TWI242591B - Phenolic adhesives for bonding peroxide-cured elastomers - Google Patents

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1242591 玖、發明說明： 【明所屬^技領域】 發明領域 本發明係有關於用於使經過氧化物硬化之彈性體接合 5至基材之黏著劑，其中，接合係於彈性體硬化期間發生。 更特別地，本發明係有關於水性或以溶劑為主之黏著劑繞 成物，包含馬來酸亞胺硬化劑、成膜劑、酸清除劑及石夕酸 鹽。 ^ -ϋ. 10 發明背景 於包含使雜體基材接合至表面（諸如，金屬表面）之 應用，黏著劑需展現對彈性體基材之親合力及擁有抵抗因 各種不同試_彳如，於升高溫度時曝露於侵略性流體或 腐蝕性材料）而降解的能力（統稱為，，環境抗性，，）。 15 於有關於使橡膠接合至金屬之黏著劑（RTM)的文獻 中’下列黏著劑’諸如’有機石夕;^、分散劑、黏著促進樹 脂，諸如，盼甲搭，交聯劑，諸如，亞確基苯及馬來酿二 胺化合物、碳黑、矽石、碳酸鈣、金屬（A卜Ca、Zn、Mg、

Pb、Za)之氧化物，及鍅鹽（例如，鋁酸鍅）及無機及/或有 20機酸之鉛鹽（例如，鹼性鉛碳酸鹽）。鉛化合物之使用被廣 泛實施於RTM黏著劑，因為此等材料賦予經硬化彈性體與 金屬間之基本耐熱性及耐腐蝕性。作為RTM黏著劑中之 添加劑的鉛化合物連同i化聚合物提供酸清除特性及/或 耐腐蝕性。由於政府及產業對於使用不含有生物累積組份 1242591 之黏著材料的增加需求。傳統之橡膠_金屬之黏著劑需要 有效量之鉛化合物及硒以提供基本之耐熱性及耐腐蝕性。 所欲者係提供於硬化處理期間使橡膠接合至金屬之含有少 於1000 ppm非所欲組份（諸如，含鉛及硒之化合物）且同時 5 ^供可相比擬之对熱性及耐腐姓性之黏著劑。 各種用以接合彈性體材料之以溶劑為主及以水性為主 之黏著劑已以用以獲得用於接合彈性體基材之最終水性黏 著劑之持續努力而發展。例如，美國專利第4，167,5〇〇號案 描述-種水性黏著劑組成物，其含有水可分散之諾沃拉Z 盼樹脂、伸甲基供體（諸如，乙縮酸同聚物或乙祕共聚 物）’及水。所述_脂主要係自間苯二岐職盼(諸如， 對-壬基酚)衍生，即使各種其它聚羥基酚被述及，諸如， 均笨三紛及焦掊紛。 美國專利第4,483,962號案描述—種至少一 2 3_二齒其 15 1，3·Τ二稀單體、至少-單烯基芳香錢基^化物單體及 至少-浠烴不飽和單體之乳化聚合三元聚合物的膠乳。此 三元聚合物膠乳使用表面活性劑，諸如，陰離子性表面活 性劑或陰離子性表面活性劑及非陰離子性表面活性劑之混 合物。 2〇 美國專利第4,988,753號案描述-種水性接合組成物， 含有⑴氣績酸鹽化之聚乙烯及氣乙烯/亞氯乙歸/丙稀酸之 共聚物的混合物，（2)有機聚亞硝基化合物，及選自二 烯丙基丙烯醯胺及伸苯基雙馬來酸醯亞胺之共反應化八 物。此黏著組成物亦可選擇性含有黏著促進劑二填:及二 1242591 工助劑。 美國專利第5，036,122號案描述一種水性黏著組成物， 其係經聚合共軛之二烯的膠乳、聚-C-亞硝基化合物及馬 來醯亞胺化合物（例如，雙馬來醯亞胺）之摻合物。 5 例如，美國專利第3,258,388號案探討使聚亞硝基 芳香族化合物併於傳統之橡膠-金屬黏著劑内以改良結合 性。可併入此等化合物之傳統黏著劑包含含有熱固化縮合 聚合物；極性乙烯不飽和材料之聚合物及共聚物；鹵化橡 膠；及聚異氰酸酯之組成物。 10 美國專利第3,282,883號案揭示一種黏著組成物，其包 含二亞硝基苯、氯磺酸鹽化之聚乙稀，及鄰烷氧基芳基二 異氰酸酯。此組成物係藉由使此等組份溶解及/或分散於 有機溶劑内而製得。此組成物係用於接合天然及合成之橡 膠，諸如，乙烯-丙烯-非共軛二烯之三元聚合物、氯丁橡 15 膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、函丁基橡膠、丁二 烯-丙烯腈、鹵磺酸鹽化聚乙烯橡膠、聚氨基甲酸酯橡膠， 及聚丙烯酸酯橡膠。此等橡膠可與其本身或其它基材（諸 如，金屬）摻合。 美國專利第3,824,217號案揭示使肟化合物與過量聚異 20 氰酸酯化合物混合，如此，所有肟基與異氰酸酯反應。形 成之化合物可用於用以使橡膠與上底漆之金屬基材接合之 組成物。 美國專利第3,830,784號案揭示一種黏著組成物，其含 有聚-C-亞硝基芳香族合物、室溫或更大溫度具反應性之 1242591 聚異氰酸醋，及酸性含齒素之聚合物。此組成物係藉由使 酸性含鹵素之聚合物及芳香族聚異氰酸酯溶 ^ π %有機溶劑 而製得，且聚心亞硝基芳香族化合物係分散於形成之一 液。形成之組成物係庫存安定，且於其硬化期間於其^ 5 彈性體間形成強的黏著接合。 /、 美國專利第4,581，〇92號案揭示—種用以接合經硬化橡 膠之可冷硬化的黏著系統。此系統特別係用於在橡膠帶材 或片材間產生耐久性接缝。此黏著組成物含有丁基橡=、 聚異氰酸^化合物，及亞硝基化合物及汚化合物之至: 10者，且將化合物需要氧化劑之額外存在。DE 22 π ， “ 28 544號 案描述一種用以藉由使橡膠混合物硬化至金屬或其它安定 基材上而製造複合物之接合劑。除氯磺酸鹽化之聚乙烯、 氯化橡膠、聚異氰酸酯及紛樹脂外，接合劑亦含有以、、容、夜 内之懸浮液形式的二亞確基苯。 15 M〇Wrey等人之美國專利第5,354,805號案揭示一種用 於使腈橡膠接合至金屬表面之單一塗覆黏著組成物，其包 含氯磺酸鹽化之聚乙烯膠乳、聚經基紛諾沃拉克樹脂共聚 物，及面分子量盤聚合物，其中，紛樹脂共聚物係藉由使 單經基及/或二減巧㈣化合物(料第—馳份)與三 20經基方香族化合物（作為第二齡組份），及甲駿源於足以產 生紛樹脂共聚物之反應條件下結合而製得，其中，高分子 量酸聚合物係選自乙縮駿同聚物、乙縮共聚物H 氣伸甲基醚所組成之族群。 習知技藝之用以使以硫硬化之可硬化彈性體接合之黏 1242591 著組成物料（其中，接合係於硬化期間發生）建議作為基本 、、且伤之—亞硝基化合物、砖化合物、聚異氰酸酯化合物及 氧化劑之—或多者。此等組份之毐性造成處理及安全問 題。當接合經過氧化物硬化之彈性體時，已發現二亞硝基 5化合物（例如，聚-c-亞硝基)(特別是聚（對-二亞硝基苯（聚 DNB)或對_二亞硝基苯(DNB))於使彈性體硬化所遭受之溫 度時昇華。 美國專利第6，132,870號案揭示一種強化複合物，其包 含低不飽和度之彈性體、強化纖維、使彈性體接合至經塗 10 覆之強化纖維的黏著組成物，其包含_化聚稀烴、亞确基 化合物、馬來醯亞胺，馬來醯亞胺係以鹵化聚烯烴之至少 50重量％之量存在。 美國專利第5，200,45 5號案揭示一種水性底漆組成物。 此底漆需要防護層黏著劑。此底漆包含以聚乙烯基醇安定 15 之水性酚諾沃拉克或甲階酚醛樹脂分散液、氯磺酸鹽化聚 乙烯之膠乳及金屬氧化物。含有相似於美國專利第 5,200,455號案所教示者之酚樹脂的可購得底漆已係商業上 可接受。例示之底漆塗覆黏著劑係利用以每莫耳雙酚八_具 有2至約3·75莫耳之曱醛之F/P比例（醛/酚）之雙酚-A為主之 2〇 BKUA-2370盼樹脂。作為底漆塗覆物-防護層黏著系統， 現今市場上可得之產物被觀察通過某些性能目標，但水泥 -與-金屬之黏著鍍壞被觀察係於長期之多應力試劑中發 生。改良係產業上重要的。 因此，仍需要簡單、安全、穩定及能有效使以過氧化 591 頡點1 匕之彈性體接合至基材(特別是金屬及玻璃基材）之新 取、=組成物。有效黏著劑於傳統剝離試劑中具有高的橡 %，，及良好之耐預烘烤性。 5 I 明内】 發明概要 Ο 5 〜本發明係—種單—塗覆之水性黏著組成物，其於接合 化Γ更化之㈣體係差的，但發現特财利於接合經過氧 2彈性體，因為❹依據本發明之㈣義經接合之經 2化物硬化的雜體展現環·性、經過氧化物硬化之 :與基材(_是金屬歸）間之_難接合。本發明 2關於經黏著劑接合之物件，其包含經過氧化物硬化之 之t體、黏著劑及基材，其中，接合作用展現於接合毁壞 W度橡膠滯留、高剝離強度’及環境抗性之黏著接人。 :轉劑係實質上無亞硝基化合物，且基本上係由水:栽 及㈣縮合物與以PVOH分散之喊化雙潘加成物 液之混合物所組成。於另-方法，水性賴絲· 物與以PWH分散之㉚化雙着加成物分散液之混合^ 成膜聚合物及酸清除㈣合。本發明之物件係-種經接I 之物件，其包含接合至基材之闕氧化物硬化之彈性: 作為彈H體及基材間之單―有機接合層，黏著劑層選 性地包含沈殿之⑪石、包含g^甲階祕樹脂、以水 保護性膠體分散之奸雙盼加成物的接合劑，且其中 黏者劑展現其間具該轉劑之該經過氧化物硬化之彈辦 與基材之硬化間之橡膠撕裂接合。 體 10 1242591 於本發明之特定方面，提供橡膠與金屬之黏著系統， 其含有少於約1000 ppm之鉛且基本上由氯磺酸鹽化之聚乙 烯及/或氯化天然橡膠、色料、矽石、磷酸鋅，及酚-醛縮 合物及醚化雙酚醛加成物之PV〇H分散液。 5 本啦明另外係有關於一種使過氧化物可硬化之彈性體 接合至金屬表面之方法，包含以單一層之上述黏著組成物 塗覆基材，乾燥此黏著組成物，使經過氧化物固化之彈性 體施用至黏著劑層，及以熱及/或壓力硬化此組件。 本發明亦係有關於黏著組成物，及製造複合物件，包 10 含以此黏著組成物接合至基材之經過氧化物硬化之彈性 體。 於另一方面，本發明另外係有關於一種使過氧化物可 硬化之彈性體接合至金屬表面之方法，藉此，基材係以黏 著組成物塗覆，乾燥此黏著組成物塗覆物，使經過氧化物 15固化之彈性體施用至黏著組成物塗覆物，及以熱及/或壓 力硬化此組件。 I：實施方式3 較佳實施例之詳細說明 藉由本發明接合之過氧化物可硬化之橡膠基材係傳統 20之可硬化橡膠，其需含有過氧化物作為硬化劑。雖然於數 種特殊例子中硫硬化組份及過氧化物硬化組份皆可存在， 但需於依據本發明接合之彈性體中存在過氧化物硬化劑。 本發明之黏著組成物已被發現當接合經過氧化物硬化之彈 性體時具有驚人之強烈接合特性。此等彈性體被認為係難 1242591 以接合至基材’特別是金屬基材。 驚人地，已發現本發明之獻益 站者組成物提供與於數種特 殊實施例中配製、廣泛可得且超出此揭露範圍之經過氧化 4勿硬化的彈性體材料之優異黏著。此間作為依據本發明接 5合之可硬化橡膠的經過氧化物硬化之橡膠的例子包含下 列： 共輛二烯化合物（諸如，異戊間二烯、丁二烯及氯丁 二烯）之同聚物。例子包含聚異戊間二烯橡膠(IR)、聚丁二 烯橡膠(BR)、天然橡膠(NR)及聚氯丁二烯橡膠。 10 共軛二烯與乙烯基化合物（諸如，苯乙烯、丙烯腈、 乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷酯，及甲基 丙烯酸烷酯）之共聚物。例子包含苯乙烯-丁二烯之共聚物 橡膠(SBR)、乙烯基呲啶丁二烯苯乙烯共聚物橡膠、丙烯 腈丁二烯共聚物橡膠(NBR)、氫化丙烯腈丁二烯共聚物橡 15 膠(HNBR)。 經ZSC硬化之氫化腈·丁二浠橡膠、丙烯酸-丁二烯共 聚物橡膠、甲基丙稀酸丁二烯共聚物橡膠、丙烯酸甲酯丁 二烯共聚物橡膠，及甲基丙烯酸甲酯丁二烯共聚物橡膠。 烯烴與非共軛二烯之共聚物。例子包含EPDM橡膠， 20諸如，乙烯-丙烯-環戊二烯之三元聚合物、乙烯-丙烯-5-乙 叉基-2-降冰片烯之三元聚合物，及乙烯_丙烯-：1，4-己二烯 之三元聚合物。 黏著膜成形劑 於某些實施例中，成膜聚合物被使用。，，成膜劑，，一辭 12 1242591 於此被使用時係指會形成膜且配製時會濕潤基材，水性載 劑被乾燥移除時其會形成連續膜之聚合物質。於水性實施 例，成膜劑係分散於水中。 較佳成膜劑係含ifi素之聚合物，其包含後鹵化天然橡 5 膠及/或合成加成聚合鹵化彈性體。鹵化彈性體中使用之 鹵素一般係氯或溴，即使氟亦可被使用。鹵素原子之組合 亦可被使用，於此情況，含鹵素之聚合物彈性體具有多於 一個於其上取代之鹵素。例示之合成成膜劑係含ή素之聚 烯烴彈性體。其製造係此項技藝已知且許多型式可購得。 10 代表性之含鹵素聚烯烴彈性體不受限地包含氯化天然橡 膠、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、氯化丁二烯-苯乙 稀共聚物、氯化乙烯丙烯共聚物、氯化乙稀/丙稀/非共輛 二烯三元聚合物、氯化聚乙烯、氯磺酸鹽化之聚乙烯、α •氯丙烯腈及2,3-二氯-1，3-丁二烯之共聚物、溴化聚(2,3-二 15 氣-1，3-丁二細）、CK -鹵基丙細睛及2,3 -二氣-1，3-丁二細之 共聚物、氯化聚（氯乙烯）、氯乙烯-亞氯乙烯-丙烯酸酯或 丙烯酸之三元聚合物等，包含此等含鹵素彈性體之混合 物。 例示之成膜劑混合物係氯績酸鹽化之聚乙烯及氯化天 20 然橡膠。因此，天然及合成彈性體之實質上任何已知含鹵 素衍生物較佳被用於本發明之實施，包含鹵化及非鹵化之 彈性體的混合物。單獨或與氣化天然橡膠結合之氯磺酸鹽 化聚乙烯彈性體係最佳之混合式含i素之成膜劑。氯磺酸 鹽化聚乙稀可購自Ε· I. Du Pond de Nemours & Co.之商標 13 1242591 名為HYPALON®者。 若氯磺酸鹽化聚乙烯(CPE)被作為主要成膜劑，氯含 量需大於約60%，且CPE分子量大於約500。此等氯含量可 藉由美國專利第5,534,991號案教示之包含使高表面積聚少希 5 烴顆粒於水性介質内分散及氣化之方法而獲得。 氯化天然橡膠係較佳之成膜劑，且數種等級可購自 Bayer Aktiengesellschaft之商標名為PERGUT®者。 氯磺酸鹽化聚乙烯膠乳具有約50,000-150,000(較佳係 約60,000-120,000)範圍之分子量。氯磺酸鹽化聚乙烯之氯 1〇 含量典型上係約20-50重量％，較佳係約25至45重量％，而 硫含量典型上係約0.5至2(較佳係約1 ·〇至1.5)%之範圍。 於含有成膜劑之實施例，較佳之_化聚烯烴典型上係 以約5.0至40.0(較佳係約10.0至2〇.〇)重量％(以黏著劑之乾 燥重量基準計）範圍之含量使用。 15 20 本發明之鹵化聚烯烴膠乳可依據此項技藝已知之方法 製得，諸如，藉由使i化聚烯烴溶於溶劑及添加表面活性 劑至形成之溶液。然後，水可於高剪切下添加至此溶液以 使聚合物乳化。然後，溶劑被汽提以獲得具有約10至恥(較 佳係25至50)重量％之總固體含量之膠孔。膠乳亦可藉由氯 化乙烯不飽和單體之乳化聚合反應製得。 一 以溶劑混合物或膠乳而使用氯化天然橡膠於形成本發

明黏著劑係最佳，因為一般而言其它型式之橡膠，鹵4 X 非鹵化等，不會形成良好之預烘烤性質。囡 y 、 此，其它型式 之橡膠係較不佳之成膜劑。函化或較佳係讀 ，、礼化之天然橡膠 14 1242591 的水性分散液係藉由傳統用以製造水性分散液之技術製 得。可被使用之適當方法及氯化天然橡膠之例子係如美國 專利第 3,968,067 ; 4,070,825 ; 4，145,816 ; 4,243,566 ;及 6，103,786號案所示；每一專利案之全部揭示内容在此被併 5入以供苓考之用。一般，各種不同方法包含使彈性體溶於 有機溶劑，其後藉由表面活性劑之助形成其以水為主之分 散液。任何剩餘溶劑可藉由蒸氣汽提而移除。氣化天然橡 膠其内一般含有約60%至約75%且所欲者係約65%至約 68%(以重量計）之氯，其係以天然橡膠總重量為基準計。 10氯化天然橡膠膠乳一般含有約25至約75(且所欲係約4〇至 60)重量％之固體。成膜劑聚合物之量（以乾燥重量為基準 。十）般範圍係黏者劑之約1至約5〇重量％，較佳係5至4〇重 量％ 〇 水性接合劑 15 水性接合劑係分散於保護性膠體之酚-醛縮合物及醚 化雙酚-醛加成物之混合物的膠體分散液。各種不同型式 之酚及/或經取代之酚可作為接合劑之酚醛甲階酚醛樹脂 組份之起始材料。 “酚化合物”意指包含至少一附接至芳香族環之碳原子 20之羥基官能基之化合物。例示之酚化合物包含未經取代之 酚本身、經取代之酚（諸如，烷基化之酚）及多羥基酚，及 羥基取代之多環芳香族化物。例示之烷基化酚包含甲基酚 (亦稱為曱⑹、二甲基紛(亦稱為二甲苯紛）、2_乙基紛、笨 基紛及第三丁基及多經基紛，包含丨，3•苯二醇(亦稱為 15 ‘酚）、1，2-苯二醇（亦稱為隹# 稱為气破、 〃、、兒余酚）、1，4_笨二醇（亦 舟马魏）、苯三醇（亦稱 ㈣刀 ‘第：丁其】 ％為焦捂酚)、1，3,5-笨三醇及 代之酚楹徂〇弟一丁基兒茶酚）。未經取 酚如供二個用於取代而於環上 部份夕ν成束南達三個烷基醇 之活性位置（二鄰位及_對位 酚分早任位置上經取代之 如’鄰-或對-曱紛)提供：個活性位置#，且 10 醛、適於與酚材料縮合之醛包含甲醛、乙醛、丙醛、正丁 _正=、己酸、庚搭’及具有最高達約8個碳數之直 =Λ較佳之㉟，合物樹脂内之糊如，甲 約、方日知醇(例如’盼)之莫耳比例(“f/p比例，，)係約上與 夕門更仏係約hl與約L7之間，且最佳係約1·2與約1.5 間。F/P比例係以，，每一芳香族環，，為基準計算。 15 、包含於依據本發明之接合劑内之酉分與雙齡化合物之加 成物係以任何化合㈣主，統稱，，雙盼，，，其具有了列結構： π(〇Η)χ^—^ ^ 7nm 、

其中，A係具有β13個碳原子之二價脂族、環脂族或芳香 無基’或硫基、氧基、㈣、純基或雜基。Α選擇性 係以-或更多個氯或氟原子取代，_或丨，；〇H 基係於任何位置附接，且每—芳香族環可選擇性地以至少 個C1-C8烧基、氯、i、溴、幾基或醯基(_c〇r)取代， 其中，R係Η或CrC8烧基，或環燒基。起始材料之例子不 受限地包含2,2、雙(3-漠-4·經基苯基)·丙烧、2,2，_雙(3> 16 20 1242591 二氯-4-羥基苯基）丙烷、2,2’-雙（3-氯-4-羥基笨基）丙烷、 雙(4-羥基苯基)-甲烷、雙(4-羥基苯基)颯、雙(4-羥基苯基) 硫化物等。最佳雙酚係2,2’-雙(4-羥基苯基）丙烷（亦稱為 4,4’-異亞丙基雙酚（雙酚A))及雙(4-羥基苯基）甲烷（亦稱為 5 4,4’-亞甲基雙酚(雙酚F)。 雙紛化合物酴之反應產物係混合物。平均1與約3.5個 烷基醇基於雙酚醛加成物内提供。較佳地，平均1.75-2.75 個甲基醇基被提供。自雙-A形成之加成物的特殊例子包含 2-甲基醇-4,4’-異亞丙基-二酚；2,2，-二甲基醇-4,4，-異亞丙 10 基，二酚·，6-甲基醇_4,4，-異亞丙基-二酚；6,6’-二甲基醇-4,4, 異亞丙基-二酚；2,6，-二甲基醇-4,4，-異亞丙基-二酚；2,6,2，-三甲基醇-4,4，-異亞丙基-二酚；2,6,6，-三甲基醇~4,4，-異亞 丙基-二酚；及2,6,2，，6，_四甲基醇·4,4，_異亞丙基-二酚。此 加成物係以使用傳統方法之任何傳統方式醚化。較佳之醇 15係至少C4且包含具有不多於約8個碳原子之直鏈醇，例如’ 各種丁醇、戊醇、己醇、庚醇，及辛醇。更佳之醇包含正 丁醇、正戊醇，或正己醇。較佳之醚化雙酚加成物可購自 亞特籣大市喬治亞-太羊洋嶎脂公司。一例示之 2〇 知成物可於GP-7550®樹脂（於正丁醇内60%)發現。 保護性膠體係以2%至約8%(以接合劑之乾燥固體為基 準叶）使用，以穩定醚化雙酚加成物之分散液，其係於驗 催化燒基醇轉化後被添加至酚甲階酚醛樹脂。此三組份可 於約65。(〕-75°C時藉由充分能量直接結合及混合以形成均 分散液。保護性膠體包含合成材料，諸如，聚（乙稀基 17 1242591 醇)及部份切之聚（乙衫_)，半合靖料，諸如，水 溶性特収《甲基纖維素缺甲基纖維素， :天諸如，蔬菜膠、蛋白質及殺粉，特別是瓜耳 修^母轉、角叉菜膠、阿拉伯樹膝、龍鬚膠及膠殿粉。 本發明將更詳細地對使用PV0H之保護性膠體的最佳實施 你I作描述。 ' 10 15 較佳之聚乙稀基醇保護性膠體係一種具有紡3〇，_及 :50,000間之分子量及至少約跳水解度之聚乙烯基醇水 溶液。具有相對較低水解度之高分子量等級造成較高黏度 之較小顆粒尺寸的分散液。黏度及雖尺寸之所欲平衡係 藉由嘗試錯誤法《決I廣範圍分子量及水解度之產物 可^_她& Chemic_司獲得。具約31，〇〇〇 5〇，麵 之分子量及約87_89%之水解度的pv〇H係極度適合。驗化 雙紛加成物係於高剪城拌下與保護性膠體及選擇性之醇 稀釋劑混合。 水性PVOH·时散㈣於傳祕件下使㈣化劑（諸 ’、伸甲基四胺或其它普遍用於催化盼與甲駿之反應的 催化劑）而形成。最後混合物可藉由水性pv〇H溶液逐漸添 加至二盼甲階祕樹脂及有機共溶劑之熱混合物而製得。 衣,又用於降低顆粒尺寸之高速分散刀刃及用於推合高黏度 流體之行星式刀刃之Ross(g)PD混合器係適合。起始之油包 水分散液最後係轉換成水包油分散液，且圍繞本發明之處 理條件有助於控制最後產物之顆粒尺寸。 具有1至約3.5之甲基醇官能性的醚化雙酚係以1〇重量 18 1242591 份至55重量份（以固體為基準計）與9〇至45重量份親水性酚 甲階酚醛樹脂存在於硬化劑混合物内。更佳地，20重量份 至40重量份之醚化雙酚與80至60重量份之親水性酚甲階酚 醛樹脂混合。 5 可與水溶混之共溶劑可被用於接合劑以促進親水性酚 縮合物及醚化雙盼酸加成物之摻合。可與水溶混之共溶劑 包含接合劑之約0.01重量％至約10重量％範圍内之含量的 -一甘酵丁基鱗、2-丁氧基乙醉。於一例示接合劑中，以乾 燥重量為基準，157份之酚-甲醛甲階酚醛樹脂、37份之丁 10 基化雙A-甲醛加成物及7份之PVOH(以20%之水性分散液） 被混合而形成穩定之水性分散液。含有齡-甲酸甲階紛酸 樹脂、丁基化雙A-曱醛加成物（於水性pv〇H)之混合物的 可購得產物係由Ga· Pacific以GP®等級出售。製造接合劑 之方法係於美國專利第5,548,015號案（其在此被併入以供 15 參考之用）中詳細提供。 接合劑係以黏著劑總乾燥重量之50%至1〇〇%固體重量 之量用於1-塗覆黏著劑。較佳地，至少60重量％之接合劑 存在。於一實施例中，100%之黏著劑乾燥重量係接合劑。 於其它較佳實施例，黏著劑包含70-80重量份之接合劑、1〇 2〇至30重量份之鹵化成膜劑，及10-25重量份之非鉛酸清除 劑0 於特殊較佳實施例，黏著劑乾燥重量包含1-3%之水性 分散劑、2-6%之經沈殿石夕石、10-30%之酸清除劑、1〇_2〇% 之二氧化鈦、10-30%之鹵化聚合物成膜劑、50-80%之紛 19 1242591 甲階酚醛樹脂(包含酚-醛縮合物、醚化雙酚加成物及作為 保護性膠體之PVOH)。 Μ釋劑 本發明之黏著組成物係藉由傳統手段製得。為易於塗 5敷如此項技藝傳統般，組份係於惰性液體稀釋劑（其係 均質精製之固體混合物的主要載體）内混合及分散，且一 旦濕黏著組成物被塗敷，可藉由蒸發作用輕易移除。下列 範例係例示較佳液體稀釋劑係水。所用稀釋劑含量係能提 t、適於作為黏著劑之組成物。有機溶劑稀釋劑/載體之含 10量一般係能提供約5至8〇(較佳約5至約40)重量％(更佳係約 20至50%)範圍之總固體含量(TS)，但於控制乾燥膜厚度並 不重要，其可藉由控制固體輕易獲得，且係依所選用之傳 統上於此項技藝塗敷濕黏著劑之方法而定。最佳地，水性 黏著劑固體百分率含量係約30-40%。 15 作為稀釋劑之水需分散細微分割之固體組份，傳統表 面活性劑或分散劑。較佳之分散劑係木質素磺酸鹽，包含 作為鹼性木質素單體單元的經取代之苯基丙烷。其可購自 Ligno Tech U.S.A·之商品名為Marasperse⑧。分散劑及/戋 表面活性劑係以乾燥重量計丨至^/❻之有效量使用。 20 輔助劑 若要的話，本發明之黎著組成物可進一步包含其它選 擇性之添加劑’不受限地包含色料，例如，Ti〇2，惰性填 料，例如，黏土，石夕酸鹽；強化填料或纖維，諸如，碳，琴， 碳纖維’玻璃纖維等；及有機石夕燒黏著促進劑，石夕貌偶合 20 1242591 10 劑。此等添加劑之含量係於慣用範圍内。本發明之黏著組 成物亦可含有硬化劑。本發明之硬化劑可為能於模製溫度 (M0-2WC)時交聯彈性體之任何已知硬化劑。用於:: 之較佳硬化劑係硒、硫及碲，且硒係最佳。若使用時，硬 化劑典型上係以總黏著組成物乾燥重量之約丨至15(較佳係 約2至7)%範圍之量使用於本發明。一般，任何型式之^黑 可被使用，諸如，於約20至約150之廣範圍氮吸收㈣蝴 具有約5〇至約160之低至高DBP吸收(cc/1〇〇克）者。某些實 施例中所用之破黑含量-般係·5至約1()重量％(以' = 重量為基準）。 本發明之黏著組成物於未包含含有亞石肖基或亞硝基先 質化合物（諸如，二亞石肖基苯(DNB))下係有效，或係基本 上缺乏反應性之含有或產生亞石肖基之化合物。此内容中土之，， 基本上缺乏，，被定義成夾雜之雜質含量或少於在接近黏著 15劑-彈性體接合界面之經硬化橡膠内形成可注意到之孔洞 者之含量。 / 酸清除齋丨 本發明之黏著組成物含有連同齒化成膜劑之固態酸清 除劑。酸清除劑包含鐵、鎳、 20 物《，辞之磷酸鹽，以氧化物，鎂之氧化物1 ::及錯之氧:物。適當之㈣包含二驗式瞻、 早水三驗式馬來^^驗式福馬料。 劑之所有實施例中，_金屬清除劑係較佳 = 化物'金屬_鹽，及辞料之金心如、“= 21 1242591 舞、碟酸!呂、鱗酸始，及氧化鋅）及此等之任意混合物係 更佳。最佳係55-95重量％磷酸鋁及5、45%氧化鋅之混合 物。缺乏添加之鉛化合物係更佳。”缺乏添加，，意指當製造 黏著劑時雜化合物未被有意地添加。來自用以製造其它含 5鉛產物之原料或設備之夾雜-或交叉污染之鉛之可分析檢 測出含量之鉛存在係被包含於本發明範圍内。較佳之最大 鉛含量係1000 ppm 〇 可用於製造金屬填酸鹽組份之壬鱗酸之鹽類的鱗酸鹽 係，例如，磷酸鋁、磷酸鋅，及鋁二氧三聚磷酸酯，及混 10合物。環境可接受之酸清除劑係以金屬之鉬酸鹽、填酸鹽、 氧化物、偏硼酸鹽等及混合物為主。用於本發明之良好非 錯酸清除劑腐蝕抑制劑係辞之鉬酸鹽/碟酸鹽、填酸鋅及 鋇、鈣、鋅之硼酸鹽，及鋅鋁磷酸鹽。列示之酸清除劑係 於化车及物理手冊（The Handbook of Chemistry and 15 Physics)，62版，CRC Press，Inc· Boca Raton，Fa.，Weast及

Astle編輯之有關於無機化合物之物理常數之章節中提供， 其在此被併入以供參考之用。 較佳之含鋅的酸清除劑之型式可藉由任何便利來源而 供應，諸如，金屬之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鋅、 2〇 鋅之鉬/磷酸鹽（而非鉻酸鹽）之形式。適合之形式係鹽類， 諸如，碳酸鋅或磷酸鋅。同樣地，正磷酸鋅可被使用。 較佳係鋅/鋁之磷酸鹽，其可藉由使二氫三聚磷酸鋁 顆粒分散於含有鋅之溶液而獲得，藉此，鋅離子係藉由使 用胺使溶液之pH值從弱酸性變成驗性而以氫氧化物沈積於 22 1242591 二氫三聚磷酸鋁顆粒表面上。其後，表面上之氫氧化辞藉 由過濾、以水清洗、乾燥及熱處理轉化成氧化鋅。能遞送 用以製造含Zn離子之溶液的Zn離子之物質包含氯化鋅、氫 氧化鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、硫酸鋅等，以Zn化合物處理之 5磷酸鹽，特別是二氫三聚磷酸鋁可提供優異之黏著性質耐 久性。

Zn組份係藉由，例如，吸收或吸附而被包含或塗覆於 磷酸鹽顆粒上。以Zn化合物處理之磷酸鹽可單獨使用或以 與鋁及/或辞之氧化物所成之任何混合物使用。 10 酸清除劑係以範圍為黏著組成物乾燥重量之約2至 35X)(較佳係約5至30%，且更佳係1〇至25%)之量使用。有 效替代鉛化合物之較佳非鉛酸清除劑係以2〇 phr至2〇〇 phr(100重量份之鹵化成膜劑）使用。較佳地，非鉛之酸清 除劑係以鹵化成膜劑之70 phr至120 phr使用。特別有效之 15型式係鋅/鋁之磷酸鹽，可購自Heubach公司之 Heucophos®ZPA。 石夕石 於含有含鹵素之聚合物成膜劑之實施例，耐預烘烤性 係必需。但是，已發現連同含幽素之成膜聚合物，沈幾石夕 2〇石且較佳係非結晶性之沈凝石夕石產生良好之耐預洪烤性， 而煙燻石夕石未提供基本之耐預烘烤性。若任何煙燦石夕石被 使用，其含量係低的，即，一般係少於約5(所欲地係少於 約3)重量％。沈澱石夕石一般係球狀，且具有約〇 〇〇5或約 至約0.030 ’或約0.050，或約〇1〇〇且所欲地係約〇 〇15至約 23 1242591 0.025，微米之平均直徑。表面積一般係約BO至約170， 且較佳係約140至約150，平方公尺/克。此等可購得之沈 澱矽石的例子包含印地安納州KoKoma2Cab〇t公司製造之 Cabosil CP3〇4，紐澤西州 Ridgefield Park之Degussa公司製 5造之Aerosil 200，且賓州匹茲堡之PPG公司製造之各種產 品（諸如，Hisil® 233)係特別佳。 較佳之沈澱矽石（例如，Hisil® 233)與其它Hisil®200 系列之矽石係合成之白色非結晶型矽石（二氧化矽）之粉末 及顆粒。其被歸類為濕處理之水合矽石，因為其係藉由水 10溶液内之化學反應且自此水溶液以超細微之球形顆粒（具 有如上所示之平均直徑）沈澱而製得。顆粒易以鬆結構聚 結，¥以笔子顯被鏡放大時看似葡萄串。此沈殿梦石之表 面積非常大，如上所示。一般，少於〇·〇3重量％之殘餘顆 粒被保留於100篩目美國標準篩網上。 15 以乾燥重里為基準什之沈殿石夕石含量以黏著劑乾燥重 量計一般係約5至約30重量％，且所欲地係約7至2〇重量〇/〇。 基材 與材料接合之表面可為任何能接受黏著劑之上底漆或 未上底漆之表面，諸如，玻璃、塑膠或織物表面，且較佳 20係選自任何一般結構金屬之金屬表面，諸如，鐵、鋼（包 含不鏽鋼）、鉛、鋁、銅、黃銅、青銅、MONEL金屬合金 (Huntington Alloy Product Div.? International Nickel Co Inc.)、鎳、鋅，包含經處理之金屬，諸如，磷酸鹽化之鋼、 鍍鋅之鋼等。接合前，金屬表面典型上係依據此項技藝已 24 1242591 知方一或多種方法清理，諸如，脫脂、砂粒喷塗及碟酸鋅 化。基材包含機織或非機織之玻璃織物，或玻璃之連續粗 紗，諸如，E-玻璃，聚醯胺、聚酯或芳族聚醯胺之纖維或 粗紗，例如，Kevlar(Del. Wilmington之E. I· Du Pont de 5 Nemours Co·，（Inc·)之商標名），碳纖維，及不鏽鋼纖維； 陶瓷、金屬等，其係被成型或呈薄片或線圈狀。包含以本 發明黏著劑接合至金屬之經過氧化物硬化之彈性體的典型 製造物件係HNBR-玻璃纖維-橡膠傳動帶、橡皮報、引擎 框架、金屬墊片及用於汽車、工業及航空設備之密封。 10 如上所示，本發明之橡膠與金屬之黏著組成物的較佳 實施例展現财預烘烤性。耐預烘烤性被定義成於38〇下時 忍受約3或約6分鐘（且特別是約9分鐘）之預烘烤周期之能 力，且於橡膠化合物硬化後於剛性基材上仍維持提供高百 分率（80%-100%)橡膠撕裂或滯留性之能力。即，即使於經 15過氧化物硬化之橡膠之任何硬化前於380T加熱最高達3、 6或9分鐘，於橡膠硬化後，黏著劑不會失效，相反地，一 般至少80%(所欲係至少85%或90%，且較佳係至少95%或 100%)之經接合橡膠於層合物測試期間撕裂。另一重要優 點係當載荷物模製時（其被預熱至最高達約400卞之模製温 20度），經黏著劑塗覆之散件可於橡膠接觸及硬化起始前被 曝置於此等溫度最高達數分鐘。黏著劑需能对因此熱曝置 而產生之預硬化。若黏著劑被預硬化，其典型上會於橡膠 -黏著劑界面處破壞，且於破壞性測試時不能提供所欲之 橡膠滞留。對於經黏著塗覆之密封，財移位性亦係所欲的， 25 1242591 U義成田未經硬化之橡膠於模製步驟期間於經預供烤 之黏著劑上移動時之對黏著劑移動的抗性。 、吏乍為基材之纖維與橡膠化合物或混合物接合之各種 方法係已知，盆胡，女古w 〜 /、 有无、知之方法，其中，纖維係以所謂 奋液（即m紛/福馬林樹脂及橡膠膠乳之水性 混合物）處理，且被置放而與橡膠化合物接觸，然後，橡 膠化合物與纖維-起硬化。例如，一種方法係揭示於日本 專利早期公«㈣㈣案，其中，肌溶液被使用， 其含有啡橡膠膠乳及氯丁二稀橡膠膠乳與間苯二紛/福 10馬林樹脂—起用以使聚酿胺纖維與氯丁二稀橡膠混合物接 合。 另一方法亦揭示於曰本專利早期公開第59_89375號 *中RFL溶液被使用，其係由氯丁二稀/二氯丁二稀 /、水物膠礼及間苯二紛/福馬來樹脂之水性混合物所纪 15 成。 此間之黏著劑提供_以黏著高度飽和或完全飽和之 橡膠之優異耐久的接合，諸如，前述之HNBR、橡膠、乙 烯/丙烯橡膠、氯化聚乙烯、氯績酸鹽化聚乙烯、表氯醇 橡膠或氟化碳橡膠。 20 製造及使| ，本發明之黏著組成物可藉由任何此項技藝已知之方法 製造，但較佳係藉由於球磨、砂磨、陶£珠磨、鋼珠磨、 高速介質磨内等結合及研磨或搖動組份及溶劑或水載劑而 製造。黏著組成物可藉由喷灑、浸潰、粉刷、擦拭、親式 26 1242591 塗覆等被塗敷至欲被接合之表面’其後’黏著組成物被乾 燥。此黏著組成物典型上係以足以形成約〇1至2〇密耳（較 佳係約0.2至〇·8密耳）範圍之乾燥膜厚度之量塗敷。高於2 密耳之黏著劑乾燥膜厚度造著黏合毁壞，而少於〇 1密耳 之膜厚度由於不適當之表面覆蓋會產生毁壞。於二塗覆黏 著組成物之情況，黏著劑係以相似方式塗敷於已完全乾燥 之底塗覆物上。 τ 10 15 20 之一塗覆的黏著組成物係特別適用於使經過氧 化物硬化之彈性體材料接合至金屬表面。此組成物可藉由 =麗、浸潰、_、擦拭等錄至任何基#表面⑽〇 屬表面後，潮濕之黏著塗覆物被乾燥。本發明之 成物係與彈性體呈實質接觸而對經過氧化物硬化之 成物：生特殊親和力。”至少實質接觸，，於此係指黏著組 =二:基材間之物理性接觸。·成物典型上被 敎及加壓下=1、时覆之金屬表面及彈性體基材於加 觸及接合。兄以於橡膠硬化處理中完成實質地接 全屬表面fi/ 係於塗敷轉㈣物前使 之:=Γ5，)，以助於黏著組成物乾燥。經塗覆 起。形成之㈣G MPa至5G MPa)之-力下使其在一 之溫度，較t金屬組件同時加熱至約靴至約载 季乂4係约 15CTC 至 l7(rr , ^ + 溫度下維持約3 。、讀⑦於應用之壓力及 體之硬化料及彈性狀^^間，其顧可硬化彈性 土予度而定。此方法可藉由使橡 27 1242591 膠基材以半熔融材料塗敷至金屬表面而完成，例如，以注 射模塑方法。此方法亦可藉由使用壓縮模塑、轉移模塑或 高壓蒼硬化技術完成。於此方法完成後，經接合之黏著劑 及彈性體被完全硬化，且可輕易用於最後應用，諸如，引 5 擎框架、緩衝器或傳動帶，訂出數種典型用途。 實施例 下列實施例被揭露以便進一步例示及完全揭露本發 明，且非用於以任何方式限制此申請專利範圍界定之本發 明範圍。

10 黏著測試F 初步黏著 經接合之部件依據ASTM測試D429-方法B剝離破壞。 部件以45度剝離角剝離測試。此測試係於室溫以特定測試 速率（例如，每分鐘2或20英吋）進行。經接合之部份毁壞後， 15 最大剝離強度值（以每一線性英吋之磅數計）及部件之經黏 著劑塗覆區域上之橡膠滯留百分率被測量。 72小時之鹽喷灑 經接合之部份以研磨輪磨光其端緣。然後，橡膠以不 鏽鋼線繫回金屬上，以便對接合區域施以應力。此使接合 20 線曝於環境中。毁壞係藉由以刀片刮劃接合線而起始。然 後，部件被串於不鏽鋼線上，且置於鹽喷灑室内。此室内 部之環境係l〇〇°F，100%相對濕度，及於喷灑液内之5%溶 解鹽，其被分散於整個室内。部件被停留於此環境内72小 時。移除時，以鉗子使橡膠自金屬剝離。部件上之橡膠滯 28 1242591 留百分率被測量。 2小時沸水 經接合之部件以其用於鹽喷灑測試者之相同方式製 造；但，於此測試，部件被置於以煮沸之自來水填充之声 5 杯内。部份於此環境中保留2小時。移除時，以錯子使橡 膠自金屬剝離。部件上之橡膠滯留百分率被測量。 7天室溫水浸潰 經接合之部件以其用於鹽喷灑測試者之相同方式夢 造。於此測試，部件被置於以室溫自來水填充之_杯内 10 部份於此環境中保留7天。移除時，以钳子使橡膠自金屬 剝離。部件上之橡膠滯留百分率被測量。 上述測試之結果係如下表所示。於數據中，係有關於 橡膠體(R)之毁壞。毀壞係以百分率表示，橡膠内之高百 分率毁壞係所欲的，因為此表示黏著劑接合比橡膠本身更 15 強。 乾燥重量％ 實施例1 71C 實施例2 77C 實施例3 77H 實施例4 3T 0.0 0.0 Marasperse® 2.0 2.0 2.0 氧化鋅 15.0 20.0 29.0_ m 19.2 4.0 0.0 0.0 Cabosil®M-5 3.8 4.0 4.0 0.0 甲階酚醛樹脂* 60.0 70.0 65.0 100.0 總和 100.0 100.0 100.0 100.0 *酚-醛甲階酚醛樹脂縮合物及丁基醚化雙紛A加成物之pv〇H分散液 經結合之橡膠-金屬組件個別依據實施例丨_4製造，但 經塗覆之試料被曝置於預烘烤或預硬化之加熱條件。當預 2〇 烘烤一特定時間時，於橡膠被注射於腔室内之前，經黏著 29 1242591 劑塗覆之部件被曝置於模塑溫度持續一特定時間（以分鐘 計）。此模擬實際製造條件且助於決定黏著劑是否維持足 以成功接合橡膠化合物之活性。 第1表對銅板/經過氧化物硬化EPDM之性能測試 實施例 初步黏著0’預 烘烤^ 初步黏著4’預 烘烤 48小時高壓釜 50 psi 50 psi 1 (71C) 90R? RC 100R 99R, RC l〇OR 2 (77C) 97R，RC 98R, RC 99R, RC 100R 3 (77H) 94R，RC r 99R,RC '100R 100R 4(3T) 100R 100R 100R 毀壞係以百分率表示，且橡膠内之高百分 率毀壞係所 欲的’因為此表示黏著劑接合係比橡膠本身更強。 於由下述構成之基本水性配製物：75乾燥份之酚-醛

縮合物、丁基醚化雙酚醛加成物及作為保護性膠體之pv〇H 的混合物，及25乾燥份之Hypal〇n®45〇〇氯磺酸鹽化聚乙烯 10膠乳，如下列示之酸清除劑被添加。每一者之總固體含量 係約38%。黏著劑係於155卞喷灑塗敷至〇〇〇1英吋之乾燥 膜厚度° EPDN彈性體被壓縮模塑至乾燥黏著劑處理之銅 試料並於340T硬化。測試係於5〇㈣之高壓蒼内環境測 試100小時。經過氧化物硬化之咖懈橡膠硬化期間係每 15 -黏著劑使用L0密耳乾_厚度㈣至經喷塗之銅基 材。部件藉由將其置於50 psi水蒸氣加熱之高壓蒼小時 而測試。然後，部件以钳子撕裂以決定保留於銅基材上之 橡膠百分率。 30 20 1242591 第2表-配製物-乾燥重量份數之酸清除劑 無 氧化鋅 磷酸鉛 Zn/Al 磷 酸鹽 水滑石 總乾燥份 數 對照組 6A 0 100 6B 5 105 6C 10 110 6D 15 115 6E 5 105 6F 10 110 6G 15 115 6H 5 105 61 10 110 6J 15 115 6K 5 105 6L 10 110 6M 15 115 第3表以0’預烘烤之結果-基材上之EPDM滯留％ 無 氧化鋅 Dyphos(錯) Zn/Al磷酸鹽 水滑石 對照組 6A 15%橡膠 6B 40%橡膠 6C 8%橡膠 6D 75%橡膠 6E 1%橡膠 6F 8%橡膠 6G 0%橡膠 6H 85%橡膠 61 43%橡膠 6J 98%橡膠 6K 5%橡膠 6L 3%橡膠 6M 0%橡膠 31 1242591 第4表以5’預烘烤之結果_基材上之epdM滯留〇/o 無 氧化鋅 Dyphos(錯) Zn/Al磷酉H 對照組 85%橡膠 6A _—---------- 6B 4〇%橡膠 - 6C 5°/〇橡膠 ^— 6D 5〇%橡膠 _____________________---一 6E 10%橡膠 6F 8%橡膠 6G 2%橡膠 6H 97%橡膠一 ___—--— 61 100%橡膠 6J 100%橡膠 _----- 6K 0%橡膠 ----- 6L 0%橡膠 _________ 6M 0%##___ 可看出，鋅/鋁之磷酸鹽於具有或不具有預烘烤之情 況的初步黏著測試提供驚人之較高橡膠滯留％。 實施例6 5 於75重量之實施例1-4所用之酚甲階酚醛樹脂，下列 組份被添加。 第5表

成膜劑 10份 Hypalon®4500 15份 Hypalon®4500 20份 Hypalon®4500 25份 Hypalon®4500 酸清除劑 20 份Zn/Al 之 磷酸鹽 6D 6E 61 6M 15 份Zn/Al 之 磷酸鹽 6C 6F 6J 6N 10 份Zn/Al 之 磷酸鹽 6B 6G 6K 60 0份Zn/Al之磷 酸鹽 6A 6H 6L 6P 接合至銅-EPDM樣本之黏著劑6A-6P之初步黏著係於 室溫以45度角以每分鐘2”剝離。部件上保留之橡膠百分率 32 1242591 係如下所列示。 第6表 10份 Hypalon 4500 15份 Hypalon 4500 20份 Hypalon 4500 25份 Hypalon 4500 20 份 Zn/Al 之 磷酸鹽 7D 100〇/〇橡膠 7E 98%橡膠 7L 100%橡膠 7M 100%橡膠 15 份Zn/Al 之 磷酸鹽 7C 60%橡膠 7F 75%橡膠 7K 90%橡膠 7N 100%橡膠 10 份Zn/Al 之 磷酸鹽 7B 85%橡膠 7G 78%橡膠 7J 88%橡膠 70 80%橡膠 0份Zn/Al之磷 酸鹽 7A 70%橡膠 7H 5%橡膠 71 5%橡膠 7P 48%橡膠 可看出15-20乾燥重量份之辞/铭鱗酸鹽與1〇至25份重 量份之氯磺酸鹽化聚乙烯混合而成之混合物於剝離測試提 5 供較高之橡膠滯留％。 實施例7-不同酚甲階酚醛樹脂之比較 實施例1之水性1 〇 〇 %酚甲階酚醛樹脂接合劑以約1. 〇密 耳乾燥膜厚度塗敷至磷酸鋅化之鋼且接合。初步 黏著之測試係依據上述實施例以每分鐘2，，剝離而測試。 10 第7表

EPDM#1過氧化物硬化 EPDM#2過氧化物硬化 〇’預烘烤 2’預烘烤 〇’預烘烤 2’預烘烤 7A 7B 7C 7D 酚混合物 實施例1 15#95R 25#99R 21#15R HP OR BKUA2370 14# 15R 23#75R 18#5R HP OR 酚C 18#5R 18#40R 16#5R HP5R 紛D 16#50R 18#15R 21#18R HP30R 乾燥重量％ /作為用以接合橡膠之黏著劑的摻合物 33 15 1242591 第8表 A B C D E F G Η 實施例1之酴混合物 75.0 75.0 75.0 75.0 BKUA2370 75.0 75.0 75.0 75.0 HYPALON®48 膠乳 25.0 25.0 HYPALON®45 膠乳 25.0 25.0 氯化天然膠乳 25.0 25.0 Carbox· SBR膠乳 25.0 25.0 第9表初步黏著

EPDM#、 過氧化物 EPDM#2 過氧化物 NBR石荒硬化 0，PRE 2，PRE 0，PRE 2，PRE 0，PRE 2，PRE 黏著劑A 26#97R 17#50R 22#5R 33#10R 87#18R HP OR 黏著劑B 23#98R 25 獅 OR 31#90R 50#100R 54#10R HP OR 黏著劑c 21#95R 21#65R 17#2R 18#0R 80#30R HP OR 黏著劑D 19#99R HP OR 18#10R 19#0R HP OR HP OR 黏著劑E ^20#85R 20#88R 21#13R 38#65R 95#83R HP OR 黏著劑F 25#98R 20#100R 33#50R 39#99R 77#35R HP OR 黏著劑G 17#83R 20#30R 22#0R 22#0R 67#18R HP OR 黏著劑Η 12#0R HP OR 20#15R 18#0R 79#25R HP OR 瞭解前述較佳實施例之描述係例示說明，且變化可於 未偏離本發明之精神及範圍下於本發明中為之。雖然本發 5明之例示實施例已被顯示及描述，改質、改變及取代之範 圍係於前述揭露内容所預期，且於某些例子，本發明之某 些特徵可於無相對應使用其它特徵下使用 。因此，所附申 清專利範圍係以與本發明範圍一致之方式被適當闡釋。 【阳式簡翠說明】 10 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 34

Claims (1)

1242591 正丨 : ‘-.…产* - ；.......,，.….·」.，¾

據 本 93.06.1^· 拾、申請專利範圍： 第92122499號專利申請案申請專利範圍修 ]•一種經接合之輪件，其包含接合至基材之經過氧化粉硬 化之彈性體，且該彈性體及基材間之單一有機接合層，該 5 黏著劑層係包含含有以水性保護性膠體分散之酚-醛甲階 函分醛樹脂、醚化雙酴加成物之接合劑的水性黏著屬彳之殘 質，且其中，該黏著劑展現於該經過氧化物硬化之彈性體 的硬化物與其間具該黏著劑的基材間之橡膠撕裂接合。 2. 如申請專利範圍第1項之物件，其中，該接合劑包含90至 10 55%之該酚-醛甲階酚醛樹脂及10至55%之該醚化雙酚加成 物，其係以該接合劑之重量為基準計。 3. 如申請專利範圍第1項之物件，其又包含金屬酸清除劑及 成膜劑。 4. 如申請專利範圍第3項之物件，其中，該金屬酸清除劑係 15 選自鐵、鎳、鈷、銅、鋅、鈣及鋁之氧化物或鹽，鋅之磷 酸鹽，鎘之氧化物5鎂之氧化物，錯之氧化德5及錯之氧 化物，及其混合物所組成之族群。 5. 如申請專利範圍第3項之物件，在該黏著劑層中，其又包 含一氣化聚烯烴，該氯化聚烯烴係選自氯化天然橡膠、聚 20 氣丁二細、氣化聚氣丁 ·一炸、氣化聚丁 一細、聚六氣戍·一 烯丁二烯/鹵化環狀共軛二烯加成物、氯化丁二烯笨乙烯共 聚物、氣化乙烯丙烯共聚物及乙烯/丙烯/非共軛二烯之三元 聚合物、氣化聚乙烯、氯磺酸鹽化之聚乙烯、溴化聚（2> 二氯-]，3-丁二烯）、α -鹵基丙烯腈及253-二氯1,3-丁二烯之 1242591 共聚辆，及氣化聚（氯乙烯）所組成之族群。 6. 如申請專利範圍第3項之物件，其中，該成膜劑係氯磺酸 鹽化聚乙烯且該酸清除劑包含非錯之金屬。 7. 如申請專利範圍第1項之物件，其又包含選自氯化天然橡 5 膠、聚氣丁二烯、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、氯化 丁二烯苯乙烯共聚物、氯化乙烯丙烯共聚物、氣化之乙烯/ 丙烯/非共軛二烯之三元聚合物、氯化聚乙烯、氯磺酸鹽化 之聚乙烯，及0：-氯丙烯腈及2,3-二氯-1，3-丁二烯之共聚 物，及其混合物所組成族群之成膜劑。 10 8.如申請專利範圍第6項之德件5其中，該酸清除劑包含金 屬之鹽或氧化物，其係選自鋅之氧化物及磷酸鹽，鎘之氧 化物及磷酸鹽，鎂之氧化物，鋁之氧化物及磷酸鹽，锆之 氧化物，锆鹽，及其混合物所組成之族群。 9. 如申請專利範圍第3項之物件，其中，該酸清除劑包含含 15 鉛之化合物，其係選自二鹼式酞酸鉛、單水三鹼式馬來酸 鉛，四鹼式福馬酸鉛，二鹼式亞磷酸鉛、鹼式碳酸鉛、氧 化鉛、二氧化鉛及其混合物所組成之族群。 10. 如申請專利範圍第7項之物件，其中，該黏著劑進一步 包含非該成膜劑之補充性聚合成膜劑，其含量範圍係5至40 20 重量％。 11. 一種水性單一塗覆之黏著劑，其對接合至基材之經過氧 化物硬化之彈性體展現橡膠撕裂接合，以重量為基準計基 本上由下述組成：1-3%之水性分散劑，2-6%之沈澱矽石， ]0-30%之酸清除劑，0-20%之二氧化鈦，10-30%之鹵化成 36 1242591 膜聚合物，及50-80%之接合劑，其包含分散於水性保護性 膠體内之45至90重量％之酚甲階酚醛樹脂及10至55%之醚 化雙酴加成輪，及水而達100%。 12.—種經接合之物件，其包含接合至基材之經過氧化物硬 5 化之彈性體，及於該彈性體及基材間之單一黏著劑層，該 黏著劑層係由酚甲階酚醛樹脂及醚化雙酚加成物之水性 PVOH分散混合物所組成，其中，該黏著劑展現於該經過氧 化物硬化彈性體之硬化物與其間具該黏著劑之基材間之橡 膠撕裂接合。 10 13.—種經接合之验件，其包含接合至金屬基材之經過氧化 物硬化之彈性體，及於該彈性體及金屬基材間之單一黏著 劑層，該黏著劑層係由70-80重量份之接合劑，該接合劑包 含酚甲階酚醛樹脂、醚化雙酚加成物及PVOH分散液，10-30 重量份之鹵化成膜劑及10-25重量份之鋅/A1之磷酸鹽，及選 15 擇性之色料及輔助劑所組成之水性黏著劑之殘質。 14.如申請專利範圍第1項之物件，其中，該基材係選自鐵、 鋼、錯、#g、銅、黃銅、青銅、鎳、鋅、磷酸鹽化之鋼， 及鍍鋅之鋼所組成之族群。 15·如申請專利範圍第1項之物件，其中，該黏著劑進一步 20 包含，以黏著劑乾燥重量為基準計，〗-3%之水性分散劑、 2-6%之沈澱矽石、10-30%之酸清除劑，10-20%之二氧化 鈦、10-30%之鹵化聚合物成膜劑，及50-80%之該接合劑。 37