TWI379846B - Novel epoxy hardeners with improved cure and polymers with enhanced coating properties - Google Patents

Description

九、發明說明： t Λ 參考相關申請案 本申請案主張於2007年9月11曰提出申請之美國臨時 申請案第60/993,288號及2006年11月2〇曰提出申請之美國 臨時申清案第60/860,128號的優先權，該等專利申請荦全文 併入本案參考。 發明領域 本發明於本文揭露之實施例有關硬化劑組成物。本文 揭露之特定實施例為有關用於環氧樹脂系統之硬化劑組成 物0

t先前技術：J 發明背景 在化學發展之一持續研究的技術之一為組成一可與傳 統環氧樹脂在低固化温度相容的固化劑，且其足以與環氧 樹脂反應，故該系統可在一廣的温度範圍固化❺特別預期 之固化劑為在24小時期間無外在促進劑存在下於一低温固 化。 基本之胺固化劑，不論是脂族、芳香族、或與環氧樹 脂的加成物，其以至少一一級胺基終止，通常在固化產物 中產生不欲之“輝散，’或“霧化，，副作用。當縮合物的量造成 欠可溶化合物移動至產物表面時，產生輝散。當固化劑儲 存 、 〜長時間並於低溫且高濕度環境使用時，輝散或霧化較 易發生。 1379846 輝散及霧化可藉由反應出許多胺氫而改善至一範圍。 然而，此結果固化劑之反應性可能受損，因為二級胺與一 級胺相比為低反應性。因此，通常使用促進劑以獲得適當 的固化時間，特別是在低固化温度。再者，許多胺固化劑 5 加成物，其一級胺基轉化為二級胺，與環氧樹脂為不良相 容性。 基本上環脂族二胺固化劑包括異氟爾酮二胺（IPDA)、 1,2-二胺基環己烷及雙-p「胺基環己基曱烷。此些環脂族二 胺可導致一具有良好塗覆性質的樹脂，但具有與環氧樹脂 10 緩慢固化的速率。 因此，存在對一與環氧化物相容之硬化劑組成物需 求，其在低温具有良好固化速度及改良的固化能力。較佳 地，此改良的固化速率不會危及重要的塗覆性質，包括顏 色、濁度、化學抗性、黏合性及抗水性等。 15 【發明内容】 發明概要 在一態樣中，本發明於本文揭露之實施例為有關一用 於環氧樹脂之硬化劑組成物，此硬化劑組成物包括：（a)l，3-雙（胺基甲基）環己烷；及(b)l，4-雙（胺基甲基)環己烷。此硬 20 化劑組成物可包括組份（a)及組份（b)二者之順式及反式異 構物。 在另一態樣中，本發明於本文揭露之實施例為有關一 用於環氧樹脂之預聚物硬化劑組成物，此預聚物硬化劑組 成物包括一環氧化物與一硬化劑組成物之反應產物，該硬 6 化劑組成物包括(a)l，3·雙(胺基甲基)環己烷；及(b)1，4_雙(胺 基甲基)環己烧。 在另一態樣中’本發明於本文揭露之實施例為有關一 可固化配方’其包括如前述之硬化劑組成物或預聚物組成 物與一環氧樹脂。 在另一態樣中，本發明於本文揭露之實施例為有關一 可黏合二基材之方法，該方法包括：施用一環氧樹脂及如 前述之硬化劑組成物或預聚物硬化劑組成物至基材之一或 一者，及將基材引導至接合關係。 本發明於本文揭露之實施例的其他態樣及優點可由後 文之描述及後文的申請專利範圍而顯見。 圖式簡單說明 第1圖顯示二習知技術配方與本發明揭露之實施例的 組成物之反應性比較。 第2圖顯示二習知技術配方與本發明揭露之實施例的 組成物之破裂物性。 第3圖顯示本發明揭露之實施例的環氧樹脂組成物與 IPDA固化之環氡樹脂的破裂韌性比較。 C實施方式3 較佳實施例之詳細說明 在一態樣中’本文揭露之實施例為有關一在低温改良 固化速度之環氧基硬化劑。在其他態樣中，本文揭露之實 施例為有關包括胺及/或胺衍生物之混合物的環氧基硬化 劑組成物。在再一態樣中，本文揭露之實施例為有關藉由 反應胺與一環氧化物而形成的環氧基預聚物硬化劑組成 物。 胺混合物或一由胺混合物形成的硬化劑組成物可與一 環氧樹脂組合以形成一可固化組成物。本文揭露之胺固化 劑混合物、硬化劑組成物、環氧樹脂及可固化組成物在後 文中更詳細說。 胺固化劑混合物 本說明書揭露之實施例有關包含1,3 -雙（胺基甲基)環 己烷、M-雙(胺基甲基)環己烷、其等異構物及其等之衍生 物之現合物的環氧基硬化劑組成物。本說明書揭露之其他 實施例有關預聚物硬化劑組成物，其可藉將1，3-雙（胺基曱 基)環己烷、1,4-雙(胺基曱基)環己烷、其等異構物及其等之 衍生物與環氧化合物或一樹脂反應而獲得。例如’1，3-及1，4-雙（胺基甲基)環己烷可與一環氧化物如D.E.R.331以形成一 預聚物硬化劑或亦稱之為胺加成物。 已發現1，3·及1,4-雙（胺基甲基）環己烷之混合物做為— 環氧基固化劑可提供非常快速的固化時間而未犧牲顏色/ 濁度性質及化學抗性。在其他實施例中，此胺混合物可包 括降冰片烷二胺（2,5(2,6)-雙（胺基甲基）二環（2,2，1)庚 烷)(NBDA)。 在某些實施例中，1,3-及1，4-雙(胺基甲基)環己烷混合 物可包括1，3-及1，4-雙（胺基甲基)環己烷之順式及反式異構 物。例如，在某些實施例中，本文揭露之胺固化劑混合物 可包括1，3-雙(胺基甲基)環己烷之順式及反式異構物。其他 1379846 實施例可包括1,4-雙（胺基甲基）環己烷之順式及反式異構 物。而在另一實施例中可包括1,3-及1,4-雙（胺基甲基)環己 烷二者之順式及反式異構物。 已驚訝的發現四種異構物的獨特結構及存在，1，3-及 5丨，4_位置異構物之順式及反式幾何異構物可導致改良之環 氧樹脂性質，同時維持由一級胺引起的高反應性。 本文揭露之胺固化劑混合物可包括1，3-及1，4-雙（胺基 甲基)環己烷，其中該混合物包括至少部份1,4-雙（胺基曱基) 環己烷。在其他實施例中，胺固化劑混合物可包括基於1，3-10 及M-雙（胺基甲基）環己烷總重之至少1重量百分比1，4-雙 (胺基甲基)環己烷。在不同的實施例令，胺固化劑混合物可 包括基於1，3-及1，4-雙（胺基甲基)環己烷總重之高達5、10、 15、20、30、40、50、60、70、80、90，及高達99重量百 分比之1，4-雙（胺基甲基)環己烷。 15 本文揭露之胺固化劑混合物可包括1，3 ·及1，4 -雙（胺基 甲基)環己烷，其中該混合物包括至少部份1,3-雙(胺基甲基） 環己烷。在其他實施例中，胺固化劑混合物可包括基於1,3-及1，4-雙（胺基甲基）環己烷總重之至少1重量百分比1,3-雙 (胺基甲基)環己烷。在不同的實施例中，胺固化劑混合物可 20 包括基於1，3-及1，4-雙(胺基甲基)環己烷總重之高達5、10、 15、20、30、40、50、60、70、80、90，及高達99重量百 分比之1，3-雙（胺基甲基)環己烷。 . 在某些實施例中，胺固化劑混合物可包括1，3-雙（胺基 甲基)環己烷之異構物混合物。在某些實施例中，胺固化劑 9 1379846 混合物可包括至少部份順-1，3-雙（胺基曱基）環己烷及至少 部份反-1,3-雙(胺基曱基)環己烷。在其他實施例中，胺固化 劑混合物可包括基於1,3 -雙（胺基曱基）環己烷總重之至少1 重量百分比順-1，3-雙（胺基甲基）環己烷。在不同的實施例 5中’胺固化劑混合物可包括基於U-雙(胺基甲基)環己烷總 重之高達5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90， 及高達99重量百分比之順-1，3-雙（胺基甲基)環己烷。在其他 實施例中，胺固化劑混合物可包括基於1，3-雙(胺基甲基)環 己烷總重之至少1重量百分比反-1,3-雙（胺基甲基)環己烷。 10 在不同的實施例中，胺固化劑混合物可包括基於1，3-雙（胺 基甲基）環己烷總重之高達5、10、15、20、30、40、50、 60、70、80、90，及高達99重量百分比之反-1，3-雙（胺基曱 基)環己烷。 在某些實施例中，胺固化劑混合物可包括1，4-雙（胺基 15 甲基)環己烷之異構物混合物。在某些實施例中，胺固化劑 混合物可包括至少部份順_ 1,4 -雙（胺基曱基）環己烷及至少 部份反-1,4-雙(胺基甲基)環己烷。在其他實施例中，胺固化 劑混合物可包括基於1,4-雙（胺基甲基）環己烷總重之至少1 重量百分比順-1,4-雙（胺基曱基）環己烷。在不同的實施例 20 中’胺固化劑混合物可包括基於1，4-雙(胺基甲基)環己烷總 重之高達5、10、15、20、30、40、50、60、70、80 ' 90， 及高達99重量百分比之順-i，4-雙（胺基曱基)環己烷。在其他 實施例中，胺固化劑混合物可包括基於1，4-雙(胺基甲基)環 己烷總重之至少1重量百分比反-1，4-雙（胺基甲基)環己烷。 10 在不同的實施例中，胺固化劑混合物可包括基於丨,4·雙（胺 基甲基)環己院總重之高達5、1〇、15、20、30、40、50、 60、70、80、90，及高達99重量百分比之反-1，4·雙(胺基甲 基)環己烧。 5 在某些實施例中，胺固化劑混合物可包括基於1，3-及 14-雙（胺基曱基)環己烷之異構物混合物總重之1至97重量 百分比之順-1，3-雙(胺基曱基)環己烷。在其他實施例中，胺 固化劑混合物可包括基於1，3-及1,4-雙（胺基甲基）環己烷之 異構物混合物總重之1至97重量百分比之反-1,3-雙（胺基甲 10基)環己烷。 在某些實施例中’胺固化劑混合物可包括基於丨，3_及 14·雙（胺基甲基)環己烷之異構物混合物總重之丨至97重量 百分比之順-1,4-雙（胺基甲基)環己烷。在其他實施例中，胺 固化劑混合物可包括基於1，3-及1,4-雙（胺基甲基)環己烷之 15異構物混合物總重之1至97重量百分比之反-1，4-雙（胺基甲 基)環己烷。 本文揭露之胺固化劑混合物的製備可能導致不純物的 形成，如雙環胺、雙環二胺、及雙環亞胺。在某些實施例 中，雙(胺基甲基)環己烷的不同異構物可藉由一分離的製程 20 純化及回收，如蒸餾。 在某些實施例中’胺固化劑混合物可能包括多種不純 物，如可能在固化劑製備期間形成。例如，本文揭露之胺 固化劑可能包括雙環胺如3-氮雙環[3_31]壬烷、雙環亞胺如 3-氮雙環[3.3.1]壬-2-烯、及雙環二胺如3_氮雙環[3 31]壬_2_ 1379846 胺。某些實施例中，本文揭露之胺固化劑混合物可包括 50-100重量百分比之1,3-及1，4·雙（胺基甲基）環己烷之順式 及反式異構物的混合物’及下列三雙環化·合物之至少一 者：⑴大於0至約30重量百分比之雙環胺，（ii)大於〇至約25 5 重量百分比之雙環二胺’及(出)大於〇至約15重量百分比之 雙環亞胺。已驚訝地發現不同環氧樹脂與此混合物的反應 速率不會因雙環不純物的存在而被顯著的影響。 在某些實施例中，可使用前述胺之衍生物以形成一硬 化劑組成物。在其他實施例中’可使用前述胺之混合物以 10 形成預聚物硬化劑組成物。一預聚物硬化劑組成物可藉由 前述胺混合物與環氧樹脂、環氧氯丙烧、丙烯腈、環氧乙 烷、及其等相似物反應而形成。 其他固化劑 前述胺混合物可選擇地與其他傳統固化劑混合。換合 15之其他傳統固化劑的量依對最終產物的需求及對所預期達 到的效率而定。若最終用途並不需要一具有高級物理性質 的產物及/或具有一低處理時間並不重要，則本發明之固化 劑組成物可摻合較大量之便宜傳統固化劑。在水性固化劑 組成物中固化劑的里為基於所有固化劑總重之低端的1至 20 50 wt.%，但較佳為50 wt·%至 100 wt.%。 傳統之固化劑通常為母分子具有2氮原子之聚胺且每 刀子至少2反應性胺虱原子。此氮原子由二價煙基連接。其 他之烴基如脂族、環脂族或芳香基亦可單獨連接至某些氮 原子。此些聚胺在每分子含有至少2碳原子。此些聚胺較佳 12 1379846 在母分子含有約2至約6胺氮原子，每分子含有2至約8胺氫 原子，及2至約50碳原子。 可做為用於環氧樹脂之傳統固化劑的聚胺範例包括脂 族♦胺如乙二胺、二乙稀三胺'三乙稀四胺、四乙稀五胺、 5 五乙烯六胺、二丙烯三胺、三丁烯四胺、六亞甲基二胺、 一六亞甲基三胺' 1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、l，2-丁烷 二胺、U-丁烷二胺、M-丁烷二胺、戊烷二胺、u6_ 己炫*二胺、2_甲基-1，5-戊烷二胺、2,5-二曱基-2,5-己烷二胺 及等相似者；環脂族聚胺如異氟爾酮二胺、4,4，·二胺基二 10環己基甲烷、甲烷二胺' 1,2-二胺基環己烷、1，4_二胺基環 己烷’及由“二聚酸’，(二聚合之脂肪酸)衍生的二胺，其藉由 將二聚酸與氨縮合並接著脫水及氫化而製成；胺與環氧樹 脂的加成物如異氟爾酮二胺與一二元酚之二縮水甘油醚之 加成物’或與乙烯二胺或m—苯二甲基二胺之對應加成物； 15芳脂族聚胺如1，3-雙(胺基曱基)苯；芳族聚胺如4,4'-亞甲基 二苯胺、1，3-苯二胺及3,5·二乙基_2,4_甲苯二胺；醯胺如脂 肪酸與二乙烯三胺、三乙烯四胺等之縮合物；及聚醯胺如 二聚酸與二乙烯三胺 '三乙烯四胺等之縮合物。某些己商 業化之聚胺範例包括可由殼牌化學公司（Shell Chemical 20 Company)購得之ΕΡΙ-CURE®固化劑3140( —二聚酸-脂族聚 胺加成物）、EPI-CURE®固化劑3270( —改質脂族聚胺）、 EPI-CURE®固化劑3274(—改質月旨族聚胺）、ΕΡΙ-CURE®固化 劑3295(—脂族胺加成物）、ΕΡΙ-CURE®固化劑3282(—脂族 胺加成物）、EPI-CURE®固化劑3055( —醯胺聚胺）、 13 1379846 露之實施例中的聚胺範例可包括亞甲基聚胺、乙稀聚胺、 丁烯聚胺、丙烯聚胺、戊烯聚胺、己烯聚胺、庚烯聚胺等。 亦包括此些胺及相關之胺基烷基取代之哌嗪的較高同類 物。此聚胺的特定範例包括乙烯二胺、三乙烯四胺、三(2_ 5胺基乙基）-胺、1,2-及1,3-丙烯二胺、三亞甲基二胺、ι，2_ 及丨，4· 丁烷二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、八亞甲基 二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二（七亞甲基）三胺、三丙 烯四胺、四乙烯五胺、三亞甲基二胺、五乙烯六胺、二（三 亞甲基）三胺、p-及m-苯二甲基二胺、亞甲基二笨胺、24_ 10甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、聚亞曱基聚苯基聚胺、及其等之 混合物。亦可使用較高的同類物，其係藉由縮合二或二以 上則述說明之烯胺。較佳者為除了至少二一級胺基外含有 至少一二級胺基及具有2-4碳原子之多個二價烴基的聚胺。 其他熟於是項技術人士已知的固化劑亦可用於與前述 15 之胺混合物組合。 在某些實施例中，其他與1，3-雙（胺基甲基）環己烷及 1，4-雙（胺基甲基）環己烷或其等衍生物混合物共同使用之 固化劑在硬化劑組成物中以基於^弘及丨，4雙（胺基甲基）環 己烷與其他用於硬化組成物中之固化劑或衍生物的總重之 20少於5〇重量百分比的量存在。 促進劑 可選擇地包括-促進劑以增加環氧樹脂_固化劑系統 的固化速率。可使用多種可與胺相容的促進劑，只要其可 溶於胺固化劑中…可用於本發明之特定實施例的特定促 15 1379846 2-苯基-4-甲基咪唑、或一相似咪唑型式化合物。 在某些實施例中促進劑可使用的量為基於環氧樹脂的 約0.1重量百分比至約20重量百分比。在其他實施例中，促 進劑可使用的量為基於環氧樹脂的約0.1重量百分比至約5 5 重量百分比。 溶劑 可用於本發明之合適溶劑包括例如，醇、脂族烴、芳 香族烴、二醇醚、酿胺、亞颯、礙、其等之組合及其相似 者。特別適合的溶劑包括，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、 10 己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙二醇 曱醚、乙二醇乙醚、乙二醇η-丁基醚、乙二醇苯基醚、丙 二醇甲醚、丙二醇苯基醚、三丙二醇曱醚、二乙二醇曱醚、 二乙二醇乙醚、二乙二醇η-丁基醚、二乙二醇苯基醚、丁 二醇甲醚、Ν，Ν-二甲基曱醯胺、Ν-甲基吼》1 各烧酮、Ν,Ν-二 15 甲基乙醯胺、二甲基亞砜、五環硫氧烷、其等之組合及其 等相似者。 在某些實施例中溶劑可使用的量為基於溶劑、環氧化 物及胺固化劑混合物組合重量的約5至約95重量百分比。在 其他實施例中為基於溶劑、環氧化物及胺固化劑混合物組 20 合重量的約20至約60重量百分比；而在另些其他實施例中 為基於溶劑、環氧化物及胺固化劑混合物組合重量的約30 至約40重量百分比。 環氧基 用於本說明書揭露之實施例的環氧樹脂可不同且包括 17 1379846 傳統及可商業購得之環氧樹脂，其可單獨與至少二者混合 使用，在其中包括例如酚醛樹脂'異氰酸酯改質環氧樹脂 及羧酸酯加成物。在選擇用於本說明揭露之組成物的環氧 樹脂時，考量點不僅在於終產物的性質，且亦需考量黏度 5 及其他會影響樹脂組成物的處理的性質。 環氧樹脂組份為任何型式之可用於模製組成物的環氧 樹脂，包括任何含有至少一或一以上的環氧基（〇xirane group)，此處稱之為“環氧基(ep0xy gr〇UpS)„或“環氧基官能 基（epoxy functionality)，，。可用於本說明揭露之實施例中的 10 J衣氧樹脂可包括單官能環氧樹脂、多-或聚官能環氧樹脂、 及其卓之組合。單體及聚合環氧樹脂可為脂族、環脂族、 芳香族或雜環環氧樹脂。此聚合環氧樹脂包括具有端環氧 基之線性聚合物(例如，聚氧稀基二醇二縮水甘油喊）、聚合 物主鏈之環氧基單元(例如，聚丁二烯聚聚氧化物)及具有側 15 環氧基的聚合物（如縮水甘油基曱基丙烯酸酯聚合物或共 聚物）。此環氧化物可為純化合物，但通常為每分子含有至 少一、二或更多環氧基的混合物或化合物。在某些實施例 中，環氧樹脂亦可包括反應性〇H基，其可在一較高温與 酐、有機酸胺樹脂、酚樹脂、或與環氧基（當催化時)反應以 2〇 導致附加的交聯作用。 通常’環氧樹脂可為縮水甘油酸化之樹脂、環脂族樹 脂、環氧化油等。此縮水甘油酸化樹脂通常為縮水甘油醚 的反應產物’如環氧氣丙烷，及一雙酚化合物如雙酚A ; a至Cm烧基縮水甘油基醚；（：2至(：28烷基-及炔基_縮水甘油 18 1379846 苯基）丙烷）、雙酚F之二縮水甘油醚(2,2-雙(p_(2,3-環氧基丙 氧基）本基）甲院）、間·及/或對-胺基紛之三縮水甘油謎 (3·(2,3·環氡基丙氧基)1^，1^雙(2,3-環氡基丙基）苯胺）、及四 縮水甘油基亞甲基二苯胺（Ν，Ν，Ν，，Ν·-四（2,3-環氧基丙 5基)4,4'-二胺基二笨基甲烷）、及至少二聚環氧化合物的混合 物。一較完整的已知可用環氧樹脂之例示可見於Lee H. and

Neville，Κ·，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Company ’ 1982 reissue。 其他合適之環氧樹脂可包括基於芳香族胺及環氧氣丙 10烧之聚環氧基化合物，如N，N'-二縮水甘油基-笨胺；n，N'-二曱基-N，N'-二縮水甘油基_4,4’_二胺基二苯基甲燒； N，N，N'，N’-四縮水甘油基_4,4，_二胺基二苯基甲烷；N•二縮水 甘油基-4-胺基苯基縮水甘油醚；及n，n，N，，N，-四縮水甘油基 -1,3-丙烯雙-4-胺基苯甲酸酯。環氧樹脂亦可包括至少一下 15 列化合物的縮水甘油基衍生物：芳香族二胺、芳香族單一 級胺、胺基齡、多元齡、多元酵、聚叛酸。 可用之環氧樹脂包括例如，多元醇的聚縮水甘油醚， 如乙二醇、三乙二醇、i，2_丙二醇、丨，5_戊二醇、^6·己三 醇、甘油及2,2·雙(4-羥基環己基）丙烷；脂族及芳香族聚幾 2〇 酸之聚縮水甘油醚，例如草酸、丁二酸、戊二酸、對苯二 甲酸、2,6-萘二叛酸、及二聚化之亞麻油酸；聚紛之聚縮水 甘油喊，例如雙酚A、雙酚F、1,1-雙(4-羥基苯基）乙烷、匕卜 雙(4-羥基苯基)異丁烷、及丨，5_二羥基萘；具丙烯酸酯或胺 基甲酸醋基之改質之環氧樹脂；縮水甘油基胺環氧樹脂； 20 1379846 及酚醛樹脂。 環氧基化合物可為環脂族或脂環族環氧化物。環脂族 環氧化物之例示包括二羧酸之環脂族酯的二環氧化物如雙 (3,4-環氧基環己基曱基）乙二酸酯、雙(3,4-環氧基環己基曱 5 基）己二酸酯、雙（3,4-環氧基-6-曱基環己基甲基）己二酸 酯、雙(3,4-環氧基環己基曱基)庚二酸酯；乙烯環己烯二環 氧化物；檸檬烯二環氧化物；二環戊二烯二環氧化物；及 其相似者。其他適合之二羧酸環脂族酯的二環氧化物述於 例如，美國專利第2,750,395號。 10 其他環脂族環氧化物包括3,4-環氧基環己基曱基-3,4- 環氧基環己烷羧酸酯如3,4-環氧基環己基甲基-3，4-環氧基 環己烷羧酸酯；3,4-環氧基-1-甲基環己基-曱基-3,4-環氧基 -1-甲基環己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-環氧基環己基甲基曱基 -6-甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯；3,4-環氧基-2-甲基環己 15 基甲基-3,4-環氧基-2-甲基環己烷羧酸酯；3,4-環氧基-3-曱 基環己基-甲基-3,4-環氧基-3-甲基環己烷羧酸酯；3,4-環氧 基-5-甲基環己基-甲基-3,4-環氧基-5-曱基環己烷羧酸酯及 其等相似者。其他合適之3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基 環己烷羧酸酯如述於例如，美國專利第2,890，194號。 20 特別有用的含環氧基材料包括基於縮水甘油醚單體 者。範例為藉由多元盼與過量氣醇如環氧氯丙炫反應而獲 得之多元醇之二或聚縮水甘油醚。此多元酚包括間苯二 酚、雙(4-羥基苯基）曱烷（己知為雙酚F)、2,2-雙(4-羥基苯基） 丙烷（己知為雙酚A)、2,2-雙(4'-羥基-3'J-二溴苯基）丙烷、 21 1’1，2,2-四(4’·羥基·苯基）乙烷或酚與甲醛的縮合物該縮合 物係在酸性條作用獲得如酚醛樹脂與甲酚醛樹脂。此型式 壌氧樹脂之範為述於美國專利第3,〇18,262號。其他範例包 括多7C醇之二-或聚縮水甘油醚如丨，4•丁烷二醇、或聚亞烷 5基二醇如聚丙二醇、及環脂族多元醇之三或聚縮水甘油峻 如2,2-雙(4-經基環己基）丙院。其他範例為單官能基樹脂如 甲苯基縮水甘油醚或丁基縮水甘油醚。 另-類環氧基化合物為多價㉟酸之$水甘油醋及聚(卜 甲基縮水甘油基）酯如苯二曱酸、對苯二曱酸、四氫苯二甲 1〇酸或六氫苯二甲酸。再-類之環氧基化合物為胺、酿胺及 雜環氮鹼之N-缩水甘油衍生物如N，N二縮水甘油苯胺、 N，N-二縮水甘油基甲苯胺、n，n，n’，n，-四縮水甘油基雙(4· 胺基苯基）曱烧、二縮水甘油基異三聚氰、N，N，_二縮水 甘油基乙基尿素、NH水甘油基·5,5_二？基内酿胺' 15及Ν，Ν·-二縮水甘油基-5-異丙基内酿胺。 仍為另-含％氧基材料為環氧丙醇之丙稀酸醋的共聚 物，如縮水甘油基丙烯酸酯及縮水甘油基甲基丙烯酸酯與 至少一可共聚之乙烯化合物。此共聚物的範例為1 : 1苯乙 烯-縮水甘油基f基丙烯酸酯、丨：丨甲基_甲基丙烯酸酯縮水 20甘油基丙烯酸酯、及62·5 : 24 : 13.5甲基丙烯酸甲酯-乙基 丙烯酸酯-縮水甘油基甲基丙稀酸g旨。 己可取得之％氧基化合物包括氧化十八稀；縮水甘油 基曱基丙烯酸酯，美國密西根州密德蘭市陶氏化學公司之 D.E.R.331(雙酚A液態環氧樹脂），及D E R 332(雙酚a之二 22 縮水甘油醚）；乙烯環己烯二氧化物；3,4-環氧基環己基甲 基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯；3,4-環氧基-6-甲基環己基·曱 基環氧基_6_甲基環己烷羧酸酯；雙(3,4_環氡基_6曱基 環己基甲基）己二酸酯；雙(2,3-環氡基環戊基)醚；以聚丙二 醇改質之脂族環氧化物；二戊烯二氧化物；環氧化聚丁稀； 含環氧基官能度的矽氧樹脂；阻燃性環氧樹脂(如一溴化雙 盼i式％氧樹脂，其可由美國密西根州密德蘭市陶氏化學 A司於商標名D.E.R.580取得）；紛-甲搭紛酸樹脂之ι，4-丁烧 一醇一縮水甘油醚（如可由美國密西根州密德蘭市陶氏化 學公司於商標名D.E.N.431及D.E.N· 438取得）；及間苯二酚 二縮水甘油醚。雖然特別述及’亦可使用美國密西根州密 德蘭市陶氏化學公司之商標名D.E.R·及D.E.N·標示之其他 環氧樹脂。 環氧樹脂亦可包括異氰酸酯改質之環氧樹脂。聚環氧 化物聚合物或與異氰酸酯或聚氰酸酯之共聚物官能基可包 括環氧基-聚胺基甲酸酯共聚物。此些材料可藉由使用一具 有至少一環氧環的聚環氧化物預聚物而形成以獲得一 1，2-環氧官能基且亦具有/開環之環氧基環，其可用於做為與 二異氰酸酯或聚異氰酸酯反應之含二羥基化合物的羥基。 此異氰酸酯基團打開環氧基環且此反應持續如一異氰酸酯 與一級或二級羥基的反應。在聚環氧化物樹脂上具有足夠 的環氧官能基以產生仍具有效環氧基環的環氧化物聚胺基 甲酸酯共聚物。線性聚合物可經由二環氧化物與二異氰酸 酯之反應而製備。在某些實施例中，此二-或聚異氰酸酯可 1379846 為芳香族或脂族。 其他合適之環氧樹脂揭露於，例如美國專利第 7，163,973、6,632,893、6,242,083、7,037,958、6,572,97卜 6,153,719及5,405,688號與美國專利申請案公開號第 5 20060293172及20050171237，其等全文併入本案參考。 催化劑 催化劑可包括咪唑化合物，其為每分子含有一咪唑環 之化合物，如咪唑、2-甲基咪唑、2_乙基甲基咪唑、2_ 十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基·4_ 10甲基σ米0坐、1-苯曱基-2-曱基米唾、2-乙基η米唾、2-異丙基咪 唑、2-苯基-4-苯曱基咪唑、ι_氰基乙基_2_甲基咪唑、丨氰 基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1_氰基乙基_2_十一烷基咪唑、 1-氰基乙基-2-異丙基咪唑、1_氰基乙基_2_苯基咪唑、2,4_ 二胺基-6-[2’-曱基咪唑基-(I)，]·乙基_s_三氮雜苯、2,4_二胺 15基-6_[2·-乙基-4·甲基咪唑基-(1)·]-乙基-s-三氮雜苯、2,4-二 胺基-6-[2·-十一烷基咪唑基-(ι)，]_乙基·s_三氮雜苯、2甲基 咪唑-異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑-異氰尿酸加成物、丨_胺 基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基·4_ 甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苯甲基-5-羥基甲基咪唑及 20其等相似者；及每分子含有至少二咪°坐環之化合物，其可 藉由將前述提及之含羥基甲基咪唑化合物脫氫而獲得，如 2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基_5_羥基甲基咪 唑及2-苯基-4-苯甲基-5-羥基甲基咪唑；及以去縮醛反應而 縮合者’例如4,4'-亞曱基-雙-(2-乙基-5-甲基咪唑)及其等相 24 1379846 似者。 添加刺 本發明之固化劑組成物可依應用目的包含其他添加 劑，如填充劑、彈性體、安定劑、延展劑、增塑劑、促進 • 5劑、顏料、補強劑、流動控制劑及阻燃劑。若需要，本發 _ 明之組成物可與熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機合成橡 膠、矽酮型式或一相似降低應力劑；一棕櫚腊、較高級脂 肪酸、合成腊、或相似腊；碳黑、或一相似增色劑；捕捉 • 鹵素劑等組合。本說明書揭露之可固化組成物可用於塗層 10及特定土木工程應用上如地板加築法、薄漿料及黏合劑。 對於塗層應用’可固化環氧樹脂組份，或胺固化劑混 合物，亦可含有傳統型式的顏料如氧化鐵、氧化热、氧化 锶、碳黑、二氧化鈦、滑石、硫酸鋇、酞青藍及綠、鎘紅、 鉻綠、矽酸鉛、氧化矽、矽酸鹽及其等相似者。此些顏料 15在將其混合一起前可加至聚胺固化劑組份或環氧樹脂組份 中。然而，鐵藍顏料、碳酸鈣及顏料視為反應性，因當其 使用相當可觀的量時，其等的基本性質在可固化組成物中 不相容。此些通常只加至固化劑組份中。去發泡劑、染劑、 倾劑、觸㈣等為大多數塗層的—般輔助組份且可用於 20本發明之環氧樹脂組成物中。添加劑的使用量為基於環氧 樹脂及胺固化劑混合物重量之2至1〇〇重量份。 對於地板加築法的應用，可固化環氧樹脂組份或胺固 化劑混合物亦可含有填充劑如砂、其他砂質片岩材料、鐵 或其他金屬。若需要，在可固化組成物中亦可加入少量觸 25 1379846 變劑、增色劑、惰性增塑劍、及均化劑。此些可固化地板 組成物可用刀塗抹、喷塗或刷塗在地板基材上。 補強劑亦可加至組份、環氧基或胺固化劑混合物之任 —者’且包括為織物、網、單纖'短纖及其等相似者的天 5然及合成纖維。其他可用於補強的材料包括破璃、陶究、 尼龍、嫘縈、棉、芳香族聚醯胺、石墨及其等之組合。合 適之填充劑包括無機氧化物、無機碳酸鹽、陶瓷微球體、 塑膠微球體、玻璃微球體、黏土、砂、碎石及其等之組合。 填充劑可使用的適合量由環氧化物與胺固化劑混合物組合 10 量的0至100重量份。 聚合結合劑可包括多種其他添加劑，如硬化劑、染料' 顏料及流動改質齊I '阻燃劑、自媳滅劑、乾燥劑及在此處 依添加劑已知的目的使用其等的所有模式。阻燃劑的範例 包括：磷酸單銨、磷酸二銨、及三水合鋁。此些添加劑可 15為液體或粒子型式，只要結合劑維持固體、具有所需的粒 子大小且對結合劑未賦予任何不良效用。 可硬化组成物 在某些實施例中，一可硬化組成物或一可固化配方可 藉由摻雜至少一環氧樹脂與如前述之胺固化劑混合物而形 20成。在其他實施例中，—可硬化組成物或一可固化配方之 形成可藉由摻雜至少一環氧樹脂與一預聚物硬化劑，該預 聚物硬化劑可藉由一環氧化物與前述之胺固化劑混合物反 應而形成。在其他實施例中，一可固化配方之形成可藉由 摻雜至少一環氧樹脂與胺固化劑混合物及一藉由一環氧化 26 1379846 物與剛述之胺固化劑混合物反應而形成之預聚物硬化劑。 在可固化配方使用的環氧樹脂之量可依標的分小量及 %氧基官能度而定。在某些實施例中’環氧樹脂的使用量 為可固化配方(環氧化物、胺固化劑混合物、及由胺固化劑 5此合物形成之預聚物硬化劑）總重之約30 wt.%至約85 wt./〇。在其他實施例中，在可固化配方中使用的環氧樹脂 量為基於可固化配方總重的約4〇 wt %至約75 wt %;及在其 他實施例中為由約45 wt.%至約70 wt.%。 在某些實施例中’環氧樹脂可以前述之1,3-及1,4-雙（胺 10基甲基)環己烷混合物固化。在其他實施例中，環氧樹脂以 前述之1，3-及1,4·雙（胺基甲基)環己烷混合物與至少一其他 之環氧基固化劑組合而固化，該其他固化劑如酚類、胺、 羧酸、酚醛樹脂及酐，以及經由羥基或一環氧基。 在某些實施例中，環氧樹脂可與預聚物硬化劑反應， 15 例如藉由一環氧化物與1，3-及1，4-雙（胺基曱基)環己烷混合 物反應而形成的一預聚物硬化劑。在其他實施例中，環氧 樹脂可與預聚物硬化劑固化，該硬化劑為藉由環氧化物與 前述之1，3-及1,4-雙（胺基曱基）環己烷混合物與至少一其他 環氧基固化劑如盼、胺、叛酸、驗甲酸樹脂、及酐反應而 2〇 形成。例如，預聚物硬化劑可為一胺-端聚合物，或一包括 胺-端聚合物及至少一羧基-端聚合物、一酚-端聚合物、一 多官能胺、羧酸或酚的聚合物混合物。 固化及终用途 前述之組份（包括U-及1，4-雙（胺基甲基）環己烷與環 27 1379846 氧化物、及可選擇之其他組份如前述之其他固化劑、添加 劑、及促進劑的混合物）可在-25°c至200eC温度間混合及/或 固化。在其他實施例中，可進行固化反應的温度依使用的 特定化合物及硬化組成物而定。在其他實施例中，固化温 5度可在約15°C至約2GG C之範園間；在其他實施例巾為約3〇 C至約18GCiii圍間，在其他實施例中為約赋至約16(rc 範圍間，及在其他實施例巾為約机至約丨抓範圍間。在 其他實施例中’可固化配方可在約_4(rc至約卿。c範圍内 的温度固化。 1〇 "他配方可在前述之固化溫度固化-可有效固化環 氧樹脂之時間。在某些實施例中，固化時間可少於72小時。 在其他不同實施例中，固化時間可少於48小時，少於叫、 時乂於16小時，少於12小時，少於1〇小時少於8小時， 少於6小時，少於4小時，及少的小時。在其他實施例中， 15固化時間可少於⑼分鐘，少於45分鐘，或少於3〇分鐘。 …存在於組成物中的胺混合物的量為可有效固化環氧樹 月曰通常為基於被氧樹脂之約〇6至約2當量之範圍内的量。 在某些實施例中，胺固化劑混合物的使用量為〇 wt.% =、-勺1 wt·%。在其他實施例中，胺固化劑混合物的可使用 2〇量為基於環氧化物與胺固化劑之混合物總重的約〇〇1心。 至約〇.5 Wt.%;及在其他實施例中為㈣w ;

Wt.0/〇。 則述之可固化組成物用於做為一塗層其藉由刷 塗及滾筒施用至基材。除了塗層應用外，本發明之固化劑 28 1379846 組成物可用於如地板材料、鑄造、_或缺陷修補、模製 黏合劑、㈣製造、麟職、料、結構及電氣塗層、 複合物及其等相似者 可固化組成物可用於多種工 業應用或其他環氧化物應 5用如塗層、疊層及複合物。工業塗層為用於基材上之表面 保護塗層（塗料塗層其固化或交聯而形成連續膜以達裝飾 目的及保護歸。-保護塗層通常包含—有機聚合黏合

劑、顏料 '及多種塗料添加劑，其中聚合黏合劑作為顏料 之液體載劑並賦予流體塗料塗層之流變性質。當固化或交 10聯時，此聚合黏合劑硬化並做為一顏料的黏合劑並提供乾 燥的塗層膜黏合至物基材。此顏料可為有機或無機的且在 耐用性及硬度之外可功能性地提供不透明及顏色。 可獲得包含本說明書揭露之可固化組成物及合適之顏 料、催化劑及添加劑的粉末塗料。此些粉末塗料及其塗覆 15層可具有令人驚訝的良好性質組合。依環氧化物、胺固化

劑混合物、及其他可選擇組份的選擇及用量，由其衍生的 粉末塗料可具有良好流動性、良好化學抗性、高度、高抗 到性、良好機械性質、良好戶外耐用性及良好顏色安定性。 在其他實施例中，本發明說明書揭露之可固化組成物 2〇可形成水性及油性分散液的部份。例如，含有本說明書揭 硌之可固化組成物的水分散之塗覆組成物可用於做為罐及 線圈塗覆組成物。 可固化組成物可用於結構應用且可包含基於或含有二 元紛—縮水甘油喊的環氧樹脂、一含有如前述之胺固化 29 1379846 劑混合物的固化劑、及一脂族醇_環氧烷加成物稀釋劑。用 於塗層應用的可固化組成物可包含二元盼之二縮水甘油 喊、及/或一元紛之二縮水甘油鍵與雙紛的融合產物、一含 有如前述之胺固化劑混合物的固化劑、及一脂族醇_環氧烷 5加成物稀釋劑。環氧樹脂可與含有稀釋劑之胺固化劑混合 物摻合或混合，或與一由胺固化劑混合物、脂族醇_環氧烷 加成物及可選擇之促進劑衍生之預聚物硬化劑同時或以任 何順序在-低於固化溫度的温度，例如低於約⑽^換合。 %氧樹脂與胺固化劑混合物的比例在某些實施例中可介於 10約10 . 90至約90 : 10之範圍間；反在其他實施例中可介於 約20 : 80至約80 : 20重量百分比之範圍間。 在其他實施例中，可固化配方可用於船舶塗層、保護 塗層、土木工程應用、黏合劑及為複合物的一組份。例如， 使用本發明揭露之可固化配方形成的複合物可用於風車葉 15及其他應用。在某些實施例中，可用於多種應用的環氧樹 脂可包括雙酚Α之二縮水甘油醚、雙酚F之二縮水甘油醚、 或％氧基酿酸樹脂。 實施例 實施例1 為了評估環氧樹脂與環脂族二胺的固化反應，利用示 差熱掃描分析儀psc)。—雙酚A系環氧樹脂(Ερ〇Ν@828， 可用Shell公司取得）與二胺（為丨,3_及Μ_雙（胺基甲基）環己 烷之順式及反式異構物的胺固化劑混合物，本文稱之為 UNOXOL®二胺（樣品u，或異氟爾酮二胺(11>〇八)(比較樣品 30 1379846 1))在當量比為1 : 1下混合並於DSC中由20°C至120°c以rc /min的加熱速率進行固化反應研究。在反應熱流相對温度 達到最大值的温度視為固化温度。UNOXOL®二胺與 EPON®828之固化反應在65.14°C呈現一峯，因為此二種胺 5基具有相似的反應性，同時異氟爾酮二胺(IPDA)與EPON® 828之固化反應在69.75t及93_69。(：呈現二峯，對應於在 IPDA中二種不同胺基之反應性的差異。此結果顯示 UNOXOL®二胺比IPDA對環氧樹脂而言相對更具反應性。 因此，UNOXOL®二胺可比IPDA在一較低温度用於固化環 10 氧樹脂。 以UNOXOL®二胺或異氟爾酮二胺固化之環氧化物塗 層的性能性質顯示於表1中。65°C以UNOXOL®二胺固 小時之環氧樹脂(EPON®828)黏合之鋼與鋼的接面剪力應 力比以IPDA固化之對應系統相當較高。基於三環氧樹脂混 15合物的環氧化物底漆塗層之水解抗性可藉由在塗層允許在 室温固化二天後浸潰於水中一週以測定二胺固化劑的功 能。以IPDA固化的塗層顯示起泡’但以UNOXOL®二胺固 化之塗層未顯示任何的起泡。因此，UNOXOL®二胺當與 IPDA比較可致使環氧化物塗層具有較優良的性質。 20 . 表 1. 性質 樣品1 UNOXOL®二胺固化 環氧化物 比較樣<^1 異氟爾酮二胺固作 環氧化物& 合性 (接面剪力應力，psi) 432 248 水解抗性 良好外觀 -- 起泡 31 1379846 實施例2 含有UNOXOL®二胺之預聚物硬化劑的配方（樣品2)與 工業標準硬化劑ANC^®1618(可由Air Products取得)(比較 樣品2)比較。20%苯曱醇加至含有UNOXOL®二胺之預聚物 5硬化劑的配方。D.E.R. 331在二配方中做為環氧樹脂。此配 方施用至冷軋鋼（濕厚度約10 mm)。此配方的重量百分比顯 示於表2中。此些配方的物理性質顯示於表3，其係使用表 中的工業標準測試。 如可見於表3，含有1，3-及1,4-雙（胺基曱基)環己燒之顺 10 式及反式異構物的預聚物硬化劑的配方（配方2)，由—開# 即發展較佳之鈕筆硬度及擺式硬度（第1天），並全程維持較 佳的硬度(7天）。含有1，3-及1，4-雙（胺基甲基)環己烷之順式 及反式異構物的預聚物硬化劑配方在薄膜乾燥時間上顯著 優於工業標準之人1^(：胺@1618。 15 表2 :原物料量（與ANC胺®1618比較）

原材料 比較樣品2 -^ 樣品2 D.E.R.331 62.5 wt.% 74.9 wt% AN«®1618 37.5 wt.% ^--^ UNOXOL二胺預聚物 具20%苯甲醇之硬化劑* — 25.1 wt.〇/0 *以D.E.R.331製成預聚物 ^J 32 1379846

反應性(動能)研究以示差熱掃描分析儀(Dsc)進行。反 應]生於至恤以轉換％測量^此反應性比較數據顯示於第】圖 5中。當在室温固化時，含有UN〇x〇L@二胺之配方在少於 24小時内達到80%之轉換，而Ιρ〇Α系配方達到65%之最大 轉換率。因為此高反應性，咸信含有UN〇x〇L⑧二胺之配 方於室温在少於24小時内可發展出較佳性質。 測量樣品的破裂韌性，結果顯示於第2圖。破裂韌性研 10究依ASTM D5045在1/8英吋清鑄件進行。如可見，含有 UNOXOL®二胺之配方之破裂韋刀性大於含有IpDA之樣品 者。 實施例5 在此實施例中，測量UNOXOL®二胺及UNOXOL®二胺 與雙環胺(BA)、雙環二胺(BDA)、及雙環亞胺(BI)不純物之 不同混合物的反應性。此二胺組成物(DC1、DC2等）為列於 表8 〇 35 1379846 表8 產物 DC1 DC2 DC3 DC4 UNOXOL® 二胺(wt.%) 99.8 97 89.4 75.3 3-氮雙環[3.3.1]壬坑-BA (wt·%) — — 3.4 0.3 3-氮雙環[3.3.1]壬-2-稀-BI(wt.%) — 1 2 14.5 3-氮雙環[3.3.1]壬基-2-胺-BDA(wt.%) — 2 1.8 9.1 二胺組成物依表9列示的配方與D.E.R.331混合，且與 工業標準之D.E.R.331與IPDA的反應性相較。反應性 5 D.E.R.331混合物之反應性使用示差熱掃描分析儀(DSC)藉 由監測在固化反應期間的焓測量。反應性以在室温的轉化 百分比量測。此反應結果比較於表10。 表9

原材料 比較 樣品5 樣品5 樣品6 樣品7 樣品8 D.E.R.331 81.47 84.13 84.13 82.86 81.17 IPDA 18.43 — — — — DC1 — 15.87- — — — DC2 — — 15.87 — — DC3 — — — 17.14 — DC4 — — — — 18.83 36 10 1379846 表ίο 轉換百分比 時間(小時） 比較樣品5 樣品5 樣品6 樣品7 樣品8 1 13.8 25.6 30.6 25.1 22.3 2 26.9 47.5 52.4 47.7 43.2 3 38.1 63 63.4 59.4 60 5 44.7 70.4 70.5 71.6 68 12 62.4 72.6 76.6 73.4 74 24 63.3 76.6 77.9 77.1 74.8 48 66.1 77.1 78.0 76.2 76.2

如在表10的結果顯示，UNOXOL®二胺及UNOXOL® 二胺與雙環胺、雙環二胺、及雙環亞胺不純物之多種混合 5 物在與環氧樹脂的反應速率上無顯著的不同。不純物可高 達25重量百分比但在反應性上未顯著降低。此外，每一二 胺組成物的反應速率比工業標準IPDA顯著較快。 如在表10顯示之結果，可不需要二胺混合物的純化作 用以獲致合宜之反應速率。在某些實施例中，二胺組成物 10 可包括50-100重量百分比之UNOXOL®二胺、0-30重量百分 比之雙環胺、0-25重量百分比之雙環二胺及0-15重量百分比 雙環亞胺。 測量此結果樹脂的物理性質以測定雙環不純物對結果 樹脂的衝擊。測量的性質列於表11中。玻璃轉化温度使用 15 DMTA測量。 37 表11 樣品號 樣品5 ------ Tg(°C) -----一 抗拉強度 MPa 抗拉模數 GPa %斷裂時應變 (%) 141 83 2.1 7.8 〇〇() ---- 樣品*7 ----- 樣品8 143 82 2.0 9.2 139 8.3 2.2 7.5 132 84 2.3 6.7 樣及8與樣品5及6相比較有稍低的玻璃轉化温度。 所有樣品的抗拉強度及抗拉模數為可比較的，且樣品8的斷 裂時應變猶低。整體而言，不論是否有不純物可獲得良好 的材料性質。 測量樣品5-9與比較樣品5的破裂韌性，其等結果顯示 於第3圖。破裂韌性研究依ASTMD5〇45在1/8英吋清鑄件上 進行。如可見，包括雙環不純物之含有UNOXOL®二胺的 1〇配方之破裂韌性大於包含IPDA的比較樣品5者。 有利地，本文揭露之實施例可提供改良之水解抗性； 良好的黏合性質、快速的固化時間、及一低温固化、良好 色澤/濁度；及良好化學抗性。再者，本文揭露之實施例與 標準配方相比可提供改良的破裂韌性。 15 在一較低溫可使用1，3-及1，4-雙（胺基曱基)環己烷之異 構物混合物以固化環氧樹脂並得到一與其他脂族二胺與相 對之似異氟爾_二胺或其衍生物的預聚物硬化劑相較為具 有較佳性質的塗層。 雖然本發明已由有限的實施例描述，熟於是項技術人 20 士基於本發明揭露可瞭解在未偏離本發明此處所揭露之技 38 1379846 術範圍下可完成其他實施例。因此，本發明的範疇由後附 之申請專利範圍界定。 I：圖式簡單說明3 第1圖顯示二習知技術配方與本發明揭露之實施例的 5 組成物之反應性比較。 第2圖顯示二習知技術配方與本發明揭露之實施例的 組成物之破裂韌性。 第3圖顯示本發明揭露之實施例的環氧樹脂組成物與 IPDA固化之環氧樹脂的破裂韌性比較。 10 【主要元件符號說明】 (無） 39

Claims (1)

1379846 第096143703號專利申請案申請專利範圍替換本L正曰utlTlT^日 十、申請專利範圍： 1. 一種用於環氧樹脂之硬化劑組成物，該硬化劑組成物包 含： (a) 1，3-雙(胺基甲基)環己烷；及 5 (b) !，4-雙(胺基甲基)環己烷。 2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化劑組成物，其中該硬 化劑組成物包含組份(a)及組份(b)之至少一者的順式及 反式異構物。 3. 如申請專利範圍第1項所述之硬化劑組成物，其中該硬 10 化劑組成物包含組份(a)及組份(b)之二者的順式及反式 異構物。 4. 如申請專利範圍第1項所述之硬化劑組成物，其中該硬 化劑組成物包含基於組份(a)及組份(b)總重之至少5重 量百分比之組份(b)。 15 5.如申請專利範圍第1項所述之硬化劑組成物，其中該硬 化劑纟且成物包含基於組份(a)及組份(b)總重之約5 0重量 百分比之組份(b)。 6.如申請專利範圍第2項所述之硬化劑組成物，其中該硬 化劑組成物包含： 20 1至97重量百分比之順式1，3-雙（胺基甲基)環己烷； 1至97重量百分比之反式1，3-雙（胺基甲基)環己烷； 1至97重量百分比之順式1，4-雙（胺基甲基)環己烷； 及 1至97重量百分比之反式1，4-雙（胺基甲基)環己烷； 40 1379846 < 日錢頁 第096143703號專利申請案申請專利範圍替換本修正曰期：1〇丨年1月Π曰|雙面影印 其中前述的百分比係基於順式1，3-雙（胺基甲基）環 己烧、反式1,3-雙(胺基甲基)環己烷、順式i，4-雙（胺基 曱基)環己烷及反式1,4-雙(胺基甲基)環己烷的總重。 7. 如申請專利範圍第1項所述之硬化劑組成物，其中該硬 5 化劑包含50-100重量百分比之⑷及(b)的混合物，0至30 重量百分比之雙環胺，〇至25重量百分比之雙環二胺， 及0至約15重量百分比之雙環亞胺。 8. 如申請專利範圍第1項所述之硬化劑組成物，其中該硬 化劑包含5 0-100重量百分比之(a)及(b)的混合物，及下列 10 三雙環化合物之至少一者：⑴大於0至約30重量百分比 之雙環胺，（ii)大於0至約25重量百分比之雙環二胺，及 (iii)大於0至約15重量百分比之雙環亞胺。 9. 一種用於環氧樹脂之預聚物硬化劑組成物，該預聚物硬 化劑組成物包含環氧化物與如申請專利範圍第1項所述 15 之硬化劑組成物的反應產物。 10. —種可固化配方，其包含： 一如申請專利範圍第1項所述之硬化劑組成物；及 一環氧樹脂。 11. 一種可固化g己方，其包含： 20 一如申請專利範圍第9項所述之預聚物硬化劑組成 物；及 一環氧樹脂。 Π.—種黏合二基材之方法，其包會： 將一環氧樹脂及如申請專利範圍第1項之硬化劑 41 1379846 第096143703料利申請案_請專利範圍替換本 組成物施用至該等基材之—或二者·及 使該等基材成為接觸關係。 月、卞修正替魅 修正日期：101年丨月17

η.如申請拳利範圍第12項所述之方法，其更包含在一曰声 下以-段足以固化該環氧樹脂之時間固化該環氧樹脂: 5 κ如申料·Ml3項所叙方法，料制化温度係 介於約-20°C至100°C間。 .如申料利制第丨3項所述之方法，其中該固化時間係 少於24小時。 16. —種塗覆一基材的方法，其包含： 10 施用一塗覆組成物至一基材； 其t該塗覆組成物包括一環氧樹脂及如申請專利 範圍第1項之硬化劑組成物。 17. —種塗覆一基材的方法，其包含： 施用一塗覆組成物至一基材； 15 其令該塗覆組成物包括一環氧樹脂及如申請專利 範圍第9項之預聚物硬化劑組成物。 18. —種環氧樹脂分散液，其包含： 一如申請專利範圍第1項所述之硬化劑組成物；及 一環氧樹脂。 2〇 19.一種製備一預聚物硬化劑組成物的方法，該方法包含： 將組份(a)及(b)與一環氧化物反應； 其中該組份(a)及(b)係如申請專利範圍第1項所界 定者。 42