TWI287548B - Catalyst system for high-CIS polybutadiene - Google Patents

Description

1287548 A7 _______B7 五、發明説明（1 ) 發明之技術領拔 本發明係有關用於共軛二烯烴之聚合反應之改良催 化劑系統。更特別地，本發明係有關選擇特殊鈷鹽與特殊 烷基鋁氣化物化合物及水一起作為催化劑，特別是適於生 產高比例順式聚（丁二烯）。 發明技術背景及概要說明 許多用以生產高比例順式（即，順式形成中係大於約 90%，更佳係大於95❶/❶）聚丁二烯之催化劑系統及生產方法 係已知。此等方法典型上涉及於均質催化劑系統存在中於 惰性液態聚合反應介質中聚合13·丁二烯。催化劑系統典 型上包含具烷基鋁氣化物之過渡金屬（主要係鈷）鹽。 例如，美國專利第3，135,725號案教示高比例順式聚 丁二稀可藉由於含有與烷基鋁氣化物錯合混合之鈷之催化 劑存在中且於惰性溶劑内聚合丨，3-聚丁二烯而製備。 最近’歐洲專利第〇,652,239 B1號案揭示一種製備高 比例順式聚丁二烯之方法，包含於與水及催化劑系統一起 之惰性烴溶劑内聚合1，3_ 丁二烯，該催化劑系統包含（以 特殊比例）（1)實質上無水之二價鈷鹽C〇Am，其中A係鹽之 單價或二價之陰離子，且m係〇或1 ; (2)二乙基鋁氯化物或 乙基链倍半氯化物，及（3)化學式R3A1之有機鋁化合物， 其中R係具有8-12個碳原子之烷基（且選擇性係三乙基 在呂）°三烷基鋁化合物之添加被認為係降低反應產物内之 凝膠形成量。 現今，二辛酸鈷係產業上最普遍使用之鈷來源。此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 4 -----------------—·—............、玎................MW................ (^先^沭背面之注&事項再填寫本頁) 1287548 A7 -__B7_ 五、發明説明（2 ) 亦係EP 0,652,239號案中之較佳鈷鹽。相似地，最普遍使 用且EP 0,652,2 39號案之較佳有機銘氣化物係二乙基链氯 化物（“DEAC”）。此可能部份係由於二辛酸鈷於DEAC内之 相對較高可溶性之故。但是，已觀察到DEAC促進聚丁二 烯之分支作用，其導致凝膠形成，造成反應器表面結垢。 增加之結垢需更頻繁地使反應器關閉以作維修。 因此，本發明之目的係提供一種降低分支作用及結 垢且不會大量減少催化劑活性之催化劑系統。 已發現使用相較於單獨使用DEAC者，與三辛基鋁一 起之乙基鋁倍半氣化物產生更具線性之產物，且展現較少 之結垢。此功效會受被觀察到之較慢轉化率而被些微抵 消。但是，此轉化率係藉由使用新癸酸鈷作為鈷鹽而改良。 再者，觀察到所有鈷系統之活性可藉由添加一含量之第三 烷基或芳基之胺而改良。因此，可達成相似之轉化率，同 時降低分支及降低反應器結垢。 因此，本發明一方面係使用乙基鋁倍半氣化物及三 辛基鋁作為與鈷鹽一起之共催化劑。本發明另一方面係使 用新癸酸銘作為鈷鹽。本發明之另一方面係有關使用三級 院基胺或三級芳基胺作為包含與有機鋁氣化物一起之鈷鹽 之催化劑系統之添加劑。 發明之描述描沭 本發明廣泛地係有關一種適於製備高比例順式聚丁 二烯之催化劑系統。此催化劑系統包含化學式c〇Ax之鈷 鹽，其中A係單價或二價之陰離子，且\係】或2;結構為 1287548 A7 _____B7 五、發明説明（3 ) hAlCl之院基鋁氣化物化合物，其中r係含有2-8個碳原子 之燒基；及水。此催化劑系統可選擇性地進一步包含三級 烧基fee或二級芳基胺及/或化學式之三炫基|g化合 物，其中R係如上定義。 本發明之始鹽可為一般於業界中已知之任意者。例 子包含乙酿丙酮鈷（ii)、辛酸鈷（11)、異辛酸鈷（11)、環烷 酸轱（II)、新癸酸鈷（Π)及其同種鈷（ΙΠ)鹽。一般，較佳地， 始鹽及無水。其中，新癸酸鈷（11)被觀察於使用較佳之乙 基鋁倍半氣化物/三辛基鋁共催化劑時係產生最大活性。 本發明之催化劑系統亦包含結構為R2a1C1之烷基鋁氣 化物化合物，其中R係含有2-8個碳原子之烷基。R基可為 直鏈或分支。適當化合物包含二乙基鋁氣化物、二正丁基 崔呂氣化物、一正辛基I呂氣化物、乙基正辛基紹氣化物、乙 基銘二氣化物’及乙基铭倍半氣化物。較佳地，化學式R3A1 之三烷基鋁化合物（其中R係如上定義）亦係此催化劑系統 之一部份。適當之三院基鋁化合物包含三乙基鋁及三辛基 銘。需瞭解於與此催化劑系統混合前，三烷基鋁可先與烧 基鋁氣化物化合物反應形成中間物種。例如，當乙基紹倍 半氣化物及三辛基鋁一起之等莫耳混合物（此混合物其後 稱為’’EOAC”)被添加至催化劑系統時，係顯示以保持活性 且同時降低結垢及分支而言係產生特別良好之結果。 此催化劑系統亦含有催化含量之水。水之含量典型 上需為每使用一莫耳之烧基銘氣化物化合物係〇 1至〇 8莫 耳之範圍，且最佳之約0.5。當製備反應混合物及進行聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 6 「：·%……,…：-…：、玎................mm……·i:v (^'先^^竹0;之注-&事項再^、^本頁) 1287548 A7 _____ B7__ 五、發明説明（4 ) 合反應時，另外濕氣之排除可藉由使氮氣及其它惰性氛圍 保持於液體上而達成。 已發現三級胺之存在亦可提高催化劑系統之性能。 因此，催化劑系統可選擇性地含有三級烷基/芳基胺。可 被用於本發明之此方面之烷基可為線性或具分支。芳基可 相似地選自所有存在之材料。一般較佳地，胺係些微具水 溶性，但是，藉此，其係更易於水情中移除。因此，較短 之鏈長度（諸如，C6或更少）一般係較佳。需瞭解相同之胺 可具有烷基及芳基之特性。適當例子包含三乙基胺、三丁 基胺、三苯基胺、二甲基苯基胺，及三己醇胺，三乙基胺 及三乙醇胺一般係更佳。胺需以使鈷對氮之莫耳比例為1 : 0.1至1 : 10(更佳係1 : 1至1 : 3)之範圍之量添加。 如一般業界所知，本發明之催化劑系統將被添加至 於一或多種烴材料（其係至少作為單體之溶劑）内之包含 1，3- 丁二烯之混合物。溶劑亦可被用於藉由迴流控制聚合 反應溫度。關於此’需瞭解藉由混合二或更多之溶劑，所 欲之聚合反應溫度可更精確地被達成。較佳溶劑包含脂肪 族、環脂肪族、芳香族及單烯烴之烴及其混合物。特別適 合與本發明催化劑系統使用之溶劑包含C4-C8脂肪族烴、 至〇1()%狀月曰肪族烴、c：6至C；9之芳香族烴，及匸4至（^6單稀 烴或其混合物。2-丁烯、1-丁烯、環己烷、笨、戊烷、己 烧、庚烧、甲本及二甲苯係此等適當溶劑之特別例子。 催化劑需由各種組份以當被添加至溶劑及單體時鈷 係以鈷對A1之比例係約！：乃至！ ： 15〇(更佳範圍係！ ： 9〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2Ι〇χ297公釐） ........…裝................、玎..................線 f詩先閲筇背面之注总事项再坶对本頁) 1287548 A7 _B7_ 五、發明説明（5 ) 至1 : 125)存在於反應介質内之比例所組成。反應介質内 之典型錄濃度係約2 ppm，即使其範圍係〇.2至1〇 ppm。烧 基鋁氯化物/三烷基鋁化合物被添加以使反應系統内之A1 總含量係0.002-0.004莫耳之範圍。較佳係最終反應混合物 内之A1濃度係約0.003莫耳。較佳係總A1之10至90(更佳係 50至75)%係來自烷基鋁氣化物。 於使用此催化劑進行聚合反應中，許多程序可被提 出。此催化劑系統似乎於包含約5至30〇/〇(更佳係15至25， 最佳係約20)重量％之1，3·丁二烯、30至70(更佳係45至65 , 且最佳係約55)%之丁烯（1-丁烯及/或2-丁烯）及20至40(更 佳係25至35，且最佳係約25至30)重量％之環己烷（選擇性 具有苯）之供料内聚合1，3·丁二烯係特別有效。較佳之環 己烷/苯之混合物係使環己烷對苯之比例係約0.65者。 一般，聚合反應係於-35°至100°C範圍之溫度進行， 更佳係-10°C至50°C，最佳係0°C至40°C。若要的話，聚合 反應可於壓熱釜内進行。 聚合反應可有利地以下列方式進行。丁二稀供料、 水及烷基鋁氣化物化合物與三烷基鋁化合物之混合物可以 任意順序添加至反應容器，且可於反應容器内混合在一 起，或於添加至反應容器前混合在一起。然後，鈷催化劑 可被添加，選擇性地可被預先溶於適當之溶劑或溶劑混合 物内，且聚合反應被進行。 下列範例被呈現以進一步例示說明本發明，但是， 其並非用以使本發明範圍限制於此等特殊具體例。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） —%................、玎................mm 先队^背面之注-,&事項再填对本頁) 1287548 A7 ‘ -__-_ B7 _ 五、發明説明（6 ) -· • 範例1-7 下列聚合反應係於5公升之尺鏽鋼攪拌式反應器（其係 配置所需之輔助構件，諸如，氮氣、溶劑及催化劑之入口 及出口、冷卻迴路及預混合容器）内進行。於每一情況中， 反應器被注以3公升之乾燥供料，其係由2〇重量％之13_ 丁 二烯、55重量％之丁烯（丁烯-2/丁烯·丨之比例係約〇.3)及25 • 重量％之環己烷/笨（環己烷對苯之比例係約0·65)所組成。 於25C，先前製得之鋁烷基（於環己烷内之1〇重量％之鋁 烷基）與水之混合物被添加至供料，以獲得於反應器内之 0.00332莫耳之Α1溶液。水對鋁之比例係約〇·5。然後，聚 合反應藉由使始溶液（於碟物油内之重量％之姑鹽）注射 於反應器内而起始，以獲得1·9 ppm之姑濃度。當胺存在 時，其係以第I表所列含量與鈷溶液一起添加。所有材料 係於乾燥之氮氛圍中處理。溶劑及丨，3_丁二烯於使用前係 於氧化鋁管柱乾燥。 丨 丨，3-丁二烯轉化成聚丁二烯之轉化率係藉由GC分析監 測。於約7 5 %轉化率時，聚合反應藉由添加2毫升之乙醇 至反應器而終結。然後，聚合物溶液以水清洗，且於添加 - 標準之受阻酚抗氧化劑聚合物安定劑而凝結。轉化時間係 如第I表所報告。 然後，被回收之產物係接受下列分析測試。分子量 之決定（Mw及Μη)係以凝膠滲透色譜術進行，其使用waters GPC系統，其係保持於約30°C之内部溫度，且使用5”混合 床 ’’Styragel™ 管柱（呈一系列之 HT6，HT5，HT4，HR3, 9 姑先¾讀背，印之注念事項冉¾¾本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1287548 A7 一__________B7__— 五、發明説明（7 ) HRi)，差式折射指數（DRI)檢測器及以ο·8毫升/分鐘之流 速之四氫夫喃作為洗提液。 於苯乙烯溶劑内之5重量％之產物之黏度（VS)係藉由 傳統黏度計技術決定。幕尼黏度（VM)係於lOOt：依據ASTM 1646, ML 1+4決定。VS/VM之比例被作為聚合物線性之指 標。此等結果係如第Π表所示。 第I表 範例 R2AIC1 鈷鹽 胺 胺濃度(於供料 上之ppm) 轉化率25% (分鐘） 轉化率75% (分鐘） 1 DEAC 辛酸鈷 7.5 32 2 EOAC 辛酸鈷 10 47 3 EOAC 辛酸鈷 三乙醇胺 0.8 8 40 4 EOAC 辛酸鈷 三乙基胺 0.8 8 37 5 EOAC 新癸酸鈷 7.5 37 6 EOAC 新癸酸鈷 三乙醇胺 0.4 7 40 7 EOAC 新癸酸鈷 三乙醇胺 0.8 6 41 第II表 範例 Mwa Mna Mw/Mn VS(cPs) VM VS/VM 1 374 107 3.5 90 48 1.88 2 395 133 3.0 119 51 2.33 3 399 117 3.4 130 51 2.55 4 369 106 3.5 113 49 2.31 5 364 98 3.7 96 45 2.13 6 353 92 3.8 87 42 2.07 7 337 99 3.4 73 38 1.92 10 f詩先閱汸背面之注&事项再填、«本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ,1287548 A7 B7 五、發明説明（8 ) 由表可看出，比較例1顯示比其它範例更多之分支 (VS/VM較接近1)。亦可觀察到胺之存在似乎真的對反應 速率具功效。 熟習此項技藝者應瞭解本發明並不限於如上例示說 明之精確結構及方法，各種變化及改良可在未偏離如下申 請專利範圍内所描述之本發明之精神及範圍下被為之。 f詁先Kitlr面之注念事項再墦U'本頁) _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 11

Claims (1)

1287548 Αδ Β8 a D8 嫩4 年月. 鷲修JE補电 六、申請專利範圍 第090125111號專利申請案申請專利範圍修正本 93年4月 1. 一種適用於製備高比例順式聚丁二烯之催化劑系統，包 含： (a) 新癸酸始； (b) 結構為R^AICI之烧基鋁氯化物化合物，其中r係含 有2·8個碳原子之烷基； 裝 (c) 化學式RSA1之三烧基銘化合物，其中r係含有2_8個 碳原子之烷基；及 (d) 水， 其中該新癸酸鈷所存在之數量使得鈷比鋁之比例為 .1:75至 1:150。 2·如申請專利範圍第1項之催化劑系統，其中該烷基鋁氯 化物化合物係乙基鋁倍半.氯化物，且該三烷基鋁化合物 係三辛基鋁。 線 3·如申請專利範圍第2項之催化劑系統，進一步包含三級 烷基或三級芳基之胺。 4·如申請專利範圍第2項之催化劑系統，其中該乙基链倍 半氣化物及該三辛基鋁係以使鋁之濃度係每公升為 0.002至0.004莫耳之範圍之含量存在。 5·如申請專利範圍第1項之催化劑系統，其中該水係以每 莫耳之該烷基鋁氣化物化合物為〇· i至〇·8莫耳之量存 在。 6·如申請專利範圍第3項之催化劑系統，其中該三級烷基 ：ns 1287548 AS B8 α D8 六、申請專利範圍 細或二級方基胺係三乙醇胺或三乙基胺。 7·如申請專利範圍第3項之催化劑系統，其中該三級烧基 胺或二級芳基胺係以使該系統内之C〇對ν之莫耳比例 係1 ·· 1至1 ·· 3之範圍之量存在。 8. —種適用於製備高比例順式聚丁二烯之催化劑系統，包 含下列所形成之混合物的產物： (a) 新癸酸鈷； (b) 乙基鋁倍半氣化物； (c) 三辛基鋁；及 (d) 水， 其中该乙基銘倍半氯化物及三辛基紹係以使A1之濃度 係母公升為0.002至0.004莫耳之範圍之量添加，且該# 鹽係以使Co對A1之莫耳比例係1 : 75至1 : 150之範圍之 量存在。 9·如申請專利範圍第8項之催化劑系統，進一步包含使該 系統内之Co對N之莫耳比例係1 : 1至1 :.3之範圍之含量 之三級烷基胺。 10 · —種製備具高比例順式含量之聚丁二晞之方法，包含使 包含該1，3·丁二烯、丁烯及環己烷之供料與催化劑系統 接觸以聚合1，3-丁二烯，其中該催化劑系統包含： (a) 新癸酸鈷； (b) 結構為R2A1C1之烷基鋁氣化物化合物，其中r係含 有2-8個碳原子之烷基； (c) 化學式R3A1之三烧基鋁化合物，其中r係含有2-8個 J - ^ 4- l^i ^ ；：a： viL ( C].〇 - ) A ^ J!；» ^ (2 JOS -~~~- A B c D 1287548 中請專利範圍 碳原子之烧基；及 (句水， 其中該新癸酸鈷所存在之數量使得鈷比鋁之比例為 1:75至 1:150 〇 11·如申請專利範圍第10項之方法，其中該供料另外含有 苯。 如申請專利範圍第11項之方法，其中該供料包含2〇重量 %之1，3-丁二烯及55重量％之丁烯。 13 ·如申晴專利範圍第12項之方法，其中該催化劑系統進一 步包含三級烷基或三級芳基之胺。 14·如申請專利範圍第13項之方法，其中該烷基鋁氣化物化 合物係乙基鋁倍半氯化物；該三烷基鋁化合物係三辛基 鋁；且其中該乙基鋁倍半氯化物及三辛基鋁係以使A1 之濃度係每公升為0.002至0.004莫耳之範圍之量添加， 且其中该二級烷基胺或三級芳基胺係三乙醇胺或三乙 基胺，其係以使鈷對氮之莫耳比例係丨··丨至丨·· 3之範圍 之含量添加。 ? Id! ί CN3 ) (2： 0\2〇7·^§ )