TWI413136B - 稀土族永久磁體 - Google Patents

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Description

稀土族永久磁體
本發明係有關具有小量昂貴元素Tb及Dy的高性能Nd－Fe－B永久磁體。
由於優異的磁性，所以Nd－Fe－B永久磁體可找到非常大範圍的應用。為了符合近期有關環境問題的關心議題，磁體的運用範圍已擴及到涵蓋家用電化製品、工業裝置、電動汽車及風力發電機。這需要Nd－Fe－B磁體性能的進一步改良。
磁體性能的典型指標為殘留磁性(殘留磁流通量密度)及抗磁力(coercive force)。該Nd－Fe－B燒結磁體的殘留磁性可藉由提高Nd2 Fe1 4 B化合物的體積分率並改良晶粒的取向而提高。至今，頃已提出許多改良的方法。有關抗磁力的提高，頃已提出許多方法，其包括晶粒的精煉，含提高Nd含量的合金組成物之使用，以及有效元素的添加。現在最常見的方法為使用合金組成物，其中藉由Dy或Tb部分地替代Nd。藉由Dy或Tb取代Nd2 Fe1 4 B化合物中的部分Nd，該化合物將同時提高各向異性磁場及抗磁力。另一方面，利用Dy或Tb取代將產生具有降低飽和磁性偏極化的化合物。因此，只要試圖藉此方法提高抗磁力，殘留磁性的降低是必然的結果。此外，因為Tb及Dy係昂貴的金屬，所以吾人所欲為使所用的Tb及Dy量最小化。
在Nd-Fe-B磁體中，外部磁場的等級，其在晶粒邊界處產生反轉磁疇(magnetic domains)的核心，提供抗磁力。該反轉磁疇的成核大受晶粒邊界的結構所影響，且毗鄰該邊界或界面的結晶結構失序將導致磁結構失序並促成反轉磁疇形成。儘管一般都相信從晶粒邊界延伸至約5微米深度的磁結構將造成抗磁力的增進，但難以製造供抗磁力增進的有效結構形式。
日本專利編號3,471,876揭示具改良耐腐蝕性的稀土族磁體，其包含至少一種稀土元素R，其係藉著在氟化物氣體環境或含氟化物氣體的環境中引發氟化處理而獲得，以形成R在該磁體表面層的組成相中的RF3 化合物或ROx Fy 化合物(其中x及y具有滿足0<x<1.5及2x+y=3的值)或其混合物，並在200至1,200℃的溫度下進一步引發熱處理。
JP-A 2003-282312揭示具改良磁化性的R-Fe-(B,C)燒結磁體(其中R係稀土族元素，至少有50%的R為Nd及/或Pr)，其係藉著混合用於R-Fe-(B,C)燒結磁體的合金粉末與稀土族氟化物粉末使得該粉末混合物含有3至20重量%的稀土族氟化物(該稀土族較佳為Dy及/或Tb)，使該粉末混合物在磁場中定取向，壓緊並且燒結，藉以主要相主要地由Nd2 Fe14 B晶粒構成，並且在該主要相的晶粒邊界或晶粒邊界三相點形成微晶粒邊界相而獲得，該晶粒邊界相含該稀土族氟化物，該稀土族氟化物佔整個燒結磁體的3至20重量%的量。明確地說，提供R－Fe－(B,C)燒結磁體(其中R係稀土族元素，至少有50%的R為Nd及/或Pr)，其中該磁體包含主要地由Nd2 Fe1 4 B晶粒構成的主要相及含該稀土族氟化物的晶粒邊界相，該主要相含有Dy及/或Tb，且該主要相包括Dy及/或Tb的濃度低於整個主要相中的Dy及/或Tb平均濃度之區域。
然而，這些提議仍不足以製造就殘留磁性及抗磁力來看具有高性能同時降低Tb及Dy用量的燒結磁體。
JP－A 2005－11973揭示稀土族－鐵－硼為底的磁體，其係藉著將磁體固定於真空槽中，沈積元素M或含元素M的合金(M代表選自Pr、Dy、Tb及Ho之一或多種稀土族元素)，其已經藉由物理手段蒸發或原子化到該真空槽中的磁體表面上，並引發粉末包理法(pack cementation)使得M擴散並從表面滲入該磁體內部至至少相當於暴露在該磁體最外層表面的晶粒半徑的深度，而形成具有富含元素M的晶粒邊界層。該晶粒邊界層的元素M濃度在較接近該磁體表面的位置處較高。結果，該磁體具有藉由從該磁體表面的元素M之擴散而富含元素M的晶粒邊界層。元素M的抗磁力Hcj及整個磁體中的元素M含量具有下列關係： 其中Hcj為抗磁力，單位MA/m，且M為整個磁體中的元素M含量(重量%)，且0.05M10。然而，本方法非常不具生產力且不實際。
本發明的目的在於提供一種R－Fe－B永久磁體(其中R係選自包括Sc及Y的稀土族元素之至少二者)，其儘管有使用小量的Tb及Dy，但仍顯示高磁體性能。
關於R－Fe－B永久磁體(其中R係選自包括Sc及Y的稀土族元素之一或多種元素)，典型地Nd－Fe－B燒結磁體，發明人發現若在不高於燒結溫度下加熱磁體本體，利用Dy及/或Tb的氟化物為底的粉末包封該磁鐵本體表面，已經在該粉末中的Dy及/或Tb及氟化物會被該磁鐵本體有效地吸收，而且只有鄰近晶粒之間的界面富含Dy及/或Tb以便只在界面鄰近增進各向異性磁場，藉以增進抗磁力同時遏止殘留磁性的縮小。此方法在降低所用的Dy及Tb的量方面也很成功。
因此，本發明提供一種稀土族永久磁體，其係呈具有合金組成R1 a R2 b Tc Ad Fe Of Mg 的燒結磁體本體的形態，其中R1 為選自包括Sc及Y且不含Tb及Dy的稀土族元素之至少一種元素，R2 為Tb及Dy其中之一或二者，T為鐵及鈷其中之一或二者，A為硼及碳其中之一或二者，F為氟，O為氧，且M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta及W之至少一種元素，表示該合金中的對應元素之原子百分比之a至g具有下列範圍的值：10a＋b15、3d15、0.01e4、0.04f4、0.01g11，餘量為c，該磁體本體具有一中心及一表面。組成元素F及R2 的分佈使得它們的濃度平均而言從該磁體本體的中心朝向表面而提高。晶粒邊界環繞該燒結磁體本體內(R1 ,R2 )2 T1 4 A正方晶系的主要相晶粒。該晶粒邊界所含的R2 /(R1 ＋R2 )濃度平均而言高於主要相晶粒所含的R2 /(R1 ＋R2 )濃度。該(R1 ,R2 )的氟氧化物係存在於從該磁體本體表面延伸到至少20微米深度的晶粒邊界區域中的晶粒邊界。
在較佳的具體例中，在晶粒邊界處之(R1 ,R2 )的氟氧化物含有Nd及/或Pr，且該晶粒邊界處的氟氧化物所含之Nd及/或Pr對(R1 ＋R2 )的原子比係高於排除R3 的氟氧化物及氧化物的晶粒邊界處所含之Nd及/或Pr對(R1 ＋R2 )的原子比，其中R3 為選自包括Sc及Y的稀土族元素之至少一元素。
在較佳的具體例中，R1 包含至少10原子%的Nd及/或Pr；T包含至少60原子%的鐵；且A包含至少80原子%的硼。
本發明可成功地提供R－Fe－B燒結磁體，其儘管有使用小量的Tb及Dy，但仍顯示高磁體性能。
本發明的稀土族永久磁體係呈具有式(1)所示的合金組成的燒結磁體本體的形態。
R1 a R2 b Tc Ad Fe Of Mg (1)其中R1 為選自包括Sc及Y且不含Tb及Dy的稀土族元素之至少一種元素，R2 為Tb及Dy其中之一或二者，T為鐵(Fe)及鈷(Co)其中之一或二者，A為硼及碳其中之一或二者，F為氟，O為氧，且M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta及W之至少一種元素。表示該合金中的對應元素之原子百分比之a至g具有下列範圍的值：10a＋b15、3d15、0.01e4、0.04f4、0.01g11，餘量為c。
明確地說，R1 係選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Yb及Lu。理想地，R1 含充當主要成分的Nd及/或Pr，該Nd及/或Pr的含量較佳地為至少10原子%，更佳地至少50原子%的R1 。R2 為Tb及Dy其中之一或二者。
R1 與R2 的總量(a＋b)為10至15原子%，如上所述，且較佳地12至15原子%。R2 的量(b)較佳地為0.01至8原子%，更佳地0.05至6原子%，且又更佳地0.1至5原子%。
T的量(c)，其係Fe及/或Co，較佳地為至少60原子%，且更佳地至少70原子%。儘管鈷可省略(亦即0原子%)，但鈷可包括至少1原子%，較佳地至少3原子%，更佳地至少5原子%以改良殘留磁性的溫度安定性或其他目的。
較佳地A，其係硼及/或碳，含有至少80原子%，更佳地至少85原子%的硼。A的量(d)為3至15原子%，如上所述，較佳地4至12原子%，且更佳地5至8原子%。
氟的量(e)為0.01至4原子%，如上所述，較佳地0.02至3.5原子%，且更佳地0.05至3.5原子%。在太低的氟含量下，無法見到抗磁力的增進。太高的氟含量將改變該晶粒邊界相，導致降低的抗磁力。
氧的量(f)為0.04至4原子%，如上所述，更佳地0.04至3.5原子%，且更佳地0.04至3原子%。
其他金屬M的量(g)為0.01至11原子%，如上所述，更佳地0.01至8原子%，且更佳地0.02至5原子%。該其他金屬M可存在至少0.05原子%的量，且尤其是至少0.1原子%。
要注意的是該燒結磁體本體具有一中心及一表面。在本發明中，該燒結磁體本體中的構成元素F及R2 分佈使得它們的濃度平均而言從該磁體本體的中心朝向表面而提高。明確地說，F及R2 的濃度在該磁體表面最高，且朝向該磁體本體的中心逐漸地降低。在該磁體本體中心可沒有氟，因為本發明僅需要R1 及R2 的氟氧化物，典型地(R1 1 － x R2 x )OF(其中x係0至1的數字)係存在於從該磁體本體表面延伸到至少20微米深度的晶粒邊界區域中的晶粒邊界。儘管晶粒邊界環繞該燒結磁體本體內(R1 ,R2 )2 T1 4 A正方晶系的主要相晶粒，但該晶粒邊界所含的R2 /(R1 ＋R2 )濃度平均而言高於主要相晶粒所含的R2 /(R1 ＋R2 )濃度。
在較佳的具體例中，在晶粒邊界處之(R1 ,R2 )的氟氧化物含有Nd及/或Pr，且該晶粒邊界處的氟氧化物所含之Nd及/或Pr對(R1 ＋R2 )的原子比係高於排除R3 的氟氧化物及氧化物的晶粒邊界處所含之Nd及/或Pr對(R1 ＋R2 )的原子比，其中R3 為選自包括Sc及Y的稀土族元素之至少一元素。
本發明的稀土族永久磁體可藉著將含Tb及/或Dy的氟化物之粉末填至R－Fe－B燒結磁體本體表面，並熱處理該封裝的磁體本體而製造。該R－Fe－B燒結磁體本體可依序地藉由包括壓碎母合金，研磨，壓縮並燒結的傳統方法製成。
在此所用的母合金含有R、T、A及M。R係選自包括Sc及Y的稀土族元素之至少一種元素。R經常地選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Yb及Lu。理想地，R含充當主要成分的Nd、Pr及Dy。這些包括Sc及Y的稀土族元素較佳地存在10至15原子%的量，更佳地整個合金的12至15原子%。更理想地，R含10原子%的Nd及Pr其中之一或二者，尤其是整個R的至少50原子%。T係Fe及Co其中之一或二者，且Fe較佳地含有至少50原子%的量，更佳地整個合金的至少65原子%。A係硼及/或碳其中之一或二者，且硼較佳地含有2至15原子%的量，且更佳地整個合金的3至8原子%。M係選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta及W之至少一種元素。M可含有0.01至11原子%的量，且較佳地整個合金的0.1至5原子%。餘量係由例如N及O等的附帶雜質構成。
該母合金係藉由在真空或鈍性氣體環境中，典型地氬氣環境中，將金屬或合金原料熔融而製得，並將熔融物鑄成平坦式鑄型或鉸接式(book)鑄型或薄片狀鑄型。可能的替代例係所謂的二合金方法，其涉及在燒結溫度下分開地製備接近構成該相關合金的主要相的R2 Fe1 4 B化合物組成物及作為液相助劑之富含R的合金，壓碎，然後稱重並混合它們。引人注目的是，因為α－Fe可能由於鑄造的冷卻速率及合金組成物而留下來，所以必要時，為了達到提高R2 Fe1 4 B化合物相的量，對接近該主要相組成物的合金進行均質化處理。該均質化處理係於真空或氬氣環境中，在700至1,200℃下熱處理。對作為液相助劑之富含R的合金，不但可應用所謂熔融淬冷或細條狀鑄型技術，也可應用上述的鑄造技術。
該母合金大體上壓碎至0.05至3毫米的尺寸，較佳地0.05至1.5毫米。該壓碎步驟使用布朗研磨法或氫化粉碎法，對於充當細條狀鑄型物的合金而言較佳為氫化粉碎法。然後，舉例來說，使用加壓氮氣的噴磨機，將粗糙粉末精細地分成大體上0.2至30微米的尺寸，較佳地0.5至20微米。此時可藉由混合少量的氧與加壓的氮氣而控制該燒結體的氧含量。最終燒結體的氧含量，其係藉由該鑄塊製備的期間導入的氧氣加上由微細粉末轉變成燒結體的期間採用的氧氣的方式提供，較佳地為0.04至4原子%，更佳地0.04至3.5原子%。
接著在磁場作用下在壓鑄成型機上壓縮該微細粉末，並置於燒結爐中。燒結通常在900至1,250℃的溫度下，較佳地1,000至1,100℃，在真空中或鈍性氣體環境中進行。由此燒結的磁體含有60至99體積%，較佳地80至98體積%充當主要相的正方晶系R2 Fe1 4 B化合物，餘量為0.5至20體積%富含R的相，0至10體積%富含B的相，0.1至10體積%R氧化物，及附帶雜質的碳化物、氮化物及氫氧化物或其混合物或複合物中之至少一者。
將該燒結磁體本體(或燒結塊)機械加工成預定的形狀，之後在該磁體本體表面上沈積含Tb及/或Dy的氟化物之粉末。利用該氟化物粉末包封的磁體本體在不高於該燒結溫度(稱之為Ts)的溫度下，在真空或例如氬或氦等的鈍性氣體環境中熱處理，尤其是在200℃至(Ts－5)℃下約0.5至100小時。透過該熱處理，使Tb及/或Dy的氟化物滲入該磁體中，並使該燒結磁體本體內的稀士族氧化物與氟化物反應而產生化學變化變成氟氧化物。此時該磁體本體中吸收的氟量將隨著所用的粉末之組成與粒子尺寸、在該熱處理的期間佔據該磁體表面環繞空間的粉末比例、該磁體的比表面積、該熱處理的溫度與時間而變，但是所吸收的氟量較佳地為0.01至4原子%，更佳地0.05至3.5原子%。此時，所吸收的Tb及/或Dy成分將毗鄰該晶粒邊界而集中。
供至該燒結磁體本體表面的粉末可僅由Tb及/或Dy的氟化物組成，但只要該粉末含有至少15重量%，尤其是至少30重量%的Tb及/或Dy的氟化物就可製造本發明的磁體。該Tb及/或Dy的氟化物以外的適當粉末成分包括例如Nd及Pr等的其他稀土族元素的氟化物、包括Tb及Dy的氧化物、氟氧化物、碳化物、氫化物、氫氧化物、碳氧化物及氮化物、硼、氮化硼、矽或碳等的微細粉末及例如硬脂酸等的有機成分。
供至該燒結磁體本體表面的粉末量可為約0.1至約100毫克/平方公分表面，較佳地約0.5至約50毫克/平方公分表面。
較佳地進一步對該磁體本體進行熟成處理。
該磁體內的R氟氧化物(包括Sc及Y的稀土族元素)典型地為ROF，但大體上表示可達到本發明的效果之含R、氧及氟的氟氧化物，其包括ROmFn(其中m及n為正數)及ROmFn的改質或安定態，其中R的部分藉由金屬元素來代替。
由此製得之含R的氟氧化物的永久磁體材料可作為高性能永久磁體。
實施例
本發明的實施例乃藉由舉例說明的方式而非限制的方式提供於下。
實施例1及比較例1
使用至少99重量%純度的Nd、Pr、Al、Fe及Cu金屬及硼鐵合金(ferroboron)，在氬氣環境中高頻熔融它們，並在銅製單一冷藏輥上鑄造該熔融物(細條狀鑄造技術)而製備由11.5原子% Nd、2.0原子% Pr、0.5原子% Al、0.3原子% Cu、5.8原子% B及餘量的Fe組成的平板狀合金。使該合金在室溫0.11百萬帕下暴露於氫氣下氫化，加熱至500℃以部分氫化同時抽空該室至真空，冷卻下來，並在50目下篩分製得粗糙粉末。
在壓力作用下使用氮氣在噴磨機上將該粗糙粉末精細地分成團塊為底之中線直徑4.5微米的粉末。該微細的粉末在氮氣環境下在15千厄斯特的磁場中定取向並在約1噸/平方公分的壓力下壓縮。然後將該壓縮物置於含氬氣環境的燒結爐中，其中在1,060℃下燒結2小時，製得磁體塊。使用鑽石切刀，在所有表面上機械加工該磁體塊至4 mm×4 mm×2 mm厚的尺寸。利用鹼溶液、去離子水、硝酸及去離子水連續地清洗該磁體本體，並乾燥。
後繼地將該磁體本體浸在50重量%氟化鋱在乙醇中的懸浮液中30秒，同時以超音波處理該懸浮液。該氟化鋱粉末具有5微米的平均粒子尺寸。拿起該磁體並置於真空乾燥器中，其中在室溫度乾燥該磁體30分鐘同時藉旋轉式泵浦抽氣。
在850℃的氬氣環境中對氟化鋱包封的磁體本體進行熱處理5小時，接著在500℃下熟成處理1小時，並淬冷，製得在本發明範圍以內的磁體本體。此磁體本體稱為M1。為達比較的目的，在沒有氟化鋱的情況下熱處理而製備磁體本體。這稱為P1。
測量該等磁體本體M1與P1的磁性質(殘留磁性Br、抗磁力Hcj、(BH)max)，結果示於表1中。該等磁體的組成示於表2中，本發明的磁體M1相對於沒有氟化鋱包封的情況下進行熱處理的磁體P1的抗磁力顯示有800千安培/米的抗磁力增量，同時顯示5毫特斯拉的殘留磁性下降。
由電子探針微分析(EPMA)分析該磁體M1及P1，而它們的Tb分佈影像示於圖1a及1b中。因為用於該磁體的來源合金不含Tb，P1的影像中並未發現指示Tb存在的明亮對比點。相對地，有氟化鋱包封的情況下進行熱處理的磁體M1只有晶粒邊界富含Tb。在第2圖的圖形中，該磁體M1中的Tb及F平均濃度相對於距離該磁體本體表面的深度作圖。當位置移到更接近該磁體本體表面時，將使晶粒邊界富含的Tb及F的濃度提高。第3圖舉例說明在第1圖的相同視野下Nd、O及F的分佈影像。據了解之前吸附的氟與氧化釹起反應早已存在該磁體內形成氟氧化釹。這些數據證明磁體本體的特徵為晶粒邊界富含Tb、氟氧化物的分佈以及Tb與F的分級濃度有少量外加Tb將顯示良好的磁性質。
實施例2及比較例2
使用至少99重量%純度的Nd、Al及Fe金屬及硼鐵合金，在氬氣環境中高頻熔融它們，並在銅製單一冷藏輥上鑄造該熔融物(細條狀鑄造技術)而製備由13.5原子% Nd、0.5原子% Al、5.8原子% B及餘量的Fe組成的平板狀合金。使該合金在室溫0.11百萬帕下暴露於氫氣下氫化，加熱至500℃以部分氫化同時抽空該室至真空，冷卻下來，並在50目下篩分製得粗糙粉末。
單獨地，使用至少99重量%純度的Nd、Tb、Fe、Co、Al及Cu金屬及硼鐵合金，在氬氣環境中高頻熔融它們，並在平板式模具上鑄造該熔融物而製備由20原子% Nd、10原子%Tb、24原子% Fe、6原子% B、1原子%Al、2原子% Cu及餘量的Co組成的鑄塊。使該鑄塊依序地藉由顎式壓碎機及布朗研磨機在氮氣環境中磨細，並在50目下篩分製得粗糙粉末。
依90：10的重量比混合該二型粉末。在壓力作用下使用氮氣藉由噴磨機，將該粉末混合物微細地分成團塊為底之中線直徑3.8微米的粉末。該微細的粉末在氮氣環境下在15千厄斯特的磁場中定取向並在約1噸/平方公分的壓力下壓縮。然後將該壓縮物置於含氬氣環境的燒結爐中，其中在1,060℃下燒結2小時，製得磁體塊。使用鑽石切刀，在所有表面上機械加工該磁體塊至4 mm×4 mm×2 mm厚的尺寸。利用鹼溶液、去離子水、硝酸及去離子水連續地清洗該磁體本體，並乾燥。
後繼地將該磁體本體浸在50重量%氟化鋱在乙醇中的懸浮液中30秒，同時以超音波處理該懸浮液。該氟化鋱粉末具有10微米的平均粒子尺寸。拿起該磁體並置於真空乾燥器中，其中在室溫度乾燥該磁體30分鐘同時藉旋轉式泵浦抽氣。
在800℃的氬氣環境中對氟化鋱包封的磁體本體進行熱處理10小時，接著在510℃下熟成處理1小時，並淬冷，製得在本發明範圍以內的磁體本體。此磁體本體稱為M2。為達比較的目的，在沒有氟化鋱的情況下熱處理而製備磁體本體。這稱為P2。
測量該等磁體本體M2與P2的磁性質(殘留磁性Br、Hcj、(BH)max)，結果亦示於表1中。該等磁體的組成示於表2中，本發明的磁體M2相對於沒有氟化鋱包封的情況下進行熱處理的磁體P2的抗磁力顯示有520千安培/米的抗磁力增量，同時顯示5毫特斯拉的殘留磁性下降。由EPMA分析該磁體M2中的Dy與F分佈相當於實施例1中的Tb及F分佈。
實施例3及比較例3
使用至少99重量%純度的Nd、Dy、Al及Fe金屬及硼鐵合金，在氬氣環境中高頻熔融它們，並在銅製單一冷藏輥上鑄造該熔融物(細條狀鑄造技術)而製備由12.5原子% Nd、1.5原子% Dy、0.5原子% Al、5.8原子% B及餘量的Fe組成的平板狀合金。使該合金在室溫0.11百萬帕下暴露於氫氣下氫化，加熱至500℃以部分氫化同時抽空該室至真空，冷卻下來，並在50目下篩分製得粗糙粉末。
在壓力作用下使用氮氣在噴磨機上將該粗糙粉末精細地分成團塊為底之中線直徑4.0微米的粉末。該微細的粉末在氮氣環境下在15千厄斯特的磁場中定取向並在約1噸/平方公分的壓力下壓縮。然後將該壓縮物置於含氬氣環境的燒結爐中，其中在1,060℃下燒結2小時，製得磁體塊。使用鑽石切刀，在所有表面上機械加工該磁體塊至10 mm×10 mm×3 mm厚的尺寸。利用鹼溶液、去離子水、硝酸及去離子水連續地清洗該磁體本體，並乾燥。
後繼地將該磁體本體浸在50重量%氟化鋱在乙醇中的懸浮液中30秒，同時以超音波處理該懸浮液。該氟化鋱粉末具有5微米的平均粒子尺寸。拿起該磁體並立即利用熱空氣吹風而乾燥。
在800℃的氬氣環境中對氟化鋱包封的磁體本體進行熱處理10小時，接著在585℃下熟成處理1小時，並淬冷，製得在本發明範圍以內的磁體本體。此磁體本體稱為M3。為達比較的目的，在沒有氟化鋱的情況下熱處理而製備磁體本體。這稱為P3。
測量該等磁體本體M3與P3的磁性質(Br、Hcj、(BH)max)，結果亦示於表1中。該等磁體的組成示於表2中，本發明的磁體M3相對於沒有氟化鋱包封的情況下進行熱處理的磁體P3的抗磁力顯示有750千安培/米的抗磁力增量，同時顯示5毫特斯拉的殘留磁性下降。由EPMA分析該磁體M3中的Tb與F分佈相當於實施例1中的那些。
實施例4至8及比較例4至8
使用至少99重量%純度的Nd、Pr、Al、Fe、Cu、Cr、V、Nb、Ga及W金屬及硼鐵合金，在氬氣環境中高頻熔融它們，並在銅製單一冷藏輥上鑄造該熔融物(細條狀鑄造技術)而製備由11.5原子% Nd、2.0原子% Pr、0.5原子% Al、0.3原子% Cu、0.5原子% M’(＝Cr、V、Nb、Ga或W)、5.8原子% B及餘量的Fe組成的平板狀合金。使該合金在室溫0.11百萬帕下暴露於氫氣下氫化，加熱至500℃以部分氫化同時抽空該室至真空，冷卻下來，並在50目下篩分製得粗糙粉末。
在壓力作用下使用氮氣在噴磨機上將該粗糙粉末精細地分成團塊為底之中線直徑4.7微米的粉末。該微細的粉末在氮氣環境下在15千厄斯特的磁場中定取向並在約1噸/平方公分的壓力下壓縮。然後將該壓縮物置於含氬氣環境的燒結爐中，其中在1,060℃下燒結2小時，製得磁體塊。使用鑽石切刀，在所有表面上機械加工該磁體塊至5 mm×5 mm×2.5 mm厚的尺寸。利用鹼溶液、去離子水、檸檬酸及去離子水連續地清洗該磁體本體，並乾燥。
後繼地將該磁體本體浸在50重量%的50：50(重量比)氟化鋱/氧化鋱在乙醇中的懸浮液中30秒，同時以超音波處理該懸浮液。該氟化鋱與氧化鋱粉末分別地具有5微米與1微米的平均粒子尺寸。拿起該磁體並置於真空乾燥器中，其中在室溫度乾燥該磁體30分鐘同時藉旋轉式泵浦抽氣。
在800℃的氬氣環境中對氟化鋱/氧化鋱包封的磁體本體進行熱處理8小時，接著在500℃下熟成處理1小時，並淬冷，製得在本發明範圍以內的磁體本體。這些磁體本體按照M’＝Cr、V、Nb、Ga及W的順序稱為M4至M8。為達比較的目的，在沒有鋱包封的情況下熱處理而製備磁體本體。它們稱為P4至P8。
測量該等磁體本體M4至M8與P4至P8的磁性質(Br、Hcj、(BH)max)，結果示於表1中。該等磁體的組成示於表2中。本發明的磁體M4至M8相對於沒有鋱包封的情況下進行熱處理的磁體P4至P8的抗磁力顯示有至少400千安培/米的抗磁力增量，同時顯示5毫特斯拉的殘留磁性下降。由EPMA分析該等磁體M4至M8中的Dy與F分佈相當於實施例1中的Tb及F分佈。
這些數據證明磁體本體的特徵為晶粒邊界富含Tb及/或Dy、氟氧化物的分佈以及Tb及/或Dy與F的分級濃度有少量外加Tb及/或Dy將顯示良好的磁性質。
在王水中藉完全溶解的樣品(在實施例及比較例製備而成)，並藉感應偶合電漿(ICP)進行測量而測定稀土族元素的分析值，藉由鈍性氣體熔合/紅外線吸收光譜測定氧的分析值，並藉由蒸氣蒸餾/Alfusone比色計測定氟的分析值。
第1a及1b圖分別地為顯示機械加工及熱處理時實施例1所製造的磁體本體M1之Tb分佈影像及磁體本體P1之Tb分佈影像的顯微照片。
第2圖為實施例1的磁體本體M1中之Tb(a)與F(b)的平均濃度相對於距離該磁體表面的深度作圖的圖形。
第3a、3b及3c圖為分別地顯示實施例1的磁體本體M1中之Nd、O及F的組成分佈影像之顯微照片。

Claims (5)

  1. 一種稀土族永久磁體，其係呈具有合金組成R1 a R2 b Tc Ad Fe Of Mg 的燒結磁體本體的形態，其中R1 為選自包括Sc及Y且不含Tb及Dy的稀土族元素之至少一種元素，R2 為Tb及Dy其中之一或二者，T為鐵及鈷其中之一或二者，A為硼及碳其中之一或二者，F為氟，O為氧，且M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta及W所組成群之至少一種元素，表示該合金中的對應元素之原子百分比之a至g具有下列範圍的值：10a+b15、3d15、0.01e4、0.04f4、0.01g11，餘量為c，該磁體本體具有中心及表面，其中構成元素F及R2 的分佈係使得它們的濃度平均而言從該磁體本體的中心朝向表面而提高，晶粒邊界環繞該燒結磁體本體內(R1 ,R2 )2 T14 A四方晶系的主要相晶粒，該晶粒邊界所含的R2 /(R1 +R2 )濃度平均而言高於主要相晶粒所含的R2 /(R1 +R2 )濃度，且該(R1 ,R2 )的氟氧化物係存在於從該磁體本體表面延伸到至少20微米深度的晶粒邊界區域中的晶粒邊界。
  2. 如申請專利範圍第1項之稀土族永久磁體，其中在 晶粒邊界處之(R1 ,R2 )的氟氧化物含有Nd及/或Pr，且該晶粒邊界處的氟氧化物所含之Nd及/或Pr相對於(R1 +R2 )的原子比係高於排除氟氧化物及R3 的氧化物的晶粒邊界處所含之Nd及/或Pr相對於(R1 +R2 )的原子比，其中R3 為選自包括Sc及Y的稀土族元素之至少一種元素。
  3. 如申請專利範圍第1項之稀土族永久磁體，其中R1 包含至少10原子%的Nd及/或Pr。
  4. 如申請專利範圍第1項之稀土族永久磁體，其中T包含至少60原子%的鐵。
  5. 如申請專利範圍第1項之稀土族永久磁體，其中A包含至少80原子%的硼。
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