TWI332002B - Process for preparing linear organic oligomers - Google Patents

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TWI332002B
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Description

1332002 A7 B7 五、發明說明（1) 本發明係關於一種製備線型有機寡聚物之方法，含 有此等寡聚物之半導體層及其使用於半導體技術。 隨著有機導體及半導體化合物之發現，分子電子學 之領域於最近15年已快速地發展。此時，已發現許多 5 具半導體或光電性質之化合物。通常可接受的是，分子 電子學將無法取代以矽為基礎之習知半導體結構單元。 確切地說，咸信分子電子元件將開啟需要適合塗覆大面 積、結構撓性、低溫加工性及低成本之新應用。目前之 半導體有機化合物正發展於諸如有機場效電晶體 10 (OFETs)、有機電致發光二極體（OLEDs)、傳感器及光 電池元件等應用。簡單結構及OFET整合於有機半導體 積體電路使得獲致低廉解決智慧卡或價格標記（因價格 及缺乏矽基礎材料適應性，故迄今不能藉矽技術實現） 成為可能。同樣地，OFETs可用作大面積撓性基質顯 15 示器中之開關單元。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於有機場效電晶體中，迄今已使用兩大類化合物。 所有化合物具有長共軛單元且根據分子量及結構分為共 軛聚合物及共軛寡聚物。在此，寡聚物通常異於聚合物 之處在於寡聚物具均勻分子結構且分子量小於10000道 20爾頓，但聚合物通常具分子量分布β然而，寡聚物與聚 合物間有連續轉變。寡聚物與聚合物間之區別亦通常反 映處理此等化合物之差異性《寡聚物通常是可氣化的且 可藉氣體沉積法施於基板。不再可氣化且因而必須藉其 他方法施用之化合物通常稱為聚合物（不論其分子結構 25 為何）。 -3- ^32002 A7 B7 五、發明說明（2) 製備高純度有機半導體電路之重要需求為具極高純 度之化合物。於半導體中，排序現象扮演主要角色。均 句對位的化合物之障礙及明顯顆粒邊界之形成導致半導 體性質引人注目地惡化’以致於已使用不具極高純度的 5化合物建立之有機半導體電路通常無法使用。舉例來 說’殘餘不純物可注入電荷於半導體化合物中（“摻 雜’且因而降低開/關比例，或可用作電荷清除劑， 且引人注目地降低遷移性。再者，不純物可引發半導體 化合物與氧之反應’且氧化不純物可氧化半導體化合 10物’因而降低可能的貯存、處理及操作壽命。 可氣化的化合物通常具優點為進一步純化作用係在 氣化步禅期間出現’且不易氣化之不純物不適用。然 而’受到少量其他化合物（極類似所欲化合物且以類似 方式氣化）之污染作用無法依此方式消除。因此，提供 不含此等不純物之可氣化的化合物特別必要。 春聚半導體化合物之重要代表物為例如募聚嗔吩， 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 尤其是具末端烧基取代基者（Adv. Mater.，2002 ,第14 卷’第99頁）。使用此等募聚噻吩於製造有機場效化合 物係揭示於例如 WO-A 92/013 13 及 JP-A 04 133 351。 20 已有完整系列製備具充足純度寡聚噻吩之嘗試。因 此，EP-A 402 269揭示藉氧化偶合作用（例如使用氣化 鐵）製備寡聚噻吩（第7頁，第20-30頁，第9頁，第 45-55 頁）。 然而’此合成方法導致以陽離子形式（專家中亦稱 25 其為摻雜形式）存在之寡聚噻吩（EP-A 402 269，第8 -4- 1332002 A7 五、發明說明（3) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印契 頁，第.28-29行）。此等寡聚噻吩係為不可應用於半導 體電子元件之結果，因為寡聚噻吩之陽離子形式可妥善 地傳導電流，但未展現半導體效果◊雖然例如藉電化學 或化學反應降低陽離子寡聚噻吩是可能的，但這是複雜 的且無法導致所欲的結果。 替代方法為使用鐵（III)鹽（例如氣化鐵（111))之有機 鐘化合物的偶合作用。此反應通常得到未摻雜的（即無 電荷的）寡聚噻吩’但伴隨此反應之二級反應導致重度 受氯化鐵（III)污染之產物。除氣化鐵（III)外之鐵（ΙΠ)化 合物，例如乙醯基丙酮酸鐵（III)，已被揭示為偶合試劑(j. Am. Chem. S〇C” 1993, 1 15, 12214)。然而，由於此 偶合試劑之較低反應性，此變體具有在升溫下進行反應 之缺點。較高溫促進链-氫交換，且因之出現二級反應 使得甚至藉在-集純化操作獲得南純度寡聚嗔吩成為不可 能（Chem. Mater” 1995, 7, 2235) » 於鎳觸媒存在下使用格里納（Grignard)化合物（jp_a02 250 881)或有機鋅化合物（US-A 5,546,889)之合成作 用同樣地導致必須以1¾成本純化之產物。 另一可能製備已揭示於文獻中之寡聚噻吩之方法為 藉銅鹽（尤其藉氣化銅（II))之氧化偶合反應。 因此，Kagan等人揭示於氣化銅（Π)存在下，在二 甲基甲醯胺/四氫呋喃中之2-鋰噻吩的氧化偶合作用 (Heterocycles，1983, 20，1937)。已揭示於此程序中之一 些改良’例如使用絡合的鋰烷基化合物作為鋰化試劑。 25 然而’於製備例如六咳吩過程中，頃發現於藉再結晶之 10 15 20 裴 訂 1332002 A7 B7 五、發明說明（4) ， 純化作用後’產物仍含有0.77重量％氣及〇 〇33重量％ 銅。於此等不純物中’至少氣係至少部分地化學結合於 寡聚噻吩且甚至無法進一步藉進一步複雜純化作用移除 (Katz 等人.，Chem. Mater·, 1995，7，2235)。 5 因此，有持續提供用於製備僅具少量污染物及因而 具少數瑕疵的有機寡聚物（尤其是募聚噻吩）之改良方法 需求。確切地，有必要提供用作半導體之高純度寡聚物 之製備有機寡聚物方法（無額外複雜的純化操作）。 因此，本發明係提供此一方法。 10 頃令人驚訝地發現使用氯化銅（II)之適當鋰化起始 化合物的偶合作用使得可能以明顯改良的產率及品質製 得有機募聚物’尤其是募聚噻吩（當使用氣化銅（H)與添 加銅（II)化合物前以溶解形式存在之欲偶合的有機链前 驅體進行偶合作用時）。 15 因此，本發明係提供一種製備式（I)化合物之方 法， R1—1—Ar--R1 (I) . J 2n 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中 η 為整數2至5,較佳為2或3， R1為Η或C|-C20-炫基基團’較佳為CrCl2-院基笑 團’其可由一或多個〇或S原子、亞矽烷基、膦醯 25 基或磷醯基基團中斷，且 -6- 1332002 A7 B7 五、發明說明（s)
Ar為經取代或未經取代的丨，4_伸笨基、2,7n 5_嗔 吩’Ar可相同或不同，但較佳為相同， 一 ’ 其特徵在於式（II)化合物， R- -Αγ- •Li 01) 其中η、R·及Ar定義如式（I)， 10 15 係於溫度至+2〇t下完全地溶解於有機溶劑成滚 劑混合物中，且於溫度·100。(：至+2〇t，於—或多種銅 (II)化合物輔助下彼此混合。
Ar之可能取代基為例如線型或分支鏈❶烷基 基團，較佳為cvc,2·烷基基團，或由一或多個 中斷之線型Ci-Cw烷基基團。存在於27苐單元上之 任一取代基（一或多個）較佳為第9位置。 本發明之方法較佳為一種製備式（I_a)化合物之方 法， 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 20 25
(l-a) 其中 η為整數2至4,較佳為2或3， R為Η或C,-C20-烧基基困，較佳為C|_Ci2_院基 -7- 五、發明說明（〇 困，其可由一或多個〇或s原子、亞發院基鱗酿 基或磷醯基基團中斷，且 RW係每-彼此獨立地Α Η或經取代或未經取代的 CrC2。-烷基基團、經取代或未經取代的烷氧 基基團或一起形成經取代或未經取代的Ci_C6二氧 基伸烷基基團，較佳係每一彼此獨立地為H或 C<5-烧基基團，特佳為η， 其特徵在於式（ΙΙ-a)化合物，
10 其中η、R1、N及尺3定義如式（I a)， 係於溫度-lOOt至+2(TC下完全地溶解於有機溶劑或溶 15劑混合物中，且於溫度-l〇(TC至+20-c，於一或多種銅 (Π)化合物輔助下彼此混合。 針對R2及R3之適合的取代基為理論上不與有機鋰 化合物在普遍反應條件下反應之取代基，例如線型或分 20支鏈、經取代或未經取代的烷基基團、經取代 或未經取代的Cs-C,2-環烷基基團、經取代或未經取代 的C6-CM-芳基基團。 於本發明範圍内’ 烷基基團代表例如甲 基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基第二丁 25基或第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2_甲基丁基、3_ 1332002 A7 B7 五、發明說明（7) · 甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1，2_二甲基 丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、 乙基己基、正壬基、正癸基、正Ί--院基、正十二炫 基、正十三烷基 '正十四烷基、正十六烷基或正十八炫 5 基，C^-C,2·環烧基基團代表例如環戍基、環己基、環 庚基、環辛基、環壬基、環癸基，c6-cM-芳基基图代 表例如笨基、鄰·笨基、間-苯基、對-苯基、苄基、2,3_ 二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲笨 基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、莱基或萘基。上述 10所列係適用於解釋本發明之例證且不應視為限定本發 明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適合的有機溶劑係理論上為所有不與有機鋰化合物 (例如式（II)或（ΙΙ-a)中者或於本專利申請案中所提到之 額外化合物）反應之溶劑或溶劑混合物。此等通常為不 15帶對有機鋰化合物具反應性之自素原子或氫原子之化合 物。適合的溶劑為例如烷類（例如戊烷、己烷及庚烷）、 芳族化合物（例如笨、甲苯及二甲笨）以及含醚基團化合 物（例如二乙鍵、第三丁基甲基醚、二哼烷及四氫呋 喃）。於本發明之方法中’較佳係使用含醚基團之溶 20劑。極特佳者為四氫呋喃。然而，亦可能使所用的溶劑 為一或多種此等溶劑之混合物β舉例來說，可使用較佳 使用的溶劑四氫呋喃與烷類（例如己烷）之混合物（例如 存在於市售起始材料’例如有機鋰化合物，之溶液 中）。為了本發明之目的，重要的是，溶劑或其混合物 25經選擇使得式（Π)或（n_a)化合物係於添加銅（Π)化合物
五、發明說明（8) 前以溶解形式存在。 就銅（II)化合物而言，可能使用例如齒化銅（II)，較 佳為氣化銅（II)、溴化銅（11)或碘化銅（11)，或至少部分 地溶解於上述溶劑中之化合物，例如羧酸或磺酸之銅 5 (II)鹽，較佳為醋酸銅（π)、擰檬酸銅（11)、乙酿基丙酮 酸銅（II)、甘胺酸銅（II)、甲基磺酸銅（11)、三氟甲烷磺 酸鋼（II)或曱苯磺酸銅（II)，或烷氧化銅（11)，較佳為甲 氧化銅（II)、乙氧化銅（II)，或於本發明方法中之此等物 的化合物。較佳係使用氣化銅（II)。 ⑴ 銅（11)化合物係用作本發明方法中之偶合劑。其係 以結晶、溶解或部分溶解的形式添加於反應溶液中。其 較佳係以其無水形式使用。其可每次添加一些或一次添 加全部。較佳係一次添加結晶無水形式之氣化銅（ΙΙ) β 可使用等莫耳銅（II)化合物對式（II)或（II_a)化合物或過 15 量銅（II)化合物。 式（II)或（ΙΙ-a)化合物可以呈分離形式使用，或者可 直接地於反應溶液中（“原位”）製得且未進一步處理地適 用。基於經濟理由，’，原位，，製備為較佳。 因此，本發明方法之一較佳具體例為其中式（π)化 2〇 合物係藉式（III)化合物，
-10- 25 1332002 A7 B7 五、發明說明（9) . 其中n'R1及Ar係定義如上，且 X 為 Η、Cl、Br 或 I， 與有機链化合物係於溫度_100°Cl+20〇CT，於有機溶 劑中反應而製得， 5 其中必要時於加熱至溫度-20°C至+40-C時或之後進一步 攪拌反應混合物，且接著冷卻至溫度_100«>Ci+2(r(：， 且 不需進一步處理而添加銅（π)化合物。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 於進行上述較佳具體例中，亦可能使反應混合物首 先於溫度-lOOt：至+20¾下進一步攪拌，接著加熱至溫 度-20°C至+40°C ’且接著冷卻至溫度·ι〇〇^至+20¾。於 說明上述較佳具體例之溫度範圍重疊時，應理解為了能 加熱至特殊溫度’溫度必須事先降低於此。此附帶條件 適用於介於，，自-100。(：至+2CTC，，與”自-20。(：至+4〇r”間重 疊範圍之每一溫度，即適用於自-2(TC至+2〇乞之每一溫 度。 於本發明方法之特佳具體例中，式（III)之化合物係 為式（ΙΙΙ-a)之化合物
-X 25 其中η、R1、R2及R3係定義如上，且 -11- I η %, 1332002 A7 B7 五、發明說明（10)
X 為 Η、Cl、Br 或 I 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 適Π»的有機鋰化合物為例如有機链化合物，例如烷 基鋰化合物（例如正丁基鋰或第三丁基鋰、甲基鋰或具 其他烷基基團之鋰化合物），必要時可於反應前經改 質，俾降低其反應性且抑制二級反應（例如烷基化作 用））。此等改質作用可例如藉著使烷基鋰化合物與胺類 反應而達成，俾形成醯胺鋰。適用於此目的之醯胺含有 至9'風-氮鍵。此等可為例如二曱基胺、二乙基胺、 一丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、甲基乙基胺、甲基 丙基胺、甲基丁基胺、乙基丙基胺及乙基丁基胺。進一 步可能的改質方法為例如經由四甲基伸乙基二胺之烷基 裡化合物的絡合作用。 較佳係使用醯胺鋰（例如二異丙基醯胺鋰）或絡合或 未絡合的烧基鋰化合物（較佳為正丁基鋰或第三丁基鋰 或甲基經）》 適用於製備式（II)或（ΙΙ-a)化合物之溶劑理論上為以 上針對接續偶合反應所述之相同溶劑或溶劑混合物。 於原位’’製備式（II)或（Π-a)化合物之過程中，較佳係使 用相同溶劑或者僅添加一或多種額外溶劑。 偶合反應係於溫度-10CTC至+20。(〕（較佳為-80eC至-60 C )藉添加銅（π)化合物而引發。於添加銅（η)化合物 後’使反應混合物進一步於溫度-1〇〇°C至+20°C擾拌一 段例如5分鐘至5小時（必要時甚至更長）。藉著於溫度 _8〇°C至+40°C下進一步反應以完成偶合反應可能是必要 -12- 裝 訂 B7 五、發明說明（U) 的β舉例來說，首先緩慢地提高反應混合物之溫度且最 終藉著在較高溫下進一步攪拌完成反應是可能的。完成 偶合反應所需之時間取決於選用的溫度。藉簡單方法 (例如薄層色層分析）可檢查反應完成。當適當地選擇反 5應條件時，偶合反應進行實質上完成。為了本發明之目 的，古未觀察到進一步轉化時，偶合反應實質上為完 全。此係取決於所反應之起始化合物的莫耳含量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉本身已知的方法’例如藉稀釋、沉澱、過濾、萃 取、洗滌、自適合溶劑再結晶、色層分析及/或昇華， 10處理反應混合物。舉例來說，於反應後可藉傾倒反應混 合物於酸化水或冰水（例如自水或冰水與1 M HC1以體 積比20:1製得）與二乙醚之混合物中、濾除有機相、 以水清洗 '濾出以固形物製得之產物、以二乙醚清洗此 產物以及接著於減壓下乾燥此產物而進行處理。式（1) 15或（II-a)化合物係具半導體性且可以高品質及純度製得 (甚至不需進一步接續純化操作）且僅含少量不純物（例 如0.5重量％或更少氣，較佳為〇 3重量％或更少氣， 特佳甚至為0.03重量％或更少氣，及/或〇1重量％或更 少銅’較佳0.02重量％或更少銅）。然而，進一步藉已 20知方法’例如藉再結晶、色層分析或昇華，純化此等產 物是可能的。 因此’本發明之方法使得第一次製備有機寡聚物為 可能’為了本發明目的，此等有機寡聚物係為式⑴或 (I-a)化合物’尤其是僅含極少量不純物且因而具少量缺 25陷之寡聚噻吩（不需複雜的純化方法）。令人騖訝地，本 -13- 1332002 A7 B7 五、發明說明（12) 發明之方法不會展現Kagan所述方法之缺點 (Heterocycle，1983, 20, 1937)，即持續存在（除了 藉再結 晶作用純化外）0.77重量％為不純物之氣，其中至少部 分氣係化學結合於寡聚噻吩且甚至藉進一步複雜方法無 5 法再度移除（Chem. Mater.，〗995，7，2235)。 本發明方法之進一步優於Kagan等人之優勢在於，， 原位，，製備尤其式（II)或（Π-a)之較佳化合物是可能的， 因為必須沒有過量式（III)或（III-a)e Kagan等人使用二 倍過量嗔吩，因為他們另外觀察到大量不想要的副產物 10 (例如二體）（僅可困難地自所欲產物分離）形成。然而， 過量嗔吩必須在偶合反應前移除，這不僅意味著額外的 成本且亦導致損失丨5%過量使用之噻吩。（Heter〇cycle， 1983, 20, 1937)。 再者’藉本發明之方法可製備式⑴或（I_a)化合物 15可不含具較高或較低分子量寡聚物之式（I)或（I-a)化合 物’其係以複雜純化不易分離的混合物而分配。 藉本發明方法製得的式（I)或（I_a)化合物是無電荷 且具半導體性的，且因其純度而特別適合用作主動及發 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 光電子元件（例如場效電晶體、有機電致發光二極體、 2〇光電池、雷射或傳感器）中之半導體。為了使用藉本發 明方法製得的式（I)或（i_a)化合物，其係以層形式施於 適合的基板’例如施於矽晶圓、聚合物膜或玻璃板片 (具有電或電子結構）。熟習本技藝之人士已知的所有施 用方法用於施用此等化合物理論上是可能的。舉例來 25 說’式（I)或（I-a)化合物可自溶液施用（接著蒸發溶劑）。 -14-
A7 五、發明說明（13 3藉！1°方法，例如藉喷淋、浸泡、印刷及手術刀塗 ㈣及藉嘴墨印刷，進行自溶液施用。式⑴ 〇 a)化合物同樣地可自氣相施用(例如藉氣體沉積作 用）〇 因此本發明提供包含，較佳大體上由式(I)化合 物組成之層體 -Ar- -R' (I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 量 % 重 氣 氣 20 10 其中η、R1及Ar係定義如上， 其特徵在於其含有〇.5重量％或更少氣（較佳為〇3重量 a或更y氣特佳為〇.〇3重量％或更少氣）且具半導體 15 性。 ’、 為了本發明之目的，0·5重量％或更少氣、03重 %或更少氣以及0.03重量％或更少氣分別代表〇重量 至〇·5重量％氣、〇重量％至〇 3重量％氣以及、〇 〇3 量％氣。任一種所存在的氣不純物可為化學上結合的 及/或未經化學結合的氣（例如呈氣化合物形式，例如 鹽）中之一者或兩者。 此等層體較佳為其中式⑴化合物為式（I-a)化合物 之層體， 25 15- t ίη\ί〇\ a . 1332002 A7 B7 五、發明說明（14 )
_J — 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印製 (l-a) 其中η、R1、R2及R3係定義如上。 於本發明之特佳具體例中，層體係為適用於主動及 發光電子元件（例如場效電晶體、有機電致發光二極 10 體、光電池、雷射或傳感器）之層體。 本發明之層體可進一步於施用後改質，例如藉熱處 理，例如使層體通過液晶相或用於結構化（例如藉雷射 燒# )。 15 實施例 藉已知方法（Synthesis，1993 ’ 第 1〇99 頁；Chem Mater.，1993，第5卷，第430頁）製備5_己某· 2,2’：5’，2”-三噻吩及5-乙基-2,2’：5，，2’，-三噻吩。 烘烤所有反應容器’並且於使用前使用習知的保護 20 氣體技術注入氮氣。 實施例 5,5”’’’-二己基-2,2’：5’，2”:5，，，2, (Ι-a-l)之製備 -16- -六噻吩 25 叫υϋ2
、發明說明（15)
(l-a-1) 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 將1·2毫升正丁基链（BuLi，25莫耳⑽於己烧中 4液，3毫莫耳）於_78°C添加於丨〇毫升在氮氣下之I -四氫呋喃(abs· thf)。接著於5分鐘期間添加334毫克 異丙基胺（3.3毫莫耳）於5毫升無水四氣吹兔之溶液 ，並且攪拌混合物另外5分鐘。接著，於2〇分鐘期 間内，逐滴添加1.0克5-己基_2,2，：5，，2，，_三噻吩（3毫莫 =)於20毫升無水四氫呋喃之溶液中，之後在澄清黃色 溶液中未觀察到沉澱物及濁度。於攝攪拌反應溶液 分鐘，且接著使其逹到0〇c ^於冷卻至·78它後 — 次添加全部404毫克CuCl2(3毫莫耳）至澄清黃色溶液 中並且於攪拌混合物1小時。移走冷浴（丙酮/乾 水）接著使反應混合物溫度緩慢地達到室溫（23°c)。於 在至溫下攪拌另外16小時後，將反應混合物倒入2〇〇 毫升二乙醚中，並且添加2〇〇毫升去離子（蒸餾）水與1〇 毫升1 M HC1之混合物。濾出有機相（含橙色沉澱物）、 以蒸餾水清洗及過濾。以無水二乙醚清洗已濾出之沉澱 物’並且於減壓下乾燥。此得到呈橙色粉末形式之605 毫克（理論值之61°/。）產物。 根據元素分析’產物含有〇.〇2重量％氣及〇.014重 量％銅。 FD MS 分析：Μ· + 1〇〇%，m/e=662 2 -17-
1332002 A7 B7 五、發明說明（l〇 熔化特性（°C) : K297 SmX 304 N 312 I(K=結晶的， SmX=純液晶，Ν=向列型液晶，ι=等向性液體；相代號 間之數值代表轉變溫度（°C )，例如Κ297 SmX=於297°C 自結晶態轉變為向列型液晶態） 5 (溶化特性係藉DSC(差示掃描量熱計）Mettler TA- 4000 Thermosystem，以掃描速率iK/分鐘測得） 實施例2 : 5,5”’’’，-二乙基-2,2，：5’，2’’：5”，2”’：5，’’，2”，’：5，”，，2，””-六噻吩 10 (!-a-2)之製備 s ,s、 (l-a-2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 15 將0.8毫升正丁基鋰（BuLi，2.5莫耳（Μ)於己烷中 之溶液，2毫莫耳）於·78^添加於1〇毫升在氮氣下之無 水四氫呋喃（abs. thf^接著於5分鐘期間添加223毫克 二異丙基胺（2.2毫莫耳）於5毫升無水四氫呋喃之溶液 中，並且攪拌混合物另外5分鐘。接著，於10分鐘期 間内，逐滴添加553毫克5-乙基-2,2，:5，,2，，-三噻吩（2 毫莫耳）於20毫升無水四氫呋喃之溶液中，之後在澄清 黃色溶液中未觀察到沉殿物及濁度。於.75。(：攪拌反應 溶液30分鐘，且接著使其達到〇χ：。於冷卻至78它 後’ -次添加全部538毫克CuC丨2(4毫莫耳)至澄清黃 -18- 1332002
色/谷液中，並且於-78 C授拌混合物ι〇分鐘。移走冷浴 (丙酮/乾冰）’接著使反應混合物溫度緩慢地達到室溫 (23°Cp於在室溫下攪拌另外！小時後，將反應混合物 倒入200毫升二乙醚中’並且添加2〇〇毫升去離子（蒸 5餾）水與10毫升1 M HC1之混合物《濾出有機相（含橙 色沉殿物）、以蒸德水清洗及過濾β以無水二乙醚清洗 已濾出之沉澱物，並且於減壓下乾燥至恆重。此得到呈 橙色粉末形式之422毫克（理論值之77%)產物。 根據元素分析，產物含有0.13-0.14重量％氣。 10 FD MS 分析：Μ·+100%，m/e=550.1 熔化特性（°C) : K300 I(K=結晶的，1=等向性液體） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9-

Claims (1)

  1. ^2〇〇2 告泰 Α8 Β8 專利申請案第92128777號 C8 ^ ROC Patent Appln. No. 92128777 D 修正後無劃線之申丨青專利範圍替換本—附件（三） --- Amended Claims in Chinese - Encl.din 請專利範圍 (民國99年7月13曰送呈） (Submitted on July 13, 2010) 1 · 一種製備式（I-a)化合物之方法， 今ψ'-Π》1
    'R1 (l-s) 其中 n 為整數2至4 ’ R 為Η或（C1-C20)-烧基基團， r2、R3 代表 Η， 其特徵在於式（Π-a)化合物，
    (ll-a) 訂 ο 1Λ 蛵濟邹智慧財產局員K消費合作社印制衣 5 其中n、R1、R2及R3定義如式（I_a)， 係於溫度-10(TC至+2(TC下完全地溶解於有機溶 劑或溶劑混合物中，且於溫度-100。匚至+2〇， 於一或多種銅（II)化合物輔助下彼此混合。 2·如申請專利範圍第丨項之方法，其特徵在於η為 2或3。 3.如申請專利範圍第1或2項中至少一項之方法， 其特徵在於R1為q-Ca烷基基團。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於烷類 或含醚基團之化合物或二或多種此等溶劑之混合 物係用作溶劑。 口 ___ - 20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(^；4規格⑵〇χ29ρ ~7-------- 3-2002 ’六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於四氫 °夫喃或四氫呋喃與烷類之混合物係用作溶劑。 6. 如申清專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 式（Π-a)之化合物係由式（Hj_a)之化合物， .R3
    10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 〇ll-a) 其中π、R1、R2及R3係定義如申請專利範園第1 項，且 X 為 Η、Cl、Br 或 I， 與一有機鋰化合物於溫度_l〇0°c至+“·^下及一 有機溶劑中反應製得， 其中視需要於加熱至溫度_2〇艺至+40。(：時或加熱 後進一步攪拌所得之反應混合物，接著冷卻至溫 度-100°C 至+20T：，且 不需進一步處理下，加入銅（n)化合物。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該有 機鋰化合物為醯胺鋰或絡合或未絡合的烷基鋰化 合物。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於該有 機链化合物為二異丙基醯胺經或正_或第三-丁基 鋰或甲基鋰。 9. 如申請專利範圍第！或2項之方法，其特徵在於 該銅（II)化合物為卣化銅（11)，銅（11)之羧酸或磺 酸鹽類，或烧氧化鋼（II)。 -21 - 本紙張尺度適用令國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 1332002 = B8 • C8 _D8_ •六、申請專利範圍 10.如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於該鹵 化銅（II)係選自於溴化銅（II)或碘化銅（II)，銅（II) 羧酸或磺酸鹽係選自醋酸銅（II)、擰檬酸銅（II)、 乙醯基丙酮酸銅（II)、甘胺酸銅（II)、曱基磺酸銅 5 (II)、三氟曱烷磺酸銅（II)或曱苯磺酸銅（II)，該 烷氧化銅（II)係選自甲氧化銅（II)、乙氧化銅 (II)。 11.如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在 於該反應混合物係於溫度-80°c至+40°c進一步攪 10 拌，俾完成偶合反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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