 )之合成例] 在四個串聯式之反應器，分別為第一、二反應器為完 全混合式反應器（CSTR)，第三、第四反應器為柱狀流式反 應器（PFR)，將苯乙烯單體6 5. 5重量份、丙烯腈單體34. 5 重量份、丁二烯橡膠5. 5重量份、Ν，Ν’ - 4, 4’ -二苯基甲烷 雙馬來醯亞胺單體0 · 0 2 2重量份、聚合起始劑1，1 -雙-第 三丁基過氧化-3, 3, 5 -三曱基環己烷0· 0 0 5重量份、鏈轉移 劑十二：)：完基硫醇〇 · 0 0 7 5重量份及乙苯2 5重量份之混合溶液 ，以37kg/小時之流量，連續地供給至第一反應器進行聚 合反應；將第一反應器反應所得之聚合物溶液導入第二反

第35頁 1242578 五、發明說明（32) 應器，並將苯乙烯單體 烷雙馬來醯亞胺單體〇 . 之流量，連續地供給至 一反應器反應所得之聚 反應；而第三反應器反 應器進行聚合反應；其 器之容積分別為4 0、4 0為 100、105、115、125 1 5 0、9 0 r p m ;最後反應 在聚合終了後，同 的共聚物溶液進行脫揮 發明的橡膠改質之苯乙 10重量％ :該橡膠改質 列於表二。 1 〇 〇重量份、N， U重量份之混合 第二反應器進行 合物溶液導入第 應所得之聚合物 中，第一、第二 、75、75 公升， °c，攪拌速率分 器出口的單體轉 合成例a 將由第 、押出、製粒等 烯系樹脂（C-1 ) Ν’ -4, 4, ~ 溶液，以 聚合反應 三反應器 溶液再導 、第三、 反應槽之 別為3 0 0、 化率72重 四反應器 步驟，即 ，橡膠成 之本乙細系樹脂（C - 1 的 二苯基甲 3kg/小時 ;再將第 進行聚合 入第四反 第四反應 溫度分別 2 0 0、 量％ 。 反應所得 可得到本 分含有量 製造配方 [橡膠改質之本乙細糸樹脂（C - 2 )之比較合成例] 在四個串聯式之反應器，分別為第一、二反應器為完 全混合式反應器（C S T R)，第三、第四反應器為柱狀流式反 應器（PFR)，將苯乙烯單體65·5重量份、丙晞腈單體34 5 重量份、丁二烯橡膠5· 5重量份、Ν，Ν’ -4, 4’ -二笨基甲烧 雙馬來醯亞胺單體0 · 0 0 0 2重量份、聚合起始劑1，1 —雙—第 三丁基過氧化-3，3，5 -三曱基環己：)：完〇·0〇5重量份、鏈轉移 劑十二烷基硫醇0 · 0 0 7 5重量份及乙苯2 5重量份之混合溶液 ，以3 7 k g /小時之流量，連續地供給至第一反應器進行聚 合反應；將第一反應器反應所得之聚合物溶液導入第二反

1242578 五、發明說明·（33) 應器進行聚合反應；再將第二反應器反應所得之聚合物溶 液導入第二反應杰進行聚合反應；而第三反應器反應所得 之聚合物溶液再導入第四反應器進行聚合反應；其中，第 一、第二、第三、第四反應器之容積分別為4 〇、4 〇、7 5、 75公升，反應槽之溫度分別為丨〇〇、丨〇5、ri 5、1 25 °C，攪 拌速率分別為3 0 0、2 0 0、1 5 0、9 0 r pin ;最後反應器出口的 單體轉化率70重量％ ◦

在聚合終了後，同合成例a將由第四反應器反應所得 的共聚物溶液進行脫揮、押出、製粒等步驟，即可得到本 發明的橡膠改質之苯乙稀系樹脂（C —2)，橡膠成分含有量 10重量％ ;該橡膠改質之笨乙烯系樹脂（C-2)的製造配方 列於表二。 接枝混練法 實施例1 將橡膠接枝共聚物(B ’ - 1 ) 2 0重量份、橡膠接枝共聚物 (B ’ ~ 2 ) 3 0重量份、苯乙烯系共聚物（a - 1 ) 5 0重量份及超高 分子量甲基丙烯酸甲酯聚合物之加工助劑（三菱R a y ο η販售 之Ρ-530Α)2· 0重量份，以漢歇爾混合機乾混後，再以原料 槽溫度22 0〜240 °C ，模頭溫度240 °C的附有排氣口的雙軸 押出機熔融混練，可製得具顆粒（p e丨1 e t)狀的橡膠改質之 笨乙烯系樹脂組成物，橡膠成分含有量1 7重量％ ;該樹脂 組成物的製造配方及其物性分析列於表三。 實施例2 將橡膠接枝共聚物（Β ’ - 2 ) 1 7 · 5重量份、橡膠改質之苯

第37頁 1242578 五、發明說明（34) 乙稀系樹脂（C - 1 ) 醋聚合物之加工助 ，同實施例1 之押 膠改質之苯乙烯系 ;該樹脂組成物的 實施例3 將橡膠接枝共 (A-1) 64重量份及 工助劑（三菱R a y ο η 之押出條件，可製 稀系樹脂組成物， 物的製造配方及其 實施例4〜1 0 同實施例3 的 物（A ) 之種類作一 物的製造配方及其 比較例1 同實施例1 的 物（A ) 之種類作一 物的製造配方及其 比較例2〜6 •同實施例3 的 物（A ) 之種類作一 物的製造配方及其 82.5重量份及超高分子量甲基丙烯酸甲 劑（三菱1^乂〇11販售之？-53(^)2.0重量份 出條件，可製得具顆粒(pe 1 1 e t)狀的橡 樹脂組成物，橡膠成分含有量1 7重量％ 製造配方及其物性分析列於表三。 聚物（B’ - 2)36重量份、苯乙烯系共聚物 超高分子量曱基丙烯酸曱酯聚合物之加 販售之P- 5 3 0A)2. 0重量份，同實施例1 得具顆粒（pe 1 1 e t)狀的橡膠改質之苯乙 橡膠成分含有量1 7重量％ :該樹脂組成 物性分析列於表三。 操作方式，不同之處是將苯乙烯系共聚 調整；該橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成 物性分析列於表三。 操作方式，不同之處是將苯乙烯系共聚 改變；該橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成 物性分析列於表三。 操作方式，不同之處是將苯乙烯系共聚 改變；該橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成 物性分析列於表三。

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比較例7 同貫施例2的操作方式，不同之處是將橡膠改質之笨 ^稀系樹脂之種類改成（C-2 );該橡膠改質之笨乙烯系樹 脂組成物的製造配方及其物性分析列於表三。 卞设 [真空成型之應用例] ^ 將上述實施例3、5及比較例2製成之橡膠改質之笨乙 烯系樹脂組成物以世洲機械公司製單軸押出機（直徑45mm) ，在原料槽溫度2 2 0〜24 Ot ，模溫24 0 °C ·下押出板材，再 以真空成型機於160 °C下真空成型；其組成及物性分析 於表·四。

[吹塑成型之應用例] X、將上述實施例3、4及比較例2製成之橡膠改質之笨乙 烯系樹脂組成物以鳳記鐵工廠股份有限公司所製附有螺旋 直徑100mm，L/D = 24，模頭直徑3〇〇mm之押出機的蓄積刑中 空成型機（型號FK/ABI-100)吹塑成型。在押出機料筒^度 180〜195 °C，模溫195 °C，螺旋迴轉速40rpm下押出成型胚 ;再將型胚以模具挾持，溫度保持在5〇χ：，壓力6Gpa，成 型週期6分鐘吹塑成型品；其組成及物性分析列於表四。 【評價方式】

1. MIR 上述之笨乙烯系共聚物(A )於溫度2 5 0 °C 、荷重1 kg 所測得之奸1?為MI (g/l〇分），溫度2 5 0 °C 、荷重l〇kg所測 得之MFR為HMI(g/10分），其MIR二HMI/MI之比值。其中/ MFR係指熔融流動指數，該指數係以ASTM D —丨2 38法測定

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而得。 2 ·重量平均分子 ^ 1 刀丁里 將前述之苯乙歸系共聚物（A)溶於四 咕 ，再以凝膠透析層析儀（GPC，Waters公司製）大^之溶劑中 ，其中’ ϋ以聚笨乙歸作分析標準。：分析測定 之分析條件為： ^ ^透析層析儀

管柱：KD-8 0 6M 檢出器：Water RI—2410 移動相：THF(流速i.o/mm) 3.橡膠含有量 以N ic〇let公司製、型號Nexus 4 70的傅裏葉變換紅 外線·分光計（Fourier Transform Infrared Spectr〇niete;r

)測試。單位：重量％ 。 4.耐衝擊性IZ0D 依 A S T M D - 2 5 6 法測定。單位·· kg - cm / cm。 5.垂流現象（draw down) 將上述的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物於油壓成型 機台（太田油壓工業公司製，型號ZETN-10)，以23 0 °C 成 型為150mmx 150mmx 2 mm 厚的成型片，再裁成2〇ιβπιχ 150 mm X 2 mm厚的試驗片’垂直置於烘箱中，溫度保持1 8 0 °C ，10分鐘後取出試驗片測其長度變化率（（L-L。）/!^ : LQ為試 驗片原長度，L為試驗片試驗後之長度）^ 〇：4% 以下 △ : 4 〜8 %

第40頁 1242578 五、發明說明（37) X : 8 % 以上 6. 押出吐出量 將上述的橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物於世洲機械 公司製單轴押出機（直徑45mm)，以2 3 0 °C 押出3 0 0mm X 300 mm x 2mm厚的平板，押出板材1 0m i ns稱重，求其吐出量。 單位：g / in 1 η ° 7. 耐應力龜裂性 將 1 0 0min X 12. 7mm x 3 in m之試驗片放置於曲率半徑為 1 65mm之治具上再浸潰於魔術靈中，測定試驗片浸潰後發 生龜裂之時間。時間越長則耐應力龜裂性越佳。 〇 :48小時以上 Δ :2 4〜4 8小時 X • 2 4小時以内 8.污點 β取1 〇克上述橡膠改質之苯乙烯系樹脂組成物以熱壓機 壓成直徑2 0 0mm、厚度〇· 3mm之圓形薄片後，觀察污點 〇：0〜1點 △ ·· 2〜4點 X ·· 5點以上（含5點）

9··真空成型之肉厚均一性 將上述的橡膠改質之苯乙 公司製單軸押出機（直徑45mm) in in X 2 in in 厚的平板，再以直空 冷藏庫内壁，成型後在該成型 烯系樹脂組成物於世洲機械 ’以 2 30 C 押出300_.x 3〇〇 成型機於1 6 0 °C下成型冰箱 品上取1 〇個點測定肉厚，求

第41頁 1242578 五、發明說明（38) 大 值 與 取 小11 L的差 〇 〇 差 值 為0· 3 5mm 以 下 Δ 差 值 為0· 35〜0 •5mm X 差 值 為0. 5 m 11] 以 上 吹 塑 成 型 之肉厚均 性 將 上 述 的 橡膠改質 之 笨 肉厚均一性良好 肉厚均一性不佳 肉厚均一性不良 佩奴物、頁限公司所製附有螺 直徑300mm之押出機的蓄積 1〇0)吹塑成型。由押出機在 ’中央部為190 t ，·出口部 下押出成型胚；型胚以模具 6GPa，成型週期6分鐘，形 3icui之吹塑成型品，成型後 端部5 c m的位置及距離下端 厚，求其差值。 【附表說明】 乙烯系樹脂 旋直徑1 〇 〇 型中空成型 料筒樹脂供 為 1 9 5 °C ， 挾持，溫度 成肉厚5mm 在該成型品 部 5cm白勺位 組成物於鳳記鐵工 _，1^/1)二24 ’ 模頭 機（型號FK/ABI-給部溫度為1 8 0 °C 螺旋迴轉速4 0 r p in 保持在5 0 °C，壓力 、高180cm、直徑 之直立方向距離上 置各取1點測定肉

表一係本發明笨乙烯系共聚物（A)之合成例及比較合成例 之反應條件、製造配方及物性分析。 表二係同時接枝法製本發明實施例1與比較例1橡膠改質 之苯乙烯系樹脂之反應條件、製造配方及物性分析。 表二係接枝混練法製本發明實施例與比較例之製造配方及 物性分析、；

表四係本發明實施例與比較例於成型應用之組成及物性分 析0 :

第42頁 1242578 圖式簡單說明 第43頁 1242578 R1,R2:CSTR R3, R4:plug flow SMAN ^SP0 MMA ,^1¾¾燁 f 龆驷鵾BMI N, N‘ -4,4' I 卜舛if^mJF斧 siw漭驷*DVB l·^»^舛BPO&抨^卜舛啲_ TX—29A 1, 1-^-¾ WT:i&4J(T-3, 3, 5-wf _3fc^荈 PX-12 2.2-續(4.4-卜-视 w T )¾ p & 翼 TDM + l·^^^®EB £ 結果 分析 涤件 叉應 笨乙烯系共聚物（Λ) 合成例及比較合成例 重量平均分子量 (R4) 應器 第四反 (R3) 應器 第三反 (R2) 應器 第二反 滴 QMC a/tc I 進料流量（kg/hr) 攪拌速度（rpm) 溫度（°c) 組成 進料 |進料流量（kg/hr) 丨授拌速度（rpm) 1溫度ct) 組成1 進料 tw 1φ 3 進料 進料流ir( kg/hr) 授拌速度（rpill) d 1始劑1 |聚合起| at 聚合起 1 s 逢 鏈轉移 始劑 聚合起 1 DVB | CO > t (重量份） 種類 I (重量份） I (重量份） (重量份） 種類 1 (重量份）] I (重量份） I (重量份）| (重量份） 種類 1 (重量份）1 種類 I (重量份）| I (重量份）| (重量份） 1 (重量份）1 I (重量份）| ΓΟ cn CD 238783 1 1 1 1 1 | 0.04 g CO CJI DO ΟΊ 1 1 | 0.22 g g CD CO 0.01 -3 s 0.035 § 1 | 0.025 1 i oo ΟΊ ΟΙ CX) CJ 1 C\D 0*1 ΓΟ CD ① o Q卜 25. 1 237908 1 1 1 I 1 1 1 1 oo cn GO o 1 1 | 0. 15 ! g r° CO CD CD CO 0.01 s: 0.015 TX-29A 1 | 0.022 | 1 CO QJ\ C7D •CJI 〇l tO CJI oo CD CO cn ro cr s C\0 228726 1 OJ ΟΊ 〇〇 cn 0.003 TX-29A 丨 g CO oo CO CD 0.014 TX-29A | 0.066 1 c〇 ① o s CO oo ο 0. 01 s 0. 01 PX-12 i | 0.007 1 CO O 1 O 1 cp ο ί [o QJ\ LO CD CO cn 下 CO o t>o 241140 1 1 1 1 1 1 CD CO ΟΊ CO CD 0.0083 TX-29A 1. CD g CD GO oo 〇> 0.01 0.01 | PX-12 I 1 | 0.028 1 1 CO •cn CJ*I s Ol END ΟΊ ΓΟ CD CO ΟΊ 1 CL· IND cn 252688 1 1 1 1 1 1 CD CO CJI CO o 0.02 TX-29A 〇 IX) CD g CD CO CO Q CZ) CD 岂 CD ◦ CO § i. 10. 022 I 1 CO CJI CJI cp ro u\ to CD CO CD 1 οι ° eg 187936 1 1 1 1 1 1 i 1 CO ΟΊ i—i GO CD 1 1 | 0. 15 1 g r° CO CD CD OO 0.05 目 s; 0.015 TX-29A 1 0.022 ΟΊ GO ΟΊ s VO cn g CO cn 1 CD IND 产 CJ1 230589 1 1 1 1 1 1 1 1 CO ΟΊ OO CD 1 1 | 0. 15 1 1-* CD r° g CD OO CO o 0. 01 目 0. 015 TX-29A 1 0.022 1 oo CD at) DO CJI 1-A t>o o CO cn 上 aq 29.6 290245 1 1 1 1 1 1 1 1 CO cn GO CD 1 1 | 0.45 ί CZ) CD tO g 〇 CO oo ¢0 0. 01 0. 015 TX-29A 1 0.07 I ΓΌ CO ΓΟ CJI oo CD CJD CJI 1 CO zr t>o •二 222003 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 CO CD ai DO ΟΊ 0.01 s: 0.03 D3 -d o 1 CD 1 CO ro ① oo DO CO DO CT) CO cn t CO 一 rr 命 tsD 223091 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 CJD ◦ T\D ◦Ί ro CJI 0. 01 0.01 TX-29A 1 1 0.01 ! CO LND CD CO ro CO ro Q CO ◦ 1 A-10 23.8 219605 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 CJI [ND ΟΊ •o cn £ CD Q CO S 0.035 1 1 oo DO ⑦ CO IND CO oo CD CJD cn A-ll 30.4 468515 1 1 1 1 1 1 1 1 CO Ol CD 1 1 CD μ-a Ο 1 r° g CO oo 一。 1 •—i 0.01 〇 1 0.06 1 1>Q CO ro CD g A-12 22.4 1 108791 CO ΟΊ CD CO CD o o CO CD o CO TDM 0. 03 cd S 1 0.01 1 CO a i CD •ej i O I OO ro CD ◦ CD ,A-13 三 1242578 [表二]橡膠改質之苯乙烯樹脂之合成例 橡膠改質之苯乙烯樹脂 合成例 比較合成例 C-1 C-2 反應條件 第一反應器 (R1) 溫度rc) 100 100 攪拌速度（rpm) 300 300 進料流量（kg/hr) 37 37 進料組成 SM (重量份） 65.5 65.5 ΛΝ (重量份） 34.5 34. 5 BD (重量份） 5.5 5. 5 BMI (重量份） 0.022 0.0002 聚合起始劑 種類 TX-29A TX-29A C重量份） 0.005 0. 005 鏈轉移劑 種類 TDM TDM C重量份） 0. 0075 0.0075 EB (重量份） 25 25 第二反應器 (R2) 溫度rc) 105 105 攪拌速度（rpm) 200 200 進料流量（kg/hr) 3 3 進料組成 SM (重量份） 100 100 BMI (重量份） 0. 15 0. 15 第三反應器 (R3) 溫度（°C) 115 115 撥拌速度（rpm) 150 150 第四反應器 (R4) 溫度（°C) 125 125 授拌速度（rpni) 90 90 分析結果 橡膠含有量(重量％) 10 10 重量平均分子量（笨乙烯系共聚物（A)連續相） 181549 178566 MIR(笨乙烯系共聚物（A)連續相） 24.3 21.2

Rl,R2:CS l R:R3,R4:plug How 1242578 物理性質 押出條件 物性分析 組成（重 量份） 慘膠改質之笨乙烯系樹脂組成物 污點 耐應力龜裂性 押出吐出量（g/min) 垂流現象 IZOD(kg-cm/cm) 押出機模頭溫度(°c) 押出機原料槽溫度(°c) 橡膠含有量(重量％) P-530A 橡膠改質之苯乙烯系 樹脂 笨乙烯系共聚物(A) 橡膠接枝共聚物(B') ο to η 1 丨 A·13 1 A-12 1 > L^19 A-9 Lam A-7 La-·5 ^14 LalJ L^. > CD 1 1 〇 〇 〇〇 1—^ CD 〇 35.5 oo CD 220-240 ΓΟ on END 一 i 實施例 〇 〇 〇〇 )_! CO ο CO CD ro ΓΟ 1 82.5 1 〇π IND 〇 〇 CO 1—a Cn〇 ο 35.4 丨 *~* ΙΌ CD OJ CO 〇 〇 GO CD CJl ο GO 公 c_n tsD CO cr^ 〇 〇 ΓΟ CO ο CO CO CND DO CJD CO CD 〇1 〇 〇 CD ο CO GO i~1 CO cp oo CTj CD 〇 〇 CO CD ο CO —a 1~^ ΓΟ S CO CD —J 〇 〇 DO CD CD ο 1 CO oo CO [ND s CO CD 〇〇 〇 〇 CO CD CO ο oo CO 1-^ —J tSD a^> CO CD CO 〇 〇 CO CsD CZ) ο 爸 CJl 二 CnD CJD A CO CJ^ 1—i. 〇 X IND 〇〇 to X CO oo 1~1 i~·* ΓΟ CJl LND 1-ί 比較例 〇 X IND oo X OJ tND CD Η—» CO OJ CD tND 〇 X tND OO oo t> oo r° oo k—^ t>o CO CD CO X > DO OO ΟΊ ο 32.5 t— l>0 OO c^) D> [> CO cn ο CO oo CJl '1-k CO CO OD cn 〇 X CO GO CD X JMJ IND CD oo CD CD 〇 X OO oo cn> [> 33.8 t—^ IND 82.5 17.5 〔» w〕fslrs ~舛諦莳许赛鸿 1242578 肉厚均一性 押出條件 物性分析 組成（重量份） 橡穋改質之笨乙烯系樹脂組成物 押出機模頭溫度(°c) 押出機原料槽溫度(°C) 橡膠含有量（重量％) Ρ-530Α 笨乙烯系共聚物 橡膠接枝共聚物(B') 1 A-13 1 A-12 丨 A-ll 1 A-10 I A-9 A-6 A-5 |A±J > OJ > to > B'-2 〇 IND CD 220-240 - DO s CO CD CO 實施例 真空成型 〇 Γχ) s CO CD cn X IND CD CO CO ϋ〇 比較例 〇 CNO CD 220-240 ΓΟ CD CO CO CO 實施例 吹塑成型 〇 J__L ΓΟ CD CO CD 仏 X - ΓΟ σ^) CO CJO CnD 比較例 〔沐 s j'tlsf 涔硇-^沭1(^1¾¾ 蒜弦务芽 0l»a

Claims (1)

1242578

1 . 種押出成型用橡膠改質之笨 其係由苯乙料共聚物⑴作為連續相與 子(1為 :散相所構成者’且笨乙婦系共聚物(A)係由(ι —丨5〜作為 系單體、（")10,重量份的腈化乙稀系 早肢.、.（1—3)040重量份的其他可共聚合的乙烯系單體， 以上（1 1)、（ι-2)、（卜3)合計10Q重·量份、及〇〇〇〇5〜1C 重量份的多官能性馬來醯亞胺系單體所共聚合而得者；其 中’橡膠改資之苯乙烯系樹脂組成物之橡膠含有量為卜4 〇 重量％，苯乙烯系共聚物（A )於溫度2 5 0 °c，荷重1 · 〇 k g所測

得之MFR為MI(g/l〇分）、溫度25〇°c，荷重l〇kg所測得之 MFR 為 HMI (g/ΙΟ 分），則MIR(=HMI/MI)介於22 〜33 ，且其重 量平均分子量介於1 5 0，0 〇 〇〜4 5 0，0 0 0 。

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