TWI452010B - 由含有多數金屬離子之磷酸水溶液製得精製磷酸之方法及裝置 - Google Patents

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Description

由含有多數金屬離子之磷酸水溶液製得精製磷酸之方法及裝置
於金屬蝕刻步驟等所使用之硝酸-乙酸-磷酸之混合水溶液(以下稱為混酸水溶液)係作為以蝕刻之使用限度(通常以重量為基準，為500至1000ppm左右)以上之濃度而含有多數金屬離子之廢液而排出，但本發明係關於自如此之含有多數金屬離子之混酸水溶液(以下稱為混酸水溶液廢液)等除去金屬離子，製得精製磷酸之方法及裝置。尤其，是關於藉由熔融晶析法．溶劑萃取法等進行1次處理所得之殘留磷酸水溶液(現在，該等係直接廢棄處理)中，適用於含高濃度金屬離子(以重量為基準，自500ppm至作為金屬離子溶於磷酸水溶液中之上限的濃度)之磷酸水溶液之處理的方法以及裝置。
半導體製造工廠或液晶顯示器製造中，Al等之金屬蝕刻步驟係使用例如磷酸、硝酸、乙酸、水之混合物作為混酸水溶液之新鮮液，其所含之總金屬濃度為100ppb以下。然而，此混酸水溶液，隨著使用而使金屬不斷溶解，金屬離子濃度上升同時由於揮發性物質(硝酸、乙酸、水)之蒸發或附著於被蝕刻材料等而使組成產生變化，蝕刻能力降低，故而過去係以新鮮液替換其一部分或全部，在抑制金屬離子濃度為低(以重量為基準，為500至1000ppm左右以下)之同時，抑制組成變化而得以維持蝕刻能力。 然而，過去以來，於金屬蝕刻步驟中所排出之含有多數金屬離子之混酸水溶液廢液由於隨著金屬離子濃度上升而蝕刻能力降低，故加以廢棄處理。所以，要求有自使用後，自排出之混酸水溶液廢液除去金屬離子同時以高收率回收混酸水溶液之處理裝置。
自Al金屬蝕刻裝置排出之混酸水溶液廢液精製之最出階段，係藉由蒸發或蒸餾法使揮發性物質(硝酸、乙酸、水之大部分)蒸發並分離。磷酸與金屬離子同屬非揮發物質，故難以藉蒸發或蒸餾分離。此階段之磷酸(以下稱為濃縮磷酸)濃度約為90質量%，水約含10質量%。
作為使溶液中存在之金屬離子分離之一般方法，有離子交換樹脂法、擴散透析法、隔膜電透析法、電透析法、藉活性碳之吸附法。然而，使等方法即使適用於混酸水溶液廢液或濃縮磷酸，但由於高濃度磷酸之腐蝕性強、包含作為金屬離子之陰離子、陽離子兩者，進而有如下之問題發生，故而無法完成金屬離子的充分分離。
就離子交換樹脂法而言，對於高濃度酸中所溶解的金屬離子進行離子交換有其困難。又已明白樹脂的再生效率低。藉擴散透析法，所得之磷酸需稀釋且發生大量透析殘液。藉隔膜電透析法，則混酸水溶液廢液中之硝酸因氧化產生NOx 將成為問題。若藉電透析法，由於磷酸離子與鉬酸離子之離子半徑相近、移動速度相等，故而難以分離。藉活性碳之吸附法，混酸水溶液廢液會因活性碳而著色。
一方面，作為濃縮磷酸精製方法之一有金屬萃取劑法(專利文獻1)。然而，雖減少Mo，但Al的減量無法達成。又，濃縮磷酸中之金屬中溶解有陽離子(Al3+ 等)以及陰離子(MoO4 2- 等之金屬成氧化之形態者)，為使兩者離子減少，萃取塔及逆萃取塔有必要使用陽離子用以及陰離子用兩組，預料到設備費用將大為提高，營運成本也將升高，使得磷酸再利用之優點難以有效活用。
至於其他之濃縮磷酸之精製方法雖揭示有晶析法(專利文獻2至3)，但其均為批次處理法，有必須小心控制溫度使得處理時間變長等問題。
又作為一般精製方法已知有連續晶析法之技術(非專利文獻1)。然而此方法使用於濃縮磷酸時，由於磷酸半結晶水結晶之精製純度與母液中金屬離子濃度有關，因此其收率最高限度約為80質量%，由資源有效利用觀點觀之，期望更進一步提高收率。
一方面，與本發明有關之共沉澱法，記載於非專利文獻2第74頁之如下記載。
「所謂共沉澱，是在某沉澱物沉澱時，可溶性物質伴隨著一起沉澱之現象。共沉澱現象，有因混晶生成所引起，有因沉澱生成過程中離子吸附所引起。於前者之情況，雜質實際上進入沉澱物之結晶格中。於後者之情況，係所吸附之離子於凝析過程吸引至沉澱物上之現象。」
然而，非專利文獻2中僅說明一般的共沉澱現象，完全未記載本發明般之濃縮磷酸中之金屬離子共沉澱。
專利文獻1：日本專利特願2005-142444號
專利文獻2：日本專利特願2004-255388
專利文獻3：日本專利第3382561號公報
非專利文獻1：「增補晶析」第73頁至第82頁，昭和58年12月25日增補，(股)化學工業公司發行
非專利文獻2：「定量分析化學」(改版第17版)第74頁，R.A. Dai, Jr. A.L. Anderwood原著，1992年，(株)培風館發行
為此，在如此背景之下，被提案出的本發明，其目的係提供一種自含有多數金屬離子之磷酸水溶液分離除去金屬離子而獲得精製磷酸之方法及裝置，進而目的係提供一種藉由應用於金屬蝕刻步驟所排放之含高濃度磷酸之混酸水溶液廢液而再利用所回收之精製磷酸之系統。
上述課題可藉本發明下列1)至8)之方法而解決。
1)一種由含有多數金屬離子之磷酸水溶液製得精製磷酸之方法，其特徵為包含下列步驟：[1]自含有多數金屬離子之磷酸水溶液使無機鹽之結晶析出，使金屬離子共沉澱之晶析．共沉澱步驟，該晶析．共沉澱步驟係由下列步驟所組成： (a)於含有多數金屬離子之磷酸水溶液中混合無機鹽水溶液之步驟；(b)藉由進而混合於磷酸中可溶且不溶解無機鹽之有機弱溶劑而使無機鹽之結晶析出，同時使前述金屬離子共沉澱之步驟；(c)使含前述金屬離子之無機鹽的結晶過濾之固液分離步驟；以及[2]使藉由前述過濾所得之濾液中之有機弱溶劑與水藉蒸發而獲得精製磷酸之蒸發步驟，其中前述[1](b)步驟中溶解於前述磷酸/有機弱溶劑混合液中之金屬離子量少於前述[1](a)步驟中所用之磷酸水溶液中之金屬離子量。
2)如上述1)記載之製得精製磷酸之方法，其中於藉如1)記載之方法所得之精製磷酸中，藉由進而重複操作數次前述[1]及[2]之步驟而製得更高濃度之精製磷酸。
3)如1)或2)記載之製得精製磷酸之方法，其中前述含有多數金屬離子之磷酸水溶液含有以重量基準計自500ppm至該磷酸水溶液中可溶解之金屬離子之上限濃度為止之金屬離子。
4)如1)至3)中任一者之製得精製磷酸之方法，其中於前述[1]之步驟所得之含有金屬離子之無機鹽的結晶以水溶解，接著藉由冷卻使無機鹽之結晶析出，使共沉澱之金屬自無機鹽分離，隨後過濾回收無機鹽，接著自回 收之無機鹽調製無機鹽水溶液，而於如1)記載之[1](a)步驟中再利用者。
5)一種使用於1)至3)中任一者之方法中之精製磷酸製造裝置，其特徵為至少具有：溶解無機鹽而調製無機鹽水溶液之無機鹽溶解槽；具備用以使含有多數金屬離子之磷酸水溶液與有機弱溶劑及該無機鹽水溶液混合，使無機鹽的結晶析出同時使金屬離子共沉澱之攪拌機之晶析．共沉澱槽；使所得之含有金屬離子之無機鹽的結晶過濾而進行固液分離之過濾裝置；及具備有用以自濾液蒸發有機弱溶劑及水之加熱手段之有機溶劑蒸發裝置。
6)如5)記載之裝置，其中進而具有使在前述過濾裝置中所過濾之含有金屬離子之無機鹽的結晶以溫水溶解，隨後藉由冷卻再度使無機鹽的結晶析出之無機鹽精製晶析槽，以及使在前述無機鹽精製晶析槽析出之無機鹽的結晶分離之過濾裝置。
7)一種蝕刻液再利用之方法，其特徵為包含下列步驟：對使用由磷酸、硝酸、乙酸及水所構成之混酸水溶液之金屬蝕刻步驟中所產生之使用過的含有多數金屬離子之混酸水溶液廢液進行回收之回收步驟，藉由自前述混酸水溶液廢液蒸發大部份硝酸、乙酸及水，分餾成含有硝酸、乙酸及水之餾出液及含磷酸及多 數金屬離子之濃縮磷酸之蒸發步驟；藉由於5)或6)記載之裝置中使前述濃縮磷酸中之金屬離子共沉澱分離，而獲得精製磷酸之精製步驟，藉由於所得之精製磷酸中添加前述餾出液而調整溶液濃度，隨後將其作為回收混酸水溶液再度使用於金屬蝕刻步驟中之濃度調整步驟。
8)如7)記載之蝕刻液之再利用方法，其中進而含有下列步驟：使前述蒸發步驟中所得之濃縮磷酸，於熔融晶析裝置中析出磷酸半結晶水結晶，接著以過濾裝置使磷酸半結晶水結晶進行固液分離，隨後，將所得之磷酸半結晶水結晶移至前述濃度調整步驟中，另一方面使金屬離子經濃縮之濾液移至5)或6)記載之晶析．共沉澱槽中之析出步驟。
依據本發明，提供一種自含有多數金屬離子之磷酸水溶液簡便地除去金屬離子而獲得精製磷酸之方法及裝置，進而提供一種藉由應用於金屬蝕刻步驟所排放之含高濃度磷酸之混酸水溶液廢液而可再利用所回收之精製磷酸之系統。
又，藉由於金屬蝕刻裝置線上組合本發明之獲得精製磷酸之裝置，使混酸水溶液槽中之金屬離子濃度時常保持在一定以下成為可能，在穩定進行蝕刻步驟之同時，可大 幅減少混酸水溶液新鮮液的補給量(為以往的10質量%以下)。
 實施發明之最佳形態
以下就上述本發明進行詳細說明。
本發明人等進行刻意研究之結果，發現一種對於含有高濃度(以重量為準，為500ppm至以金屬離子溶解於磷酸水溶液中之上限濃度)金屬離子之磷酸水溶液特別有效之可藉由利用晶析．共沉澱現象除去金屬離子獲得精製磷酸之方法以及裝置，進而，若應用於金屬蝕刻步驟中含有多數金屬離子之濃縮磷酸時，可以高收率回收磷酸而再利用。又，如本發明之精製磷酸為分離除去金屬離子之磷酸，磷酸濃度約為90質量%左右。
本發明之方法係由下列原理所構成。自於蝕刻使用後之含有多數金屬離子之混酸水溶液廢液中，餾去大部分的硝酸、乙酸及水，獲得濃縮磷酸，於所得之濃縮磷酸中添加無機鹽。此時，由於無機鹽具有易溶解於一般的水、難以溶解於有機溶劑或濃稠磷狻之性質，故而無機鹽之一部份溶解於濃縮磷酸中之少量水中，其他過剩的無機鹽則不溶解。於其中添加有機弱溶劑，使濃縮磷酸中溶解之無機鹽晶析，又伴隨著無機鹽的晶析，溶解於濃縮磷酸中之金屬離子沉澱。此為本發明中所謂的共沉澱。隨後，藉由使產生晶析．共沉澱所得之懸浮液過濾，使由無機鹽結晶及 溶解於濃縮磷酸中之金屬離子所構成之固形分與有機弱溶劑-磷酸水溶液進行固液分離。再者，所得之濾液藉蒸餾，使有機弱溶劑及磷酸水溶液分餾，獲得精製磷酸。圖7係顯示本發明之共沉澱機制者。
本發明中，使於蝕刻中使用後之含有多數金屬離子之混酸水溶液廢液濃縮，於所得濃縮磷酸中添加無機鹽，但若在其前述處理步驟中磷酸水溶液之濃縮不充分，濃縮磷酸中水分含量變多，則即使添加無機鹽水溶液後添加有機弱溶劑，亦難以使濃縮磷酸中的水分所含之無機鹽析出，有時無機鹽無法析出而殘留，因此磷酸的精製程度變差。因此，成為處理對象之含有多數金屬離子之磷酸水溶液期望可濃縮至約90質量%以上之濃度。由於成為處理對象之磷酸水溶液中之磷酸濃度低於約90質量%則水分比例增大，因此溶於其水份中之有機鹽大多殘留於濾液中，難以獲得本發明效果。
又，本發明中，若前述共沉澱步驟中之磷酸/有機弱溶劑混合物中溶解之金屬離子量，比前述混合步驟前之磷酸水溶液(即濃縮磷酸)中所含之金屬離子量多，則實質上無精製效果，難以獲得純度高之精製磷酸。因此，無機鹽水溶液添加後，晶析之無機鹽與溶解於濃縮磷酸中之金屬離子同時共沉澱之際，無機鹽完全晶析，使無機鹽不殘留於磷酸水溶液中亦屬重要。
又，若去除對象之金屬離子濃度變低，則固液分離後之濾液中所含之陽離子中，構成無機鹽之陽離子所佔比例 變大，所去除之金屬離子只不過與無機鹽之陽離子進行交換，故難以獲得本發明效果。因此，使含有多數金屬離子之磷酸水溶液之金屬離子濃度高於有機弱溶劑添加後之磷酸/有機弱溶劑混合液中無機鹽的溶解度有其必要。具體而言，成為處理對象之磷酸水溶液中的金屬離子濃度以重量為基準，較好為500ppm左右以上之濃度。
作為本發明之實施形態，將參考圖式說明處理自金屬蝕刻步驟排出之含有多數金屬離子之混酸水溶液廢液之方法及裝置。
圖1顯示金屬蝕刻步驟之裝置概視圖，係由具備有蝕刻液容受槽而進行蝕刻之部分、混酸水溶液槽、混酸水溶液廢液槽、本發明有關之混酸水溶液精製裝置以及連結該等之配管等所構成。步驟流程如下。
首先，於混酸水溶液槽中供給混酸水溶液新鮮液，接著自混酸水溶液槽汲取混酸水溶液，對被蝕刻材進行噴淋同時進行蝕刻。
蝕刻結束後之混酸水溶液通過蝕刻液容受槽，以蝕刻過的溶液回到混酸水溶液槽中。
對混酸水溶液槽供給混酸水溶液新鮮液之際，自混酸水溶液槽溢流之混酸水溶液，作為混酸水溶液廢液移送至混酸水溶液廢液槽中。
於混酸水溶液廢液槽中收集之混酸水溶液廢液，供給至混酸水溶液精製裝置，藉由使蝕刻之際溶解於混酸水溶液中之金屬離子晶析．共沉澱法而分離精製，回收處理過 的混酸水溶液並回到混酸水溶液槽中。一部分作為廢液排出。
圖2為混酸水溶液精製裝置之一部分之蒸發裝置之概視圖。蒸發裝置可為一般蒸發裝置，但由於磷酸之黏性高，故較好為薄膜流下式蒸發裝置。裝置的操作‧機能如下。
首先，由圖1之混酸水溶液廢液槽所供給之混酸水溶液廢液介以再沸鍋(reboiler)供給至液體容受槽。
接著，使系統內保持2000至7000Pa，液溫保持在60℃至90℃左右，藉由泵使混酸水溶液廢液在液體容受槽與再沸鍋之間循環，同時於在廢鍋中通入蒸汽使混酸水溶液廢液加熱，使硝酸．乙酸．水蒸發並餾去。
所餾去的硝酸．乙酸．水以通過有冷卻水之冷凝器凝縮，收容餾出液且儲存後，作為蝕刻液濃度調整的原料再利用。
餾去硝酸．乙酸．水之濃縮磷酸移送至晶析．共沉澱步驟或熔融晶析步驟。
圖3為說明本發明有關之獲得精製磷酸之裝置組合於金屬蝕刻裝置線上之金屬蝕刻液在循環系統之一例概要說明圖。
蝕刻裝置及蒸發裝置分別與圖1、圖2所說明者相同的裝置。若未特別說明，則操作溫度及壓力為常溫、常壓。
如前所述，自蝕刻裝置排放之混酸水溶液廢液移送至 蒸發裝置，分離成濃縮磷酸及餾出液(硝酸．乙酸．水)。
餾出液移送至蝕刻液濃度調整裝置再利用。
濃縮磷酸移送至晶析．共沉澱槽，與在無機鹽溶解槽中預先混合之無機鹽水溶液混合。作為無機鹽，可舉例有磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨、磷酸鎂等磷酸鹽；或硫酸鈉、硫酸銨等硫酸鹽；乙酸鈉、乙酸銨等乙酸鹽等，較好為磷酸鹽、硫酸鹽。
充分混合後，添加有機弱溶劑，使無機鹽的結晶析出同時使濃縮磷酸中之金屬共沉澱。有機弱溶劑之量，以體積比計，為磷酸之2至10倍，更好為3至5倍左右。至於有機弱溶劑，必須使用醇類、酮類等之僅溶解無機鹽至小於0.1質量%左右者。作為具體例，可舉例有異丙醇(以下稱IPA)、異丁醇、丙酮、甲基異丁基酮等。
晶析．共沉澱結束後，漿液移送至過濾裝置進行固液分離。過濾裝置較好為壓濾器或Nutche式過濾器。
又，無機鹽或有機弱溶劑之種類及其添加量，可由濃縮磷酸中的金屬離子濃度而適當決定。
通過過濾裝置之濾液(磷酸、有機弱溶劑、水之混合物)移送至有機溶劑蒸發裝置，餾去有機弱溶劑及水。有機弱溶劑以有機溶劑脫水裝置脫水精製後，於晶析．共沉澱槽中再利用。
餾去有機弱溶劑後之精製磷酸，於蝕刻液濃度調整裝置中，與前述蒸發裝置之餾出液混合，補充不足成份使其 與混酸水溶液新鮮液相同的程度，作為再循環混酸水溶液於蝕刻裝置中循環使用。
本發明之方法及裝置適用於處理以熔融晶析法．溶劑萃取法等對含有比較低濃度(以重量為基準，小於500ppm)金屬離子之磷酸水溶液進行1次處理後即丟棄之含有高濃度(以重量為基準，為500ppm至以金屬離子溶解於磷酸水溶液之上限)金屬離子之磷酸水溶液。
過濾裝置殘渣(含有共沉澱金屬之無機鹽)供給水(未圖示)使其溶解，移送至無機鹽精製晶析槽中。水量為殘渣量之1.5倍左右。
於無機鹽精製晶析槽中，餾去一定量水之後，使槽內冷卻並使無機鹽晶析，保持0.5至1小時左右後，移送至離心過濾裝置，分離成精製無機鹽及廢水。
精製無機鹽於無機鹽溶解槽中再利用。
於前述晶析．共沉澱槽中由於無機鹽的結晶因添加有機弱溶劑而於所添加之處的溶解度發生極度變化，故結晶形狀粗且具有微孔，金屬離子以吸附於此粗組織內之狀態共沉澱。然而，以無機鹽精製晶析槽，由於液體濃縮及冷卻在槽全體均保持均一狀態，故產生的結晶成為強固且緻密結晶，吸附在結晶表面之母液藉由以離心過濾裝置(G=1500以上)精製，可取出不含金屬離子之結晶。
圖5為於金屬蝕刻裝置線上組合有本發明之獲得精製磷酸裝置之金屬蝕刻液再循環系統之另一例之概要說明圖。
與圖3所示之系統較大差異為熔融晶析裝置設於晶析．共沉澱槽之前，其他與圖3之情況大致相同。
以蒸發裝置分離之濃縮磷酸移送至熔融晶析裝置，冷卻至10℃左右，使磷酸半結晶水結晶析出後，以過濾裝置(未圖示)進行固液分離。
所分離之磷酸半結晶水結晶經加熱溶解，移送至蝕刻液濃度調整裝置中，補充不足成分之後，於金屬蝕刻步驟中再利用。
金屬經濃縮之濾液移送至晶析．共沉澱槽，以下，與圖3的情況同樣進行處理。
但，以有機溶劑蒸發裝置餾去有機弱溶劑之精製磷酸中所含之金屬離子濃度非為充分滿足之程度之情況下，可回到熔融晶析裝置(圖5中虛線所示之路徑)再處理。
又，圖5中雖例示熔融晶析裝置設於晶析．共沉澱槽之前的設計例，但由於自熔融晶析裝置排放之磷酸半結晶水結晶中金屬量與母液金屬濃度有相關性，故在濃縮磷酸之金屬離子濃度極高之情況下，熔融晶析裝置與晶析．共沉澱槽之順序可互換。
實施例
以下，顯示實施例更具體說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例者。
實施例1
使用圖3所示之再循環系統，進行Al蝕刻步驟之混酸水溶液廢液的處理。又，組成單位為「kg」，「N.D.」表示檢出下限以下之值。
自蝕刻步驟排放之混酸水溶液廢液(約100kg)組成如下。Al及Mo以外之金屬離子量極少故忽略之。
又，來自蒸發裝置之餾出液(約27.8kg)組成如下。
又，通過蒸發裝置之濃縮磷酸(約72.2kg)組成如下。
接著，將7.4kg磷酸二氫鈉溶解於10kg水中，加入 晶析．共沉澱槽中，與濃縮磷酸充分混合。充分攪拌後，攪拌下添加無水IPA 260kg。此階段之處理液(約349.6kg)組成如下。
又，Na為來自無機鹽者且包含於無機物中，就說明安排上，就金屬離子記載其組成。關於後述之濾液、殘渣、精製磷酸亦相同。
又，通過過濾裝置之濾液(約338.7kg)的組成如下。
又，過濾裝置之殘渣(約10.9kg)的組成如下。
比較上述濾液與殘渣中之Al、Mo量，Al、Mo朝殘渣之一方移動(共沉澱)，已明瞭以此操作可使濃縮磷酸中之Al、Mo分離。然而由於添加之無機鹽而加成Na離子，故其有必要儘可能除去，又，爲了提高磷酸純度，有必要儘可能除去濃縮磷酸中溶解的無機物。
接著，將濾液移送至有機溶劑蒸發裝置，使IPA與水蒸發分離，於圖中未示出之IPA回收用蒸餾裝置回收IPA並再利用。再者，爲了自磷酸完全餾去IPA，於IPA餾去後之磷酸中添加水，藉由再蒸發並共沸進行脫溶劑。自有機溶劑蒸發裝置底部獲得精製磷酸。
所得精製磷酸(約71.1kg)組成如下。
上述精製磷酸係進行1次晶析．共沉澱操作者，但其組成未滿足之情況下，再度進行同樣操作，又進行金屬離子的除去較好。接著顯示其例。
由於第一次母液之金屬離子濃度低，故無機鹽(磷酸二氫鈉)之添加量成為1/5量。
所得之精製磷酸(約70.5kg)組成如下，可獲得純度更高之精製磷酸。
前述殘渣(約10.9kg)移送至無機鹽精製晶析槽中並處理之精製無機鹽(約7.5kg)的結晶組成如下，於無機鹽溶解槽中再利用並無問題。
如以上般，依據本發明之系統，混酸水溶液廢液中之磷酸約有98質量%可被再利用，可大幅減少混酸水溶液新鮮液的投入量。
實施例2
與實施例1同樣進行Al蝕刻步驟之混酸水溶液廢液的處理。
自蝕刻步驟排放之混酸水溶液廢液(約100kg)的組成、來自蒸發裝置之餾出液(約27.8kg)之組成、通過蒸發裝置之濃縮磷酸(約72.2kg)之組成與實施例1相同。
接著，除了無機鹽變更為硫酸鈉4.43kg，溶解於18kg水中以外，餘皆與實施例1同樣進行操作。此階段 之處理液(約354.6kg)組成如下。
又，Na量與無機物量之關係，則與實施例相同。
又，通過過濾裝置之濾液(約346.5kg)的組成如下。
又，過濾裝置之殘渣(約8.1kg)的組成如下。
比較上述濾液與殘渣中之Al、Mo量，Al、Mo朝殘渣之一方移動(共沉澱)，已明瞭以此操作可使濃縮磷酸中之Al、Mo分離。然而藉由添加無機鹽，由於Na離子與SO4 2- 離子加成，故其有必要儘可能除去，又，爲了提 高磷酸純度，有必要儘可能除去濃縮磷酸中溶解的無機物。
接著，濾液供給至有機溶劑蒸發裝置，與實施例1進行同樣操作之結果，所得之精製磷酸(約71.1kg)組成如下。SO4 2- 離子則與未除去之少許殘留之Na(0.006kg)形成硫酸鈉鹽之狀態殘存。
實施例3
使用圖3所示之再循環系統，與實施例1同樣進行Al蝕刻步驟之混酸水溶液廢液的處理。圖4為顯示每基本處理單位之物質流入流出量圖。
此實施例中，為使混酸水溶液槽之金屬離子濃度(Al、Mo、Na總量)保持在以重量為基準為500ppm以下，於混酸水溶液廢液之處理量為100kg/h、再循環混酸水溶液為90kg/h、再循環混酸水溶液之金屬離子濃度抑制在以重量為基準為30ppm以下、混酸水溶液新鮮液(補充用)補充10kg/h之情況下，蝕刻金屬量之上限，如下式所示，成為0.0473kg/h。
100kg/h×0.0005-100kg/h×0.9×0.00003=0.0473kg/h
實施例4
使用圖5所示之再循環系統，進行Al蝕刻步驟之混酸水溶液廢液的處理。自蝕刻步驟排放之混酸水溶液廢液(約100kg)的組成、來自蒸發裝置的餾出液(約27.8kg)組成、通過蒸發裝置的濃縮磷酸(約72.2kg)組成與實施例1相同。
接著，將濃縮磷酸移送至熔融晶析裝置，冷卻至約10℃使磷酸之半結晶水結晶晶析。接著，以過濾裝置使磷酸半結晶水結晶固液分離後，加熱溶解並移送至蝕刻液濃度調整裝置，補充不足成分於金屬蝕刻製程中再利用。所得之磷酸半結晶水結晶的組成如下所示。
又，濾液組成如下所示。
上述濾液移送至晶析．共沉澱槽，進行與實施例1相同處理之結果，所得之精製磷酸(13.8kg)組成如下所示 。
上述精製磷酸回到熔融晶析步驟，再度進行與上述相同處理，獲得如下組成之精製磷酸。
已明瞭若重複上述般之熔融晶析，可獲得純度高之精製磷酸。
實施例5
使用圖5所示之再循環系統，與實施例1同樣進行Al蝕刻步驟之混酸水溶液廢液的處理。圖6為顯示每基本處理單位之物質流入流出量圖。
此實施例中，為使混酸水溶液槽之金屬離子濃度(Al、Mo、Na總量)保持在以重量為基準為500ppm以下，於混酸水溶液廢液之處理量為100kg/h、再循環混酸水溶液為98kg/h、再循環混酸水溶液之金屬離子濃度抑制在以 重量為基準為30ppm以下、混酸水溶液新鮮液(補充用)補充2kg/h之情況下，蝕刻金屬量之上限，如下式所示，成為0.04706kg/h。
100kg/h×0.0005-100kg/h×0.98×0.00003=0.04706kg/h
圖1顯示金屬蝕刻步驟之裝置概視圖。
圖2顯示混酸水溶液精製裝置的一部份之蒸發裝置之概視圖。
圖3顯示金屬蝕刻液再循環系統之一例之概要說明圖。
圖4顯示實施例3中每基本處理單位之物質流入流出量圖。
圖5顯示金屬蝕刻液再循環系統之另一例之概要說明圖。
圖6顯示實施例5中每基本處理單位之物質流入流出量圖。
圖7顯示本發明中進行之共沉澱機制圖式。

Claims (8)

  1. 一種製得精製磷酸之方法，其特徵為包含下列步驟：〔1〕自含有多數金屬離子之磷酸水溶液使無機鹽之結晶析出，使金屬離子共沉澱之晶析．共沉澱步驟，該晶析．共沉澱步驟係由下列步驟所組成：(a)於含有多數金屬離子之磷酸水溶液中混合無機鹽水溶液之步驟；(b)藉由進而混合於磷酸中可溶且不溶解無機鹽之有機弱溶劑而使無機鹽之結晶析出，同時使金屬離子共沉澱之步驟；(c)使含金屬離子之無機鹽的結晶過濾之固液分離步驟；以及〔2〕使藉由過濾所得之濾液中之有機弱溶劑與水藉蒸發而獲得精製磷酸之蒸發步驟，其中〔1〕(b)步驟中溶解於磷酸/有機弱溶劑混合液中之金屬離子量少於〔1〕(a)步驟中所用之磷酸水溶液中之金屬離子量。
  2. 如申請專利範圍第1項之製得精製磷酸之方法，其中於藉由申請專利範圍第1項之方法所得之精製磷酸中，藉由進而重複操作數次〔1〕及〔2〕之步驟而製得更高濃度之精製磷酸。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製得精製磷酸之方法，其中含有多數金屬離子之磷酸水溶液含有以重量基準 計自500ppm至該磷酸水溶液中可溶解之金屬離子之上限濃度為止之金屬離子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之製得精製磷酸之方法，其中於〔1〕之步驟所得之含有金屬離子之無機鹽的結晶以水溶解，接著藉由冷卻使無機鹽之結晶析出，使共沉澱之金屬自無機鹽分離，隨後過濾回收無機鹽，接著自回收之無機鹽調製無機鹽水溶液，而於申請專利範圍第1項中之〔1〕(a)步驟中再利用。
  5. 一種使用於申請專利範圍第1至3項中任一項之方法中之精製磷酸製造裝置，其特徵為至少具有：溶解無機鹽而調製無機鹽水溶液之無機鹽溶解槽；具備用以使含有多數金屬離子之磷酸水溶液與有機弱溶劑及該無機鹽水溶液混合，使無機鹽的結晶析出同時使金屬離子共沉澱之攪拌機之晶析．共沉澱槽；使所得之含有金屬離子之無機鹽的結晶過濾而進行固液分離之過濾裝置；及具備有用以自濾液蒸發有機弱溶劑及水之加熱手段之有機溶劑蒸發裝置。
  6. 如申請專利範圍第5項之裝置，其中進而具有使在過濾裝置中所過濾之含有金屬離子之無機鹽的結晶以溫水溶解，隨後藉由冷卻再度使無機鹽的結晶析出之無機鹽精製晶析槽，以及使在無機鹽精製晶析槽析出之無機鹽的結晶分離之過濾裝置。
  7. 一種蝕刻液再利用之方法，其特徵為包含下列步 驟：對使用由磷酸、硝酸、乙酸及水所構成之混酸水溶液之金屬蝕刻步驟中所產生之使用過的含有多數金屬離子之混酸水溶液廢液進行回收之回收步驟，藉由自混酸水溶液廢液蒸發大部份硝酸、乙酸及水，分餾成含有硝酸、乙酸及水之餾出液及含磷酸及多數金屬離子之濃縮磷酸之蒸發步驟；藉由於申請專利範圍第5項或第6項之裝置中使濃縮磷酸中之金屬離子共沉澱分離，而獲得精製磷酸之精製步驟，藉由於所得之精製磷酸中添加餾出液而調整溶液濃度，隨後將其作為回收混酸水溶液再度使用於金屬蝕刻步驟中之濃度調整步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之蝕刻液之再利用方法，其中進而含有下列步驟：使蒸發步驟中所得之濃縮磷酸，於熔融晶析裝置中析出磷酸半結晶水結晶，接著以過濾裝置使磷酸半結晶水結晶進行固液分離，隨後，將所得之磷酸半結晶水結晶移至濃度調整步驟中，另一方面使金屬離子經濃縮之濾液移至申請專利範圍第5項或第6項之晶析．共沉澱槽中之析出步驟。
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