TWI281101B - Developing process, process for forming pattern and process for preparing semiconductor device using same - Google Patents

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1281101 Λ7 五、發明說明（1 ) 【發明背景】 本發明係相關-種正型放射線光阻之顯像方法，採用 坚放射線光阻之圖案形成方法（特別係指利用重影法 ghost method的圖案形成方法)，譬如供製造光阻的適當圖 案形成方法，及採用正型放射線光阻形成圖案的半導體裝 置製造方法。更詳言之’乃相關為形成超LSI等半導體元 件之細微圖案，或為當在形成超⑶等半導體元件之細微 圖案時形成所採用罩幕上的圖案，譬如在供形成放射線感 光性光阻等圖案的光阻材料上形成圓案，而所採用的顯像 方法、形成圖案之方法以及半導體裝置之製造方法。 為了追求半導體高積體化，正積極開發細微加工技術 持續的發展。為實έ M jgj安 見 '、田微圖案的形成，便有提案採用紫外 線、X線或電子線⑽）等的曝光方法。在為形成細微圖案 上，必須採用高精密度罩幕，而在形成罩幕的圖案上則採 用EB+光阻。在罩幕用正型EB光阻上，係廣泛的採用α _ *烯系化5物與氯丙烯酸酯系化合物之共聚物 為底材樹脂的光阻。 —在光阻的顯像上，有機溶劑主要採用二㈣與丙二酸 二甲醋之混合溶劑（商品名：ZED-5GG、日本是恩公司製）_ 此種顯像液係混合？播士 種有機 >谷劑的混合物，因為各有機溶 劑在顯像中具蒸發量差異性，所以造成顯像進行中將產生 差，性’導致面内均勻性劣化的缺點。此外’因為在低曝 光量區域對光阻的溶解性較高，所以未曝光部分膜減少量 較大’而產生_形成高對比度圖案形狀的問題。此處所 1本紙張尺度適射關家標準公髮)-------- 1 312366 1281101 五、發明說明（2) 謂的對比度，係指對曝光量的膜殘餘率，對比度越高膜殘 餘率越高，所以可形成較佳光阻圖案。 【發明之主旨】 請 先 閱 讀 背 面 本發明之目的在於，提供一種採用含有甲基苯乙烯 系化合物與氯丙稀酸醋系化合物之共聚物為底材樹脂 的正型放射線光阻，在基板面内均勾的形成具優越光阻圖 案形狀的顯像方法、圖案形成方法、光阻罩幕之製造方法、 及半導體裝置的製造方法。 本發明有鑑於上述諸項問題，經深入研究結果，發現 在含有甲基苯乙稀系化合物與^氯丙婦酸醋系化合物 之共聚物為底材樹脂的正型放射線光阻顯像中，利用僅由 特定1種有機溶劑所形成的顯像液，便可獲得具高對比度 光阻圖案，而完成本發明。 線 換句話說，本發明所提供的顯像發明(第i發明），係 在含有f曱基笨乙烯系化合物與氯丙烯酸酯系化合物 之共聚物為底材樹脂的正型放射線光阻顯像中，採用由破 數至8之_類、可具燒氧基之碳數3至8的羧酸酯與碳 ^ 3至8之二羧酸酯中僅選擇i種的有機溶劑，為顯像液 本务月所提供之圖案形成方法(第2發明），係採用含 有 '甲基本乙烯系化合物與卜氣丙烯酸酯系化合物之共 聚4 ^底材树月曰之正型放射線光阻的圖案形成方法中，採 用由妷數3至8之酮類、可具烷氧基之碳數3至8的羧酸 丨酉曰#石反8之二羧酸酯中僅選擇1種的有機溶劑， 312366 本紙張尺度適用中規格⑵〇 x 297公釐)--— 上 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281101 Α7 ------^——-___ 五、發明說明（3 ) 為顯像液者。 本發明所提供的半導體裝置之製造方法（第3發明）， 係依照於半導體基板上設置光阻膜的步驟、將光阻進行圖 案曝光的㈣、與將曝光後的$阻進行顯像處理的步驟， :將圖案形成於半導體裝置的製造方法；其中，該光阻係 抓用含有甲基苯乙烯系化合物與氣丙烯酸酯系化合 物之共聚物為底材樹脂的正型放射線光ρ且，而該顯像液係 1用由碳數3至8之酮類、可具烷氧基之碳數3至8的羧 酸酯、與碳數3至8之二羧酸酯中僅選擇丨種的有機溶劑 者。 在第1發明、第2發明與第3發明中，各顯像液最好 為由丙二醇單甲醚醋酸酯（pr〇pyleneglyc〇lm〇n〇methylacetate)、 2_戊銅（2-pentanone)、及乙基_3_乙氧基丙酸酯（ethyl 3_ eth〇Xypropionate)中僅選擇！種的有機溶劑。 在第2發明中，最好採用重影法的圖案形成方法。另， 第2發明係可適於形成光阻圖案。 【發明詳細說明】 本發明之第1實施態樣（實施態樣1}，係相關含有α _ 甲基苯乙烯系化合物與α -氯丙烯酸酯系化合物之共聚物 為底材樹脂的正型放射線光阻的顯像方法。在實施態樣1 中’係採用由碳數3至8之酮類、可具烷氧基之碳數3至 8的羧酸酯、與碳數3至8之二羧酸酯中僅選擇1種的有 機溶劑為顯像劑。 碳數3至8之酮類，最好為碳數4至6的酮類。嬖如 ---------------·,------丨訂i mmm mmmm mmm tmnit mmmm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r— — 111 — . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 3 312366 1281101 A7

經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 社 印 製

五、發明說明（4 採用如丙酮、甲乙酮、2-戊_'3 -甲基_2_丁 _、2，己_、 4·甲基-2_戊闕（MIBK)、2^_、二乙酮、3_己_、夂庚嗣、 4-庚酮、環己酮等。 可具烧氧基的破數3至8之羧酸酯，最好為未具燒氧 基之碳數3至6的羧酸酯、或具烷氧基的碳數5至7之羧 酸酯。可採用如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸 丁酯、醋酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁 酸乙酿、乙基-3-乙氧基丙酸酯（EEp)、丙二醇單甲鱗醋酸 酯（PGMEA)、甲基-3-曱氧基丙酸酯（MMP)、丙二醇單乙峻 醋酸酯等。 碳數3至8之二羧酸酯，最好採用碳數4至8的二羧 酸酯。譬如採用如草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸一 乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯等。 就ϊ產面而言，由溶解特性、感度、溶劑價袼等因素 觀之，可採用由PGMEA、2-戊酮、及EEP所組成的群組 中僅選擇1種之有機溶劑為顯像液。 含有α -曱基苯乙烯系化合物與α -氯丙烯酸g旨系化八 物之共^^物為底材樹脂的正型放射線光阻，可採用如 PMMA類反應系的正型放射線光阻。即，利用放射線照射 (曝光）而切斷底材樹脂的高分子鏈，而利用分子量的變 化，提昇顯像液之溶解性的反應系。曝光部分與未曝光1 分的溶解性差，形成圖案的對比度，而採用形成圖案的正 型放射線光阻。 一般正型放射線光阻，除底材樹脂外，尚可採用含界 本紙張尺度適用中國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱^ T I —1» I >1 n mmet Βϋ —a— ·1 n SI I ·ϋ I · n 1 n 1·— n nfl «Μ J. , I K an· i_B— i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — —ο/i 線· ^1! — — — — !11111! — — III — — — . 1281101

面活性劑等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在顯像液甲，譬如界面活性劑或其他成分較少量時， 便可添^ #由此添加，可達提升顯像性的效果。 、正聖放射線光阻的底材樹脂，可採用重量平均分子量 為10000至1000000,最好為5〇〇〇〇至更以3〇 至340000的甲其婪r μ基么/»人 Τ暴本乙烯系化合物與a -氯丙烯酸酯系化 合物的共聚物。分子量較小的底材樹脂，可能產生對顯像 液溶解性提高，而造成圖案對比度較低的情況。此處所謂 的重篁平均分子量係指利用凝膠滲透層析的聚苯乙烯換算 值。柱溶劑係採用四氫喃浮喃。 α -甲基苯乙烯系化合物與α _氯丙烯酸酯系化合物的 共聚物，譬如採用α_甲基苯乙烯與0_氯丙烯酸甲酯，就 獲得良好的圖案形狀之觀點，與高顯像性觀點而言，較為 偏好。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施態樣1的顯像方法，譬如可在塗敷於基板上並經 乾燥後’再經放射線照射（曝光）的正型放射線光阻顯像。 顯像的方法，可為將已塗敷光阻的基板，在顯像液中浸潰 一定時間後’再利用清淨液（rinsing liquid)清洗（清淨）並乾 燥的浸潰顯像，或使基板上的光阻膜表面，利用表面張力 將顯像液拱起，並靜置一定時間後，在清淨並乾燥的水坑 顯像，或在基板上的光阻層表面上喷塗顯像液後，再經清 淨、乾燥的喷塗顯像等方法。 在正型放射線光阻的放射線照射(曝光），可採用紫外 線照射裝置（光刻機、步進器、或以準分子雷射為光源的曝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 312366 1281101 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 ) 光裝置）、電子線描繪裝置、X線曝光装置。 顯像係在如10°c至3〇t，最好太 取野在13C至28°C下進行。 清淨液係採用可停止顯像，並可將㈣㈣ 體。清淨液可使用如甲基異丁㈤以下稱「麵κ」） 丙醇（以下稱「ΙΡΑ」）等，或該等混合液。 一 若在含有^甲基苯乙歸系化合物與α氣丙稀酸醋系 化合物之共聚物為底材樹脂的正型放射線光阻顯像中採 用由採用由碳數3 1 8之_類、可具烷氧基之碳數3至8 ㈣酸醋、與碳數3至8之二_旨中僅選擇1有機溶 齊I所形成的顯像液，則因為光阻溶解性（溶解速度）相對曝 2量變化較大’曝光部分與未曝光部分的溶解性對比將較 高’且因為在未曝光部分及低曝光量區域的溶解性較低， 在未曝光部分及低曝光區域之顯像中膜的邊緣較小，所以 可獲得良好形狀的圖案。 實施態樣2(圖案形成方法Α) 本發明之第2態樣（實施態樣2)係相關採用含有甲 基苯乙烯系化合物與α -氯丙烯酸酯系化合物之共聚物為 底材樹脂的正型放射線光阻之圖案形成方法。 在實施態樣2之圖案形成方法中，採用由碳數3至8 之酮類、可具烧氧基之碳數3至8的羧酸酯、與碳數3至 8之二羧酸酯中僅選擇1種的有機溶劑所形成的顯像液。 碳數3至8之酮類，，最好為碳數4至6的酮類。譬如 採用如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3_甲基_2_丁國' 2_己酮、 ΜΙΒΚ、2-庚酮、二乙酮、3-己酮、3-庚酮、4-庚酮、環己 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312366 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

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酮等。 美二具烷氧基的碳數3至8之绫酸酯，最好為未具烷氡 碳數3至6的羧酸酯、或具烷氧基的碳數5至7之羧 酸醋。可採用如醋酸甲醋、醋酸乙醋、醋酸正丙醋、醋酸 丁酯：醋酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁 酸乙酿、乙基_3_乙氧基丙酸酯（EEP)、PGMEA、MMP、丙 一醇單乙趟醋酸酯等。 碳數3至8之二羧酸酯，最好採用碳數4至8的二缓 曰曰如採用如草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二 乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯等。 就量產面而言，由溶解特性、感度、溶劑價格等因素 觀之，可採用由PGMEA、2-戊顯I、及EEP所組成的群組 中僅選擇1種之有機溶劑為顯像液。 在顯像液中，譬如界面活性劑或其他成分較少量時， 便可添加。藉由此添加，可達提升顯像性的效果。 換句話說，實施態樣2係在採用含有α -甲基苯乙烯系 化合物與α -氣丙烯酸酯系化合物之共聚物為底材樹脂的 正型放射線光阻之圖案形成方法中，在光阻顯像上，採用 實施態樣1的顯像方法，其特徵在於採用由碳數3至8之 酮類、可具烷氧基之碳數3至8的羧酸酯、與碳數3至8 之二羧酸酯中僅選擇1種的有機溶劑所形成之顯像液，最 妤採用由PGMEA、2-戊酮、與ΕΕΡ的組群中僅選擇、種 有機溶劑所形成之顯像液的圖案形成方法。 正型放射線光阻及顯像方法，可採用如同實施態樣j (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本紙張尺度適用中國©家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 312366 1281101 A7

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i « ^ -------- ---------M (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1281101 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（11) 形成的顯像液，因為光阻溶解性（溶解速度）相對曝光量變 化較大，曝光部分與未曝光部分的溶解性對比將較高，所 以可獲得良好形狀的圖案。且特別因為因為未曝光部分及 低曝光量區域的溶解性較低，在未曝光部分及低曝光區域 之顯像中膜的邊緣較小，所以同樣可獲得良好形狀的圖 案。換句話說’在如重影法的未曝光部分，即便以曝光部 分之30至50%的曝光量進行照射的情況，因為光阻溶解 性的對比較高，所以可防止產生光阻圖案剖面形狀惡化、 或處理程序寬裕度降低等問題。 依照圖案形成方法B的話，譬如將樹脂塗抹於基板上 之後，便施行預熱，將光阻中的溶劑揮發掉，而形成光阻 層’接著便施行曝光，更在基板顯像並經施行圖案化處理 後’施行清淨處理，並乾燥而獲得圖案之方法，藉此便可 獲得細微的圖案。 實施態樣4(光罩的製造方法） 本發明之第4實施態樣（實施態樣4)，係特徵在於採用 含有α -甲基苯乙烯系化合物與α -氣丙烯酸醋系化合物之 共聚物為底材樹脂的正型放射線光阻’而製造形成圖案之 光罩的製造方法中，在圖案形成上採用實施態樣1的顯像 方法’換句話說，採用實施態樣2或實施態樣3之圖案形 成方法，乃採用由碳數3至8之酮類、可具烷氧基之碳數 3至8的緩酸酯、與碳數3至8之二緩酸酯中僅選擇1種 有機溶劑為顯像劑之光罩製造方法。 碳數3至8之酮類，最好為碳數4至6的_類。鐾如 • (! 1 f— n ϋ βϋ n n n n I · n n ·1 n n n 「y· all u ) I n 19 1 i It 冬 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國®家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 11 312366 1281101 A7 __—__B7___ _ 五、發明說明（U ) 採用如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3 -甲基-2-丁酮、2-己iq、 MIBK、2·庚酮、二乙酮、3 -己酮、3-庚酮、4-庚酮、環己 酮等。 可具烷氧基的碳數3至8之羧酸酯，最好為未具烷氧 基之碳數3至6的羧酸酯、或具烷氧基的碳數5至7之綾 酸酯。可採用如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸 丁酯、醋酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁 酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯（EEp)、PGMEA、MMP、丙 二醇單乙醚醋酸酯等。 碳數3至8之二羧酸酯，最好採用碳數4至8的二羧 酸醋。譬如採用如草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二 乙酉曰、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯等。 就量產面而言，由溶解特性、感度、溶劑價格等因素 觀之，可採用由PGMEA、2-戊酮、及EEP所組成的群組 中僅選擇1種之有機溶劑為顯像液。 在顯像液中，譬如界面活性劑或其他成分較少量時， 便可添加。藉由此添加，可達提升顯像性的效果。 正型放射線光阻，可採用如同實施態樣i、實施態樣 2、實施態樣3 —樣的正型放射線光阻。 一般在光罩的製造方法中，在光罩用板（附有光阻之石 英基板）上，以電子線描繪後，再施行顯像處理。顯像方法 係可採用將已塗敷光阻的基板，在顯像液中浸潰一定時間 後，再利用清淨液清洗（清淨）並乾燥的浸潰顯像，或使基 板上的光阻膜表面，利用表面張力將顯像液拱起，並靜置 f靖先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

1281101 Λ7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（13 ) 一定時間後，在清淨並乾燥的水坑顯像（puddle developing)，或在基板上的光阻層表面上喷塗顯像液後， 再經清淨、乾燥的喷塗顯像等。 正型放射線光阻的底材樹脂，可採用重量平均分子量 為 10000 至 1000000,最好為 5Q00()至 400000,更以 300000 至340000的α_甲基苯乙烯系化合物與汉-氯丙烯酸酯系化 合物的共聚物。分子量較小的底材樹脂，可能產生對顯像 液溶解性提高’而造成圖案對比度較低的情況。此處所謂 的重量平均分子量係指利用凝膠滲透層析的聚苯乙烯換算 值。柱溶劑係採用四氫喃浮呋喃。 形成圖案後，以光阻為罩幕層，對基底（通常為Cr)， 採用氯、氧系氣體，進行乾式蝕刻，而形成光罩圖案。然 後，將基底上的光阻剝離並進行清洗後，便可獲得光罩。 實施態樣5(半導體裝置的製造方法） 本發明之第5實施態樣（實施態樣5)，係相關施行在半 導體基板上設置光阻膜的步驟、將光阻進行圖案曝光的步 驟、與將曝光後的光阻進行顯像處理的步驟之半導體裝置 的製造方法。實施態樣5的半導體裝置之製造方法，在光 阻顯像步驟中係採用實施態樣1的顯像方法，乃採用由碳 數3至8之賴、可具燒氧基之碳數3至8的叛酸醋、斑 =…之二缓酸醋中僅選㈣有機溶劑所形成的顯 碳數3至8之_類’最好為碳數4至6的_類。链如 採用如丙酮、甲乙嗣、2_戊酮、3_甲基_2_丁 _、2_己嗣、 (CNS)A4 S7il^297 > u 3^ {請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

-I · I 1 n I IV n « n 111 1— i_) n 19 n I cl I 1281101 Λ7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丘、發明說明（14 ) ΜΙΒΚ、2-庚酮、二乙_、3_己_、3_庚_、4_庚_、環 _等。 可具烧氧基的碳數3至8之_輯’最好為未且 基之碳數3至6的_、或具燒氧基的碳數5至；：： 酸醋。可採用如醋酸甲酿、醋酸乙醋、醋酸正丙醋、 丁酯、醋酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯：丁 酸乙醋、乙基-3-乙氧基丙酸醋（ΕΕρ)、ρ(}ΜΕΑ、 二醇單乙醚醋酸酯等。 碳數3至8之二缓酸醋，最好採用礙數4至8的 酸酯。譬如採用如草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二 乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯等。 — 就量產面而言，由溶解特性、感度、溶劑價袼等因-觀之，可採用由PGMEA、2•戊酮、及EEp所組成的… 中僅選擇1種之有機溶劑為顯像液。 在顯像液中，譬如界面活性劑或其他成分較少量時 便可添加。 因為採用僅由i種有機溶劑所形成的顯像液，所以3 内顯像液的蒸發將均勻，而進行均句的顯像，提昇圖^ 寸之面内均勾性。故，在進行製造半導體裝置之際，便； 使半導體基板上在蝕刻處理上具面内均勻性的優點。 正型放射線光阻、顯像方法、與圖案形成方法，係赛 二實施態樣！、實施態樣2與實施態樣3 一樣的正型老射線光阻。 -二在半導體裝置的製造程序中，係在半導體基板』 K紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 14 312366 {靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·____ 訂： 線丨# 1281101 A7 B7 五、發明說明（15) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 塗敷光阻後，進行預熱將光阻中的溶劑揮發掉，而形成光 阻層，接著利用短波雷射、電子線或X線等進行圖案曝光 後，將曝光後的光阻膜顯像，而執行圖案化處理後，再施 行清淨並乾燥後而獲得圖案。將所獲得之光阻圖案作為罩 幕層’進行餘刻處理而可施行細微加工處理。 在半導體基板上圖案曝光之際，於電子線曝光，雖採 用未經由罩幕的曝光方法，但亦可採用使用罩幕的短波雷 射曝光、或使用如X線罩幕之X線曝光、電子線用罩幕類 之其他罩幕的電子線描繪。另，相關光罩亦可採用如實施 態樣4的光罩。 正型放射線光阻的底材樹脂，可採用重量平均分子量 為 10000 至 1000000,最好為 50000 至 400000,更以 3〇〇〇〇〇 至340000的〇；-甲基苯乙浠系化合物與“-氯丙豨酸酯系化 合物的共聚物。分子量較小的底材樹脂，可能產生對顯像 液溶解性提高，而造成圖案對比度較低的情況。此處所謂 的重量平均分子量係指利用凝膠滲透層析的聚苯乙烯換算 值。柱溶劑係採用四氫喃浮呋喃。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 【發明之功效] 依照第1發明的顯像方法，因為採用僅由1種有機溶 劑所形成的顯像液，所以面内顯像液的蒸發將均勻，而進 行均勻的顯像，提昇圖案尺寸之面内均勻性。故，譬如在 進行製造半導體裝置之際，便可使半導體基板上在蝕刻處 理上具面内均勻性的優點。 依恥第1發明的顯像方法，因為光阻溶解性（溶解速度） 本紙張尺度適用中目縣科（CNS)A4規格⑵Q χ 297公餐了 15 312366 1281101 A7 五、發明說明（16) 相對曝光量變化較大，曝光部分與未曝光部分的溶解性對 比將較高，所以可獲得良好形狀的圖案。 依照第1發明的顯像方法，特別因為未曝光部分及低 曝光量區域的溶解性較低，在未曝光部分及低曝光區域之 顯像中膜的邊緣較小，所以同樣可獲得良好形狀的圖案。 故，依照本發明’相關光阻圖案尺寸精度的提升，可提升 面内均勻性及光阻圖案的對比。 依照第1發明的顯像方法，在光阻顯像方法中，藉由 使用由碳數3至8之_、可具貌氧基之碳數3至8的缓 酸醋、與碳數3至8之二m酸醋中僅選擇1種有機溶劑所 形成的顯像液，因為光阻溶解性（溶解速度）相對曝光量變 化較大’曝光部分與未曝光部分的溶解性對比將較高，所 以可獲得良好形狀的圖案。 依照第1發明的顯像方法，特別因為未曝光部分及低 曝光量區域的溶解性較低，在未曝光部分及低曝光區域之 顯像中膜的邊緣較小，所以同樣可獲得良好形狀的圖案。 依照第】發明的顯像方法，因為使用單一溶劑進行顯像， 所以可提升面内均句性，因此亦具有餘刻均句性的效果。 依照第2發明的圖案形成方法，在圖案形成(譬 重影法的圖案形成)中，即便以曝光部分之3〇 光量進行照射的情況，因為光阻溶解性的對比較高if 可防止產生光阻圖案剖面形狀亞 低等問題。 开U匕、或處理程序寬裕度降 • 錢第2發明的圖二形成方法，即便在光罩的製造方 氏張尺度適財麵家標準（CNS)A4規Bm7公对） 10 312366 ίΛ φ--------•-訂 J-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1281101 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（”） 法中’亦可獲得上述相同的效果。 依照第3發明的半導體裝置之製造方法，在半導體裝 置之製造方法中，可獲得上述相同的效果。 【實施例】 比較例1 * 在塗敷有為製造罩幕之光阻的屬含有α -甲基笨乙烯 系化合物與α_氣丙烯酸酯系化合物之共聚物為底材樹脂 之正型放射線光阻的ΖΕΡ-7000(商品名：曰本是恩公司產製） 的底板上，採用ΕΒ描繪装置，進行描繪。顯像液採用日 本是恩公司產製的顯像液ZED-500(商品名：二乙酮50%、 丙二酸二乙酯50〇/〇)，顯像條件為23°C、200秒，進行水坑 顯像。然後，進行1分鐘的MIBK清淨處理，並乾燥。將 所獲得光阻圖案為罩幕層，對基底的Cr，採用氣、氧系氣 體，進行乾式蝕刻處理，然後施行光阻剝離、清洗後，便 可獲得光罩。 採用膜厚度計（Nanometrix · Japan公司產製），測量未 曝光部分顯像後的膜厚度，結果為初期膜厚度的約150/〇薄 膜。圖案形狀係利用AFM(Nan〇 Sc〇pe m、數位儀器公司 產製），測量剖面形狀。面内均勻性係採用測長sem進行 測量。在面内13點位置的測量中，面内尺寸均勻性的範圍 (最大值-最小值）為3〇nm。 實施例1 在塗敷有為製造罩幕之光阻的屬含有£^_甲基苯乙烯 系化合物與氯丙烯酸酯系化合物之共聚物為底材樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）一" yj --— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 訂： ---------? 1281101 A7 五、發明說明（18 之正型放射線光阻的ZEP-7000(商品名：日本是恩公司產製） 的底板上，採用EB描繪裝置，進行描繪。顯像液採用2_ 戊酮，顯像條件為23°C、200秒，進行水坑顯像。然後， 進行1分鐘的MIBK清淨處理，並乾燥。將所獲得光阻圖 案為罩幕層’對基底的Cr，採用氣、氧系氣體，進行乾式 蚀刻處理，然後施行光阻剝離、清洗後，而製得光罩。在 光罩圖案中，與比較例1相較下，幾乎膜厚無削薄現象， 且獲传尚對比的圖案形狀。同時面内均勻性提昇17%。 實施例2 在塗敷有為製造罩幕之光阻的屬含有α -甲基苯乙烯 系化合物與α -氣丙烯酸酯系化合物之共聚物為底材樹脂 之正型放射線光阻的ΖΕΡ-7000(商品名：日本是恩公司產製 的底板上，採用EB描繪裝置，進行描繪。顯像液採用 PGMEA，顯像條件為2^c、400秒，進行水坑顯像。然後， 進行1分鐘的MIBK清淨處理，並乾燥。將所獲得光阻圖 案為罩幕層，對基底的Cr，採用氣、氧系氣體，進行乾式 蝕刻處理，然後施行光阻剝離、清洗後，而製得光罩。在 光罩圖案中，與比較例丨相較下，幾乎臈厚無削薄現象， 且獲得高對比的圖案形狀。同時面内均勻性提昇15%。 實施例3 在塗敷有為製造罩幕之光阻的屬含有甲基苯乙烯 系化合物與α -氣丙烯酸酯系化合物之共聚物為底材樹脂 之正型放射線光阻的ΖΕΡ-7000(商品名：日本是恩公司產製 的底板上’採用ΕΒ描繪裝置，進行描繪。顯像液採用ΕΕρ ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公餐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·--- 訂~---------線丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281101 A7 B7 五、發明說明（I9 ) 顯像條件為23°c、500秒，進行水坑顯像。然後，進行i 分鐘的MIBK清淨處理，並乾燥。將所獲得光阻圖案為罩 幕層，對基底的Cr，採用氣、氧系氣體，進行乾式蝕刻處 理，然後施行光阻剝離、清洗後，而製得光罩。在光罩_ 案中’與比較例1相較下，幾乎膜厚無削薄現象，且獲得 南對比的圖案形狀。同時面内均勻性提昇15%。 -比較例1 在塗敷有為製造罩幕之光阻的屬含有甲基苯乙烯 系化合物與α -氯丙烯酸酯系化合物之共聚物為底材樹脂 之正型放射線光阻的ΖΕΡ-7000(商品名·曰本是恩公司產製） 的底板上，採用ΕΒ描繪裝置（加速電壓1〇keV之電子線描 繪裝置），利用重影法進行描繪。顯像液採用日本是恩公司 產製的顯像液ZED-500(商品名：二乙酮50%、丙二酸二乙 醋50%)，顯像條件為23〇c、15〇秒，進行水坑顯像。然後， 進行1分鐘的MIBK清淨處理，並乾燥。將所獲得光阻圖 案為罩幕層，對基底的Cr，採用氣、氧系氣體，進行乾式 餘刻處理’然後施行光阻剝離、清洗後，而製得光罩。 光罩圖案的膜削薄為初期膜厚度的約2〇〇/0薄膜。面内 均勻性的範圍為50nm。 實施例4 在塗敷有為製造罩幕之光阻的屬含有ο： -甲基苯乙烯 系化合物與α -氣丙烯酸酯系化合物之共聚物為底材樹脂 之正型放射線光阻的ΖΕΡ-7000(商品名：曰本是恩公司產製） 的底板上’採用ΕΒ描繪裝置（加速電壓i〇kev之電子線描 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂—— 線丨# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本，，氏張尺&過用1f國爵豕標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 19 312366 1281101 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（20 ) 綠裝置）’利用重影法進行描綠。顯像液採用pGMEA，顯 像條件為23°C、300秒，進行水坑㈣。然後，進行卜分 鐘的MIBU處理’並乾燥。將所獲得光阻圖案為罩幕 層，對基底的Cr，採用氣、氧系氣體，進行乾式蝕刻處理， 然後施行光阻剝離、清洗後，而製得光罩。在光罩圖案中， 與比較例2相較下，幾乎膜厚無削薄現象，且獲得高對比 的圖案形狀。同時面内均勻性提昇3〇%。 _比較例3 在旋法塗敷有為製造罩幕之光阻的屬含有甲基苯 乙蝉系化合物與氣丙歸酸醋系化合物之共聚物為底材 樹脂之正型放射線光阻的ΖΕΡ_7000(商品名·日本是恩公€ 產製）的矽晶圓上，採用ΕΒ描繪裝置進行描繪。光阻層屌 度為0.2微米。顯像液採用日本是恩公司產製的顯像浴 則-5〇()(商品名：二乙嗣5〇%、丙二酸二乙醋5〇%)，顯傳 條件為23。(：、60秒’進行浸潰顯像。然後，進行ι〇秒驾 ㈣服清淨處理，並且乾燥結果，而獲得光阻圖案。^ 著施行蝕刻加工處理，便可形成矽氧化層圖案，而製造 導體裝置。 實施例5 在石夕晶圓上，塗敷屬含有基苯乙烯系化合物與α -氯丙烯酸酯系化合物之共聚物為底材樹脂的正型放射絲 光阻的ΖΕΡ-7000(商品名：日本是恩公司產製）後在i8〇t 下施行180秒鐘的預熱，而獲得〇 2微米的層。然後，採 用EB描繪裝置進行描繪。顯像液採用pGMEA，顯像條件 「纸張尺度刺t麵家鮮（CNSM4規格⑵Οχ ?97公祭） ^ 20 312366 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ·· >ϋν tiv HI a— ·ΜΙ 訂：---；-----線丨# 1281101 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（21) 為23 °C、120秒，進行浸潰顯像。然後，進行1〇秒鐘的 MIBK清淨處理，並乾燥。所獲得光阻圖案中，未曝光部 分幾乎無膜削薄現象，獲得高對比的圖案形狀。以所獲得 光阻圖案為軍幕層。接者施行触刻加工處理，便可形成梦 氧化層圖杀，而製造半導體裝置。 實施例6 在石夕晶圓上，塗敷屬含有α -甲基苯乙浠系化合物與α 乳丙稀酸S曰系化合物之共聚物為底材樹腊的正型放射線 光阻的ΖΕΡ-7000(商品名：日本是恩公司產製）後，在18〇<t 下施行180秒鐘的預熱，而獲得〇·2微米的層。然後，採 用ΕΒ描繪裝置進行描繪。顯像液採用戊酮，顯像條件 為23 9C、60秒，進行水坑顯像。然後，進行1〇秒鐘的 MIBK清淨處理，並乾燥。所獲得光阻圖案中，未曝光部 分幾乎無膜削薄現象，獲得高對比的圖案形狀。以所獲得 光阻圖案為罩幕層。接著施行餘刻加工處理，便可形成_ 氧化層圖案，而製造半導體裝置。 實施例7 在矽晶圓上，塗敷屬含有α -甲基苯乙烯系化合物與α -氣丙烯酸酯系化合物之共聚物為底材樹脂的正型放射線 光阻的ΖΕΡ-7000(商品名：日本是恩公司產製）後，在18(rc 下施行180秒鐘的預熱，而獲得〇·2微米的層。然後，採 用EB描繪裝置進行描繪。顯像液採用EEP，顯像條件為 23°C、150秒，進行水坑顯像。然後，進行1〇秒鐘的ΜΐΒκ 清淨處理’並乾燥。所獲得光阻圖案中，未曝光部分幾乎 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂V---------線. 本紙張尺度適用中國®家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 312366 1281101 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（22 無膜削薄現象’獲得馬對比的圖案形狀。以所獲得光阻圖 案為罩幕層。接著施行餘刻加工處理，便可形成石夕氧化層 圖案，而製造半導體裝置。 實施例8 在矽晶圓上，塗敷層含有α -甲基苯乙烯系化合物與α -氣丙烯酸酯系化合物之共聚物為底材樹脂的正型放射線 光阻的ΖΕΡ-7000(商品名：曰本是恩公司產製）後，在i8〇〇c 下施行180秒鐘的預熱，而獲得〇·2微米的層。然後，採 用X線罩幕’使用X線曝光裝置進行曝光處理。顯像液採 用PGMEA，顯像條件為23它、20秒，進行浸潰顯像。然 後，進行10秒鐘的ΜΙΒΚ清淨處理，並乾燥。所獲得光阻 圖案中，未曝光部分幾乎無膜削薄現象，獲得高對比的圖 案形狀。以所獲得光阻圖案為罩幕層。接著施行蝕刻加工 處理，便可形成矽氧化層圖案，而製造半導體裝置。 實施例5 在矽晶圓上，塗敷屬含有α -甲基苯乙烯系化合物與α -氣 丙烯酸醋系化合物之共聚物為底材樹脂的正型放射線光阻 的ΖΕΡ-7000(商品名：日本是恩公司產製）後，在i8(rc下施 行180秒鐘的預熱，而獲得〇 2微米的層。然後，採用光 阻’並使用KrF準分子雷射曝光裝置，進行曝光處理。顯 像液採用PGMEA，顯像條件為23°C、120秒，進行浸潰 顯像。然後，進行10秒鐘的MIBK清淨處理，並乾燥。所 獲得光阻圖案中，未曝光部分幾乎無膜削薄現象，獲得高 對比的圖案形狀。以所獲得光阻圖案為罩幕層。接著施行 Μ氏張尺度賴中麵家鮮（CNS)A4規格⑵ϋ X 297公爱） —----------，_.1----- 丨訂 ---------«8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1281101 A7 _B7_ 五、發明說明（23 ) 触刻加工處理，便可形成石夕氧化層圖案，而製造半導體裝 置。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂------線II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 身 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 23 312366

Claims (1)

1. H3

   1281101 Μ ά請委員明示，本案修正後是否變更源實臂内多 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 第90104343號專利申請案 申請專利範圍修正本 (92年3月13曰） 1· 一種顯像方法，其特徵在於：在含有α —甲基苯乙烯系 化合物與α -氣丙烯酸酯系化合物之共聚物為底材樹脂 的正型放射線光阻顯像中，採用可具烷氧基之碳數3至 8的羧酸酯與碳數3至8之二羧酸酯中僅選擇1種的有 機溶劑，為顯像液者。 2·如申請專利範圍第1項之顯像方法，其中該顯像液係為 由丙二醇單甲醚醋酸酯、及乙基_3-乙氧基丙酸酯中僅 選擇1種的有機溶劑者。 3· —種圖案形成方法，其特徵在於：採用含有α -甲基苯 乙烯系化合物與α -氣丙烯酸酯系化合物之共聚物為底 材樹脂之正型放射線光阻的圖案形成方法中，採用由可 具烧氧基之碳數3至8的羧酸酯、與碳數3至8之二羧 酸酯中僅選擇1種的有機溶劑，為顯像液者。 4·如申請專利範園第3項之圖案形成方法，其中該顯像液 係為由丙二醇單甲醚醋酸酯、及乙基_3_乙氧基丙酸酯 中僅選擇1種的有機溶劑者。 5·如申請專利範圍第3項之圖案形成方法，係依照重影法 的圖案形成方法。 6·如申請專利範圍第4項之圖案形成方法，係依照重影法 的圖案形成方法。 7.如申請專利範圍第3項之圖案形成方法，係形成光罩圖 本紐尺度適用中國國家標準（ciiTXf規格（210χ 297公幻--r-J^T6— 1281101 H3 ^請專利範圍第4項之圖案形成方法，係形成光罩圖 9 2半導體裝置之製造方法，係依照於半導體基板上設 、〜臈的步驟、將光阻進行圖案曝光的步驟、與將曝 光後的光阻進行顯像處理的步驟，而將圖案形成於半導 體裝置的製造方法；其中該光阻係採用含有α-甲基苯 乙=系化σ物與氯丙烯酸酯系化合物之共聚物為底 材樹知的正型放射線光阻，而該顯像液係採用由可具烷 氧基之碳數3至8的羧酸酯、與碳數3至8之二羧酸酯 中僅選擇1種的有機溶劑者。 10·如申請專利範圍第9項之半導體裝置之製造方法，其中 該顯像液係為由丙二醇單甲醚醋酸酯、及乙基_3-乙氧 基丙酸酯中僅選擇1種的有機溶劑者。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） 2 312366