TWI292964B - Method of producing a polymer electrolyte membrane - Google Patents

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Description

1292964 J05】9pifl 九、發明說明： 【發明所屬之技術領威】 本發明是有關於一種聚合物電解質薄膜的製造方法， 且特別是有關於一種將含有一聚合物電解質之^液塗佈在 一基底上’再移除溶齊]以形成聚合物電解質薄膜的方法。 【先前技術】 > :二丁个口了/〜几㈤—穴W瓜银境負擔的新能源發 展。這其中，燃料電池，特別是固體聚合物電解，料電 池預期會被用來做為運輸工具及類似物的能 言=、 其具有僅會排放水為其排放物之優點。 ,、5疋 固體聚合物電解燃料電池的聚合物 的聚合物電解質薄膜都包括由聚合'物電解質所取 的薄膜可使燃料電池於高電質爾性 可能的降低，以使燃料電：乍中峨壓降盡 一種模製的方法 ，出回电源。 溶劑中的—聚合物心猎由模製的方式將溶於一有機 溶劑即可得到—薄膜，c塗在-基底上’之後去除 質薄臈的技術。 /、糸為已知的一種製作聚合物電解 例如，有一種習知 模製溶劑，此模製 f法是_-混合溶劑以作為一 醇類，例如甲醇，以^噃3有沸點不超過攝氏100度之一 劑，例如队甲基_ =不超過攝氏100度之—有機溶 谷烷鲖或是二甲基乙醯胺(Jp Nq. 1292964 10519pifl 2002-12744A)。 另外，還有習知之方法是利用一 物電解質薄膜之質子導電性。如‘甘^方去以提高聚合 與丙醇之混合液來做為模製溶 絲用水 解質薄膜在水中加埶I丑财取传的聚合物電 〇t991lt熱或是以飽和水蒸氣處理讲No. 合：質==導t=;jr而:所形成之聚 =的問題是對於取得的聚合物電解質薄。 理步驟，而使製程方法複雜化。 k而頸外的處 奸所^此本發明之發明人積極的研究以尋找-種聚人物電 解質溥膜的製造方法，以使聚人 喱κ口物電 導雷械日制、止士土#屈1之來口物毛解貝溥胰具有高質子 =電丨生且衣仏方法間便。發明人已發現能明顯的 貝子導電性的聚合物電解質薄膜之取得，可醉由= =巧及第二溶劑之-特殊混合溶劑而完成^明i 中弟一洛劑包括至少選自醇類以及水其中之―，而二、六 劑包括-非醇類之有機溶m耗低於第—溶3 聚合物電解質薄膜置於水中或飽和 ς 熱處理步驟。 【發明内容】 刀所ί發明提出一種工業上極佳的方法以製造一聚合物電 ~貝薄膜，此方法包括將含有一聚合物電解質以及一溶劑 之一液體塗佈在一基底上之步驟，以及去除溶劑之步驟， ，中此溶劑係為一第一溶劑以及一第二溶劑之一混合物， ，一溶劑包括醇類，而第二溶劑包括一非醇類之^機溶 劑，其沸點係低於第一溶劑。 1292964 10519pifl ^為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 本發明之詳述說明如下。 ^用於本發明之聚合物電解質之聚合物型態必須能溶於 洛劑，而且具有一離子交換基，此離子交換基例如是一陽 離子交換基，其包括_8〇3、_C00H、_ρ〇(〇υ〇2ΝΗ^_ 以，-Ph(OH) (Ph表示一驗基），或是一陰離子交換基，例 、_NHR、_NRR’ ' _NRR’R”+以及_丽3+ 氓、r，及 不一烷基、一環烷基、芳香烴基及類似物）。部分上述 官能基或所有上述官能基可能分別與離子 典路型的_ 基至—聚合物鏈以製備而成的—聚合物電解 貝’ /、中此聚合物鏈係由一脂肪族碳氫化物所構 由引進一硫酸基及/或一磷酸基至一聚合物 ’（） 中鏈"= 及/或-磷酸基至一聚合物鏈以製備而成Uc 質，其中此聚合物鏈實質上不含聲届工hi e "物电解 或聚構腈；（E)由引進-硫酸基及/或^ 氧院 ^製，成的-聚合物電解質，其中此共聚ς 物 重複早7C，且此重複單元係選自 二 酸基至聚合物鏈以製備聚合物電解f⑷至 1292964 l〇5!9pifl 且此聚合物電解質的製備係 方式引進-酸化合物例如是硫酸或碟酸。 疼卞_ —亡？之聚合物電解質⑷的實例包括聚乙歸墙 本乙烯石頁化物以及聚(α_甲基苯乙烯)石蔷化物。 乙稀上Γ枝聚乙合Γ解質(Β)的實例包括1酸基型聚苯 =9聰22Α所揭露，其係由一聚合物鍵所上成如此$ 由-，，基單體以及—碳氫乙烯基單體共聚 s而开>成的，且碳氫側鏈具有一硫酸基。 上述之聚合物電解質(C)的實例，其中之 氧原子可能存在騎合物射，其包括？丨料酸=至 l)-l，4-苯）、聚苯硫化物以及聚苯喹曙啉， 二^甲
，《苯㉔^基絲苯料 版09-110982A所揭露）以及鱗化聚（苯 (，JP
Polym· Sci·，18, 1969 (1974)所揭露）。 · ΑΡρ1· 上述之聚合物電解質（D)的實例包括一聚人铷 『’其係引進硫酸基至聚磷腈或是具有磷二 烷，如 Polymer Prep.,41,No. ^0(2000)所揭露，朱矽氧 上述之聚合物電解質(E)的實例可以是引進— 及/或-填酸基至-隨機共聚物之聚合物電解質，^基 —硫酸基及/或一磷酸基至一交替共聚物之聚二進 貝，或是引進一硫酸基及/或一磷酸基至一團妓I =解 物電解質。引進-硫酸基及/或-碟酸基至隨機;:以 1292964 10519pifl
一氣氣—苯基聚合物(如JP 合物電解質例如是績化聚醚楓_ No· 11_116679A 所揭露）。 上述具有-硫酸基及/或-鱗酸基之團共聚物的聚人 物電解質(E)包括如；〇> Ng.讀_25G567A所揭露之二 硫酸基及/或一鱗酸基之團共聚物。 上述之聚合物電解質(F)的實例包括引進磷酸之聚 咪唑，如JPNo· 11-503262A所揭露。 、
在上述之聚合物電解質中，較佳的是聚合物電 與(E)。更佳的7C聚合物之結構為有引進硫基至均一聚人 物、隨機共聚物以及交替共聚物任何之一，且其具二二 香環在聚合物鏈巾。最佳的是聚合物之結構係 二
酸基至聚合物鏈之芳香環中。 ^；，L 本發明之聚合物電解質的平均分子量通常 1000至1000000之間，較佳的是介於100⑻至1〇〇〇㈧=
間。具有低於1_之平均分子量的聚合物電解質不適 原因是因為最後所形成之薄膜的強度會太低，而具有言 1000000、之平均分子量的聚合物電解質不適用的原因=薄 膜的形成可能較為困難，因為要將聚合物電解質溶於溶 中將會需要很長的時間，而且溶解後之溶液的黏度會太高。 本發明之聚合物電解質的離子交換基的當量通"常 於500至5000 g/m〇l之間。具有低於5〇〇之當量的離=二 換基不適用的原因是因為最後所形成之薄膜抗水性不足^ 上述之抗水性意指因吸水而造成薄膜強度惡化或薄膜产 解。 、岭 用於本發明之混合溶劑係為一第一溶劑以及一第二、、六 劑之混合物，其中第-溶劑包括至少選自醇類以及水= 10 1292964 l〇519pifl 之：’而第二溶劑包栝—非 於第一溶劑。 、機1溶劑，其沸點係低 用於本發明之第一溶劑較佳 醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇=醇類實例包括低分子量 如如2-甲氧基乙醇（乙烯醇— 及2_丙醇；醚醇類，例 以及二乙烯醇一乙基醚；以及上、成' 了乙烯醇一甲基醚 用於本發明之第二溶劑的非。
其沸點係低於第一溶劑彿點的溶、機溶劑可以選自 溶劑實例可以選自鹵烷烴，例如1 #較么的非醇類之有機 氯乙燒、1，2-二氯乙燒以及！ ！ i 甲燒、氯仿、U-二 氫恤二乙基鱗;_，例如ίΐΐί甲如二 Τ例如是乙腈；以及質子情性極性溶劑;$酉同美^ _、二曱基乙酸胺以及二甲基亞颯 、ς甲 =混合物，”第二溶劑之_係低於第—溶劑之為弗夕點種： ‘用於弟—溶劑之溶劑其最高彿點必須低 之溶劑其最低沸點。 矛
用於本發明之溶劑其較佳特殊實例包括甲醇與 之混合溶劑，甲、水與二氯甲烧之混合溶劑；乙醇鱼 二氯曱烷之混合溶劑；丙醇與二氯曱烷之混合溶劑；2_ 丙醇與二氯曱烧之混合溶劑；水、2_丙醇與二氯甲燒之混 合溶劑；2-曱氧基乙醇與二氣曱烷之混合溶劑；曱醇與氯 仿之混合溶劑；乙醇與氯仿之混合溶劑；丨_丙醇與氣仿之 混合溶劑；2-丙醇與氯仿之混合溶劑；2_丙醇、^與氯仿 之混合溶劑，2-曱氧基乙醇與氯仿之混合溶劑；甲醇^二 乙基醚之混合溶劑；乙醇與四氫呋喃之混合溶劑；丙醇 11 1292964 10519pifl 與四氫呋喃之混合溶劑；2-丙醇與四氫呋喃之混合溶劑； 水、2_丙醇與四氫呋喃之混合溶劑；曱醇與丙酮之混合溶 劑，乙醇與丙酮之混合溶劑；2_甲氧基乙醇與丙_之混合 /谷劑，1-丙醇與甲基乙基酮之混合溶劑；1丙醇與甲基乙 基酮$混合溶劑；水、2-丙醇與曱基乙基酮之混合溶劑； 2-甲氧基乙醇與乙腈之混合溶劑；以及二乙烯醇一甲基醚 與二甲基乙醯胺之混合溶劑。 ^ =佳的是曱醇與二氯曱烷之混合溶劑；曱醇與氯仿之 混^洛劑」乙醇與氯仿之混合溶劑；2-甲氧基乙醇與丙酮 之此〇洛劑，二乙烯醇一甲基醚與二曱基乙醯胺之混合 劑；及其類似物。 # Ϊ 一溶劑與第二溶劑之重量比例通常是丨_4〇 wt%的 =一溶劑與60.99 wt%的第二溶劑，較佳的是3_3〇 與7G_97 wt%的第二溶劑，更佳的是以赠」 弟溶，與75-95 wt。/。的第二溶劑。 、 者传合溶劑與上述之聚合物電解質之狀態為後 者之中’或是後者細由奈米至微米等級以 ΛΚ木的狀怨，而分散在前者之中。 成 ^發明之含有聚合物電解質與溶劑之液體係塗 接著將溶劑移除。對於基底並沒有特殊之:厂 U巧有抵抗溶劑之能力且允許薄膜 久 ΓΕΤ(ί=離。通常能用於本發明之基底包括玻填片 承烯酞)膜、鐵氟龍板(DuPont Co.所擁有之商押 鋼板、不鏽鋼帶、矽晶圓以及類似物。如有： 在廷些基底之表面加以處理以使其能易於釋^ 12 1292964 10519pifl 印有圖案、表面粗輕的 液體塗佈的量並無特=為目的而處理。 得之薄膜厚度介於5 .體之塗佈能使所取 看’薄膜較佳的是具有超過5微=膜強度的觀點來 抵抗力的觀點來看，為二、:度，但從降低薄膜 是具有不超過200财：上；生=的效能，薄膜較佳的 液體中之濃度或是液體塗佈:基;電解質於 控制所形成之薄膜的厚度。i❸里的方式’都可以 物，==電;!ΐ液體中可以更包含-常見輸 導電性不會受到惡二;加搞留劑，只要質子 除溶用一般，方式進行，移 溫度並不1目，/f、度或疋較低。移除溶劑之 形成，而、1米^、限疋，/、要溶劑可以被移除且薄膜可以 溶劑之讀合的溫度是不低於室溫，但是必須低於 的過程中’常會使用溫度調節洪箱。 而艰5物電解質薄膜因此可以取得。 依據本㈣之-闕電池如下所述。 導带板二月^燃料電池之製備係藉由結合—催化物以及- 膜“以:集電極，其具有上述之聚合物電解質薄 μ化?，任何已知的都可以使用，只要可以活化氫 盘避^^之氧化還原反應。較佳的是使用白金精細顆粒作 …、 ’更佳的是使用被碳微粒或碳纖維支撐的白金精 13 I292964pifl 細顆ί電二碳纖維例如是活性碳或石墨。 編織纖唯轉電極’較佳的是使好孔性碳非 催;紙，這是基於來源氣體可以 全精32=!：顆粒歧被碳微粒或碳纖維支撐的白 至精、、、田f脉與多孔性碳非編織纖 ， =吏將=1之絲與聚合物電解質薄=二3可
Elef ' 的方法，例 * : Eleetrcehem· Sq〔
Science and Technology^1998^135(9^2209 實例 =下，本發例舉更多特殊實例，但其並非用來限 疋本發明。 實例1 ，依，實例1中JPNo. 10-21943A所描述之方法，進行 4,4 一虱氧基一本基楓、4,4’-二氫氧基二苯基以及（4，_二 氯二苯基楓之縮聚反應，之後將所形成之縮聚物磺化，以 取得一聚合物電解質1。此聚合物電解質丨之離子交換基 鲁 的當量係為909 g/mol。 、 將聚合物電解質1溶解在二氣甲烷與甲醇之混合溶劑 中（其重量比為二氯曱烷：甲醇=87 : 13，其體積比為二& 甲烷：甲醇=8 ·· 2)，以取得具有15 wt0/〇之聚合物電解質】 · 之一液體。接著，將此液體塗佈在一基底上，並且以攝氏 80度之溫度約2小時的條件將混合溶劑移除，之後於空氣 中乾燥，以取得一聚合物電解質薄膜1。而取得之薄 14 1292964 l〇519pifl 再以lmol/liter的鹽酸處理兩小時，之後以去離子水清洗 3小時。隨後，將此薄膜放置於一對白金電極的中間，並
量測其質子導電性，量測方式係於一溫度調控室中以交流 電電鍍的方式進行。 ；，L 表一有列出薄膜1在攝氏80度之質子導電性以及其對 應之相對濕度。 〃 實例2 將購買來的聚轉醚酮(PEEK)溶解於濃硫酸並於室溫 攪拌一天而使其磺化，以取得一聚合物電解質2。此平 物電解質2之離子交換基的當量係為此^ 將聚合物電解質2溶解在二氯甲烷與甲醇之混合溶劑 :(其重量比為二氯甲烷：曱醇=87:13)，以取得具有15 wt^ 濃度之混合溶劑溶液。接著，將此溶液塗佈在一基底上， 並且j攝氏80度之溫度約2小時的條件將混合溶l劑移除， 以取得一聚合物電解質薄膜2。聚合物電解質薄膜2之質 子$龟性之置測方式係與實例1之方式相同，除了量測時 是使用薄膜2以外。、 薄膜2在攝氏80度之質子導電性以及其對應之相對渴 度係列於表一。 … 比較例1 一利用N，N，-二甲基乙醯胺(在此之後皆以縮寫，，DMAc，， 表，)取代實例1中所使用之混合溶劑，而取得具有15wt% 之聚合物電解質之溶液。接著，將此溶液塗佈在一玻璃基 板上並且以攝氏80度之溫度約5小時的條件將溶劑移 15 1292964 10519pifl 除，以取得一聚合物電解質薄膜1，。接著進行與實例i相 ，之後處理步驟，而聚合物電解質薄膜i，之質子導電性之 · 量測方式係與實例1之方式相同。薄膜i，之質子導電性的 里測結果列於表一。 、 比較例2 ^ 利用DMAc取代實例2中所使用之混合溶劑，而取得 · 具有20 wt%之聚合物電解質之溶液。接著，將此溶液塗佈 在一玻璃基板上，並且以攝氏80度之溫度約5小時的條件 ^溶劑移除，以取得一聚合物電解質薄膜2，。接著進行與 攀 貝例1相同之後處理步驟，而聚合物電解質薄膜2,之質子 性之里測方式係與貫例1之方式相同。薄膜2，之士子 導電性的量測結果列於表一。 、 、 比較例3與4 &利用DMAc與曱醇之混合溶劑(其重量比為DMAc : 甲醇=87:13)取代於實例1與實例2中所使用之混合溶劑， f且以與實例1與實例2相同的方式分別取得聚合物電解 φ 質薄臈。之後，以上述之方式分別量測聚合物電解質薄膜 之質子導電性。而兩薄膜在攝氏80度之質子導電性以及其 鮮應之相對濕度係列於表一。 ’、 比較例5與6 試圖將聚合物電解質薄膜1溶解在分開的二氯曱焼以 及甲醇中’而取代將其溶解在兩者之混合溶劑中，以分別 製備15 wt%之溶液。然而，聚合物電解質薄膜丨無法溶解 16 1292964 10519pifl 於分開的兩溶劑中。 比較例7與8 試圖將聚合物電解質薄膜2溶解在分開的二氯甲烷以 及曱醇中’而取代將其溶解在兩者之混合溶劑中，以分別 製備15 wt%之溶液。然而，聚合物電解質薄膜2無法溶解 於分開的兩溶劑中。 溶劑 質二 F導電性（S/cm) 90% RH 70% RH 50% RH 實例1 二氯甲烷/甲 醇 2·〇χ1(Γ2 7.9χ10'3 -- 實例2 二氯甲烷/甲 醇 6·5χ10_2 2·〇χ1(Γ2 3·3χ10_3 比較例1 DMAc 6.2x10'3 2·3χ1(Γ3 3·6χ10·4 比較例2 DMAc 4·4χ1(Τ2 1.2χ1〇-2 1·3χ1(Τ3 比較例3 DMAc/曱醇 7.8x10° 2.6χ10'3 3.〇χ1〇"4 比較例4 DMAc/甲醇 5·6χ1(Τ2 1·6χ10·2 ~—----~_ 2·1χ1(Γ3 --——-- 電解’细—特殊混合溶劑可以取得—聚合物 性，此聚合物電解質薄膜具有增大的質子導電 一溶,=包括第'溶劑以及第二溶劑，其中第 一刈匕括至夕遮自醇類或水其中之一，而 非醇類之有機溶劑，其沸點俜低 _ / 括 至不雲脾取入你低於弟一溶劑。在此，甚 而將取合物電解質薄膜置於水或飽和水蒸氣中以進行 17 1292964 10519pifl 熱處理步驟。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】
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Claims (1)

1292964 1〇5ΐ9ρίΠ 十、申請專利範圍： 種聚合物電解質薄膜的製造方法， 聚合物電解質以及-溶劑之-液體塗佈至^夺含有〜 驟’以及移除該溶劑之步驟，其中該溶 j上之步 以及-第二溶劑之—混合物，該第—溶劑包溶劑 括一非醇類之有機溶劑’其沸點係低於該Γ! 2^^請專概圍第丨柄述之 少選自甲醇、乙醇^丙醇、2_丙醇、2_甲氧至 乙烯醇一甲基醚以及二 土乙醇、二 族群。 中之一所組成之 3·如申明專利範圍第1項所述之方， 之有機溶劑至少選自二氯甲烷、氯仿 二中該非醇· 二氯乙烧以及u，i-三氯乙烧、四氣;ς氣乙燒、 丙酮、甲基乙基鋼、乙臆、二甲基甲4夫t二乙基麵、 以及一甲基亞硬其中之—所組成之族群。f基乙酸按 4.如申請專利範圍第j項所述之方法 卜 巧與該第二溶劑之該混合溶劑係選自甲醇與1、!該第—您 _氯仿、乙醇與氯仿、2氧 二7氣甲燒、甲 ;:甲基_二甲基乙酿胺其中上I:㈡ 5·如申請專利卿第丨項所 該第二溶劑之重量比物祕：兮其:該第一溶 60_9?wt%之該第二溶劑。 μ舉一溶劑與 6·如申請專利範圍第2項或 該聚合物電解質係為引進-離子交換基其中 J聚合物、隨 19 1292964 10519pifl 機共聚物以及交替共聚物任何之一之一聚合物。 7. 如申請專利範圍第1項或第3項所述之方法，其中 該聚合物電解質係為引進一硫酸基至聚合物鏈之芳香環中 之一聚合物。 8. —種聚合物電解質薄膜，其係由下列步驟而取得， 包括將含有一聚合物電解質以及一溶劑之一液體塗佈至一 基底上之步驟，以及移除該溶劑之步驟，其中該溶劑係為 一第一溶劑以及一第二溶劑之一混合物，該第一溶劑包括 醇類，而該第二溶劑包括一非醇類之有機溶劑，其沸點係 低於該第一溶劑之沸點。 9. 一種燃料電池，包括如申請專利範圍第8項所述之 該聚合物電解質薄膜。 20
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