TWI400257B - 以二烯為基礎之聚合物的無有機溶劑氫化作用 - Google Patents

Description

以二烯為基礎之聚合物的無有機溶劑氫化作用 發明領域

本發明係關於一種用於氫化以二烯為基礎之聚合物中碳－碳雙鍵的方法。

發明背景

已知聚合物中的碳－碳雙鍵可藉由在催化劑的存在下於有機溶劑中用氫處理該合物而成功地氫化。這樣的過程在被氫化的雙鍵係具有選擇性的，因此，舉例而言，芳族及萘族基群中的雙鍵係不被氫化的，且碳與諸如氮或氧之間的雙鍵或三鍵係不受影響的。在此技藝的領域中含有許多適合此種氫化的催化劑例子，包括以鈷、鎳、銠、鋨、及釕為基礎的催化劑。催化劑的適合與否端視所需之氫化程度、氫化反應的速率以及化合物中有無其他基群(諸如羧基或腈基)的催化劑存在。

美國專利第6,410,657號教示一種用於在以有機鈦為基礎的催化劑的存在下選擇性氫化均聚物或共聚物共軛二烯單元之不飽和雙鍵的方法。其使用一由經取代或未經取代之茂型鈦化合物及源自於溶液中的烷基鋰與氫兩者反應之氫化鋰所組成之催化劑混合物，示範一種高度的氫化及氫化重現性。

美國專利第6,020,439示範一種用於氫化一種包括主要為共軛雙鍵單聚物與芳族乙烯單聚物之活性聚合物的方法。以至少一共軛二烯化合物製成之聚合物係在催化劑的存在下與氫接觸。該催化劑係由茂型鈦化合物所形成。一催化劑係以烷氧基鋰化合物之形式提供。催化劑系統選擇性地氫化溶液中之活性聚合物之共軛二烯單元中的不飽和雙鍵。

美國專利第5,705,571號提供一種用於選擇性氫化共軛二烯聚合物的方法。該方法包括使該共軛二烯聚合物在一惰性有機溶劑中且於氫化催化劑組合的存在下與氫接觸，該氫化催化劑組合包括一取代或未經取代之雙(戊二烯基)第VIII族過度金屬化合物及一有機鋰化合物。其宣稱該氫化作用可在少量氫化催化劑組合的存在下於溫和的條件下進行且氫化作用的轉變與對共軛二烯單元的選擇性是高的。

美國專利第5,057,581號教示一種在均勻溶液中、在有機溶劑中、於特定二價羰基釕錯合物催化劑的存在下選擇性氫化共軛二烯共聚物碳－碳雙鍵的方法，該二價羰基釕錯合物催化劑含有具備巨環取代物的膦配位體。

美國專利第3,454,644號教示在具有自2至20個碳原子之不飽和有機化合物中藉由用一釕或鋨金屬錯合物作為催化劑之氫化作用，該有機化合物具有至少一部分係選自於酮基、甲醯基、腈基、非芳族碳雙鍵及碳－碳三鍵；該釕或鋨金屬錯合物結合至選自於氫及鹵素之二負電物種且至少與二有機安定配位體配位(諸如羰基或四級磷)。

Guo及Rempel在Molecular Catalysis雜誌(v63，n 3，Dec 15，1990，p279－298；v72，n2，Mar 1，1992，p 193－208)中描述聚順－1,4－聚丁二烯及苯乙烯－丁二烯共聚物在RhCl(PPh₃ )₃ 的存在下及溫和的反應條件下於溶液中之氫化作用。可以不用大規模地改變聚合物的鏈長特性就可以做到碳－碳不飽和狀況下的定量氫化作用。

Mao及Rempel在Molecular Catalysis雜誌中的A：Chemical，(v 135，n 2，Oct 14，1998，p121－132)中，教示腈－丁二烯共聚物的氫化作用，其係在單氯苯的存在下經一系列之陽離子性銠錯合物[Rh(二烯)(L₂ )]^＋ (二烯＝二環庚二烯(NBD)及1,5－環辛二烯(COD)；L₂ ＝(PPh₃ )₂ ，Ph₂ P(CH₂ )_n PPh₂ (n＝2,3及4)；及Cy₂ P(CH₂ )₂ PCy₂ )。

Charmondusit等人在Applied Polymer Science雜誌中(v 89，n1，Jul 5，2003，p142－152)描述一種順－1,4－聚－(異戊二烯)(CPIP)之定量的均質性氫化作用，其係在催化劑OsHCl(CO)(O₂ )(PCy₃ )₂ 的存在下，於含括115－140℃之溫度範圍內之溶液中進行。

Parent，McManus及Rempel在Industrial & Engineering Chemistry Research(v 37，n 11，Nov，1998，p 4253－4261)中，描述藉由在均質催化劑前驅物溶液中選擇性氫化丙烯腈－丁二烯共聚物中烯烴的方法，該催化劑前驅物為OsHCl(CO)(L)(PCy₃ )₂ (1，L＝空位；2，L＝O₂ )。腈配位至錯合物1之可逆性配位反應雖然降低了氫化速率但形成該方法對壓力之空前的靈敏度。此系統的特點是一種明顯的氫化速率與[H₂ ]之二級相依性反應，其在壓力超過60巴時減至零級。

Parent，McManus及Rempel在Industrial & Engineering Chemistry Research(v 35，n 12，Dec，1996，p 4417－4423)中，描述在均質催化劑前驅物溶液中選擇性氫化丙烯腈－丁二烯共聚物的方法，該催化劑前驅物形式為RhCl(PPh₃ )₃ 及RhCl(PPh₃ )₄ 。動力學的結果顯示在嚴苛的條件下所觀察到的結果與接近周圍壓力及溫度時所報告的結果的一致。稀釋溶液黏稠度資料用以證明RhCl(PPh₃ )₃ 及RhCl(PPh₃ )₄ 所催化的氫化反應具有一致的選擇性。

Pan及Rempel在Macromolecular Rapid Communications (v 25m April，2004，p 843－847)描述一種在溶液中用釕錯合物有效氫化丁二烯－苯乙烯共聚物在溶液中之反應。

Gilliom在Macromolecules(v 22，n 2，Feb，1989，p 662－665；v 25，no 22，Oct。1992，6066－6068)描述本體聚合物的氫化，其係用被捕獲之催化劑(Rh(PPh₃ )₃ Cl或[Ir(COD)(PMePh₂ )₂ ]PF₆ )經由有機溶液引入，然後移除溶劑。在中等溫度及壓力下可獲得高度轉換(90%)，但是反應速率非常慢。

總而言之，在此領域中的研究，亦即以二烯為主之聚合物的氫化，就聚合物溶解於有機溶劑的方式而言，已經非常成功了。但是沒有任何對於以二烯為主之聚合物的氫化是不用有機溶劑的，除了Gilliom的研究之外，但是該研究中的反應很慢，而且仍然需要用到有機溶劑以將催化劑加入聚合物中。本發明係關於一種方法，其中不論任何階段都不需使用任何有機溶劑，就可以選擇性地整體氫化以二烯為主之聚合物，不僅可以得到高度的氫化反應，且氫化的速率也很快。

發明概要

本發明提供一種無需有機溶劑即可氫化二烯－聚合物或含有一共軛的二烯與一個其他可共聚單體之聚合物中的碳－碳雙鍵之方法。

本發明方法包括氫化以二烯為基礎的聚合物或含有一共軛二烯及一其他可共聚單體的聚合物中之碳－碳雙鍵，該方法係在一自約35℃至約250℃之溫度及一自約0.1至約20MPa之氫壓下於具有下式催化劑的存在下進行：

RhQLx

其中Q係氫或一陰離子，以一鹵素為較佳及以一氯或溴離子為更佳其中L係一具有式R _m B或R _m B(CH₂ )_n BR _m 之配位體化合物，其中R係一C₁ －C₈ －烷基基群、一C₄ －C₈ －環烷基基群、一C₆ －C_{1 5} －芳基基群或一C₇ －C_{1 5} －芳基烷基基群，B係磷、砷、硫，或一碸基基群，以B係磷為較佳，且m係2或3，n係2、3或4，以及其中x係2、3或4，以當Q係鹵素原子時x係3為較佳，及以當Q係氫時，x係4為較佳。

較佳實施例之詳細說明

本發明方法包括之聚合物係含有碳－碳雙鍵者。可用於本發明之具有碳－碳雙鍵的聚合物包括共軛二烯、均聚物或一共軛二烯與至少一個其他可共聚單體之聚合物。

適合的共軛二烯包括丁二烯、異戊二烯，間戊二烯及2,3－二甲基丁二烯，以丁二烯及異戊二烯為較佳及以丁二烯為最佳。

適合的可共聚的單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯。及不飽和羧酸選自於富馬酸、順丁烯二酸、丙烯酸及甲基丙烯酸。

根據本發明，共軛二烯形成自約15至約100%(以含碳－碳雙鍵聚合物之重量計)。若使用其他的可共聚單體及且其係選自於苯乙烯與α－甲基苯乙烯，則以苯乙烯及/或苯乙烯甲酯單體形成自約15至約60%(以聚合物重量計)為較佳。如果使用其他可共聚單體且其係選自於丙烯腈及甲基丙烯腈，則以丙烯腈及/或甲基丙烯腈單體形成自約15至約50%(以聚合物重量計)且該共軛二烯形成自約50至約85%(以聚合物重量計)為較佳。

如果使用其他的可共聚的單體，且其係選自於丙烯腈與甲基丙烯腈及另外選自一不飽和羧酸，則該丙烯腈或甲基丙烯腈形成自約15至約50%(以聚合物之重量計)，不飽和羧酸形成自約1至約10%(以聚合物重量計)及共軛二烯形成自約40至約85%(以聚合物重量計)。

較佳的聚合物包括無規或團聯形式之苯乙烯－丁二烯聚合物、丁二烯－丙烯腈聚合物及丁二烯－丙烯腈－甲基丙烯酸聚合物。較佳的丁二烯－丙烯腈聚合物具有一丙烯腈含量係自約25至約45%(以重量計)。

用於本發明方法之聚合物係高分子量物質且具有之分子重量以門尼黏度(Mooney viscosity)(ML1＋4，於100℃下)表示為自約25至約70。一具有34門尼黏度之聚合物具有一約1.1 dL/g之極限黏度(以氯苯在35℃下測定)。

聚合物氫化可以整體形式進行且在氫化的作用過程中完全免除使用習知有機溶劑。如本發明之欲氫化的聚合物可呈顆粒或薄膜之形式。對於顆粒尺寸或膜的厚度沒有限制性的要求。但是，顆粒尺寸越小或膜越薄，則氫化越快；且一般而言，顆粒尺寸或膜的厚度以直徑而言係小於10 mm，以小於2 mm為較佳。

本發明氫化方法可用含銠催化劑達成。以具有下式之催化劑為較佳：

RhQLx

其中Q係氫或一陰離子，以一鹵素為較佳及以一氯或溴離子為更佳其中L係一具有式R_m B或R_m B(CH₂ )_n BR_m 之配位體化合物，其中R係一C₁ －C₈ －烷基基群、一C₄ －C₈ －環烷基基群、一C₆ －C_{1 5} －芳基基群或一C₇ －C_{1 5} －芳基烷基基群，B係磷、砷、硫或一碸基群，以B係磷及m係2或3、n係2、3，或4為較佳，且其中x係2、3或4，以當Q係鹵素原子x係3為較佳，及以當Q係氫x係4為較佳。

較佳的催化劑包括式[(C₆ H₅ )₃ P]₃ RhCl之三－(三苯基膦)－銠(1)－氯、式RhCl3[P(C6H5)3]s之三(三苯基膦)－銠(111)－氯、式RhCl₃ [(CH₃ )₂ SO]₃ 之三－(二甲基碸)－銠(111)－氯及式((C₆ H₅ )₃ P)₄ RhH之四－(三苯基膦)－銠氫化物及對應之化合物，其中三苯基膦的部分係被其他的膦的部分(如三環己基膦)所取代。

可少量使用催化劑。量之範圍係0.01至5.0%，以0.02%至2.0%為較佳(以聚合物之重量計)。

可將催化劑與具有式RmB之配位體的共催化劑一起使用，其中R、m及B之定義如上，且以m係3為較佳。以B係磷為較佳，且R基群可為相同或相異。催化劑之R基群可以是一三芳基、三烷基、三環烷基、二芳基單烷基、二烷基單芳基、二芳基單環烷基、二烷基單環烷基、二環烷基單芳基或二環烷基單芳基。適合的共催化劑配位體之例子見於美國專利第4,631,315號，其揭示內容以參考之方式併入本文。較佳的共催化劑配位體係三苯基膦。該共催化劑配位體係以範圍在0至5000%之使用量為較佳，以500至3000%為更佳(以催化劑之重量計)。亦以共催化劑相對於含銠催化劑化合物之重量比例係在0至50之範圍為較佳，以在5至30之範圍為更佳。

本發明氫化方法以自約0.1至約20 MPa之大致為純氫之氣體壓力下進行為較佳，以自約1至約16 MPa之壓力為較佳。

本發明氫化方法可在一適合之配備有溫度調節器及攪拌器之反應器中進行。根據本發明，含雙鍵之聚合物可製成用任何可能之方法作成的顆粒，例如用一般的切割工具(剪刀或刀等等)或一些特殊的顆粒製成法(乳化劑聚合法或懸浮劑聚合法等等)。

本發明聚合物顆粒與催化劑可根據指定的比例混合及饋入反應器並可視需要除氣。該反應器可以氫加壓。用於本發明方法之氫化溫度可為自約35℃至約250℃，以自約80℃至約160℃為較佳。

在氫化反應的過程中，可以將氫加入反應器中。反應時間可以是自約0.25小時至約24小時，以自約半小時至約8小時為較佳。到聚合物中碳－碳雙鍵被氫化的程度(亦即氫化程度)係目約80至約99.5%，以自約90至約99.5%為較佳。根據本發明，當氫化反應完成時(至所欲之程度)，可將反應容器冷卻並排氣，即得氫化聚合物。

下列表1中之實施例及實驗條件例示出本發明之範圍，但其與所欲者不盡相同。

實施例

實施例1

使用一300 ml之具有溫度控制裝置的玻璃襯底不銹鋼高壓蒸氣鍋，一攪拌器及氫氣添加指示器。使用0.6克之具有結合的丙烯腈量約38%(以重量計)及門尼黏度)(ML1＋4，在100℃下)約50之丁二烯－丙烯腈聚合物，作為直徑1－2 mm之本體顆粒。使用0.003克催化劑RhCl(PPh₃ )₃ 及0.03克之三苯基膦。施予145℃之溫度及500psi(3.4 MPa)之氫氣壓力歷時6小時。待該系統冷卻後，釋放壓力並從反應器取出所有的聚合物顆粒及溶於甲基乙基酮中，藉由遠紅外線分析氫化聚合物以測定氫化程度並以NMR確認。得到97.9%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例2

應用與實施例1中所述之相同的程序，除了施予3小時之反應時間。氫化程度為89%且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例3

應用與實施例1中所述之相同的程序，除了施予1小時之反應時間及160℃之反應溫度。氫化程度為77.6%且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例4

應用與實施例1中所述之相同的程序，除了施予7小時之反應時間、160℃之反應溫度、550psi(3.7 MPa)之氫氣壓力但無三苯基膦。得到96.5%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例5

應用與實施例4中所述之相同的程序除了施予145℃之反應溫度。得到93.2%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例6

應用與實施例1中所述之相同的程序，除了施予2小時之反應時間、0.001克之RhCl(PPh₃ )₃ 及0.01克之三苯基膦。得到60.0%氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例7

應用與實施例1中所述之相同的程序，除了施予1小時之反應時間及0.001克之RhCl(PPh₃ )₃ 。得到52.8%氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例8

應用與實施例7中所述之相同的程序，除了施予0.01克之三苯膦。得到51%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例9

應用與實施例7中所述之相同的程序，除了施予0.005克之三苯基膦。得到46.7%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例10

應用與實施例7中所述之相同的程序，除了不施予三苯基膦。得到32.0%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例11

應用與實施例8中所述之相同的程序，除了施予6小時之反應時間。得到75.1%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例12

應用與實施例3中所述之相同的程序，除了施予1500 psi之氫氣壓力。得到80.6%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例13

應用與實施例3中所述之相同的程序，除了施予200 psi之氫氣壓力。得到70.3%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例14

應用與實施例3中所述之相同的程序，除了施予100 psi之氫氣壓力。得到66.1%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例15

應用與實施例3中所述之相同的程序，除了施予145℃之反應溫度。得到67.7%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例16

應用與實施例3中所述之相同的程序，除了施予1000 psi之氫氣壓力。得到76.06%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例17

應用與實施例15中所述之相同的程序，除了施予130℃之反應溫度。得到54.9%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例18

應用與實施例15中所述之相同的程序，除了施予115℃之反應溫度。得到35.7%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例19

應用與實施例18中所述之相同的程序，除了施予0.02克三苯基膦及0.002克之RhCl(PPh₃ )₃ 。得到59.2%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例20

應用與實施例8中所述之相同的程序，除了施予0.005克之三苯基膦及0.0005克之RhCl(PPh₃ )₃ 。得到27.0%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例21

應用與實施例4中所述之相同的程序，除了施予500 psi之氫氣壓力及6小時之反應時間。得到91.0%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例22

應用與實施例21中所述之相同的程序，除了施予0.0035克之RhCl(PPh₃ )₃ 及170℃之反應溫度。得到92.0%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例23

應用與實施例1中所述之相同的程序，除了施予0.0037克RhH(PPh₃ )₄ 及160℃之反應溫度。得到63.0%之氫化程度。

實施例24

應用與實施例23中所述之相同的程序，除了施予145℃之反應溫度。得到43.0%之氫化程度。

實施例25

應用與實施例1中所述之相同的程序，除了使用之塊為小片的膜。該膜厚度係自約0.05至0.3 mm，且該膜之面積係自約0.25至5 mm² ，並施予1小時之反應時間。得到88.7%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例26

應用與實施例25中所述之相同的程序，除了施予3小時之反應時間。得到96.0%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例27

應用與實施例26中所述之相同的程序，除了施予0.01克之三苯基膦及0.001克之RhCl(PPh₃ )₃ 。得到75.0%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例28

應用與實施例26中所述之相同的程序，除了施予0.0003克之RhCl(PPh₃ )₃ 及14小時之反應時間。得到72.0%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例29

應用與實施例28中所述之相同的程序，除了施予30小時之反應時間。得到87.0%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例30

應用與實施例27中所述之相同的程序，除了施予14小時之反應時間。得到97.0%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例31

應用與實施例1中所述之相同的程序，除了使用具有28重量%之苯乙烯量與及9.8%之1,2加成作用的丁二烯聚合物SBS(苯乙烯/丁二烯，ABA團聯共聚物)。產物的氫化作用以NMR測定。得到88.9%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例32

應用與實施例31中所述之相同的程序，除了施予3小時之反應時間。得到76.4%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例33

應用與實施例32中所述之相同的程序，除了施予1小時之反應時間。得到58.9%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例34

應用與實施例31中所述之相同的程序，除了使用具有24.5重量%之苯乙烯量與及43.7%(以結構計)之1,2加成作用的丁二烯聚合物SBS(苯乙烯/丁二烯，ABA團聯共聚物)。得到97.4%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例35

應用與實施例34中所述之相同的程序，除了施予3小時之反應時間。得到92.2%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例36

相應用與實施例35中所述之相同的程序，除了施予1小時之反應時間。得到78.5%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例37

應用與實施例34中所述之相同的程序，除了施予聚合物聚丁二烯(36%順式，55%反式及9% 1,2添加作用)。得到99.2%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例38

應用與實施例37中所述之相同的程序，除了施予3小時之反應時間。得到81.0%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

實施例39

應用與實施例38中所述之相同的程序，除了施予1小時之反應時間。得到43.0%之氫化程度且氫化聚合物中無凝膠產生。

表2提供NBR、SBS及PBD氫化程度及實驗條件之概要。結果清楚顯示，在數種操作條件下，不用添加任何的有機溶劑，就可達成超過90%氫化程度且無凝膠產生之氫化聚合物。對所有的實施例而言，當催化劑RhCl(PPh₃ )₃ 裝載量大於0.45%(以聚合物重量計)及溫度高於144℃以及反應係時間長於6小時，就可得到高於90%之氫化程度(除了實施例31之氫化程度係88.9%)。

雖然前文已詳細描述本發明以作為說明，但是應了解的是該等細節僅供說明，只要其受限於本案之申請專利範圍，熟習該項技藝者可就該等細節進行變化而不逸脫本發明之精神與範圍。

Claims (11)

1. 一種用於氫化一包含有共軛二烯且可選擇性包含其他可共聚單體之聚合物中碳-碳雙鍵的方法，其包含：在一自35℃至250℃之溫度與自0.1至20 MPa之氫氣壓力與具有下式之催化劑的存在下，氫化一聚合物：RhQLx其中Q係氫或一陰離子，其中L係一具有式R_m B或R_m B(CH₂ )_n BR_m 之配位體化合物，其中R係一C₁ -C₈ -烷基基群、一C₄ -C₈ -環烷基基群、一C₆ -C₁₅ -芳基基群或一C₇ -C₁₅ -芳基烷基基群，B係磷、砷、硫或一碸基群，其中m係2或3，n係2、3或4，以及其中x係2、3或4，以及其中該方法係以整體形式(in bulk form)且在沒有有機溶劑的情況下進行。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其更包含了一具有式L之共催化劑的存在，其中L係一具有式R_m B之配位體化合物，其中R係一C₁ -C₈ -烷基基群、一C₄ -C₈ -環烷基基群、一C₆ -C₁₅ -芳基基群或一C₇ -C₁₅ 芳烷基基群，B係磷、砷、硫或一碸基群。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該共軛二烯係選自於丁二烯及異戊二烯。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該任擇的其他可共聚單體係選自於苯乙烯及α-甲基苯乙烯。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該任擇的其他可共聚單體係選自於丙烯腈及甲基丙烯腈。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該任擇的其他可共聚單體係丙烯腈及一選自於富馬酸酸、順丁烯二酸、丙烯酸及甲基丙烯酸之不飽和羧酸。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該任擇的其他可共聚單體係係丙烯腈及丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯中之一。
8. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該催化劑之存在量係自0.01至5重量%(以聚合物重量計)以及共催化劑之存在量係自0-5000重量%(以催化劑之重量計)。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中x係3，Q係一鹵素原子。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中x係4及Q係氫。
11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中催化劑係選自於由三-(三苯基膦)-銠(I)-氯、三(三苯基膦)-銠(III)-氯及三-(二甲基碸)-銠(III)-氯及四-(三苯基膦)-銠氫化物所組成之群組。