TWI360570B

TWI360570B - Azo compound and composition for photo-alignment l

Info

Publication number: TWI360570B
Application number: TW094121550A
Authority: TW
Inventors: Hitoshi Kondo; Yasuhiro Kuwana; Hirokazu Takada; G Chigrinov Vladimir; Hoi S Kwok
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals; Univ Hong Kong Science & Techn
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2012-03-21
Also published as: US7892711B2; WO2006003893A1; EP1767523A4; JP4629043B2; HK1106760A1; TW200615365A; EP1767523B1; KR100819416B1; EP1767523A1; US20070254220A1; KR20070052736A; JPWO2006003893A1

Description

1360570 ^ 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於新穎偶氮基化合物及使用它之光配向膜用組成物，以及其製法，更詳言之，係有關於以光照射，不作平磨即可使液晶分子配向之液晶配向膜（下稱光配向膜）用之新穎偶氮基化合物，含有它之光配向膜用組成物，以及塗敷該光配向膜用組成物以製造光配向膜的光配向膜之製法。 φ【先前技術】液晶顯示裝置係藉電場等之作用使液晶分子排列狀態起變化，利用伴隨之光學特性變化於顯示。液晶大都係以夾於二片基板之間的狀態使用，爲使液晶分子排列於特定方向，需於基板內側施以配向處理。通常，配向處理係採用所謂平磨方法，其係於玻璃等之基板設聚醯亞胺等高分子膜，以布等沿某方向摩擦。以此，與基板接觸之液晶分子排列成其長軸（導軸）平行於平磨方 φ向。平磨法雖有製造裝置簡單之優點，但有製程中配向膜表面損傷、塵埃導致配向缺陷，而造成所得液晶顯示元件的顯示特性之不良影響。又，近年來常用之TFT方式液晶元件會因於平磨步驟產生靜電而使先前設於基板之TFT元件被破壞，導致製造良率下降。相對於此，近年來不作平磨之光配向膜控制技術受到矚目。尤其以經偏光之光照射於設在基板上之塗膜而產生液晶配向之光配向法，簡便而其硏究盛行。該光配向法有’ 藉由有機分子中呈現光配向功能之光配向性基，例如偶氮 1360570 ' 基等的光異構化、再排列者，藉由桂皮醯基、香豆基、查耳酮基等之光二聚化者，以及藉由二苯基酮基等之光交聯'聚醯亞胺樹脂等之光分解者等之報告。這些光配向法中，利用偶氮基苯之方法，因高感度、可得高配向規制力而受矚目。例如，式（A)之偶氮基化合物以具異向性之光照射製造光配向膜之方法已爲所知（參考例如非專利文獻1)。又，爲使這些光配向性基配向狀態安定，亦已知有於偶氮基化合物賦予聚合性官能基的，例如式（B) 修之偶氮基化合物（參考例如專利文獻1) » [化1]

[化2]

專利文獻1揭示，以含.1分子中有2個以上聚合性官能基之二色性染料的光配向膜用組成物塗敷於基板上，以偏光照射賦予液晶配向功能後，經加熱或照光使聚合性官能基聚合而得光配向膜之方法。該二色性染料因係低分子而能簡單配向’又有2個以上聚合性官能基而易於聚合，故 1360570 可提供長期安定性優良之光配向膜。但是使用得自該方法之光配向膜的液晶裝置，有電壓保持率低之問題。TFT方式之液晶元件因施加之電壓需保持至下一次寫入，電壓保持率低則產生畫面閃爍之問題。因此，電壓保持率之改良已成光配向膜實用上之重要課題》非專利文獻 Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2000 (3 52)，p27，同上 200 1 (360)，p8 1，及 Liquid Crystals， 2002 (29) , pl321 專利文獻日本專利特開2002-250924號公報【發明內容】發明所欲解決的課題本發明所欲解決之課題在提供，用以製造呈示良好配向性同時高溫下呈高電壓保持率之光配向膜的新穎偶氮基化合物，提供使用它之光配向膜用組成物，及光配向膜之製法。用以解決課題的手段本發明人等考慮上述化合物（A)及（B)偶氮基化合物的羧基於電壓保持率之影響，精心硏究結果發現，將羧基以烷氧基、酸醯胺基或羥烷基取代之偶氮基化合物用作配向膜，可得高溫下亦具高電壓保持率之液晶裝置，而解決了上述課題。亦即，本發明提供 —般式（1)之偶氮基化合物。 1360570 • )-x2-r2 ⑴ (式中R1及R2各自獨立地表示羥基或選自（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯氧基及順丁烯二醯亞胺基之群的聚合性官能基。X1在R1係羥基時表示單鍵，在R1係聚合性官能基時表示所示之連結基；X2在R2係羥基時表示單鍵，在R2係聚合 φ性官能基時表示-(Α、Β2)η-所示之連結基。在此，Α1與R1 結合，Α2與R2結合，Β1及Β2各與相鄰之伸苯基結合。Α1 及 Α2各自獨立地表示單鍵或碳原子數1〜18之直鏈伸烷基、碳原子數1〜18之分枝伸烷基、亦可有碳原子數18 之直鏈或分枝烷氧基之伸苯基或伸芳基， Β1及Β2各自獨立地表示單鍵、-0-、-C0-0-、-0-C0-、 -CO-NH-、-NH-CO-、-NH-C0-0-或-O-CO-NH-。m 及 η 各自獨立地表示0~4之整數。但m或η係2以上時，複數之Α1、 φ A2、Β1及Β2可係相同亦可係不同。但夾於二個Β1或Β2間之Α1或Α2不是單鍵，Α1與Β1、及Α2與Β2之組合不只是直鏈伸烷基與-0-之組合。R3及R4各自獨立地表示-〇R7(而R7 表以碳原子數2~6之烷基、碳原子數3〜6之環烷基或碳原子數1〜6之低級烷氧基取代之碳原子數6的烷基°)、碳原子數1~4之羥烷基或-CONR8R9(而R8及R9各自獨立地表示氫原子或碳原子數1〜6之烷基）。R5及R6各自獨立地表示羧基、磺酸基、硝基、胺基或羥基。但羧基、磺酸基亦可與鹼金屬形成鹽。） 1360570 配板光基的於物敷合塗。化物法基成製氮組之偶用膜之膜向 ⑴向配式配光般光的一該射含將照種種光一一之供及性提.，向明物異發成具本組以，用，又膜後向上而本發明中’ 「（甲基）丙烯基」意指丙烯基及甲基丙烯基之一或二者。又，「（甲基）丙烯醯基」意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基之一或二者。發明效果一般式（1)之偶氮基化合物，以如偏光、自膜面斜向射入鲁之具異向性的光照射即容易配向於偏光面、入射面之相對一定方向，尤可得面內異向性高，配向規制力高之膜。又，所得配向膜呈高電壓保持率。 —般式（1)之偶氮基化合物因R5及R6而具有羧基、磺酸基、硝基、胺基或羥基等，本發明之光配向膜用組成物，對於玻璃基板、ΙΤΟ等氧化物透明電極呈高親和性。因此，將本發明之光配向膜用組成物溶液塗敷於基板，使溶劑乾燥即可得均勻塗膜。又，加熱或以光照射使聚合性官能基 φ聚合，可得高安定性之光配向膜。發明實施之最佳態樣 (―般式（1)之偶氮基化合物） —般式（1)中，R1及R2各自獨立地表示羥基或選自（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯氧基及順丁烯二醯亞胺基之群的聚合性官能基。R1、 R2係聚合性官能基則對於光、熱之安定性較佳。聚合性官能基中以（甲基）丙烯醯氧基或順丁烯二醯亞胺基爲尤佳》 X1在R1係經基時表不單鍵，在R1係聚合性官能基時表 -10- 1360570 示- (A 所示之連結基；X2在R2係羥基時表示單鍵，在 R2係聚合性官能基時表示-(Α2-Β2)„·所示之連結基。在此， Α1及Α2各自獨立地表示單鍵或二價烴基。Α1及Α2所表之二價烴基有，如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基的碳原子數1~18之直鏈伸烷基；如卜甲基伸乙基、1-甲基三伸乙基、2-甲基三伸乙基、1-甲基四伸艺基、2 -甲基四伸乙基、1-甲基五亞甲 φ基、2-甲基五亞甲基、3-甲基五亞甲基的碳原子數1~18之分枝伸烷基：如對伸苯基之伸苯基；2-甲氧-1，4-伸苯基、 3-甲氧-1,4-伸苯基、2-乙氧-1，4·伸苯基、3-乙氧-1,4-伸苯基、2,3,5-三甲氧-1，4-伸苯基的具有碳原子數1~18之直鏈或分枝烷氧基之伸苯基；如2,6-萘二基之伸芳基。但Α1與 Β1及Α2與Β2之組合係僅只直鏈伸烷基與-0-組合成之連結基除外。 Β1及Β2各自獨立地表示單鍵、-◦-、-CO-0-、-0-C0… 鲁-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-C0-0-或-O-CO-NH-。m 及 η 各自獨立地表示0〜4之整數。但m或η係2以上時，複數之Α1、 Β1、Α2及Β2可係相同亦可係不同。但夾於二個Β1或Β2間之Α1或Α2不是單鍵。一般式（1)中，X1及X2可係相同亦可係不同。 R1或R2係（甲基）丙烯醯氧基時，連結基X1及X2係下述式（3)之構造（-(Α^Β1：^-之構造中’ m係2，爲A1-B1-A1-BL· 之構造，Al: -(CH2)P-，B1: -0-，A1:伸苯基，Bl: -COO-)，用作光配向膜用組成物時，因可得高配向規制力而更佳。 -11- 1360570 [化4]

(式中P係1〜18之整數） —般式（1)中，R3及R4各自獨立地表示- OR7(而R7表以碳原子數2~6之烷基、碳原子數3~6環烷基或碳原子數1~6 之低級烷氧基取代之碳原子數1〜6的烷基）、碳原子數ι~4 ®之羥烷基（而羥烷基表示以羥基取代之烷基。）、-CONR8R9(而 R8及R9各自獨立地表示氫原子或碳原子數1〜6之烷基）。 R7所表的碳原子數2~6之烷基，具體有乙基、丙基、丁基、戊基 '己基及1-甲基乙基等。其中之乙基、丙基尤佳。 R7所表的以碳原子數3~6環烷基有環丙基、環丁基、環戊基及環己基。 R7所表的碳原子數之低級烷氧基取代之碳原子數 1~6的烷基有甲氧甲基及1-乙氧乙基。亦可形成如四氫哌 ®喃基之環狀構造。其中甲氧甲基尤佳。 R7所表的碳原子數1~4之羥烷基具體有羥甲基、卜羥乙基、2 -羥乙基、1-羥丙基、2 -羥丙基、3 -羥丙基及1-羥丁基等。其中羥甲基尤佳。 R8及R9所表的碳原子數1〜6之烷基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基 '己基及1-甲基乙基等。 R8及R9之尤佳者爲氫原子、甲基、乙基、丙基'丁基及戊基。又，R3及R4位於4,4’-(雙苯基偶氮基）聯苯骨架兩端之伸 -12- 1360570 苯基的間位，則可得優良光配向性而尤佳。上述一般式（1)中R5及R6各自獨立地表示羧基、磺酸基、硝基、胺基或羥基。而羧基、磺酸基亦可與鹼金屬形成鹽。爲於基板表面形成均勻配向膜，以對於玻璃、ITO等透明電極之親和性高之官能基爲佳，羧基及磺酸基更佳，其中磺酸基或其鹽尤佳。又，R5及R6取代於4,4’·雙（苯基偶氮基）聯苯骨架之2位及2’位的一般式（厂）之化合物可得優良光配向性而尤佳。 •[化 5 ]

(式中R^R6及X1、X2表與一般式（1)者同之基。）上述一般式（1)及一般式（1’）之化合物中，R3及/或R4係上述-OR7或上述羥烷基，則可得優良光配向性而尤佳。又，上述一般式（1)之化合物中，R3及R4之至少其一係上述_CONR8R9之化合物（卜1)與後敘之一般式（2)的偶氮基化合物併用，則可得感度高，以低照射量即具充分之液晶配向性之光配向膜。又，上述一般式U)係（1’），R3及R4之至少其一係上述-CONR8R9之化合物（1-1’）則尤佳。 [化6]

x2-R2 (1-1，） -13- 1360570 (式中R1〜R6及X1、X2表與一般式（1)者同之基。但R3及 R4之至少其一係-CONR8Re(而R8及R»各自獨立地表示氫原子或碳原子數1〜6之烷基。）） (製法）一般式（1)之偶氮基化合物可依例如以下方法輕易合成。亦即’經聯苯胺衍生物與亞硝酸鈉之重氮化反應合成重氮鎗鹽。其次使前步驟得之重氮鎰鹽與酚衍生物反應，得具有羥基之偶氮基化合物。於如此得之偶氮基化合物如以下圖示，以具有丙烯酿氧基、順丁稀二醯亞胺基等聚合性官能基之殘酸、殘酸鹽、羧酸酐或烷基鹵化物等反應，得具有聚合性官能基之偶氮基化合物。以下係以得本發明之一般式（1)的偶氮基化合物之具體態樣爲例’而本發明之偶氮基化合物的製法不限於該等方法。 [化7]

-14- 1360570 (式中R3~R6同一般式（1)之定義，R2°表氫或甲基，P表 1〜18之整數，L1表羥基、氯原子及三甲基乙醯基等。） [化8]

(CH2)i 2)去保護反應

Λ po-L4 [1,N-(CH2)S ο

(式中R3〜R6同一般式（1)之定義，r表1~18之整數，s表 1~4之整數，w表氫原子或乙醯基、苯甲醯基、四氫哌喃基、 β 甲氧甲基、三級丁基二甲基矽烷基等保護基，L3表氯原子、溴原子、碘原子或甲烷磺醯氧基等磺酸酯基，L4表羥基、氯原子、三甲基乙醯氧基。） -15- 1360570

[化9]

hct(叫1

(式中R3~R6同一般式（1)之定義，t表1〜18之整數，u表 1〜4之整數，X表氫原子或乙醯基、苯甲醯基、四氫哌喃基、甲氧甲基、三級丁基二甲基矽烷基等保護基，L5及L6各自獨立地表示羥基、氯原子、三甲基乙醯氧基。） (具體例）依上述方法製造的本發明之一般式（1)的偶氮基化合物之具體構造列於表1~4。而表中RLR6、X1及X2同上述一般式（1)之定義。R3~R6之取代位置係一般式（lb)之位置編號。表1〜4中，式（3a)~(3f)及（4)表以下之構造。 [化 10] (lb) • 16 - 1360570 【化1 1】

(3a)

【化1 2】

Ο II C-O— (3b) 【化1 3】 -(ch2^-0—C-O— (3c)

【化14】 (3d) 【化1 5】 0 c— CH2_C —0 —(C H:)6 一〇 1360570 【化1 6】 Ο

II —c h2—C —Ο —(C H2)6-〇— 【化1 7】 (3 f )

(4)

-18- 1360570 【表1】

化合物 No. R1 X1 R2 X2 R3 R6 Rc A-l OH 單鍵 OH 單鍵 3-〇CH2CHa 3，OCH2CH3 2-SOsNa ^•SOsNa k-2 OH 單鍵 OH 單鍵 3-〇CH2CH3 3、OCH2Cft 2_S〇3H 2**S03H A-3 OH 單鍵 OH 單鍵 3OCH2CH2· CHa 3、OCH2CH2-C H3 2-SOaNa 2’SOaNa A-4 OH 單鍵 OH 單鍵 3-OCH2CH2* CHs 3，-〇CH2CHrC Ha 2-SOsH 2’-S〇3H A-5 OH 單鍵 OH 單鍵 3-〇CH-(CH3) 2 3，_OCH(CHa)2 2-SOaNa 2*-S〇3Na A_6 OH 單鍵 OH 單鍵 3-OCH-(CH3) 2 3’-〇CH(CH3)! 2*SOaH 2,-SOaH A-7 OH 單鍵 OH 單鍵 3-〇CH2〇-CH 3 3’-OCH2〇CH3 2-SOsNa 2*-S〇3Na A-8 CH2CH COO 式(3a) CHsCH· COO 式(3a) 3OCH2CH3 3,-〇CH2CH3 2-SOaNa 2’-S〇3Na A-9 CH2CH •COO 式(3b) CH2CH· COO 式(3b) 3-〇CH2CHa 3’-〇CH2CH3 2-SOsNa 2*-S〇3Na A-10 CH2CH •coo 式(3a) cmcH- coo 式(3a) 3-〇CH2〇-CH 3 ^OCHaOCHs 2-S〇3Na 2，-S〇3Na -19- 1360570 【表2】

化合物 No. R» XI Rs X* R3 R4 R« R6 ΒΊ ΟΗ 單鍵 OH 單鍵 S-CHzOH 3*- CHsOH 2-SOaNa ^-SOaNa Β·2 ΟΗ 單鍵 OH .單鍵 3- CHsOH 31· CHaOH 2S〇3H ^•SOaH Β*3 ΟΗ 單鍵 OH 單鍵 3· CH(〇H)CHa 3，· CH(0H)CHs 2-SOsNa ^-SOaNa Β·4 ΟΗ 單鍵 OH 單鍵 3· CH(OH)CHs 3，· CH(0H)CH3 2-SOaH ^-SOaH Β·5 ΟΗ 單鍵 OH 單鍵 3-CH2CH2〇H 3’· CH2CH2OH 2.S〇3Na 2’-S〇3Na Β_6 ΟΗ 單鍵 OH 單鍵 3* CH2CH2OH 3，- CmCHiOH 2-SOaH 2，-S〇3H Β·7 CHaCH COO 式(3c) CHaCH COO 式 <3c) 3* CH2OH 3*- CH2OH 2*SOsNa 2，_S03Na Β-8 CHiCH COO 式(3a) CHiCH COO 式(3a) 3· CH2OH 3，. CH2OH 2*S〇sNa 2**S〇3Na Β·9 CH2CH coo 式(3b) CH2CH COO 式(3b) 3* CH2OH 3，· CH2OH 2-SOsNa 2、SO 曲 Β_10 CHzCH COO 式(3d) CH2CH coo 式(3d) 3. CH2OH 31· CH2OH 2-SOsNa 2，-SOaNa Β·11 CH2C( CHs)C 00 式(8a) CH2〇( CHs)C OO 式(3a) 3- CH2OH 3，- CH2OH 2-S〇3Na ^-SOaNa -20- 1360570 【表3】

化合物 Ri χι R2 X2 R8 R4 Re No. C-l OH 單鍵 OH 單鍵 3-CONH2 3，.CONH2 2-SOaNa 2’-S03Na C.2 OH 單鍵 OH 單鍵 3-CONH2 3，-CONH2 2-S03H ^-SOsH C_3 OH 單鍵 OH 單鍵 3*C0NH-(CH 3’-C0NH(CH 2-SOsNa 2^S03Na Η) a) 04 OH 單鍵 OH 單鍵 3-C0NH-(CH 3’-C0NH(CH 2-SO3H ^•SOsH δ) 3) C-5 OH 單鍵 OH 單鍵 3-C0N-(CHa) 2 3，-CON<CH3)j 2-SOaNa 2，-S〇3Na C-6 OH 單鍵 OH 單鍵 3-CON(CH3)2 3··00Ν(0Η3)2 2-SOaH ^•SOsH C_7 OH 單鍵 OH 單鍵 3-C0NH-(n-C 3，-C0NH(n-C 2-SOaNa ^-SOaNa 4HS) 4H9) C-8 OH 單鍵 OH 單鍵 3-C0NH-(n-C 3’-C0NH<n-C 2-SOaH 2’-S03H 4¾) 4He) 09 . CHaCH 式(3a) CH2CH 式(3a) 3-CONHa 3*-CONH2 2-SOaNa 2,-SOaNa •COO COO C-10 CHzCH 式(3a) CH2CH 式(3a) 3C0NH-(n-C 3，-C0NH(n-C 2-SOaNa 2*-S03Na coo •COO 4H9) <He) -21 - 1360570 【表4】

化合物 No. Ri X1 R2 X2 R3 R< R6 R6 D*1 OH 單鍵 OH 單鍵 3* OCH2CH3 3* OCHjCHs 2-C02H 2, -co2h D-2 OH 單鍵 OH •單鍵 3*CH2〇H 31 *CH2〇H 2-C02H 2, -C02H D-3 OH 單鍵 OH 單鍵 3-CONHz 3' -CONHs 2-C02H 2' -C02H D_4 OH 單鍵 OH 單鍵 3-CONH- (n-CiHs) 3.CONH- (n-C4H9) 2*C02H 2, -C02H D*5 CH2CH· COO 式(3a) CH2CH- coo 式(3a) 3· OCH2CH3 3' -OCH2CH3 2*C02H 2，-C02H D-6 CH2CH* COO 式(3a) CH2CH· coo 式(3a) 3-CH2OH 3' -CH2OH 2-C02H 2’ -C02H D-7 CHaCH- COO 式(3a) CH2CH- coo 式(3a) 3-CONH- (11-C4H0) 3' -CONH-(11.C4H9) 2-C02H 2' -COjH D-8 式（4) 式(3e) 式（4) 式(3e> 3-〇CH2CH3 3' -OCH2CH3 2-SOaNa 2’ -SOsNa D-9 式（4) 式(30 式（4) 式(3β 3· OCH2CHS 3* - OCH2CH3 2*SOsNa 2, -SOsNa D-10 式（4) 式(3e) 式（4) 式(3e) 3-CH2OH 31 -CH20H 2-SOsNa 2' -SOaNa D-ll 式（4) 式(3c) 式（4) 式(3e) 3-CON (CHa) 2 3, -CON (CHs) 2 2-SOsNa 2, -SOaNa -22- 1360570 (光配向膜用組成物）本發明之光配向膜用組成物，除需含有一般式（1)之偶氮基化合物以外，無特殊限制，可僅由一般式（1)之偶氮基化合物組成，可將其它成分例如，用以提升對於基板之塗敷性的溶劑，聚合引發劑，用以調整該組成物黏度之高分子材料，流平劑，搖變劑，凝膠化劑，增黏劑，界面活性劑，紫外線吸收劑，紅外線吸收劑，抗氧化劑，表面處理劑等添加劑，在不使液晶之配向能力明顯下降之程度添加。可用於本發明之光配向膜用組成物的溶劑若能溶解一般式（1)之偶氮基化合物即無特殊限制，有N-甲基吡咯啶酮、 2-丁氧乙醇、N，N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、二甲亞諷、乙二醇、甲苯、四氫呋喃、氯苯、Ν，Ν-二甲基乙醯胺等。其中因Ν-甲基吡咯啶酮、丁基溶纖素、Ν，Ν-二甲基甲醯胺之溶液對於玻璃等基板之塗敷性良好，可得均勻膜而較佳。這些溶劑以考慮塗敷性、塗敷後溶劑之揮發速度作選擇爲. 佳，亦可混合2種以上使用。溶劑因在塗敷於基板後揮發去除，使用時必須能使一般式（1)之偶氮基化合物濃度至少0.2質量％以上。其中0.5~10 質量％之範圍尤佳。用以調整本發明之光配向膜用組成物的黏度之高分子材料有，可於基板上製膜，於溶劑之溶解度高，且與一般式 (1)之偶氮基化合物的相溶性佳之材料。具體而言有聚乙烯醇、聚醯亞胺、聚順丁烯二醯亞胺、聚酯、聚醯胺等。其中聚醯亞胺因耐熱性、於基板上之製膜性良好而較佳。爲不使一般式（1)之偶氮基化合物的光配向性劣化，這些高分 -23- 1360570 v 子材料之含有率以相對於光配向膜用組成物固體成分重量 60%以下爲佳，30%以下尤佳。 —般式（1)之偶氮基化合物具有R1或R2之聚合性官能基時，爲提高聚合速度，以添加少量之熱聚合引發劑、光聚合引發劑爲佳。這些聚合引發劑可用習知物。添加量過大則有液晶顯示元件特性劣化之可能，以僅止於固體成分重量5 %以下爲佳。尤以一般式（1)之偶氮基化合物中R3及R4之至少其一係 φ -CONR8R9(其中R8及R9各自獨立地表示氫原子或碳原子數 1〜6之烷基。）之偶氮基化合物（1-1)與一般式（2)之偶氮基化合物倂用’可得感度高，低照射量即具充分液晶配向能力之光配向膜而較佳。具體而言，可得對於紫外光及可見光之感度特高’低照射量即具充分液晶配向能力之光配向膜。例如，以無偏光之紫外平行光從斜上方4 5。之角度照射時，以250 mJ以下之光強度，即可得序參數絕對値〇.〇2 以上之光配向膜。 [化 18]

(式中R7及R8同上述一般式⑴中之…及r2，x3同上述 —般式（1)中之Xi’X4同上述一般式⑴中之X2，R9及Rl。各自獨立地表示亦可與鹼金屬形成鹽之羧基，1^|1及^2同上述一般式（1)中之R5及R6。） -24- 1360570 —般式（2)中，R11及R12各自獨立地表示羧基、磺酸基、硝基、胺基'或羥基。而羧基或磺酸基亦可與鹼金屬形成鹽β 爲於基板表面形成均勻配向膜，以與玻璃、ιτο等透明電極之親和性高的羧基及磺酸基爲佳，其中磺酸基尤佳。R*| 及R12係取代於4,4’-雙（苯基偶氮基）聯苯骨架之2,2’位的一般式（2’），可得優良之光配向性而尤佳。 [化 19]

(2，） (式中R7〜R12，X3及X4同上述一般式（2)之基。）又，含有一般式（1-1’）之化合物及一般式（2，）之化合物的光配向膜用組成物係較佳態樣。上述偶氮基化合物（1-1)之化合物與一般式（2)之化合物的配合比係上述偶氮基化合物（1-1)之含量比，相對於上述 #偶氮基化合物（1-1)之含量及一般式（2)之化合物的含量之和，以成0.02~0.5之配合比爲佳。若係0.05〜0.3則以低照射量即可得充分之液晶配向能力。該組成物感度高之理由應係，上述偶氮基化合物（1-1)之醯胺基，與上述一般式（2)之化合物的羧基之相互作用形成錯合物，較之僅含上述一般式（2)之化合物者對於光更敏感，偶氮基更易於再配向。 (光配向膜之製法）本發明的光配向膜之製法其特徵爲，將上述光配向膜用 -25- 1360570 ' 組成物’必要時以上述溶劑、高分子材料等調整黏度等之後，塗敷於基板上，以具異向性之光使一般式（1)之偶氮基化合物（含一般式（2)之偶氮基化合物時，兩化合物一同）配向’得光配向膜。含具有聚合性官能基之偶氮基化合物時，光配向處理後，以加熱或光照射使聚合性官能基聚合。用於本發明之基板係通常用於具有光配向膜的液晶顯示元件之基板，尤以具有可耐液晶顯示元件製造時之加熱的耐熱性者爲佳。如此之基板有玻璃、耐熱性聚合物構成之 φ基板。通常係於其表面設ITO等透明電極等而使用。本發明中，首先於基板上以旋塗法、印刷法、模塗法、浸沾法等方法塗敷本發明之光配向膜用組成物，乾燥後，進行所得塗膜之光配向操作。上述之中，印刷法因量產性優良而尤佳。光配向係以於塗膜中具有異向性之光照射爲之。具體而言，係於塗膜以直線偏光、橢圓偏光等偏光，或從膜面斜 Φ向以非偏光照射。偏光可係直線偏光、橢圓偏光之任一，爲以高效率進行光配向，則以用高消光比之直線偏光爲佳。又，偏光因使用偏光濾波器，照射於膜面之光的強度有降低之虞，從膜面斜向以非偏光照射之方法，照射裝置無須偏光濾波器，有可得高照射強度，用以光配向之照射時間縮短之優點。此時非偏光之入射角，係以在玻璃基板法線之10° ~ 80°的範圍爲佳，考慮照射面照射能量之均勻性、所得預傾角、配向效率，則以20° ~60°之範圍爲尤佳。 -26- 1360570 气 * 照射之光，係一般式（1)之偶氮基化合物有吸收之波長範圍 • 的光，具體而言，以有偶氮基苯之π — π*轉換的強吸收之波長300~500 nm的紫外線爲佳。照射光之光源有氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、He-Cd雷射、YAG雷射等紫外光雷射等。特以超商壓水銀燈因近於一般式（1)之偶氮基化合物的極 ' 大吸收波長365 nm之紫外線發光強度高而尤佳。 —般式（1)之偶氮基化合物的R1及R2係聚合性官能基 φ時，上述光配向操作以外亦進行聚合操作。聚合操作以熱聚合爲之時，係如上塗敷光配向膜用組成物，經光配向操作之基板予以加熱而進行。加熱溫度以100〜300°C之範圍爲〇佳，100〜200°C之範圍更佳。另一方面，聚合操作以光照射爲之時，以用不打亂既得光配向膜用材料之配向狀態而偶氮基苯骨架無吸收之波長，亦即以用波長不同於賦予液晶配向能力之波長的光照射爲佳。具體而言係以用波長2 00〜320 nm之非偏光紫外線 φ照射爲佳。進行聚合操作以得更安定之光配向膜，使用該光配向膜即可得能保持高電壓保持率之液晶顯示元件。 (用途）以本發明之光配向膜用組成物製作之光配向膜，主要用於使液晶組成物配向之目的，以下示其例，但不限於此。 (液晶顯不兀件）使用以本發明之光配向膜用組成物製作之光配向膜的液晶顯示元件之製作，係以習知方法爲之。以下示TN型液晶顯示元件的製法之一例。 -27- 1360570 於設有ITO等透明電極之2片玻璃基板的設面，將本發明之光配向膜用組成物塗敷，乾燥，或紫外光作配向處理。其次，將光配向膜面，介罨且使光配向膜之配向方向互相正交而相向，以密合2片基板。從以密封材料貼合之際空出的一處液晶注入2片基板之間》所得液晶元件之外側，貼上偏光板使光配向膜之配向方向與透過之偏致，製造ΤΝ型液晶顯示元件。 ® (光學異向體）又’使用本發明之光配向膜用組成物製成之光使具有聚合性基之液晶化合物配向後，經聚合可異向體。製造係以習知方法爲之。以下示其一例例如，將本發明之光配向膜用組成物於玻璃基基板等基板上塗敷，乾燥，以可見光或紫外光作® 於所得光配向膜上，以聚合性液晶組成物等能形向體之材料塗敷，或夾持於2片基板之間後使之 φ可製造光學異向體。【實施方式】 [實施例] 其次舉實施例及比較例說明本發明，本發明當此。而化合物No.與表1〜4之化合物No.同。 (實施例1)化合物No. A-1之合成將2,2’-聯苯胺二磺酸5.00 g(14.5 mmol)溶解於之氫氧化鈉水溶液70ml，於0〜5°C攪拌。保持該溶解於水60ml之亞硝酸鈉2.10 g(30.5 mmol)，；有電極之以可見光間隔物，封材料貼之孔，將於各基板光方向一配向膜，製作光學〇板、塑膠向處理。成光學異聚合，亦

然不限於 3.3%(w/v) 溫度，加 ί次將8N -28- 1360570 ’ 鹽酸水溶液22 ml緩慢滴入。滴完後，保持反應液溫度繼續擅泮3小時’調製一偶氮鐵鹽。其次將2 -乙氧酣4.0 g(29.0 mmol)溶解於3.5%(w/v)之氫氧化鈉水溶液140 ml，冷卻至〇〜5°c，攪拌下將上述方法得之二偶氮鑰鹽混合物緩慢滴入。滴完後’保持反應液溫度繼續攪拌2.5小時。於反應液加氯化鈉70 g，室溫下短暫攪拌，濾取沈澱物得粗產物。所得粗產物於減壓下乾燥後，以熱丙酮洗淨，其次溶解於熱Ν,Ν-二甲基甲醯胺1〇〇 ml濾除不溶物，濾液於減壓下蒸 φ 餾得5.5 g之化合物No. A-1(收率55%)。 (實施例2)化合物No. A-7之合成將 2,2’-聯苯胺二磺酸 1.50 g(4.35 mmol)溶解於 3.3%(w/v) 之氫氧化鈉水溶液21 ml，於0~5 °C攪拌。保持該溫度，加溶解於水15 ml之亞硝酸鈉0.633 g(9.17 mmol)，其次以8N 鹽酸水溶液6.5 4 ml緩慢滴入。滴完後，保持反應液溫度繼續攪拌3小時，調製二偶氮鑰鹽。其次將溶解於四氫呋喃 2 ml之2-甲氧甲氧酚1.34 g(8.70 mmol)溶解於5 % (w/v)之碳 φ 酸鈉水溶液85 ml，冷卻至〇~5 °C，攪拌下將上述方法得之二偶氮鑰鹽混合物緩慢滴入。滴完後，保持反應液溫度繼續攪拌2.5小時。於反應液加氯化鈉2 8 g，室溫下短暫攪拌，濾取沈澱物得粗產物。所得粗產物於減壓下乾燥後，以熱丙酮洗淨，其次溶解於熱N，N -二甲基甲醯胺50 ml濾除不溶物，濾液於減壓下蒸餾得1.9 g之化合物No. A-7(收率 6 1 %)。 (實施例3)化合物No. A-10之合成將2.75 g(3.83 mmol)的實施例2得之化合物No_ A-7， -29- 1360570 4-(6-丙烯醯氧己氧基）苯甲酸 2.24 g(7.67 mmol)，1-乙 -3-(3’-二甲胺丙基）碳二亞胺鹽酸鹽1.54 g(8.02 mmol)溶解於Ν,Ν-二甲基甲醯胺30 ml，以冰浴冷卻一面攪拌，以溶解 4·(Ν,Ν-二甲基胺基）吡啶 330 mg (2.70 mmol)於 N，N-二甲基甲醯胺5 ml之溶液緩慢加入。取出冰浴，室溫下攪拌3 小時後，將反應液注入冰0.5N鹽酸水，以二氯甲烷萃取。有機層以半飽和食鹽水洗淨，以無水硫酸鎂乾燥。將有機層過濾，濾液於減壓下濃縮得之餘留物以矽膠管柱層析（溶 •離液爲二氯甲烷/甲醇/乙酸= 40/1/1-20/1/1)精製，收集含目標產物之部分，以水及其次之飽和碳酸氫鈉水洗淨後，減壓下餾除溶劑。所得餘留物以正己烷洗淨，得2.2 g之化合物 No. A-10(收率 45%)。 (實施例4)化合物No. A-8之合成實施例1得之化合物No. A-1與4-(6-丙烯醯氧己氧基）苯甲酸，以如同實施例3之方法進行酯化反應，得化合物 .N 〇. A - 8。 φ (實施例5)化合物No. B-1之合成將 2,2’-聯苯胺二磺酸 3.00 g(8.71 mmol)溶解於 3.3%(w/v) 之氫氧化鈉水溶液42 ml，於0~5°C攪拌。保持該溫度，加溶解於水36 ml之亞硝酸鈉1.26 g(18.3 mmol)’其次以8N 鹽酸水溶液1 3.1 ml緩慢滴入。滴完後，保持反應液溫度繼續攪拌3小時，調製二偶氮鑰鹽。其次將2-羥甲酚2.16 g(17.4 mmol)溶解於3.3%(w/v)之氫氧化鈉水溶液90 ml，冷卻至0~5°C，攪拌下將上述方法得之二偶氮鑰鹽混合物緩慢滴入》滴完後，保持反應液溫度繼續攪拌一晚。於反應液 -30- 1360570 • 加氯化鈉50 g’其次加濃鹽酸調整PH爲1，室溫下短暫攪拌。濾取沈澱物得粗產物。所得粗產物於減壓下乾燥後，以熱丙酮洗淨’其次溶解於熱N，N-二甲基甲醯胺100 ml濾除不溶物’濾液於減壓下蒸餾。濃縮餘留物更以熱四氫呋喃洗淨，得4.6 g之化合物No. B-1(收率80%)。 (實施例6)化合物No. B-8之合成將4-(6-丙烯醯氧己氧基）苯甲酸丨.〇2 g(3.50 mmol)溶解於甲苯10 ml’冰冷下攪拌以草醯氯0.33 ml繼之以Ν,Ν -二 • 甲基甲醯胺1滴加入。移除冰浴，於室溫攪拌2小時後，減壓下餾除甲苯調製4·(6-丙烯醯氧己氧基）苯甲醯氯。將 1.00 g之實施例5得之化合物No. B-l(l.52 mmol)懸濁於吡啶50 mL·於室溫加上述方法得之酸氯化物溶解於四氫呋喃 3.0 ml之溶液。於室溫攪拌4小時後，將反應液注入於1N 鹽酸水，以二氯甲烷萃取。有機層以2N鹽酸水其次以水洗淨，以無水硫酸鎂乾燥。將有機層過濾，減壓下餾除溶劑，所得之餘留物以矽膠管柱層析（溶離液爲二氯甲烷/甲醇/乙 φ酸=20/1/1〜10/1/1)精製。收集含目標產物之部分，水洗後減壓下餾除溶劑，得0.70 g之化合物No. B-8(收率38%)。 (實施例7)化合物No. C-7之合成將柳酸甲酯10.0 g(65.7 mmol)、正丁胺33 ml溶解於甲醇 100 ml，攪拌下加熱回流8小時。減壓下餾除甲醇，於所得餘留物加2N鹽酸水使之爲酸性，以二氯甲烷萃取。有機層以水其次以飽和碳酸氫鈉水洗淨，以無水硫酸鎂乾燥。將有機層過濾，濾液於減壓下濃縮得之餘留物以矽膠管柱層析（溶離液爲己烷/乙酸乙酯=10/1~5/1)精製，得柳酸正丁 -31- 1360570 ‘ 醯胺lO.Og(收率79%)油狀物。柳酸正丁醯胺之1H-NMR圖譜數據如下。 1H-NMR (CDCh) 8ppm ： 0.97 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.42 (m, 2H), 1.61 (m, 2H), 3.45 (m, 2H), 6.31 (brd, 1H), 6.84 (ddd, J=1.0, 6.8, 8.3Hz, 1H), 6.98 (dd, J=1.5, 8.3Hz, 1H), 7.37 (m, 2H), 12.4 (s, 1H). 另一方面，將2,2’-聯苯胺二磺酸2.00 g(5.81 mmol)溶解於3.3%(w/v)之氫氧化鈉水溶液28 ml，於〇〜5°C攪拌。保持鲁該溫度，加溶解於水24 ml之亞硝酸鈉0,843 g(12.2 mmol)’其次以8N鹽酸水溶液8.7 ml緩慢滴入》滴完後，保持反應液溫度繼續攪拌3小時，調製二偶氮鎗鹽。其次將上述方法合成之柳酸正丁醯胺2.24 g(ll.6 mmol)溶解於 3.3%(认/7)之氫氧化鈉水溶液6〇1111’冷卻至〇~5。(：，攪拌下將上述方法得之二偶氮鑰鹽混合物緩慢滴入。滴完後，保持反應液溫度繼續攪拌一晚。於反應液加氯化鈉3 5 g，室溫下短暫攪拌，濾取沈澱物得粗產物。所得粗產物於減壓春下乾燥後，以熱丙酮洗淨，其次溶解於熱N，N_二甲基甲醯胺40 ml濾除不溶物，濾液於減壓下蒸餾得38 8之化合物 No. C-7(收率 82%)。 (實施例8)化合物No. C-1之合成方法以2,2’-聯苯胺二磺酸與柳酸醯胺依如同實施例7之方法，得化合物N 〇 . C -1。 (實施例9)化合物No. C-5之合成方法以2,2’-聯苯胺二磺酸與柳酸N，N，_二甲基醯胺依如同實施例7之方法，得化合物N 〇 . C - 5。 -32- 1360570 這些實施例中製造之化合物No. A-l、A-7、A-8、A-10、 B-l、B-8、C-l、C-5 及 C-7 之1H-NMR 圖譜數據如表 5。【表5】

化合物No. Ή^ΝΜΗ (dimethyl sulfoxide*d6) δ ppm Α·1 1.38(t, J=6.8Hz, 6H), 4.14(¾ J=6.8Hz, 4H), 6.98(d, J=7.8Hz, 2H), 7.4~7.55(m, 6H), 7.69(dd, J=2.0, 8.3Hz, 2H), 8.3 l(d, J=2.0Hz, 2H) Α，7 3.46(8, 6H), 5.27(3,410, 6.98(d, J=8.3Hz, 2H), 7.45(d, J=8.3Hz, 2H), 7.54(dd, J=2.4, 8.3Hz, 2H), 7.62(d, J=2.4Hz, 2H), 7.68(dd, J=2.0, 8.3Hz, 2H), 8.30(d, J=2.0Hz, 2H) Α-8 1.3~1.55(m, 14H), 1.65(m, 4H), 1.76(mt 4H), 4.13(m, 12H), 5.94(dd, J=1.8, 10.0Hz, 2H), 6.18(dd, J=10.0, 17.0Hz, 2H), 6.33(dd,J=1.8, 17.0Hz, 2H), 7.16(d, J=8.8Hz, 4H), 7.52(4 J=8.2Hz, 2H), 7.6l(d, J=8.0Hz, 2H), 7.73(dd, J=2.1, 8.2Hz,2H), 7.85(m, 4H), 8.12(d, σ=8.8Ηζ,4Η), 8.5〇(d, J=2.5Hz,2H) Α-10 1.30~1.55(m, 8H), 1.66(m, 4H), 1.78(m, 4H), 3.38(s, 6H), 4.13(m, 8H), 5.34(s, 4H), 5.94(dd, J=1.8, 10.1Hz, 2H), 6.18(dd, J=10.1, 17.2Hz, 2H), 6.33(dd, J=1.8, 17.2Hz, 2H), 7.14(d, J=8.9Hz, 4H), 7.52(d, J=8.4Hz, 2H), 7.6〇(d, J=8.1Hz, 2H), 7.72(dd, J=2.2, 8.4Hz, 2H), 7.83(m, ΛΈΟ, 8.12(d, J=8.9Hz, 4H), 8.43(d, J=2.6Hz, 2H) Β·1 4.55(8, 4H), 6.97(d, J=8.7Hz, 2H), 7.49(d, J=8.1Hz, 2H), 7.7l(dd, J=2.2, 8.1Hz, 2H), 7.74(dd, J=2.5, 8.7Hz, 2H), 7.97(d, J=2.5Hz, 2H), 8.3l(d, J=2.2Hz, 2H), 10.3(brd, 2H) Β·8 1.3~1.55(m, 8H), 1.66(m, 4H), 1.76(m, 4H), 4,13(m，8H), 4.58(s, 4H), 5.94(dd, J=1.8, 10.3Hz, 2H), 6.18(dd, J=10.3, 17.2Hz, 2H), 6.32(dd, J=1.8, 17.2Hz, 2H), 7.15(d, J=8.8Hz, 4H), 7.49(d, J=8.4Hz, 2tD, 7.60(d, i=7.7Hz, 2H), 7.85(dd, J=2.2, 7.7Hz, 2H), 7.95(d, J=8.4Hz, 2H), 8.13(m, 6H), 8.43(d, J=2.2Hz, 2H) ΟΙ 6.68(cL, J=8.8Hz, 2H), 7.36(brd, 2H), 7.4l(d, J=8.3Hz, 2H), 7.64(dd, J=2.4, 8.3Hz, 2H), 7.80(dd, J=2.4, 8.8Hz, 2H), 8.28(d, J=2.4Hz, 2H), 8.46(d, J=2.4Hz, 2H), 9.87(brd, 2H) C-5 2.9(brd, 6H), 7.08(d, J=8.8Hz, 2H), 7.5〇(d, J=8.2Hz, 2H), 7.72(m, 4H), 7.88(dd, J=2.4, 8.8Hz, 2H), 8.32(d, J=2.4Hz, 2H) C-7 0.92(t, J=7.1Hz, 6H), 1.3~1.55(m, 8H), 3.29(m, 4H)r 6.35(d, J=9.2Hz, 2H), 7.55(dd, J=2.3, 8.0Hz, 2H), 7.63(dd, J=2.9, 9.2Hz, 2H), 8.2l(d, J=2.3Hz, 2H), 8.33(d, J=2.9Hz, 2H) -33- 1360570 * 使用於光配向膜用組成物之一般式（2)的化合物之合成例如下。 (合成例1)化合物（a)之合成於2，2’-聯苯胺二磺酸8.6 g(25 mmol)力□ 2 %鹽酸230 ml，保持於0〜5°C以亞硝酸鈉3.5 g(51 mmol)之水溶液少量逐次滴入，反應2小時調製二偶氮鎗鹽。其次於將柳酸6.9 g (5 0 mmol)溶解於300 ml之5 %碳酸鈉水溶液，將上述二偶氮鑰鹽混合物緩慢滴入。反應1小時後，加20 %食鹽水得沈澱 φ物。該沈澱物以乙醇與水之混合溶劑再結晶，得4.8 g之式 (a)的偶氮基化合物。 [化 20]

N=N

S03Na (a) (合成例2)化合物（b)之合成將 2,2’-聯苯胺二磺酸 5.17 g(15.0 mmol)溶解於 3.3%(w/v) 之氫氧化鈉水溶液75 ml，於〇~5°C攪拌。保持該溫度，加溶解於水65 ml之亞硝酸鈉2.28 g(33.0 mmol)，其次以8N 鹽酸水溶液22.5 ml緩慢滴入。滴完後，保持反應液溫度繼續攪拌3小時，調製二偶氮鑰鹽。其次將鄰三氟甲酚4.8 7 g(30.0 mmol)溶解於3.3%(w/v)之氫氧化鈉水溶液150 m卜冷卻至0~ 5 °C，攪拌下將上述方法得之二偶氮鑰鹽混合物緩慢滴入》滴完後，保持反應液溫度繼續攪拌一晚。於反應液加氯化鈉75 g，室溫下短暫攪拌，濾取沈澱物得粗產物。 -34- 1360570 • 所得粗產物於減壓下乾燥後，以熱丙酮洗淨’得6.1 g之式 (b)的偶氮基化合物。其次以乙醇與乙酸乙酯之混合溶劑再結晶。 [化 21]

• · * <b) (合成例3)化合物（c)之合成對大茴香醇2.Q g於二氯甲烷中以溴化乙醯2.0 g反應後，餾除溶劑。將所得化合物2.5 g溶解於N，N-二甲基甲醯胺，於其加式（a)之化合物1.6 g，於三乙胺之存在下反應。其次加4-(6-丙烯醯氧己氧基）苯甲酸0.6 g，於1-乙 -3-(3二甲胺丙基）碳二亞胺鹽酸鹽之存在下反應。餾除溶劑後，將所得粗產物溶解於甲氧苯，添加三氟乙酸使之反應。最後餾除溶劑後，以己烷洗淨，得式（c)之偶氮基化合 _ 物 0 · 1 g。 -35- 1360570 [化 22]

(合成例4)化合物（d)之合成將式（b)之化合物2.00 g(2.70 mmol)，4-(6-丙烯醯氧己氧基）苯甲酸1.74 g(5.94 mmol)，卜乙-3-(3二甲胺丙基）碳二鲁亞胺鹽酸鹽1.30g(6.77mmol)溶解於N，N-二甲基甲醯胺20 m 1，以冰浴冷卻一面攪拌，將溶解4 - (N , N -二甲基胺基）吡啶230 mg (1.89 mmol)於Ν,Ν-二甲基甲醯胺4 ml之榕液緩慢加入。取出冰浴，室溫下攪拌3小時後，將反應液注入於冰1 N鹽酸水，以二氯甲烷萃取。有機層以水、飽和碳酸氫鈉水、其次飽和食鹽水依序洗淨，以無水硫酸鎂乾燥。將有機層過濾，濾液於減壓下濃縮得之餘留物以矽膠管柱層析（溶離液爲二氯甲烷/甲醇/乙酸= 40/1/1〜2 0/1/1)精製， φ收集含目標產物之部分，以水及其次之飽和碳酸氫鈉水洗淨後，減壓下餾除溶劑。所得餘留物以正己烷洗淨，得式 (d)之化合物1.6 g。 [化 23]

FaC NaQjS C^3 • · · (d) (實施例1〇~18)(附有光配向膜之玻璃基板的製法） -36- 1360570 « 實施例1 0 ~ 1 5係各用化合物Ν ο . A -1、A - 7、B -1、C -1、 C-5、C-7，依以下方法製作光配向膜。於化合物1.0重量份加N -甲基-2 -吡咯啶酮4 9.5重量份， 2-丁氧乙醇49.5重量份並溶解。將所得溶液以0.45 μιη之濾膜加壓過濾，得光配向膜用溶液。其次將所得光配向膜用溶液以旋塗機塗敷於附有ΙΤΟ電極之玻璃基板上，於 1 〇〇°C乾燥1分鐘。於所得塗膜表面以超高壓水銀燈介著帶通濾波器，以波長3 6 5 nm左右之紫外平行光從傾斜於玻璃鲁基板45°之角度照射。此時曝光量係累計光量5〗/cm2。實施例1 6 ~ 1 8係各用化合物N 〇 . A - 8、A -1 0、B - 8，依以下方法製作光配向膜》於化合物1.0重量份、光聚合引發劑 V-40(和光純藥製）0.025重量份，加N-甲基-2·吡咯啶酮49.5重量份，2-丁氧乙醇49.5重量份並溶解。將所得溶液以0.45 μιη之濾膜加壓過濾，得光配向膜用溶液。其次將所得光配向膜用溶液以旋塗機塗敷於附有ΙΤΟ電極之玻璃基板上，於1〇〇 °C φ乾燥1分鐘。於所得塗膜表面以超高壓水銀燈介著帶通濾波器，以波長365 nm左右之紫外平行光從傾斜於玻璃基板 45°之角度照射。此時曝光量係累計光量5 J/cm2。如此得之光配向膜在氮氛圍下於150 °C加熱1小時進行熱聚合。 (TN液晶元件之製作）於附有光配向膜之玻璃基板的光配向膜面周圍，以含直徑10 μιη之氧化矽粒子之環氧系接著劑（商品名「STRACT BOND XN-5A j ;三井化學（股）製）塗敷，留下液晶注入口，於80°C預硬化30分鐘後，將另一片未塗敷接著劑的附有光 -37- 1360570 % f 配向膜之玻璃基板使配向面正交重疊壓合，於150°C以90 分鐘使接著劑硬化。繼之，將TFT驅動用液晶組成物（商品名「11-3323」；大日本油墨化學工業（股）製）於真空下由液晶注入口注入充塡，以環氧系接著劑將液晶洼入口封孔，得評估用TN液晶元件。爲使液晶之配向性安定化，將評估用TN液晶元件加熱至液晶之轉移溫度以上，之後緩慢冷卻至室溫，供評估。 (光配向膜之評估方法） φ (液晶配向性）液晶配向性之評估係使用安裝有光電倍增器之正交尼科耳稜鏡（Cross Ni col)條件的偏光顯微鏡。在此以偏光顯微鏡之來自鎢燈光源的光被完全遮蔽時透過率爲〇%，放置試料於試樣台之狀態下偏光板貼於平行尼科耳稜鏡之狀態下的透過率爲100%，換算光電倍增器之輸出。將上述TN液晶元件配置於不施加電壓之狀態下透過率爲最大之方向，於 TN液晶元件的電極之間施加0V至5 V之電壓，掃描以測定 φ電壓-透過率（V-T)曲線。液晶配向性係由下式所表之對比，以及目視作評估。對比=4V施加時之光透過率/0V施加時之光透過率（室溫下測定）目視評估◎:於單一方向呈均勻良好配向。〇:遜於◎但仍於單一方向呈均勻良好配向。△:可見部分配向，但有缺陷。X:全無配向》 (電壓保持率）評估用TN液晶元件以5V直流電壓施加64 μ秒，繼之以 -38- 1360570 * ' 200 m秒將電路開放後之電壓，對於初期施加電壓的電壓比 • 予以測定（測定溫度25°C )。 . (熱耐久性）評估用TN液晶元件於80°C放置1 000小時後目視評估配 , 向性，測定電壓保持率。電壓保持率之測定係依上述方法爲之。以由熱耐久性試驗前後電壓保持率之差所計算的對於初期値之變化率，作爲熱耐久性之評估指標。 (比較例1 ~ 4) • 比較例1、2係各用式（a)、（b)之化合物以外，如同實施例10製作TN液晶元件。比較例3、4係各用式（c)、（d)之化合物以外，如同實施例1 6製作TN液晶元件。就各實施例、比較例之TN液晶元件，評估液晶配向性、電壓保持率及熱耐久性。 (評估結果）表6示液晶配向性、電壓保持率及熱耐久性之評估結果。由表6之結果知，實施例之TN液晶元件呈良好之配向 φ性、良好之電壓保持率以及良好之熱耐久性。 -39- 1360570 p 表6 實施例化合物 No. 液晶配向性液晶配向性(目視）電壓保持率(％) 電壓保持率變化率(%) 對比初期熱耐久試驗後初期値熱耐久性試驗後實施例10 A-1 89.5 ◎ ◎ 93.2 92.3 -0.97 實施例11 A-7 91.2 ◎ ◎ 83.3 82.9 -0.48 實施例12 B-1 92.4 ◎ ◎ 90.5 90.1 -0.44 實施例13 C-1 89.4 〇〇 96.5 95.9 -0.62 實施例14 C-5 88.3 〇〇 93.2 92.9 -0.32 實施例15 C-7 88.5 〇〇 95.8 95.4 -0.42 實施例16 A-8 88.2 〇〇 96.1 96.2 -0.10 實施例17 A-10 89.3 ◎ ◎ 94.3 94.1 -0.21 實施例18 B-8 88.9 ◎ ◎ 95.4 95.2 -0.21 比較例1 (a) 94.5 ◎ ◎ 81.2 78.5 -3.33 比較例2 (b) 91.3 ◎ ◎ 21.1 18.5 -12.32 比較例3 (c) 89.9 〇〇 37.2 30.3 -18.55 比較例4 (d) 87.5 △ △ 89.2 89.1 -0.11 含有一般式（1)之化合物及一般式（2)之化合物的組成物 ϋ之例如下。 (實施例19~23及比較例6~9) 一般式（1)之化合物中R3及R4係-CONR8R9(其中R8及R9 各自獨立地表示氫原子或碳原子數1〜6之烷基）之偶氮基化合物（1-1)，與一般式（2)之偶氮基化合物倂用的實施例及比較例，詳細如下。偶氮基化合物（1-1)及（1-1，）化合物No. C-1化合物0.3 份’及一般式（2)之化合物式（a)化合物〇.7份，溶解於N_ 甲基-2-吡咯啶酮（ΝΜΡ)49·5份後，加2-丁氧乙醇49.4份， -40- 1360570 ' 製作固體成分比1 .〇%之溶液。所得溶液以0.45 μιη濾膜過 • 濾，得光配向膜用組成物（1)。以下使用化合物No. C-1之 . 化合物，依表7之配合比，製作光配向膜用組成物（2)~(9)。所得光配向膜用組成物（1)〜（9)以旋塗機塗敷於玻璃基板 - 上，於100°C乾燥1分鐘。於所得塗膜表面依下述照射條件 . 厶及B以光照射，得光配向膜。就所得光配向膜依以下方法評估液晶配向能力（序參數、配向最小照射量）結果如表

-41 - 1360570 表7 化雜NO 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 比較例6 實施例24 實施例25 實施例26 光配向膜用組成物 (1) ⑵ (3) ⑷ (5) ⑹ ⑺ ⑻ ⑼ (a) 0.7 0.55 0.95 0.9 0.9 1 0.4 C-1 0.3 0.45 0.05 0.1 1 0.6 C-7 0.1 1 照射條件A (序參數） -0.07 -0.061 -0.075 -0.078 -0.082 -0.051 -0.019 -0.015 -0.039 (配向最小照射量） 60 80 60 40 20 100 >200 >200 200 照射條件B (序參數） -0.029 -0.024 -0.038 -0.039 -0.042 -0.022 -0.12 -0.01 -0.015 (配向最小照射量） 200 250 .200 150 150 300 >500 >500 >500

(照射條件） (照射條件A) 超高壓水銀燈，介著波長截斷濾波器及偏光濾波器，以波長 300~500 nm左右之可見紫外光（照射能量：20 mW/cm2，累計光量：20、40、60、80、100、150 或 200 mJ 之任一）之直線偏光平行光，由垂直方向照射玻璃基板’得光配向膜。 (照射條件B) 超高壓水銀燈，介著波長截斷濾波器，以波長300〜5 00 nm 左右之可見紫外光（照射能量：50 mW/cm2，累計光量：50、 -42- 1360570 ¥ * 100、150、200、250、300、400 或 500 mJ 之任一）的平行光， • 由傾斜於玻璃基板45°之角度照射，得光配向膜。 (評估方法） (序參數）由吸光度算出序參數，評估光配向膜之異向性及其方向。吸光度測定係使用偏光可見紫外分光光度計。序參數 ' S絕對値愈大表示液晶之配向能力愈高。又，偶氮基化合物在配向成平行於照射在配向膜之偏光方向時表爲正値， φ垂直時表爲負値。於照射條件A，使用以累計光量1 〇〇 mJ 製作之光配向膜，於照射條件B，使用以累計光量200 mJ 製作之光配向膜。對於該附有光配向膜之玻璃基板的最大吸收波長之直線偏光的吸光度予以測定，由下述數式（1)算出序參數。 [數1]

Αμ + 2^4 ⑴ (式中A II表爲使光配向膜配向所照射之紫外光的偏光方向與爲測定吸光度而入射之偏光方向平行時之吸光度， A丄表爲使光配向膜配向所照射之紫外光的偏光方向與爲測定吸光度而入射之偏光的偏光方向垂直時之吸光度。） (配向最小照射量）於附有光配向膜之玻璃基板的光配向膜面周圍，以含直徑1 0 μιη之氧化矽粒子之環氧系接著劑（商品名「STRACT BOND ΧΝ-5Α」；三井化學（股）製）塗敷，留下液晶注入口， -43- 1360570

IB ' 於80°C預硬化30分鐘後，將未塗敷接著劑的玻璃基板使配 • 向面上下正交重疊壓合，於150 °C以90分鐘使接著劑硬化。繼之，將TFT驅動用液晶組成物（商品名「1 1 -3323」；大曰本油墨化學工業（股）製）於真空下由液晶注入口注入充塡，以環氧系接著劑將液晶注入口封孔，得TN液晶元件。使用照射條件A下使累計光量爲20、40、60、80、100、 150及200 mJ所製作之光配向膜，照射條件B下使累計光量爲 50、100、150、200、250、300、400 及 500 mJ 所製作鲁之光配向膜，製作TN液晶元件。而於照射條件A，累計光量1 0 0 m J以下係目標値，照射條件B中，累計光量3 0 0 m J 以下係目標値。其次使用無光配向膜之玻璃基板，依上述方法貼合玻璃基板，以偏光板貼於平行尼科耳稜鏡之狀態下400~700 nm 之透過率爲100%，用可見紫外分光光度計測定所得TN液晶元件正交尼科耳稜鏡時之透過率及平行尼科耳稜鏡時之透過率。所得各透過率之差達90%以上之TN評估元件中， φ以最小累計光量製作之光配向膜的累計光量即爲配向最小照射量。由這些結果知，以偶氮基化合物（1-1)化合物No. c-l及化合物No. C-7單獨使用之光配向膜，呈示表6結果之優良配向性且商溫時亦具_電壓保持率，由實施例24及25與實施例19~實施例23之比較可知，以一般式（2)之化合物式 U)化合物混合於偶氮基化合物（ι·ι)的實施例19〜實施例23 之光配向膜對於光配向性之感度提升，低照射量即可使液晶配向。這些皆優於單獨使用化合物（a)之比較例6。又.， -44 - 1360570 • s 、較之偶氮基化合物（1-1)含量相對於偶氮基化合物（1)與一 . 般式（2)之化合物含量和爲0.6之實施例26，實施例19~實施例23(0.05〜0.45)之感度更高。實施例19~實施例23在照射條件A下配向最小照射量在80 mJ以下、在照射條件b 下配向最小照射量爲250 mJ以下，其序參數絕對値可上升 0.02 。. 第1圖係，以相對於上述一般式（1-1)之化合物的含量及上述一般式（2)之化合物的含量之和，上述一般式（1-1)之化 φ合物的含量比（一般式（1-1)之化合物的含量/(—般式（1-1) 之化合物的含量+—般式（2)之化合物的含量））爲「組成比」之値，與序參數之關係圖。第2圖係，該「組成比」與配向最小照射量之關係圖。由第1圖及第2圖知，上述「組成比j在〇.〇2~0.5之範圍內時，序參數在0.02以上，又，配向最小照射量於照射條件A爲累計光量100 mJ以下，於照射·條件B累計光量爲 300 mJ以下，皆達目標値。 φ 產業上之利用可能性利用本發明之偶氮基化合物，因該偶氮基化合物以偏光、傾斜於膜面之入射光等具有異向性之光照射即容易配向於相對於偏光面、入射面之一定方向，可得面內異向性高，配向規制力高之膜。又，所得配向膜呈高電壓保持率。因此於產業上有用》【圖式簡單說明】第1圖：上述一般式（1-1)之化合物的含量對上述一般式 (1-1)之化合物的含量和上述一般式（2)之化合物的含量之 -45- 1360570

A ' 和的比，以「組成比」表示之値與序參數的關係示意圖。 . 第2圖：上述一般式（1-1)之化合物的含量對上述一般式 (1-1)之化合物的含量和上述一般式（2)之化合物的含量之和的比，以「組成比」表示之値與配向最小照射量的關係示意圖。

-46-

Claims

1360570 *· 修正本 \A 第94121550號「偶氮基化合物、使用它之光配向膜用 • 組成物、及光配膜之製法」專利案 - (2〇 11年11月29日修正）十、申請專利範圍： 1.—種偶氮基化合物，其係以一般式（1)表示

(I) (式中R及R各自獨立地表不經基，或選自（甲基）丙烧醯基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯氧基及順丁烯二醯亞胺基所構成之群的聚合性官能基；X1在RW系羥基時表示單鍵，在R1係聚合性官能基時表示- 所表之連結基；X2在R2係羥基時表示單鍵’在R2係聚合性官能基時表示-(A2-B2)n•所表之連結基；在此A 1與· R 1結合’ A2與R2結合，B 1及B 2各與相鄰之伸苯基結合；A1及A2各自獨立表單鍵，或碳原子數ι~18 之直鏈伸烷基、碳原子數1~18之分枝伸烷基、亦可有碳原子數1〜18之直鏈或分枝烷氧基之伸苯基或伸芳基， B1及B2各自獨立地表示單鍵、-〇-、-CO-0-、-0-CO-、 -CO-NH-、-NH-CO-、-NH-C0-0 -或- O- CO-NH- ; m 及 η 各自獨立地表示0〜4之整數：但m或η係2以上時，複數之Α^Β^Α2及Β2可係相同亦可係不同；但夾於二個 Β1或Β2間之的Α1或Α2不是單鍵，Α'與Β1，及Α2與Β2 之組合不只是直鏈伸烷基與-0-之組合；R3及R4各自獨立地表示- OR7(而R7表以碳原子數2-6之烷基、碳原子數3~6 修正本 1360570 之環院基或碳原子數1〜6之低級烷氧基取代之碳原子數 ί~6的烷基）、碳原子數1〜4之羥烷基或-CONR8R9(而R8 及R9各自獨立地表示氫原子或碳原子數卜6之烷基）；R5 及R6各自獨立地表示羧基、磺酸基、硝基、胺基或羥基；但竣基、擴酸基亦可與驗金屬形成鹽 2.如申請專利範圍第1項的偶氮基化合物，其中一般式（I) 係如一般式（1 ’）所表：

(式中R1〜R6、X1及X2表與一般式（1)者同之基）。 3. 如申請專利範圍第1或2項的偶氮基化合物，其中一般式（1)或一般式（Γ)之R5及R6係磺酸基或其鹽。 4. 一種光配向膜用組成物，其特’徵爲含有如申請專利範圍第1項之偶氮基化合物。 5. —種光配向膜用組成物，其特徵爲含有如申請專利範圍第1項之偶氮基化合物及一般式（2)所表之化合物；上述偶氮基化合物係在上述一般式（1)中R3及R4之至少其一係-CONR8R9(而R8及R9各自獨立地表示氫原子或碳原子數1〜6之烷基）的偶氮基化合物（1-1)，相對於上述偶氮基化合物U-1)之含量與一般式（2)所表化合物之含量的和’上述偶氮基化合物（1-1)之含量重量比係0.02~0.5 ;

X4-R8 N=N ⑵ 1360570 修正本 7 |l〇U㈣正替換頁 (式中R及R«表如同上述一般式⑴中的R1及R2基， X3表如同上述〜般式（1)中的χΙ基，χ4表如同上述—般式 (1)中的X基，…及Rl。各自獨立地表示亦可與鹼金屬形成鹽之羧基，RI1及Rl2表如同上述一般式（1)中的R5及 R6 基）。 •如申利範圍第5項的光配向膜用組成物，其中偶氮基化合物（^1)係—般式（1-1，），—般式（2)係一般式（2，）：

(式中Rl〜R6、X1及X2係表示與一般式（1)中所示者相同之基；但R3及R4之至少一者係-CONW(而RS及R9各自獨立地表示氫原子或碳原子數1〜6之烷基）：

(2') (式中R7~R12、X3及χ4係表示與一般式（2)中所示者相同之基）。 7.-種光配向膜之製法，其特徵爲將如申請專利範圍第4 至6項中任一項的光配向膜用組成物塗敷於基板上後，以具有異向性之光照射。