TWI243798B - Production of fine-grained particles - Google Patents

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TWI243798B
TWI243798B TW090128863A TW90128863A TWI243798B TW I243798 B TWI243798 B TW I243798B TW 090128863 A TW090128863 A TW 090128863A TW 90128863 A TW90128863 A TW 90128863A TW I243798 B TWI243798 B TW I243798B
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Peter Cade Talbot
Jose Antonio Alarco
Geoffrey Alan Edwards
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Very Small Particle Company Pt
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Description

1243798 五、發明說明（1 ) 發明之技術領域 本發明係有關於非常微細顆粒材料以及製造此種微細 顆粒材料的方法。更好的觀點來說，本發明係有關於微細 顆粒之氧化物材料以及製造此種材料的方法。最適當地說 5 法是，此顆粒材料在奈米刻度尺上有著微粒大小。 發明之背景 金屬氧化物被用在極廣範圍之應用。舉例來說，金屬 氧化物可被用於： 一固體氧化物燃料胞室（在陰極，陽極，電解液與互 10 連器（interconnect)中）； 一催化劑材料（汽車排氣裝置，喷射控制，化學合成， 石油精鍊，廢棄物管理）； —磁性材料； —超導電陶瓷； 15 —光電材料； 一感應器（例如瓦斯感應器，引擎之燃料控制）； 一結構陶瓷（例如人工關節）。 傳統的金屬氧化物基本上具有在微米範圍内的微粒大 小並經常存在於大於微米範圍的顆粒中。據信包含了奈米 20 大小微粒之金屬氧化物比傳統金屬氧化物有著較多的重要 優點。這些優點包括了低燒結溫度，潛在性的高表面積， 以及有時候包含了改進過的或獨特的物理性質。然而，經 濟性地製造帶有奈米微粒之金屬氧化物已被證明是材料科 學的一主要挑戰。已證明製造此種細微尺度的金屬氧化物 1243798
五、發明說明（2) 是困難的，特別是具有如下特性之多成分的金屬氧化物： (a) 正確的化學組成物； (b) 不同原子物種之均句分佈； (c) 正確的水晶結構；與 5 (d)低成本 許多重要的金屬氧化物尚未以非常細微顆粒製造，特 別疋多成分金屬氧化物。此乃因為隨著在一氧化物中之不 同元素數目增加，在奈米顆粒所需之超細微尺寸上均勻地 为散不同元素是較困難的。一個由本發明人所為之文獻搜 〇查指出僅自有限數目之金屬氧化物獲得非常小的顆粒尺寸 (少於20nm)。所記錄用以達到細微顆粒之方法是非常昂 貝的，僅有低產率且量產非常困難。許多已被生產之細微 顆粒材料並無特別高之表面積，其代表著較差之顆粒填充。 在此階段，可了解到的是，顆粒材料基本上是許多微 5粒之附聚物。每一微粒可被視為一個不同結晶度與其他顆 粒接合之區域。該顆粒可具有與其他顆粒相接之顆粒界 線。另一方面，一些微粒可被其他顆粒包圍及與其他依區 域有不同組成（如，金屬，合金，或非結晶材料）之區域 顆粒附聚。 | 在先則合成奈米材料技術中所描述的方法包括氣相合 成，球磨研磨，共同沈澱，溶劑凝膠，與微乳液方法。這 些方法基本上應用到不同的材料族群，諸如金屬，合金， 金屬互化間物，氧化物與非氧化物。簡要討論每一個如下·· 氣相合成 1243798 五、發明說明（3) 於氣相中合成奈米粒子存在有幾種方法。包括氣體濃 縮加工，化學蒸汽凝縮，微波電漿加工及燃燒火焰合成（H. Hahn, 9,Gas Phase Synthesis of nanocrystalline Materials", Nano Structured Materials，Vol 9, pp 3-12，1997 )。在這些方 5 法中，使用諸如Joule加熱耐火鋼，電子束蒸發裝置， 喷鍍源，熱牆反應器等等之能量資源來汽化起始材料（一 金屬，合金或無機材料之合適的前驅物）。奈米群族然後自 能源鄰近區域中之蒸汽經由同質核子作用凝縮。接著使用 一機械過濾器或一冷手指收集該群。這些方法以數十克/ 10 小時之生產率製造出少量的非附聚材料，即為一個顯著的 成就。 球磨研磨 機械磨損或球磨研磨是另一個可被用來製造奈米結晶 材料（C.C. Koch，”Synthesis of Nanostructured Materials by 15 Mechanical Milling: Problems and Opportunities”，Naro
Structured Maaterials，Vol 9, pp 13-22，1997 )。不像上述的 方法，機械磨損並非經由群族集合而是經由粗顆粒材料的 結構分解（如嚴重塑膠變形之結果）來製造奈米材料。最 終產品的品質是一個研磨能量，時間，與溫度的函數。為 20 得到許多直徑為奈米微粒，其需要相對較長的加工時間（對 小批次約數小時）。此方法的另一個主要缺點是研磨材料易 被研磨工具嚴重污染。 共同沈殿 在一些特殊例子中，若反應條件與後處理條件被小心 1243798 五、發明說明（4) 地控制的話，其可能經由沈澱或共同沈澱來製造奈米結晶 材料（L.J· Interrante and M.J. Hampden-Smith)，Chemistry of Advanced Materials - An Overview, Wiley -VCH(1998))。沈澱反應是在工業規模用來製造無機材料最 5 普遍及有效率的化學反應類型。基本上在一沈澱反應中， 兩個均勻溶液混合且一不溶物質（一固體）接著成形。傳 統上，一溶液被注射進第二個溶液的貯槽中以引起沈澱， 然而，同時地注射兩溶液亦是可行的。所形成的固體（稱 為沈澱物）能以諸如過濾的方法回收。 10 前驅物材料隨後被燒成石灰以得到最終相之純材料。 此特別要求避免在諸如部分熔化之加工過程中引起物種分 離的現象。穩定中間產物的形成亦須避免，雖然在此例中 轉換至最終相純物質是幾乎不可能。單氧化物表面積的基 本結果可為數十m2/g。但是，對一多陽離子複合物而言， 15 其值少於10m2/g是較為普遍的。 溶劑凝膠合成 溶劑凝膠合成亦是一以沈澱為主的方法。顆粒或凝膠 是由水解縮合反應而形成，其首先包含一前驅物的水解， 接著這些水解前驅物再聚合成顆粒或三度空間網絡。藉由 20 控制該水解縮合反應，具相同大小分佈的顆粒可以被沈 澱。溶劑凝膠法的缺點是該前驅物可能相當昂貴，必須小 心控制水解縮合反應，且反應可能緩慢。 微乳狀液方法 微乳狀液方法藉由限制無機反應於奈米大小之水性區 1243798 五、發明說明（5) 域（其存在於油中）來產生奈米大小的顆粒。這些被稱油 包水或反微乳液之區域，可利用特定的表面活性劑/水/油 組合來製造。 奈米大小之顆粒可藉著調製兩種不同的反微乳狀液 5 (例如（a)與（b))來製造。每一微狀乳液有一特殊反應物溶 解於水性區域中。反微乳狀液被混合，以及當在（a)中的水 性區域與（b)中的水性區域碰撞，一反應發生並形成一顆 粒。由於反應容積小，所得之顆粒亦小。一些微乳狀液技 術在’’Nanoparticle and Polymer Synthesis In 10 Microemulsion’’，J. Eastoe and B. Warne，Current Opinion In Colloid and Interface Science，Vol· 1(1996)，p800-805， 及’’Nanoscale Magnetic Particles: Synthesis，Structure and Dynamics”，ibid，vol. 1(1996)，p806-809 中被檢閱。 這些技術的一個主要問題是產率（wt產品/wt溶液） 15 小。大部分的微乳狀液系統包含少於〜20百分容積的水性 區域，其降低一比率〜5的水相反應產率。許多含水相反 應自身已有低產率，因此在產量上一個更顯著的降低是極 不受歡迎的。此方法也需要自油中移除顆粒。這對被表面 活性劑所環繞的奈米大小之顆粒可能非常困難，因為這些 20 顆粒可在溶液中保持懸浮且由於尺寸小而極難過濾。一旦 這些顆粒被分離，殘餘油和表面活性劑仍需移除。另一個 嚴重的缺點是反應時間可能會相當長。這些方面一起將會 高度增加任一商業製造設備的規模、複雜度與成本。 表面活性劑的使用 1243798 五、發明說明（6) 近來，有相當多的研發投入於利用”表面活性劑模板’’ 以生產高表面積金屬氧化物。表面活性劑為有機（以碳為 主）分子。其分子有一親水段（亦即對水有親和力）與一 疏水段（亦即對水沒有親和力）。 5 表面活性劑可根據表面活性劑類型，表面活性劑濃 度’溫度，離子物種等等，而在水性溶液中形成多樣的結 構。最簡易的排列是單獨的表面活性劑分子散佈於溶液 中。此基本上存在於非常低濃度的表面活性劑。對高濃度 的表面活性劑，其可聚結以形成”膠束’’。膠束可為球面或 10 圓柱形的。膠束的直徑主要由表面活性劑鏈結長度所控制 且範圍介於〜20埃與〜300埃之間。 較高濃度的表面活性劑引起較有規律之結構稱為”液 晶”。液晶包含了規律的膠束或規律陣列之表面活性劑（如 薄板，雙連續立方體）於一溶劑中（通常是水）。 15 —份由 CT Kresge，ME Leonowicz，WJ Roth, JC Vartuli 及 JS Beck 所發表的論文 “ Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a Liquid Crystal Template Mechanism”，Nature，vol 359(1992) ρ710·712，描述具有 規律多孔性無機材料的製造。在這篇論文所敘述的製程 20 中，使用一規律陣列表面活性劑分子為無機材料的形成提 供一”模板”。該製程的前提是使用表面活性劑結構作為一 個架構，並且將無機材料放入該結構之上或周圍。然後移 除該活性劑（通常藉由燃燒或分解）以留下一個模擬原始 表面活性劑結構之多孔的網絡。該製程圖示於第一圖。由 1243798
五、發明說明（7) 於表面活性劑膠束之直徑可能極度的小，以本方法所製造 之細孔尺寸亦會非常的小，而且這會使得最終產品具有非 常南的表面積。 使用表面活性劑模板製程所製造出的材料具有幾種特 5 性並敘述如下： 0) —規律的細孔結構 如第一圖所示，表面活性劑模板方法利用規律的表面 活性劑結構作為加入無機材料的模板。然後在不破壞該規 律結構的情況下移除表面活性劑。其結果會得到一個模擬 10該表面活性劑結構之規律細孔網絡。 細孔的大小，孔洞間的間隔及規律之細孔模式的類型 疋與表面活性劑之類型，表面活性劑之濃度，溫度與其他 〆谷液變數有關。細孔尺寸現可達到介於〜20埃與〜300埃 之間。介於細孔間的間隔亦大約在此範圍。 15 20 在该範圍之週期性的排列可以x射線繞射（XRD )來 偵測。在一個XRD掃瞄中，利用訊號強度來測定樣本上 入射之X光光束的角度。週期性之結構會引發XRD掃瞄 上的尖峰。週期性間隔的長度係與尖峰發生時之角度相 反。原子（結晶）之週期性排列中，間隔非常小，產生所 謂的’高角，（基本上>5。）。在表面活性劑模板材料中之規 律的細孔結構具有較大的間隔，且因此在低角產生尖峰（基 本上較5小許多）。一種稱為一小角度X射線散射（sAXS ) 儀器之特殊的XRD儀器，通常用於檢驗表面活性劑模板 材料中之細孔結構。一個自一表面活性劑模板材料所得的 10 五、發明說明（8) XRD掃猫實施例顯示於第2圖。 (b)相同的細孔尺寸 對一所給的表面活性劑類型，表面活性劑膠束實質上 具相同大小。由於細孔係自膠束所佔之空間中所產生，因 5此細孔的大小非常一致。材料中之細孔分佈可利用氮氣吸 收儀器得到。-個自一表面活性劑模板材料得到的細孔分 佈實施例顯示於第3圖。該分佈極端地狹窄，且大約集中 於表面活性劑膠束的直徑。對表面活性劑模板材料而^， 此種分布是非常基本的。 〇 缺少原子結晶度（亦即，缺少高度規律的原子結 構） ’、、、口 大部分傳統的無機材料為結晶狀的。換言之，他們的 原子是有系統的存在於高度規律之週期結構中。無機材料 中之結晶的型態、數量與方向會嚴重地影響許多重要的物 5理性質。大部分表面活性劑模板的一個主要缺點是通常該 無機材料不是高度結晶狀的。實際上在大多數的情況下， 該無機材料為非結晶形的。 (d)長反應時間 大部分的表面活性劑模板方法需要長的反應時間以形 〇成表面活性劑無機結構。在此之後，通常需要以延長與小 心的熱處理來移除表面活性劑。長反應時間大幅增加一實 際規模加工之費用與不便。長反應時間可再次歸因於表面 活性劑模板中所必須使用的無機反應之類型。 種上面&到的表面活性劑模板方法之變形可被描述 1243798 五、發明說明（9) 為經由自身組合之表面活性劑模板結構的製造。該製程的 許多詳細歷程不明確，但其基本的原則是表面活性劑無機 結構在一基質或一原子核組合，並且自該處增長。 Aksay-IA、Trau-M、Manne-S、Honmai、Yao-N、Zhou-L、 5 Fenter-P、Eisenberger-PM、Grune-SM 在’’Biominetic pathways for assembling inorganic thin films’’，Science vol.273(1996)，p892-898，有大致檢討該方法。 在自我組合中，必須小心控制其溶液，藉此僅在組合 表面活性劑結構上產生無機沈積物。若無機相成形過快， 10 則不含有表面活性劑之大型無機沈澱物將會形成並落於溶 液之外。明顯地，這將造成一個非多孔性結構。 在自我組合（及其他表面活性劑模板方法）使用最多 的無機反應稱為“水解一縮合”反應。水解一縮合反應包 含一“無機前驅物”，該物最初係溶解於溶液中。反應的 15 第一步是水解該前驅物。然後再聚合該已水解的前驅物（縮 合）以形成一無機相。水解一縮合反應通常可以表示如下： Μ - OR +Η20 -> Μ - OH + ROH 水解 M —OH + M-OR -> M-O —M + ROH 縮合 M= 金屬離子 20 Μ - OR =無機前驅物，一般是烷氧化物 這些反應的聚合作用特質造成一種不含有一高度原子 排序的類玻璃材料。如前面所討論，這是大部分表面活性 劑模板材料的一個主要限制。藉由高溫熱處理以增加無機 材料中的排序是可能的，但幾乎所有這樣的嘗試會導致細
12 1243798 五、發明說明（i〇) 孔結構在結晶作用之前瓦解。 大多數的水解一縮合反應在水的溶液中反應太快以致 於對表面活性劑模板無用。矽石為主的反應是一例外’且 可被控制得非常好。這解釋為什麼長時間以來，唯一製造 5 的表面活性劑模板材料是矽石或矽石為主的。 許多其他材料利用添加劑以減緩在水溶液中之水解縮 合反應亦達到某些成功。其例子有：’’Synthesis of hexagonal Packed Mesoporous Ti02：Ligand-stabilised Synthesis and Characterisation”，Solid State Ionics，vols. 101-103(1997)， 10 p249_253. — 個相關專利為 US 5 958 367(J.Y.Ying，D.M.
Antonelli，T.Sun). o
Stuckey et. al·，（“Generalixed Syntheses of Large-pore Mesoporous Metal Oxides with Semicrystalline Frame works’’，P· Yang，D. Zhao, D.I. Margolese，B.F. Chmelka and 15 G.D· Stucky，Nature，vol· 396(1998)，pl52-155)獲致一主要 的進展’他們使用酒精為主的溶液而不是水的溶液來形成 表面活性劑模板結構。在酒精溶液中的水解縮合反應遠比 在水溶液中較容易控制。Stucky et al·因此得以以一範圍的 無機金屬氧化物製造表面活性劑模板結構。Stucky，et. al. 20也記述他們的材料在有機相中顯示某些結晶性。然而該結 晶的量仍然很小，且該無機相是由環繞著球形無機材料之 極小結晶區域所組成。 經由在液晶中之原位反應而得的表面活性劑模板結 構 13 1243798
燃燒其他方法移除該表面活性劑及任何餘留的水。 類似於組合表面活性劑結構之例子，無機反應必須在 表面活性賴構龍存時發b這再度限制該反應的溫 在^個方法巾Μ水溶液和一無機前驅體與一適當 量之表面雜龍合，且將^合物㈣在一溫度，在該 溫度表面活性劑會組織形成_液晶。該無機前驅物然後反 應形成位於表面活性劑膠束間空間之無機材料。最後藉由 度’且該反應必須在水性溶液中發生。纟且，該反應不應 在與表面活性劑混合之同時或之前進行。 ίο 大多數的研究使用在自身組合方法中提及之相同的矽 酸鹽水解一縮合反應。最終產物中留有液晶結構，正如藉 由小角度XRD尖峰或TEM所顯示。代表原子結晶結構之 高角度XRD尖峰並未存在。 製造硫化鑛使用一種不同的反應方法，如 15 在’’Semiconducting Superlattices templated by Molecular Assemblies’’，P. Braurn，P. Osenar and S.I. Stupp，Nature vol· 380(1996) p325-327，與”Countering Effects in Liquid
Crystal Templating of Nanostructured CdS95, V. Tohver et. al. Chemistry of Materials Vol 9, No. 7(1997)，pl495.中所提 20 概要。硫化鎘，氯化鎘，高氯酸鎘及硝酸鎘水溶液與表面 活性劑混合以產生液晶。將H2S氣體注入該結構中，該氣 體與溶解之鎘離子反應而產生CdS。在最終產品中保留有 該液晶結構。重要地是，出現顯著的高角度X射線尖峰代 表好的原子結晶度。 14 1243798
五、發明說明（12) 藉由在液晶中之電沈澱而得的表面活性劑模板結構 此方法使用一與上述表面活性劑模板方法類似的原 理。一個以水為主之電鍍溶液在一適當濃度下與表面活性 劑混合以形成一液晶。將該混合物置於兩電極間，並保持 5在一溫度，在該溫度表面活性劑會組織形成一液晶。其中 之一電極為一將被塗層之基材。應用一適當的電壓會使得 無機材料在一電極上沈澱。該材料只在表面活性劑之間的 空間沈澱。當電沈澱完成，可將該表面活性劑藉由加熱或 溶解於一不侵害無機材料之溶劑中來移除。 10 在此方法中維持了有組織的細孔結構。該沈澱材料幾 乎永遠是金屬，其非常易於結晶，因此會觀察到很強的高 角度XRD尖峰。白金與錫即是由此技術製造。 如上所述，上面提及的表面活性劑模板方法的一個目 標是製造具有一規則陣列細孔之固體材料，該細孔結構有 15 一非常狹窄的細孔尺寸分布（亦即，這些細孔本質上有相 同的直徑）。大多數在文獻中所敘述的表面活性劑模板製程 導致具有超出一微米粒子尺寸的無機顆粒之成形。難以得 到結晶度。由於需要顯著的時間以在溶液中形成表面活性 劑無機結構，因此反應時間冗長。事實上，許多已發表的 20 論文需要1到7天的時間範圍以發展所要的表面活性劑— 無機結構。再者，用以在表面活性劑結構中沈澱無機材料 的條件必須，，溫和’，，以避免瓦解該表面活性劑結構。 另一種製造奈米粉末的方法敘述於Ong等人之美國 專利第5,698，483號。在此專利中，一金屬陽離子鹽/聚合 15 1243798
凝膠藉由混合-水的連續相與—親水的有機聚合分散相而 形成。當加入該親水有機聚合物至溶液中，該親水有機聚 合物基於化學親和力而吸收液體至其結構。該產品為一具 有在分散聚合網絡中被，，凍結，，之金屬鹽溶液的凝膠。該鹽/ 聚合物網絡被燃燒成灰而分解成粉末，留下一高表面積的 金屬氧化物粉末。該燃燒溫度自30(rc至100(rc開始，較 佳地是450°C至750°C。 此專利要求在製造金屬氧化物粉末的程序中使用一親 水有機聚合物。 其他描述奈米尺寸之粉末之製造的專利包括us 5,338,834 (將一金屬鹽溶液合併入一聚合泡沫材料且燃燒 該泡沫材料以移除有機物而留下粉末）及US 5,093,2289 (一泡沫基質以石夕粉懸浮、合成樹脂及溶劑塗覆並且接受 一熱處理，在其過程中該泡沫被排除且矽達到穩定）。 簡要說明 本發明者現已發展出一種製造顆粒的方法，特別是金 屬氧化物顆粒。 在一方面，本發明提供一種製造具有奈米尺寸之顆粒 的方法，該方法由下列步驟所組成： (a) 製備一含有一個或多個金屬離子的溶液； (b) 將步驟（a)的溶液與一或多種表面活性劑混合，以形 成一表面活性劑/液體混合物，以及 (c)加熱步驟（b)的混合物以形成顆粒。 較佳地是，該顆粒為金屬氧化物顆粒且步驟（c)形成金 16 1243798 五、發明說明（l4) 屬氧化物顆粒。 較佳地是，步驟（b)包含在形成膠束條件下混合由步驟 (a)所得之溶液與一或多種表面活性劑。。 該顆粒較佳為微粒之附聚物。在此具體例，這些微粒 5 適合一起輕微地燒結。 該方法可選擇性地更包含處理步驟（b)所得之混合物 的步驟以形成一凝膠且加熱該凝膠而形成金屬氧化物顆 粒。 本製程之步驟（a)包含製備一含有一個或多個金屬陽 10 離子之溶液。該金屬陽離子是依該金屬氧化物顆粒之所需 組成而選出的。一或多個金屬陽離子的溶液較佳為一濃縮 溶液。本發明者相信一個高濃度之溶解金屬對達到產品之 最高產率是較佳的。 本發明可使用一非常大數目的金屬陽離子。其例子包 15 含週期表之ΙΑ，2A，3A，4A，5A與6A族，過渡金屬， 鑭系元素與婀元素，以及其混合物。此列舉不應視為詳盡。 該混合物可包含一或多個不同的金屬陽離子。 可藉由混合一溶劑與包含所欲金屬之單鹽或多鹽而適 當地製成該金屬陽離子溶液。可使用任何可溶解在該特殊 20 溶劑中之鹽。亦可藉由混合一個金屬氧化物或多個金屬氧 化物或一個金屬或多個金屬與適當的溶劑而生成該金屬陽 離子溶液。 許多的溶劑可用來製被該金屬陽離子溶液。該溶劑較 佳為以水為主的溶劑。合適的溶劑例子包含水、硝酸、鹽
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五、發明說明（l5) 酸、硫酸、氫氟酸、氨、及其混合物。此列舉並不詳盡且 本發明應被視為包含所有合適之溶劑的使用。 本發明之方法的步驟（b)包含加入表面活性劑至該混 合物以製造一個表面活性劑/液體混合物。較佳地是，在其 5 中有膠束形成之情況下加入該表面活性劑至溶液中，藉以 形成一膠束液體。 當加入足量的表面活性劑，藉由表面活性劑分子聚集 形成膠束而形成一膠束液體。在一膠束液體中，膠束並未 顯示一明顯程度的規律性，因此該溶液之黏度通常比較為 10 規律之液晶相（其通常為類凝膠）少許多。膠束液體之使 用與液體結晶相反，因此能夠簡單、快速及完全的混合該 溶液與表面活性劑，其對商業化生產製程是重要的。在一 些實施例中，與溶液混合之表面活性劑的量足以製造一膠 束液體且其中該膠束為緊密間隔著。膠束液體形成的情況 15將與所使用之特殊表面活性劑有關。實際上，需要控制的 主要變數為加入之表面活性劑的量及溫度。對某些表面活 性劑應提高溫度，而對其他則需要室溫或室溫以下。 本發明可使用任何能形成膠束之表面活性劑。許多的 表面活性劑可用於本發明，包括非離子表面活性劑、陽離 20 子表面活性劑、陰離子表面活性劑及兩性離子表面活性 劑。一些例子包括BrijC16H33(OCH2CH2)2OH，指定的 C16E02,（Aldrich); Brij 30, C12E04,（Aldrich); Brij 56， Ci6EO10,（Aldrich); Brij 58, C16EO20,（Aldrich); Brij 76， Ci8EO10,（Aldrich); Brij 78, C16EO20,（Aldrich); Brij 97， 18 1243798 五、發明說明（Ιό) C18H35EO10,（Aldrich); Brij 35, C12E023, (Aldrich); Triton X-100, CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)xOH， x=10(av)，（Aldrich); Triton X-l 14， CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)5OH (Aldrich); 5 Tween 20，聚（乙烯氧化物）（20)脫水山梨醇單烷酸酯 (Aldrich); Tween 40，聚（乙稀氧化物）（20)脫水山梨醇 單棕摘酸鹽（Aldrich); Tween 60，聚（乙烯氧化物）（20 ) 脫水山梨醇單硬脂酸鹽（Aldrich); Tween，聚（乙烯氧化物） (20)脫水山梨醇單油酸鹽（Aldrich);與山梨醇酯40，聚 10 (乙烯氧化物）（20)脫水山梨醇單棕櫚酸鹽（Aldrich);聚 酯纖維TMN6， CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)6OH (Fulka); Tergital TMN 10, CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)10OH 15 (Fulka);具有一以一個（親水的）聚（丙烯乙二醇）核為 中心且以兩個主要羥基團結束之聚（乙烯氧化物）一聚（丙 烯氧化物）一聚（乙烯氧化物）（E0-P0-E0)順序的塊狀 共聚合物；PluronicL121(mav=4400)，EO5PO70EO5(BASF); Pluronic L64 (mav=2900) 5 EPi3P〇3〇E〇i3(BASF); Pluronic 20 P65 ( mav=3400)，EP20PO30EO20(BASF); Pluronic P85 (mav=4600)，E026P039E〇26(BASF); Pluronic P103 (mav=4950) , E017P〇56E〇i7(BASF); Pluronic P123 (mav=5800)，E0 20P〇7〇E〇2〇,（Aldrich); Pluronic F68 (mav=8400) ? E〇8〇P〇3〇E08〇(BASF); Pluronic F127 19 1243798 五、發明說明（丨7) (mav=12600) 5 E0106P〇7〇E01〇6(BASF); Pluronic F88 (mav=11400) 5 E〇i〇〇P〇39E〇i〇〇(BASF); Pluronic 25R4 (mav=3600)，P019E033P019(BASF);具有連接到一個七伸 乙基雙胺核且以二級羥基團所終結之四個EOn-POm鏈的 5 星形雙嵌塊共聚合物；Tetronic 908 ( mav=25000 )， (E0113P022)2NCH2CH2N(P0113E022)2(BASF); Tetronic 901 (mav=4700)，（E03P018)2NCH2CH2N(P018E03)2(BASF);及 Tetronic 90R4 (mav=7240)，(P019 E016)2NCH2CH2N(E016P019)2(BASF). 10 上面的表面活性劑為非離子的表面活性劑。其他可使 用的表面活性劑包括： 陰離子表面活性劑： 十二烷基硫酸鈉鹽CHKCHDuOSC^NA 有數個製造薇商。Sigma是一個例子。 15 陽離子表面活性劑： 十六烷基三甲基銨氯化物CH3(CH2)15N(CH3)3C1 Aldrich 十六烷基三甲基銨溴化物ch3(ch2)15n(ch3)3bt Aldrich 2〇 十六烷基D比啶錨氣化物C21H38NC1 Sigma. 此列單並不詳盡。 本發明之方法的步驟（c)包含將步驟（b)所得的混 合物加熱至一高溫度，從而形成金屬氧化物顆粒。可選擇 性地在此步驟前加上一個處理表面活性劑/液體混合物以 20 1243798 五、發明說明（is) 形成一凝膠的步驟。通常，凝膠之成形是由於膠束之排序 而形成一液體結晶。基本上，改變該混合物的溫度即足以 形成凝膠。對某些混合物，冷卻將導致凝膠成形。對其餘 的混合物，加熱會導致凝膠成形。此取決於所用的表面活 5 性劑。 若在該方法中用到形成一凝膠之選擇性步驟，步驟（c) 的加熱包含加熱該凝膠。 該加熱步驟造成金屬氧化物的成形與顆粒的孔狀結 構。不像先前之製造複雜金屬氧化物之程序，本發明之方 10 法只需要一相對地較低之應用溫度。事實上，截至目前發 現低於約300°C之應用溫度適用於實驗性工作。較佳地 是’在步驟（c)中之最大應用溫度不超過約6〇〇°c，更佳 地是約450°C，最佳地是約300°C。本發明人相信本發明之 製程可能包含局部放熱反應之發生，其可能導致高局部溫 15度。然而，本發明仍保持一明顯的優點一與本發明人所知 道之先前技術製程相比，本發明之應用溫度相對較低。 該加熱步驟可能包含一快速加熱至最大所欲溫度，或 包含一較為緊密控制熱處理方式。舉例而言，該加熱步驟 可在一控制氣壓下實行。該加熱步驟可包含加熱至一乾燥 20溫度（通常低於該混合物之沸點溫度）以乾燥該混合物， 接著緩慢躍升至最大應用溫度，或接著在最終達到最大應 用溫度前一系列的增溫至中等溫度。該加熱步驟之持續期 間可能廣泛地變化，在步驟（c)中之一較佳時間為自Μ 分鐘到24小時，更佳地是15分鐘到2小時，甚至更佳地 21 1243798 五、發明說明（19) 是15分鐘到i小時。令人讚賞的是步驟（C)傾向於包含 所有造成金屬氧化物顆粒之形成的加熱概況。 本發明之加熱步驟⑴包括所有此種會導致所欲得到 之金屬氧化物顆粒之形成的加熱步驟。該加熱步驟可利用 5已為該技術中之技術人員所知適用於此項目的之加熱裝置 來完成。一些例子有熱板或其他加熱之基材、爐子、固定 桌式爐、旋轉桌式爐、感應電爐、液體床爐、浸浴式爐、 急速爐、管式爐、紅外線爐、隔焰爐、滴降爐、帶式爐、 旋轉爐、旋轉1、旋轉乾燥器、噴霧乾燥器、自旋急速乾 10燥器、鼓式乾燥器、反應容器、及急速鍛燒爐。 本發明人已表明本發明之加熱步驟打破任何存在於表 面活性劑/液體混合物中的序列，且本發明之方法的結果為 具有奈米級尺寸微粒的金屬氧化物顆粒，該奈米級尺寸微 粒帶有明顯數量之結晶度、不規則孔洞結構、廣泛孔洞尺 15寸分布、與一從頭到尾本質均勻之組成。本發明可與先前 技術之表面活性劑模板製程有所區分，該製程依靠在一反 應步驟（其可以或可以不包含加熱）徹底維持膠束或液體 結晶結構，以造成具有非常狹窄孔洞分布與規律之孔洞結 構的金屬氧化物的成形。此種先前技術製程依賴緩慢的增 20 長與控制的水解一縮合反應以獲得所欲得到的孔洞結構。 雖然本發明人不確定在本發明之方法中所發生的讀切反 應，但相信那些反應並非單一水解一縮合反應。在本發明 中已成功地使用廣泛範圍的元素、缺少一個高度控制之液 態相反應步驟、自金屬氧化物顆粒中所得到之高度結晶 22 1243798 五、發明說明（2〇 ) 度、及短製程時間顯示出在本發明之方法中，控制的水解 一縮合反應不是必要的，且他們甚至可能完全不發生。 由該方法之較佳具體例所產生之金屬氧化物顆粒具有 奈米級尺寸微粒。較宜的是，該微粒大小落在1-100nm的 範圍間，較佳的是l-50nm，更佳的是i-20nm更為佳的是 2-10nm，最佳的是 2-8nm。 微粒大小是藉著使用TEM (傳動電子顯微鏡）檢驗一 個顆粒樣本而決定，從而視覺評估該微粒大小及計算一個 平均微粒尺寸。由於極細微微粒聚集或凝聚在一起，顆粒 可具有不同之顆粒尺寸。該顆粒尺寸可從奈米範圍上至微 米範圍或甚至更大。顆粒可具有大的特定表面積（對特殊 金屬氧化物，當與先前製造這些顆粒的技術製程相比較時） 及顯示出一個廣泛的孔洞尺寸分布。 較佳的疋’微粒尺寸落於1到5〇nm的範圍間，甚佳 的疋l-20nm,更佳的是2nm到l〇nm，最佳為2nm到8nm。 顆粒較佳具有其他如參照本發明之第一方向所敘述之 顆粒之所描述的特性。 圖式之簡要說明 第1圖係為使用一個規律陣列之表面活性劑顆粒以形 成粒子之先前技術製程的一個結構圖； 第2圖係為使用在第〗圖中所結構式地描述之先前技 術方法而產生的一個示範性顆粒χ光衍射圖案，· 第3圖係為使用在第！圖中所結構式地描述之先前技 術方法而產生的一個示範性顆粒孔洞分布； 23 Ϊ243798
五、發明說明（21 ) 第4圖係為在範例1中所使用的加熱剖面； 第5圖係為經由本發明之方法所製造的顆粒的一個結 構圖； 第6圖係為在範例2中所敘述之數種金屬氧化物之X 5 光衍射軌跡； 第7圖係為在範例2中所提及之製造顆粒方法過程中 所得到的凝膠小角度X光散射數據； 第8圖係為使用Brij 35表面活性劑所製造的ce02粉 末之孔洞尺寸分布； 1〇 第9圖係為如先前表面活性劑一模板方法所製造的顆 粒之一種基本孔洞尺寸分布； 第10圖係為在範例1中所製造的二氧化鈽粉末之一個 TEM顯微照片； 第11圖係為如範例3所製造的金屬氧化物粉末之一個 15 X光衍射執跡； 第12圖係為在範例3中所製造的粉末之小角度又光 散射數據；以及 第13圖係為如本發明所用來製造aria粉末之某此示 範性加熱剖面。 20發明與範例之較佳具體例的詳細說明 本發明之較佳具體例包含下面步驟： (a)製備一濃縮水溶液，其包含至少一個金屬之金屬陽 離子（”濃縮溶液”表示在一所使用的特殊溶劑/溶質 系統，金屬陽離子呈現一 60%或以上之溶解量）· 1243798 五、發明說明（22) (b) 一膠束液體的產生一將步驟（a)所得之溶液與一表 面活性劑在一溫度混合，於該溫度該混合物形成一 膠束液體； (c) (選擇性的）一凝膠的形成—改變該膠束液體的溫 5 度以形成一凝膠。該溶膠由於表面活性劑分子或表 面活性劑膠束之排序而成形；及 (d) 加熱處理一加熱處理形成金屬氧化物，移除所有表 面活性劑及建立孔洞結構。 實施例1 一 Ce02之製造 !〇 製造Ce〇2以展示本發明之方法。使用下列步驟： 梦驟1 ·製備一包含2.5莫耳/升硝酸鈽的硝酸鈽溶液。 步驟2·加熱16克之Brij 56表面活性劑與2〇毫升之 硝酸鈽溶液至〜80°C。表面活性劑在此溫度為一液體。緩 慢地攪拌並加入該溶液至表面活性劑液體以產生一膠束液 15 體。 步驟3 :將該膠束液體冷卻至室溫^該液體在冷卻過 程中轉換成一透明凝膠。 步驟4··依照第4圖中所出現的溫度歷史加熱處理該 》凝膠。在此例子中，於更多加熱之前，在83t使用一延伸 20 乾燥階段。 所得到的Ce〇2粉末有-〜253m2/g之表面積且包含直 杈介於〜2與〜8nm範圍間的微粒。傳動電子顯微鏡（te⑷ 建議最終粉末由非常細微微粒之輕微燒結聚集而組成。此 結構顯示於第5圖，且本產品的—個脑顯微照片如第 1243798 五、發明說明（23) 1 〇圖所顯示。 更多範例 數個目標金屬氧化物材料被選來測試本製程之產量。 這些材料中之某些材料為極難以傳統方法形成之多成分、 5 複雜的金屬氧化物。 範例2 :以二氧化鈽為主之化合物 已製造Ce02及其他包含鈽與一個或多個的釤，銅與 錯 Ce〇.6Sm〇.4〇x，Ce〇.65Sm〇.2Cu〇.i5〇x，與 CeojZrojSmcMCuo.iOx之混合氧化物。氧氣含量由X代表， 10 因為其確切含量依組成物而定且在此階段無法精確得知。 這些材料是催化劑應用的絕佳候選者，且亦可用於SOFC 陽極。他們亦是對本發明製造多成分氧化物之能力的一個 非常有用之測試。若不同金屬組成物均勻分布於整個材 料，所有這些組成物應顯示出Ce02的基本水晶結構。此 15 乃因為可併入額外的元素至Ce02水晶結構。然而，元素 之不均勻分布可能導致材料口袋（pocket)，該口袋可能具有 相當高濃縮之一個或多個特殊元素。此種口袋能形成不同 的水晶結構（或相）。 使用X光衍射決定材料是否為單相Ce02水晶結構（均 20 勻分布元素），或包含表示較差元素混合之額外的水晶結 構。數種材料的表面積與微粒尺寸已被量測。 第6圖係為從利用我們的製程所製造之Ce02， Ce0.6Sm〇.4〇x，Ce〇.65Sm〇.2Cu〇.i5Ox，與 CeojZrojSmojCuojOx 得到的XRD軌跡。該XRD軌跡顯示出在所有材料中得到
26 1243798 五、發明說明（24 之正確的⑽水晶結構，甚至該四種成分系統。此強烈 地建議-種非常-致的元素分布。該尖峰的寬度表示在所 有這些材料中，該微粒之尺寸極端地小。 5 利用Brij 56表面活性劑與非光學熱處理所得之以〇2, Ce0.6Sm〇.4〇x，Ce〇 65Sm〇 2Cu〇 i5〇x 表面積分別為 及 171m2/g。Ce〇.6Sm〇4〇j Ce〇65Sm〇2Cu〇 城粉末為來 自於Sm與Cu之棕黃色。他們在300°C時比Ce〇2維持了 較長的時間，以保證所有表面活性劑被移除（就Ce〇2言， 表面活性劑之移除可藉由顏色自棕轉成黃色而清楚觀察^ 到）。與Ce〇2相比，此在3〇〇t：時較長之時間可能是這些 材料中較低之表面積的原由。
Ce〇2材料之孔洞結構及其與凝膠中表面活性劑順序 之關係被研究更深。第7圖係為包含硝酸鈽溶液與Bdj 35,Brig 56及Pluronic F127表面活性劑之凝膠的小角度X 光散射數據（SAXS)。其也顯示自這些凝膠所產生之粉末 的SAXS數據。從所有三種凝膠所得數據之明顯尖峰代表 著規律表面活性劑結構之存在。此規律明顯地並未出現在 最終粉末中。 利用氮氣吸附決定孔洞大小分布（第8圖）。該分布非 常廣泛，代表該孔洞結構並非簡單地由孔洞取代表面活性 劑膠束而造成。在第9圖中，該結果與由Zha〇et al.(j Am. Chem. Soc· Vol· 120(1998)ρ6〇24·6〇36)自表面活性劑—模 板矽石（使用相同之表面活性劑）所得之孔洞尺寸分布相 比較。當考慮矽石與Ce〇2之不同密度，則其總孔洞體積 27 1243798 五、發明說明（25 相似。但是，在Ce〇2材料中其孔洞大小分布明顯地較為 廣泛許多。這代表在Ce〇2中的孔洞並非簡單地藉由佔據 如表面活性劑膠束之同一空間而產生（與表面活性劑—模 板材料相反）。 5
Ce〇2材料之傳動電子顯微鏡（TEM)顯示其微粒尺寸 極端地小。該微粒直徑介於〜2nm及〜6nm之間（參照第 10圖之TEM顯微相片）。這與限制的微粒尺寸接近，該尺 寸由一材料之原子的，單位細胞，決定。基本上，金屬氧化 物之單位細胞尺寸介於1和2nm之範圍間。 範例 3 : LaGjCaG^NduMnuNiuC^ 的製備 在固體氧化物燃料細胞中，用La〇6Ca〇2Nd〇2Mn〇9Ni〇i〇3 作為陰極材料。因為該目標，⑽鑭，晶體結構對化學組成物極 度敏感，所以其亦是對本發明之一絕佳測試材料。連組成物中 之小改變都會導致形成不同結晶結構。因此，該五種不同金屬 素需要均句地分佈在—極端細微尺寸上以產生具有正確結 晶結構的小微粒。 使用共一沈澱及其他傳統製程時，因為其對組成物之敏感 度使得以前的研究者遭到相當大的困㈣㈣正確之結晶結 構。在早先的技術中，先小心的共沈殿，接著需要在高溫 (80(M00(rC)施以長時間（1(M8小時）之熱處理以獲得正 確的結晶結構（可藉由在這些高溫時原子元素之擴散而減緩化 子、、且成之變化）。此而溫製程之一結果為發生明顯的微粒成長 及微粒紅’以致於所得到的表面積非常低且微粒尺寸相對地 較大。 28 1243798 五、發明說明（26) 第11圖係為自使用本發明之方法所製造的
Lao.6ca°.2Nd°.2Mn°.9Ni。·103材料所得到的-個細執跡。使用 -個Phn*cmiCF127金屬确酸溶劑凝膠，且於i⑼。c加熱處理！ 5 0 小時，接著在贿加熱處理G·5小時。該軌跡顯示該金屬為 作為目標的胞_晶體結構。此為―使㈣常低溫作為熱處理 之驚人結果。從這材料得到—〜3Qm2/g的表面積。Mm%比 以Ce〇2為主之材料的值低許多，但對本材料則是相當高的 值。近來，從使用金屬醋酸鹽而非金屬硝酸鹽之本方法得到 55 m2/g的表面積’表示可達成顯著之改進。此結果亦表示使 用不同之鹽，如硝酸鹽、醋酸鹽料，可得到不同結果之表面 積0 第12圖係為本材料之SAXS數據。對ce02材料而言，在 SAXS數據上並無尖峰，表示在孔洞結構中缺乏規律。 至目刖為止’由本發明人所帶領之實驗工作使用具有一高 15濃度溶解金屬之金屬陽離子溶液。目前為止之實驗利用接近溶 解渡極限之金屬鹽溶液以得到最佳產率。然而，須了解本發明 不應被認為只限於使用濃縮金屬陽離子溶液。 其他利用本發明之方法所製備之材料範例 利用類似於上面描述之步驟，下面之材料亦使用本發明之 20 方法合成。Mri3〇4(表面積〜120m2/g)，LiMn2〇4(〜14m2/g)， LiCo〇2(〜l〇m2/g)，La0 6Sr0.4Mn〇3(〜30m2/g)，NiO(〜200m2/g)，
Zr02(〜100m2/g)，Cu0/Zn0/Zr02 (〜180m2/g)，及 C〇3〇4(〜80m2/g)。已合成一廣範圍以Ce〇2為主且具有自 〜170m2/g-〜250m2/g表面積的化合物。其例子包括 29 1243798 五、發明說明（27) Ceo.62Zro_28Yo.nOx (表面積〜200m2/g)與 Ce〇.46Zr〇.21Y0」〇χ (表面 積〜170m2/g)。其他以Ce02為主的材料亦已製備。 步驟2之實驗：混合溶液與表面活性劑 在高溫時混合Brij-類型之表面活性劑，他們與水溶液形 5 成膠束液體，且可冷卻而形成凝膠。伴隨著這些表面活性劑， 自膠束液體階段直接熱處理而不形成一凝膠是可能的。相反 的，Pluronic表面活性劑於低溫時（〜〇°C )在水溶液中形成 膠束液體且經加熱形成凝膠。因此，不首先形成一凝膠而熱處 理Pluronic F127混合物是不可能的。 10 對Ce〇2材料而言，Brij 30, Brij 35與Brij 56表面活性劑 產生之表面積（〜200m2/g)較Pluronic F127表面活性劑產生之表 面積（〜30m2/g)高很多。本發明人不確定此原因為何。Brij 56 似乎可比Brij 35產生較高的表面積，但是需要更多利用一個 熱處理範圍的研究來確認它。 15 對Lao.WaojNdojMnojNiiMO3材料而言，其情況相反。使 用硝酸金屬溶液，Pluronic F127導致一〜30 m2/g之表面積而 Brij表面活性劑則產生<i〇 m2/g之表面積。 雖然達到不同表面積之原因尚不明，本發明似乎的確提供 了製造具有不同表面積之材料的能力。此可為本發明之進一步 20優點。舉例來說，對許多金屬氧化物之應用，製造一具有最少 多孔性的固體陶瓷裝置（例如在固體氧化物燃料細胞中之固體 電解質）是需要的。在這些應用中，一個高表面積並非重要的 或甚至想要的。然而，由於細微微粒降低燒結溫度且可促進物 理特性，因此細微微粒仍是有助的。可修改本發明之方法以適 30 1243798 五、發明說明（28 ) 合這些應用，以及要求多孔性、高表面積材料的應用。 本發明人亦相信表面活性劑之濃縮必然會影響藉由本發 明之方法所製造的結果材料。然而，沒有實驗工作確認此想法 已引導出來。 5 金屬氧化物與孔洞結構兩者在本發明之熱處理步驟階段 成形。 在至目前為止由本發明者所導引出的實驗中，其主要係有 關於自硝酸溶液中製造金屬氧化物，本發明人假設一出現於膠 束液體中之高密度的細微間隔膠束可能阻礙沈殿物之成長，該 〇假设可解釋所獲得之極小微粒尺寸。介於膠束間之狹窄間隔亦 可防止不同金屬元素之任何大規模的分離。據信硝酸金屬鹽會 分解，如同亞硝氧化物氣體的放射所證明。據信熱處理之較後 階段包含一燃燒反應，該反應可至少將部分的表面活性劑自產 物中燒掉。 5 請了解上述歷程僅為一假設的歷程且不應解釋本發明被 限於該特殊歷程。 本發明人亦不確定導致高表面積或孔洞結構成形的歷 程。非常廣泛之孔洞尺寸分布顯示該孔洞並非簡單地在由膠束 佔有之空間中產生。本發明人相信，結合液體之分離與硝酸鹽 〇沈澱於介於膠束間之狹窄間隔、以及自硝酸鹽分解及/或表面 活性劑分解所釋放出之氣體，而形成孔洞結構之高表面積是可 月b的。再一次，本發明人僅假設此歷程且不應解釋本發明被限 於此特殊歷程。 應用一個範圍之熱處理至硝酸鈽溶液/表面活性劑凝膠以 1243798 五、發明說明（29) 嘗試得到不同之熱處理參數如何影響最終粉末之表面積的一 些了解。這些熱處理過程顯示於第13圖。 1號熱處理被設計為製造一乾燥之凝膠，並極端快速地燃 燒此乾燥凝膠。2藏熱處理亦是製造一乾燥凝膠，但其燃燒被 5設計成比1號熱處理有較多之控制。3號熱處理在更多加熱之 前不會製造一乾燥凝膠且是這三種熱處理中最簡單和最快速 的。因此作為一商業製程’該處理是特別具吸引力的。 在1號熱處理中’在長時間、低溫階段，凝膠乾燥成一個 硬的、黃色的團塊。在此階段一可觀數目之氣泡發展形成並困 10於該團塊中。當將該凝膠置於一 30(Tc之熱盤上時，該凝膠會 立即燃燒並激烈地形成黃色粉末該粉末為具有一 17〇 m2/g表 面積之氧化飾。 使用2號熱處理，乾燥凝膠會軟化且在約1〇〇它時一部分 會轉成液體，然後釋放出顯著的NOx氣體，並且最終發生一 15緩慢的燃燒反應。由前面的緩慢地變紅可證明該燃燒反應。在 燃燒後出現棕黃色粉末，在大約2〇〇°C經一段時間，可能由於 殘餘表面活性劑燃燒殆盡，此粉末轉成更多黃色。最終氧化鈽 粉末具有一 253 m2/g表面積。 使用3號熱處理，乾燥凝膠會在置於熱盤後緩慢地轉成液 20體。接下來是水之蒸發及NOx氣體之散發。產生一灰一棕一 黃團塊。最終再度進行一伴隨著最先的紅、次轉成混合的黑、 然後標一黃之緩慢的燃燒反應。在大約3〇(rc經一段時間，可 能由於殘餘表面活性劑燃燒殆盡，此粉末轉成更多黃色。此熱 處理製造出具有253 m2/g表面積之氧化鈽粉末。 32 1243798 五、發明說明（3〇) 這些實驗清楚地顯示熱處理在決定粉末之最終性質的重 要。非常快速的燃燒導致最低之表面積。緩慢的加熱與燃燒一 乾燥的凝膠導致一極高表面積。在其他使用不同表面活性劑和 不同材料的實驗中亦觀察到這些一般傾向。 5 本發明要比就本發明人所知之先前技術多提供了下列優 點： (a)所製造的金屬氧化物具有極端小的微粒尺寸。舉例而言， 一氧化錦材料具有範圍介於大約2及大約1〇奈米的微粒尺 寸； 10 (b)所製造的金屬氧化物具有高度地結晶狀的，亦即是他們有 一高度的原子順序。這是超越大部分表面活性劑一模板材 料（這些材料幾乎沒有原子結晶性）之一重要優點； (c) 某些金屬氧化物可得到極高之表面積（與先前技術之製程 相比）。所產生粉末之表面積與所使用的表面活性劑類型、 15 金屬離子類型、及熱處理有關。其亦顯示鹽的類型（如硝 酸鹽、醋酸鹽、氣化物等等）可能影響該表面積； (d) 非常複雜、多成分之金屬氧化物可利用本發明來製造。這 表示不同原子物種是均勻地分布於整個材料； (e) 低應用溫度（低於大約300ΐ )足以形成均勻多成分金屬氧 10 化物。事實上，至目前為止本發明人在一熱盤上已確實地 引導出他們的大多數之實驗。這是超越其他技術的一個主 要優點’特別是對多成分金屬氧化物的製造，該製造通常 需要在高應用溫度（大約1，〇〇〇它）延長熱處理期間以獲得 正確的金屬氧化物相。特別說來，該製造在降低火爐之成 33 1243798 五、發明說明（31 ) 本、降低操作花費與避免不想要的燒結及避免在高溫時發 生的微粒增長有明顯之好處。 (f) 該製程極為快速。無機反應與整個熱處理可在少至3〇分鐘 内完成。將這與需要較長熱處理時間（在某些例子中，上 至數天）之傳統技術相比。本發明未使用該被界定為表面 活性劑模板方法之較長時間無機反應，因此叫表面活性劑 模板製程要快速許多；
(g) 該製程利用低成本原料及簡單製程技術。因此花費極少； (h) 假若實施一凝膠之加熱，該凝膠係由規律的表面活性劑結 構所組成。然而，此規律的結構必然不在最終之材料中。 此外’孔洞尺寸分布非常的廣，顯示該孔洞並非是自表面 活性劑膠束之簡早燃燒殆盡而得到的結果。該孔洞結構因 此與先前所描述的在表面活性劑模板材料中之孔洞結構有 著顯著地不同。 那些專長於此技術的，將感謝本發明可允許變化與修
改，其有別於其他特別所描述的。本發明包含所有在其精 神與範圍内的變化與修改。 34

Claims (1)

1243798 Α8 Β8 C8 D8 申凊專利範圍 公告本 第90128863號專利申請t申請專利範圍修正g 2. 3. K 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4. 5. 種製造具有奈米級尺寸微粒之金屬氧化物顆粒 的方法，該方法主要包含下列.步驟·· (a) 製備一含有一或多個金屬陽離子之溶液； (b) 將步驟（a)之溶液與表面活性劑在於該溶液中形 成表面活性劑膠束的條件下混合，以形成一膠 束液體，及 (c) 加熱自上面步驟（b)所得之混合物，以形成金屬 氧化物，該加熱步驟係在一溫度下持續一段時 間，以移除該表面活性劑並藉以形成具有不規 律孔洞結構之金屬氧化物顆粒。 如申請專職㈣丨項之方法，其巾該金屬氧化物 顆粒係至少由兩種離子所構成，而在該顆粒中之不 同原子種類係被均勻地分布在其中。 如申睛專利範圍第！項之方法，其在步驟⑷之前， 進步包含處理在步驟（b)中所形成之膠束液體以 形成凝膠，该凝膠的形成係源自於表面活性劑膠 束以及表面活性劑分子的規律化。 如申請專利第β的方法，其中該包含有一或多個 金屬氧離子之溶液為一金屬陽離子之濃縮溶液。 如申w專利範圍第丨項的方法，其中該一或多個金 屬陽離子選自於由週期表之1Α、2Α、3Α、4Α、5Α (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 --線- - 本紙張尺度適用中國i^?_(CNS)A4規才ϋ 297公釐〉 1243798 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 申清專利範圍 及6A族、過渡金屬、鑭系元素、锕系元素與其混 合物之金屬陽離子所組成之群組。 6* =申請專利範圍第1項的方法，其中該表面活性劑 是由非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離 子表面活性劑及兩性離子表面活性劑所組成之群 組中所挑選出來。 7·如申印專利範圍第1項的方法，其中步驟（c)包含了 加熱該混合物至一不超過60(rc之最大應用溫度。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該最大應用溫 度不超過450°C。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該最大應用溫 度不超過300°C。 10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該顆粒之微粒 尺寸落在MOOnm的範圍間。 11·如申請專利範圍第10項之方法，其中該顆粒之微 粒尺寸落在l_50nm的範圍間。 12·如申叫專利範圍第10項之方法，其中該顆粒之微 粒尺寸落在l-20nm的範圍間。 13.如申請專利範圍第10項之方法，其中該顆粒之微 粒尺寸落在2-10 nm的範圍間。 14·如申請專利範圍第ίο項之方法，其中該顆粒之微 粒尺寸落在2-8nm的範圍間。 15·如申請專利範圍第丨項的方法，其中該顆粒實質上 為結晶狀。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)------ --------- ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -_ -33-
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