TWI435954B - Heat resistant copper foil and its manufacturing method, circuit board, copper clad laminate substrate and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

耐熱性銅箔及其製造方法、電路基板、覆銅層積基板及其製造方法
本發明關於即使在高溫多濕的條件下也耐得住，更且通信終端機能上不可缺少的高頻傳送特性優異之耐熱性銅箔，該耐熱性銅箔之製造方法。
又，尤其關於需要長期可靠性的在混合動力汽車、電動汽車(以下述載為HEV車、EV車)等之高溫多濕的條件下能耐得住，更且通信終端機能上不可缺少的高頻傳送特性優異之汽車控制用的電子電路基板。
還有，關於由層積前述耐熱性銅箔與耐熱性樹脂基板所成之覆銅層積基板及其製造方法。
於電子機器中，如攜帶式電話所代表，除了小型化、薄型化，於通話以外，映像或動畫的收發信息係自不待言，GPS(Global Positioning System)機能、1seg接收等的多機能化亦顯著進展。如此的技術，不僅於電子機器，近來亦搭載於汽車，而顯著提高便利性。特別，響應近年的環境保護，機動化技術係作減少二氧化碳氣體的排出量之配合，組合有內燃機與電動機的HEV車已經開始量產市售，看到替代需求的升高。再者，太陽光發電或二次電池亦往高容量化進展，插入式(plug-in)的EV車亦就要接近上市。
例如，於市售的高級品位汽車中，搭載有由自車發送高頻的電波而把握與對象物的距離的車間雷達或檢測暗處的物體之雷達。又，於近年販售的汽車中，在車頂中埋設接收衛星播放的天線，一邊利用GPS機能，一邊實現舒適的媒體支援之移動。
於此雷達或衛星播放等的通信技術中，可涵蓋數GHz帶至數十GHz帶的高頻對應之PCB(Printed Circuit Board)的開發係成為當務之急。於此高頻對應控制基板中需要形成電路的高頻對應銅箔與介電特性和耐熱性優異的樹脂基板之技術的組合，例如專利文獻1中揭示使粗化粒子附著於銅箔的表面，而提高與液晶聚合物薄膜的密接強度之電路基板用銅箔。
眾所周知不限於內燃機的汽車，而且在HEV車或EV車中所亦搭載的具有電子控制機能之零件，係在過苛的條件下使用。特別地，收納有控制內燃機的混合氣體之噴射量的運算電路或控制電動機的旋轉數之運算電路的電腦箱，係運算步驟愈繁多則配線電路愈發熱，而且由於該箱本身亦被電磁波屏蔽材所保護，故該箱內係變成高溫，控制基板亦必然帶有熱。
作為以往去除電腦箱的熱之處理法，一般採用層積有散熱鋁板的散熱方式，惟隨著近來的高機能化而運算次數增大，逼近大幅改善散熱效果的必要性，汽車製造商或電子控制組裝零件製造商強逼關聯的PCB製造商進行電路基板的設計改良。
為了提高散熱效果，例如採用增厚散熱鋁板，或視情況開孔而使表面積增大等的方法，惟目前多機能化進展，在有限的基板空間內形成許多的電路等，輕薄短小化的潮流係在含有電腦箱的機器領域中亦被要求，提高散熱效率係愈來愈困難。因此，為了散熱效率的提高，於電路基板中要求使基板面積變窄、厚度亦薄的設計技術。
於近年的印刷電路板中用途正擴大的撓性基板中，樹脂基板例如是以工業用塑膠薄膜所代表的PET(聚對苯二甲酸乙酯)薄膜、PI(聚醯亞胺)薄膜、PC(聚碳酸酯)薄膜，與電路材料的銅箔係使用經由黏結劑來黏著的方法。此方法由於在黏著中使用黏結劑，故不需要具有粗化粒子的銅箔，而主要使用富有光澤性的軋製銅箔。然而，以此等材料，即使可以成為使用用途的條件限於日常生活的範疇之攜帶式電話、攜帶式電子終端機器、數位機器之記錄媒體的構件，但於耐熱條件下的密接性之維持或由低電流來通電40～50A(安培)的電路中，在長期品質可靠性的方面係無法採用。
汽車的控制用電路基板必須在超過實用範圍的溫度變化條件下，使電路健全地作動，於滿足該要求同將基板面積窄化、厚度減薄的設計中，要求即使在超過實用範圍的溫度變化條件下，也不會在電路基板中發生翹曲或裂紋的樹脂材料，及線膨脹係數值追隨該樹脂材料的電路金屬材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2005-219379號公報
於具有高頻特性等的附加價值之銅箔中，要求兼具在電路形成時所必要的蝕刻加工性、與耐熱性優異的樹脂基板之熱壓合層積時的耐熱性或密接性、與樹脂基材相輔的高傳送特性。然而，使密接強度的提高與優異的傳送特性並存係物理上極困難。
銅箔與樹脂基板的密接性係大幅取決於銅箔表面上所設置的凹凸對樹脂基板的物理投錨效果，因此對銅箔的一側面施予富有投錨性的大小之(形狀之)銅粒子所致的粗化處理，對其處理面按照需要施予提高耐熱性鍍敷處理或具有化學黏結劑效果的偶合劑處理。
另一方面，由於高頻電流係主要在導體的表層流動，故為了提高高頻傳送特性，電路材料的銅箔之表面必須有以鏡面為標準的程度之平滑性。
基於如上述的技術上之背景，對電解銅箔之與樹脂的層積面側，施予電鍍，以使銅粗化粒子成為低粗化，而賦予密接性，於耐熱密接性的維持中藉由鍍敷銅以外的重金屬來保持，藉由矽烷偶合劑的併用來補足投錨效果的密接性之不足部分，而符合品質規格。
然而，於如此的技術中，無法提供蝕刻加工性、高耐熱密接性、無遷移不良的傳送特性優異之電解銅箔，而要求作為能滿足此等要求的電路材料之電解銅箔的出現。
本發明者為了滿足平滑性(高頻特性)與投錨效果(與樹脂基板的密接性)之相反特性，重複專心致力的檢討，結果首先施予銅粗化處理，對該粗化表面更施予微細化的微細粗化粒子(銅瘤)，於施有該微細粗化粒子的表面上藉由金屬鋅鍍敷來設置鋅處理面，藉由與樹脂基板的加熱層積時之熱來將前述粗化粒子(金屬銅)與金屬鋅合金化，而成為黃銅。此黃銅的表層面係不損害傳送特性，可充分維持與樹脂基板的耐熱密接性，而達成本發明。
本發明的耐熱性銅箔係在未處理銅箔的一側表面上依順序設有：施有金屬銅所致的一次粗化處理之一次粗化面、施有金屬銅所致的二次粗化處理之二次粗化面、施有金屬鋅所致的三次處理之三次處理面。
本發明的耐熱性銅箔係在未處理銅箔的一側表面上依順序設有：施有金屬銅所致的一次粗化處理之一次粗化面、施有金屬銅所致的二次粗化處理之二次粗化面、施有金屬鋅所致的三次處理之三次處理面、鉻酸鹽所致的鉻酸鹽防銹層。
本發明的耐熱性銅箔係在未處理銅箔的一側表面上依順序設有：施有金屬銅所致的一次粗化處理之一次粗化面、施有金屬銅所致的二次粗化處理之二次粗化面、施有金屬鋅所致的三次處理之三次處理面、鉻酸鹽所致的鉻酸鹽防銹層、矽烷偶合劑所致的薄膜層。
本發明的耐熱性銅箔之製造方法具有：形成未處理銅箔之步驟，於該未處理銅箔的一側表面上設置金屬銅所致的一次粗化處理面之步驟，於該一次粗化處理面上設置金屬銅所致的二次粗化處理面之步驟，及於該二次粗化處理面上施予金屬鋅處理而設置三次處理面之步驟。
本發明的耐熱性銅箔之製造方法具有：形成消光面的底材以JIS-B-0601中規定的Rz值表示為1.5～3.5μm之電解銅箔的未處理銅箔之步驟；於該未處理銅箔的消光面上設置由銅粗化粒子所成的一次粗化處理面之步驟；於該一次粗化處理面上，形成由銅粗化粒子所成的二次粗化處理面，以使該面的表面粗糙度以JIS-B-0601中規定的Rz值表示為2.0～4.0μm的範圍之步驟；及，於該二次粗化處理面上施予金屬鋅處理而設置三次處理面之步驟。
本發明的電路基板係由前述耐熱性銅箔與撓性樹脂基板或剛性樹脂基板層積所成的電路基板。
本發明的覆銅層積基板之製造方法具有：形成未處理銅箔之步驟，於該未處理銅箔的一側表面上設置金屬銅所致的一次粗化處理面之步驟，於該一次粗化處理面上設置金屬銅所致的二次粗化處理面之步驟，及於該二次粗化處理面上施予金屬鋅處理而設置三次處理面之步驟，以形成耐熱性銅箔，將前述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板熱壓接，而將前述二次粗化處理面或前述一次粗化處理面與前述二次粗化處理面的金屬銅和前述三次處理面的金屬鋅合金化之步驟。
本發明的覆銅層積基板之製造方法具有：形成未處理銅箔之步驟，於該未處理銅箔的一側表面上設置金屬銅所致的一次粗化處理面之步驟，於該一次粗化處理面上設置金屬銅所致的二次粗化處理面之步驟，於該二次粗化處理面上施予金屬鋅處理而設置三次處理面之步驟，及於由該金屬鋅所成的三次處理面上形成鉻酸鹽所致的鉻酸鹽防銹層之步驟，以形成耐熱性銅箔，將前述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板熱壓接，而將前述二次粗化處理面或前述一次粗化處理面與前述二次粗化處理面的金屬銅和前述三次處理面的金屬鋅合金化之步驟。
本發明的覆銅層積基板之製造方法具有：形成未處理銅箔之步驟，於該未處理銅箔的一側表面上設置金屬銅所致的一次粗化處理面之步驟，於該一次粗化處理面上設置金屬銅所致的二次粗化處理面之步驟，於該二次粗化處理面上施予金屬鋅處理而設置三次處理面之步驟，於由該金屬鋅所成的三次處理面上形成鉻酸鹽所致的鉻酸鹽防銹層之步驟，及於該鉻酸鹽防銹層上設置由矽烷偶合劑所成的薄膜層之步驟，以形成耐熱性銅箔，將前述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板熱壓接，而將前述二次粗化處理面或前述一次粗化處理面與前述二次粗化處理面的金屬銅和前述三次處理面的金屬鋅合金化之步驟。
本發明的覆銅層積基板係由前述覆銅層積基板之製造方法所製作的覆銅層積基板。
本發明的耐熱性銅箔係具有作為銅箔的優異效果，其與密接強度難以出現的Teflon(註冊商標)系樹脂或填料含量多的玻璃環氧系樹脂之密接強度(例如日本印刷電路工業會的規格之JPCA-BU01-1998所規定的導體層剝離強度)優異，同時兼具適宜的伸縮塑性與耐熱性，以傳送損失所代表的高頻特性優異，形成亦含汽車搭載用途之要求耐熱性的控制電路。
本發明的耐熱性銅箔係非常適合作為蝕刻加工性、高耐熱密接性、無遷移不良的傳送特性優異之電路材料，可適合於要求耐熱性的例如汽車用控制電路基板之電路基板。
若依照本發明的耐熱性銅箔之製造方法，可製造一種銅箔，其與密接強度難以出現的Teflon(註冊商標)系樹脂或填料含量多的玻璃環氧系樹脂之密接強度(例如日本印刷電路工業會的規格之JPCA-BU01-1998所規定的導體層剝離強度)優異，同時兼具適宜的伸縮塑性與耐熱性，傳送特性所代表的高頻特性優異，形成亦含汽車搭載用途之要求耐熱性的控制電路。
若依照本發明的覆銅層積基板之製造方法，可提供一種覆銅層積基板，其與密接強度難以出現的Teflon(註冊商標)系樹脂或填料含量多的玻璃環氧系樹脂密接，傳送特性所代表的高頻特性優異，可形成亦含汽車搭載用途之要求耐熱性的控制電路。
以下，詳細說明本發明的高頻傳送特性優異之耐熱性銅箔。
本發明的高耐熱及高頻對應之銅箔，為了使銅箔的一側表面具有與樹脂基板的密接性，故藉由電解燒鍍的條件施予投錨效果高的銅粒子所致的一次粗化處理。其次，於一次粗化處理面上，藉由二次粗化處理的電解鍍敷使由微細的銅粗化粒子所成的銅粒子附著。接著，為了健全地保持該一次、二次粗化處理面，藉由電解鍍敷在該粗化處理面上設置金屬鋅。於鋅鍍敷表面的形成中，為了提高耐藥品性，較佳為添加適宜的釩金屬、銻金屬或三價鉻金屬。
電解銅箔較佳為採用該銅箔的消光面之底材以JIS-B-0601中規定的Rz值表示係在1.5～3.5μm的範圍者。
前述銅箔較佳為電解銅箔且係柱狀晶粒。所謂的柱狀晶粒，就是電解銅箔的結晶粒在厚度方向中成長的霜柱狀之構造的狀態，消光面側的表面成為凹凸狀。本發明中係在此凹凸的頂上沈積由銅粒子所成的一次粗化粒子。如此地，藉由以柱狀晶粒的凹凸之頂上為中心，沈積銅粒子而賦予良好的投錨效果。
又，對於高溫中的使用而言，若考慮與銅箔貼合的耐熱性樹脂之伸長度，即使為最薄0.012mm厚度的銅箔，較佳也採用電解製箔後的常溫伸長度為3.5%以上、更佳5%以上的電解銅箔。
於經一次粗化的瘤狀銅粒子之各個表面上，沈積二次微細銅瘤粒子。二次粗化處理的銅微粒子係特別均勻地附著於一次粗化粒子的表面部分。該二次微細銅粗化處理後的粗糙度，以JIS-B-0601中規定的Rz值表示，較佳為2.5～4.5μm的範圍。
本發明中，在前述一次、二次銅粗化處理後的表面上，進行三次處理以設置具有耐熱效果的金屬鋅。前述鋅表面的鋅附著量以金屬鋅計較佳為2.5～4.5mg/dm2 。
再者，較佳為在前述鋅表面上設置鉻酸鹽防銹層。防銹層的鉻附著量以金屬鉻計較佳為0.005～0.020mg/dm2 。
於前述防銹層的表面上，宜設置由矽烷偶合劑所成的薄膜層。矽烷偶合劑的附著量以矽計宜為0.001～0.015mg/dm2 。
其次，藉由圖1來說明本發明的耐熱性銅箔之製造方法的一實施形態。
圖1中，將捲繞在捲軸上的未處理銅箔(電解銅箔，以下僅稱銅箔)1導引至用於形成一次粗化銅粒子表面之第一處理槽22中。於第一處理槽22中配置氧化銥陽極23，填充銅-硫酸電解液24，而形成由銅粒子所成的一次粗化處理面。於第一處理槽22中形成有一次粗化處理面的銅箔5，係在水洗槽25中被洗淨後導往第二處理層26。
於第二處理槽26中配置氧化銥陽極27，與第一處理槽同樣地填充(銅-硫酸)電解液28，施予二次粗化處理。施有二次粗化處理的銅箔6係在水洗槽29中被洗淨後，導往第三處理層30。於第三處理槽30中配置氧化銥陽極31，填充鋅電解液32。於第三處理槽30中施有鋅鍍敷的銅箔7係在水洗槽35中被洗淨後，導往第四處理槽37。於第四處理槽37中配置SUS陽極38，填充鉻酸鹽電解液39，施予鉻酸鹽防銹層。於第四處理槽37中施有鉻酸鹽防銹層的銅箔8係在水洗槽40中被洗淨後，導往第五處理槽42。於第五處理槽42中填充矽烷液43，在銅箔8的表面上塗佈矽烷偶合劑。於第五處理槽42中塗佈矽烷偶合劑後的銅箔9，係經過乾燥步驟44而捲繞在捲取輥45上。
亦可使用軋製銅箔當作未處理銅箔1，但為了提高與對象的樹脂基板之密接性，由於即使少也能在粗化處理面上具有凹凸或起伏者係有利，故較佳為使用電解銅箔，其具有以廣泛使用的電解製箔條件所製造的柱狀晶粒所成的結晶構造，厚度0.012mm以上且消光面側(電沈積液面側)的電解製箔後之形狀粗糙度以JIS-B-0601中規定的Rz值表示為1.5～3.5μm範圍，而且常溫的伸長度為3.5%以上。
本發明的銅箔，為了以特別適合於高頻電路基板，尤其適合於汽車用的控制電路基板用之方式使用，故重視耐熱性與傳送性。因此，與銅箔層積的樹脂基板本身係使用對於熱經歷不伸縮的材料，例如Teflon(註冊商標)系的樹脂材料。如此地，為了與伸長度少的樹脂基板進行層積，在電路形成後基板不發生如翹曲、彎曲的變形，係沒有必要伸長度特別良好的銅箔，伸長度可為3.5%以上，較佳為5%以上。又，由於在伸長度高的部分中係沒有問題，故沒有必要設定上限值。
對銅箔1的消光面所設置的一次粗化處理，係在第一處理槽22中藉由使用加有金屬鉬的硫酸銅浴之陰極電解鍍敷法來施予。
一次粗化處理係在銅箔表面上形成銅的瘤狀粗化粒子。作為該方法，將硫酸銅的銅設定在20～30g/l，硫酸濃度以H2 SO4 計為90～110g/l、鉬酸鈉的Mo為0.15～0.35g/l，氯以氯離子換算為0.005～0.010g/l，浴溫度設定在18.5～28.5℃，將電解燒鍍電流密度設定在28～35A/dm2 ，以適宜的流速和極間距離，可在銅箔表面上形成健全的銅瘤粗化粒子。再者，較佳為以在同一浴內前述銅瘤粗化粒子不脱落的方式，視需要在電流密度設定於15～20A/dm2 左右的條件下施予平滑電解鍍敷。
其次，為了提高與樹脂基板的密接性，在前步驟所形成的一次銅粗化粒子上，形成微細粒的二次粗化銅粒子。此微細銅粗化粒子處理基本上係以第一處理槽的浴組成為準，但特徵為硫酸銅的銅之濃度係稀薄到4～6g/l。藉由將浴溫度設定在18.5～28.5℃，電燒鍍電流密度為5～10A/dm2 ，設定適宜的流速與極間距離，可形成健全的微細銅粒子銅粗化面。二次粗化處理所施予二次粗化銅粒子係微細粒。二次粗化處理所施予的金屬銅瘤之各個大小，較佳係一次粗化的銅瘤之各個大小的1/4～3/4左右。二次粗化的微細粒，為了提高與樹脂基板的密接性及同時成為不損害高頻傳送特性的程度之表面，從實用性的觀點來看，二次粗化銅粒子的大小較佳係一次粗化的銅瘤之各個大小的1/4～3/4左右。
至此為止的步驟係可確保與樹脂基板的密接性。然而，由於與樹脂基板在高溫時(假想溫度為以無鉛的廻焊步驟之條件當作最大溫度288℃)的密接性差，故對二次粗化處理表面施予提高耐熱性的處理。本發明中藉由進行適宜厚度的鋅平滑電解鍍敷處理，不損害前步驟所形成的銅粗化粒子形狀而具有投錨效果，可使與樹脂基板的密接性及高溫時的耐熱特性並存。
進行金屬鋅的電解鍍敷之溶解鋅的浴組成，只要是可溶性鋅化合物，則沒有特別的限定，較佳為使一種浴組成，其溶解有硫酸鋅，以鋅計為3.5～6.0g/l，氫氧化鈉為18～40g/l，較佳為含有賦予耐藥品性用添加物之釩化合物，以釩計為0.1～0.5g/l，或銻化合物，以銻計為0.3~1.0g/l。
鋅的平滑鍍敷之附著量，以金屬鋅計較佳為2.5～4.5mg/dm2 。若為如此的附著量範圍，則在將銅箔與樹脂基板層積以製作單面覆銅層積板時，於160～240℃左右的加熱加壓之壓製條件下，與下層的粗化銅粒子充分地熱擴散而成為銅與鋅的合金之黃銅。此黃銅表面係不會使粗化形狀變形。
成為黃銅的表層係不損害高頻傳導特性。例如，於最顯著影響傳送特性的0.012mm厚度之銅箔以JIS-C-3001中規定的電阻值之測定方法所求得的導電率中，相對於電解製箔後的無表面處理(未處理銅箔)之狀態的測定值為98.7%而言，鍍敷處理前述鋅量，更加熱到180℃以使鋅擴散而黃銅化的銅箔之導電率係98.4%，幾沒有影響。
其次，在鋅處理表面上，視需要藉由浸漬處理來塗佈鉻酸鹽防銹劑，或視需要進行陰極電解處理(第四處理槽38)以設置防銹層，而提高防銹力。如此地，在鋅鍍敷處理後施予防銹處理，此時重視耐熱性，鉻酸溶解液所致鉻酸鹽防銹處理由於成本性能方面優異而較佳。於近年來以苯并三唑為代表的有機系防銹劑中，其衍生物化合物為耐熱性優異者係有市售，但由於在長期可靠性之點尚缺乏實績，故本發明中使用鉻酸鹽防銹處理。
鉻酸鹽處理時的皮膜厚度，以金屬鉻量計較佳為0.005～0.025mg/dm2 的範圍。若為此附著量範圍，則在JIS-Z-2371規定的鹽水噴霧試驗(鹽水濃度：5%-NaCl、溫度35℃)條件下，到24小時為止，表面的氧化銅色係沒有變色。
再者，於施有鉻酸鹽處理的面，按照需要亦適宜地塗覆矽烷偶合劑，以提高與Teflon(註冊商標)系樹脂基板或含填料的樹脂基板之密接性。矽烷偶合劑係按照對象的樹脂基板來適宜選擇，特佳為選擇高頻對應基板優異的胺系、乙烯系、甲基丙烯醯氧基系偶合劑。又，本發明中不限定品種種類，為了即使少也可化學地提高與樹脂基板的密接性，消光面側的矽烷偶合劑之附著量以矽計較佳為0.001～0.015mg/dm2 的範圍。
[實施例1]
使用藉由眾所周知的電解製箔條件所製造的厚度0.035mm之未處理電解銅箔，其消光面側(電沈積液面側)的形狀粗糙度係JIS-B-0601中規定的Rz值1.8μm，而且是常溫的伸長度為6.2%之銅箔(古河電工製造的電解銅箔)，於以下的條件下對該消光面側施予表面處理。
[一次銅粗化粒子形成浴組成與處理條件]
使用硫酸銅，以金屬銅計‧‧‧‧‧‧‧‧23.5g/l
硫酸‧‧‧‧‧‧‧100g/l
使用鉬酸鈉，以鉬計‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧0.25g/l
鹽酸的氯離子‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧0.002g/l
硫酸鐵的金屬鐵‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧0.20g/l
硫酸鉻的三價鉻‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧0.20g/l
浴溫度：25.5℃
槽入口側的電解鍍敷電流密度：28.5A/dm2
槽出口側的電解鍍敷電流密度：12.5A/dm2
[二次微細銅粗化粒子處理條件]
使用硫酸銅，以金屬銅計‧‧‧‧‧‧‧‧‧5.5g/l
硫酸‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧50g/l
使用鉬酸鈉，以鉬計‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧0.25g/l
鹽酸的氯離子‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧0.002g/l
硫酸鐵的金屬鐵‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧0.20g/l
硫酸鉻的三價鉻‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧0.20g/l
浴溫度：18.5℃
槽入口側的電解鍍敷電流密度：12.5A/dm2
[金屬鋅鍍敷處理條件]
硫酸鋅的金屬鋅‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧4.0g/l
氫氧化鈉‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧25.5g/l
pH：12.5～13.5
浴溫度：18.65℃
電解鍍敷電流密度：5.5A/dm2
防銹處理係在浴中浸漬3g/l的CrO3 ，使乾燥而形成鉻酸鹽層。然後，作為矽烷偶合處理，將0.5wt%、pH：3.5建浴的甲基丙烯酸的矽烷偶合劑(CHISSO株式會社製Sila-Ace S-710)以薄膜狀塗佈在僅該銅箔的消光面側。
對所得表面處理銅箔之施有表面處理的面(消光面側)之表面粗糙度，測定JIS-B-0601中規定的Rz值，記載於表1中。再者，將該處理銅箔裁切成250mm見方，於市售的聚苯醚(PPE)樹脂系基板(使用PANASONIC電工株式會社製Megtron-6預浸物使用)上，疊合處理面(消光面側)，進行加熱加壓層積，以製作單面覆銅層積板，作為密接性的測定用。加熱加壓的條件係在160℃ 60分鐘。
於耐熱性的測定評價中，在市售的玻璃環氧系樹脂基板(使用日立化成株式會社製LX67N預浸物)上，疊合處理面(消光面側)，進行加熱加壓層積，以製作單面覆銅層積板，進行吸濕促進試驗後，在經保持288℃的焊浴槽中浸漬30秒，作為用於評價有無起泡的耐熱性評價用試驗片。
高頻特性的評價係以傳送損失測定結果來相對評價優劣。對象的基板係在市售的液晶聚合物系樹脂基板(使用ROGERS CORPORATION製ULTRALAM3000)上疊合處理面(消光面側)，代替連續層合所致的層積，本評價中藉由單板熱壓來層積，以製作單面覆銅層積板，作為傳送損失的測定用試驗片。
與樹脂基材的密接性之測定係藉由JIS-C-6481中規定的測定方法來測定，當作密接強度記載於表1中。
又，耐熱性的良否判定，係將前述單面覆銅板裁切成50mm見方，在各條件下準備5個試驗片，於PCT(加壓蒸煮器試驗)試驗條件(相對濕度100%、2大氣壓、121℃、120分鐘)下進行前處理，接著將該試驗片浸漬在已設定288℃的焊浴中30秒，評價銅箔與基板有無起泡發生，將所有的試驗片完全沒有發生起泡者評價為◎，將在試驗片的一片上看到1個左右的小於5mmΦ之輕微起泡的情況評價為○，將看到2～3個的小於5mmΦ之起泡的情況評價為△，與數目無關，將看到5mmΦ的起泡之情況評價為×，記載於表1中。
傳送測定的評價，係使用適合於1～25GHz範圍之測定的眾所周知之帶狀線共振器法(微帶構造：介電體厚度50μm、導體長度1μm、導體厚度12μm、導體電路寬度120μm、特性阻抗50Ω的無包覆層薄膜[因為例如若使用介電特性差的包覆層，則傳送損失變大，差異的判斷變不正確]之狀態下，測定S21參數的方法)，連續測定到1～15GHz為止。於此測定值之內，以GTS-MP-35μm箔的傳送損失值(比較例1的損失值)為100時，將相當於頻率5、10、15GHz的傳送損失(dB/100mm)當作相對值，記載於表1中。
[實施例2]
使用實施例1所用的未處理銅箔，進行與實施例1同樣的粗化及表面處理，以使得表面處理側的粗糙度Rz值成為2.0μm左右，進行與實施例1同樣的評價測定。表1中記載其結果。
[實施例3]
使用實施例1所用的未處理銅箔，進行與實施例1同樣的粗化及表面處理，以使得表面處理側的粗糙度Rz值成為4.0μm左右，進行與實施例1同樣的評價測定。表1中記載其結果。
[實施例4]
使用實施例1所用的未處理銅箔，進行與實施例1同樣的粗化及表面處理，以使得表面處理側的粗糙度Rz值成為6.0um左右，進行與實施例1同樣的評價測定。表1中記載其結果。
[實施例5]
使用實施例1所用的未處理銅箔，進行與實施例1同樣的粗化及表面處理，以使得表面處理側的粗糙度Rz值成為8.0μm左右，進行與實施例1同樣的評價測定。表1中記載其結果。
[比較例1]
對實施例1所用的未處理銅箔之消光面側，施予與實施例1同樣的一次及二次銅粗化處理，其次在施予銅的平滑膠囊鍍敷後，使用下述的鎳浴與鋅浴，藉由電解鍍敷來施予表面處理層，與實施例1同樣地施予防銹處理與矽烷偶合劑處理，進行與實施例1同樣的評價測定。表1中一併記載其結果。
[銅的平滑膠囊鍍敷處理條件]
使用硫酸銅，以金屬銅計‧‧‧‧‧‧‧‧‧52.5g/l
硫酸‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧100g/l
鹽酸的氯離子‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧0.002g/l
浴溫度：45.5℃
電解鍍敷電流密度：18.5A/dm2
[GTS處理的鎳鍍敷條件]
使用硫酸鎳，以金屬鎳計‧‧‧‧‧‧‧‧‧5.0g/l
過硫酸銨‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧40.0g/l
硼酸‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧28.5g/l
pH：3.5～4.2
浴溫度：28.5℃
[眾所周知的GTS處理之鋅鍍敷條件]
使用硫酸鋅，以金屬鋅計‧‧‧‧‧‧‧‧‧4.8g/l
氫氧化鈉‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧35.0g/l
pH：12.5～13.8
浴溫度：18.5℃
電解鍍敷電流密度：0.8A/dm2
[比較例2]
不對實施例1所用的未處理銅箔進行一次粗化處理，在二次微細粗化處理以後係與實施例1同樣進行，進行與實施例1同樣的評價測定。表1中一併記載其結果
[比較例3]
使用未處理銅箔為厚度17.5μm、表面形狀粗糙度以JIS-B-0601中規定的Ra值為0.1μm(Rz值0.45μm)、常溫的伸長度為2.8%之軋製銅箔(日本製箔株式會社製軋製加工製造的軋製銅箔)，對一面側施予與實施例1的條件完全相同的處理，進行與實施例1同樣的評價測定。表1中一併記載其結果。
由表1可明知，實施例1～5的銅箔係滿足與樹脂基板的密接強度所必要的0.7kg/cm以上。
又，實施例1～5係傳送損失小而滿足者。傳送特性變小的主要原因，推測係因為在銅箔與樹脂基板層積的加熱加壓時之熱處理條件下，銅箔的表層與鋅進行合金化而形成黃銅層。另一方面，廣用類型的銅箔之比較例1，雖然密接強度與耐熱性係滿足，但在傳送損失上缺乏實用性。與實施例比較下，傳送損失差的主要原因推測係因為在表面處理中使用鎳與鋅，在銅箔與樹脂基板層積的加熱加壓時之熱處理條件下，銅箔的表層不成為黃銅層，表面仍然粗。
吸濕後的焊料浸漬耐熱性，由於實施例2的表面粗糙度小而成為△，但在實用性上沒有障礙，其它實施例係皆滿足者。
比較例2及比較例3係密接強度和耐熱性皆不滿足，由於粗糙度Rz小的效果，雖然傳送損失特性比各實施例稍微優異，但是在視為必要的與樹脂基板之密接或耐熱性的評價中，沒有實用性。
如上述地，本發明的高頻傳送特性優異之耐熱性銅箔，係與密接強度難以出現的Teflon(註冊商標)系樹脂或填料含量多的玻璃環氧系樹脂之密接強度(JPCA規格)優異，同時兼具適宜的伸縮塑性與耐熱性，傳送特性所代表的高頻特性優異，作為HEV及EV汽車用的經常使用高頻用途的傳送之控制電路，亦可充分維持與樹脂基板的密接性，即使於過苛的自然風土之條件下或控制電路本身的發熱等之際，也具有適宜的耐熱性與耐濕性，更且粗化形狀與表面處理金屬係不阻礙傳送特性(傳送損失小而傳送性優異)，具有可適宜地發揮高頻對應基板的特性之優異效果
本發明的高頻傳送特性優異之耐熱性銅箔係不使用蝕刻加工性上成為障礙的表面處理材料，因此在蝕刻加工性上沒有不良，作為高耐熱密接性、無遷移不良的傳送特性優異之電路材料係優異，可提供適合於要求耐熱性例如汽車用控制電路基板之電路基板。
若依照本發明的高頻傳送特性優異之耐熱性銅箔之製造方法，則不需要特別的裝置等而可容易地製造一種銅箔，其與密接強度難以出現的Teflon(註冊商標)系樹脂或填料含量多的玻璃環氧系樹脂之密接強度(JPCA規格)優異，同時兼具適宜的伸縮塑性與耐熱性，傳送特性所代表的高頻特性優異，其形成亦含汽車搭載用途之要求耐熱性的控制電路。
若依照本發明的覆銅層積基板之製造方法，可提供一種覆銅層積基板，其與密接強度難以出現的Teflon(註冊商標)系樹脂或填料含量多的玻璃環氧系樹脂密接，傳送特性所代表的高頻特性優異，發揮作為HEV及EV汽車用的經常使用高頻用途的傳送、要求耐熱性的控制電路形成用覆銅層積基板之效果。
又，若依照本發明銅箔的製造方法，由於可連續地的健全且便宜地製造一次粗化與二次微細粗化，從未來的環境對應之觀點來看，即使促進EV汽車的普及，在供給面和特性面皆可充分對應。
產業上的利用可能性
本發明的耐熱性銅箔及其製造方法，係可利用於高頻傳送特性優異的耐熱性銅箔及該耐熱性銅箔之製造方法以及使用其的電路基板、層積耐熱性銅箔與耐熱性樹脂基板所成的覆銅層積基板及其製造方法。
1‧‧‧未處理銅箔
22‧‧‧第一處理槽(一次銅粗化粒子處理形成步驟)
26‧‧‧第二處理槽(二次銅微細粗化粒子處理形成步驟)
30‧‧‧第三處理槽(鋅鍍敷步驟)
37‧‧‧第四處理槽(防銹處理步驟)
42‧‧‧第五處理槽(矽烷偶合)
44‧‧‧乾燥步驟
圖1係顯示本發明的製造步驟之一例的步驟圖。
1．．．未處理銅箔
22．．．第一處理槽(一次銅粗化粒子處理形成步驟)
26．．．第二處理槽(二次銅微細粗化粒子處理形成步驟)
30．．．第三處理槽(鋅鍍敷步驟)
37．．．第四處理槽(防銹處理步驟)
42．．．第五處理槽(矽烷偶合)
44．．．乾燥步驟

Claims (17)

  1. 一種耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側表面上依順序設有：施有金屬銅粒子所致的一次粗化處理之一次粗化面、於前述金屬銅粒子之各個表面上沈積微細金屬銅粒子而施有二次粗化處理之二次粗化面、施有金屬鋅所致的三次處理之三次處理面。
  2. 一種耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側表面上依順序設有：施有金屬銅粒子所致的一次粗化處理之一次粗化面、於前述金屬銅粒子之各個表面上沈積微細金屬銅粒子而施有二次粗化處理之二次粗化面、施有金屬鋅所致的三次處理之三次處理面、鉻酸鹽所致的鉻酸鹽防銹層。
  3. 一種耐熱性銅箔，在未處理銅箔的一側表面上依順序設有：施有金屬銅粒子所致的一次粗化處理之一次粗化面、於前述金屬銅粒子之各個表面上沈積微細金屬銅粒子而施有二次粗化處理之二次粗化面、施有金屬鋅所致的三次處理之三次處理面、鉻酸鹽所致的鉻酸鹽防銹層、矽烷偶合劑所致的薄膜層。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之耐熱性銅箔，其中前述三次處理面係前述金屬鋅的附著量為2.5~4.5mg/dm2 。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之耐熱性銅箔，其中前述未處理銅箔係電解銅箔，前述一側表面係消光面，該消光面的底材以JIS-B-0601中規定的Rz值表示係在1.5~3.5μm的範圍。
  6. 如申請專利範圍第5項之耐熱性銅箔，其中前述電解銅箔在常溫的伸長度係3.5%以上。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之耐熱性銅箔，其中前述施有二次粗化處理的二次粗化面之粗糙度以JIS-B-0601中規定的Rz值表示係在2.0~4.0μm的範圍。
  8. 如申請專利範圍第2或3項之耐熱性銅箔，其中前述鉻酸鹽防銹層的鉻附著量以金屬鉻計係0.005~0.025mg/dm2 。
  9. 如申請專利範圍第3項之耐熱性銅箔，其中於由前述矽烷偶合劑所成的薄膜層中，矽烷偶合劑的附著量以矽計係0.001~0.015mg/dm2 。
  10. 一種耐熱性銅箔之製造方法，具有：形成未處理銅箔之步驟；於該未處理銅箔的一側表面上設置金屬銅粒子所致的一次粗化處理面之步驟；於該一次粗化處理面上之前述金屬銅粒子之各個表面上沈積微細金屬銅粒子而設置二次粗化處理面之步驟；及於該二次粗化處理面上施予金屬鋅處理而設置三次處理面之步驟。
  11. 一種耐熱性銅箔之製造方法，具有：形成消光面的底材以JIS-B-0601中規定的Rz值表示為1.5~3.5μm之電解銅箔的未處理銅箔之步驟；於該未處理銅箔的消光面上設置金屬銅粒子所致的一次粗化處理面之步驟； 於該一次粗化處理面上之前述金屬銅粒子之各個表面上沈積微細金屬銅粒子而形成二次粗化處理面，以使該面的表面粗糙度以JIS-B-0601中規定的Rz值表示為2.0~4.0μm的範圍之步驟；及於該二次粗化處理面上施予金屬鋅處理而設置三次處理面之步驟。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之耐熱性銅箔之製造方法，其中前述未處理銅箔在常溫的伸長度係3.5%以上。
  13. 一種電路基板，由如申請專利範圍第1至9項中任一項之耐熱性銅箔與撓性樹脂基板或剛性樹脂基板層積所成。
  14. 一種覆銅層積基板之製造方法，具有：形成未處理銅箔之步驟，於該未處理銅箔的一側表面上設置金屬銅粒子所致的一次粗化處理面之步驟，於該一次粗化處理面上之前述金屬銅粒子之各個表面上沈積微細金屬銅粒子而設置二次粗化處理面之步驟，及於該二次粗化處理面上施予金屬鋅處理而設置三次處理面之步驟，以形成耐熱性銅箔，將前述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板熱壓接，而將前述一次粗化處理面及前述二次粗化處理面或前述二次粗化處理面的金屬銅與前述三次處理面的金屬鋅合金化之步驟。
  15. 一種覆銅層積基板之製造方法，具有：形成未處理銅箔之步驟，於該未處理銅箔的一側表面上設置金屬銅粒子所致的一次粗化處理面之步驟，於該一次粗化處理面上之前述金屬銅粒子之各個表面上沈積微細金屬銅粒子而設置二次粗化處理面之步驟，於該二次粗化處理面上施予金屬鋅處理而設置三次處理面之步驟，及於由該金屬鋅所成的三次處理面上形成鉻酸鹽所致的鉻酸鹽防銹層之步驟，以形成耐熱性銅箔，將前述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板熱壓接，而將前述一次粗化處理面及前述二次粗化處理面或前述二次粗化處理面的金屬銅與前述三次處理面的金屬鋅合金化之步驟。
  16. 一種覆銅層積基板之製造方法，其具有：形成未處理銅箔之步驟，於該未處理銅箔的一側表面上設置金屬銅粒子所致的一次粗化處理面之步驟，於該一次粗化處理面上之前述金屬銅粒子之各個表面上沈積微細金屬銅粒子而設置二次粗化處理面之步驟，於該二次粗化處理面上施予金屬鋅處理而設置三次處理面之步驟，於由該金屬鋅所成的三次處理面上形成鉻酸鹽所致的 鉻酸鹽防銹層之步驟，及於該鉻酸鹽防銹層上設置由矽烷偶合劑所成的薄膜層之步驟，以形成耐熱性銅箔，將前述耐熱性銅箔與具有耐熱性的樹脂基板熱壓接，而將前述一次粗化處理面及前述二次粗化處理面或前述二次粗化處理面的金屬銅與前述三次處理面的金屬鋅合金化之步驟。
  17. 一種覆銅層積基板，由申請專利範圍第14至16項中任一項之製造方法所製造。
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