TWI491694B - A photohardenable adhesive composition, a photohardenable adhesive layer, and a photohardenable adhesive sheet - Google Patents

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TWI491694B TW099114688A TW99114688A TWI491694B TW I491694 B TWI491694 B TW I491694B TW 099114688 A TW099114688 A TW 099114688A TW 99114688 A TW99114688 A TW 99114688A TW I491694 B TWI491694 B TW I491694B
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Description

光硬化型黏接著劑組合物、光硬化型黏接著劑層、及光硬化型黏接著片材
本發明係關於光硬化型黏接著劑組合物、光硬化型黏接著劑層、及於支持體之至少單面形成有如此光硬化型黏接著劑層之光硬化型黏接著片材。
近年來，液晶顯示裝置等電子零件所使用之光學構件、例如偏光板或相位差板等，係使用黏著劑而黏貼於液晶單元上。作為如此黏著劑，由於丙烯酸系黏著劑之耐熱性及耐光性優良，因此被廣泛使用。
但，丙烯酸系黏著劑無法如接著劑般展現高剝離阻力。
另，作為接著片材，有人提出有用於接著電子零件等之利用加熱處理而硬化之熱硬化型者。如此熱硬化型接著劑之接著強度或耐熱性優良，但常溫接著下無黏著性，暫時接著較困難。再者，硬化前接著劑成份中多含有低分子量成份，因此有接著時露出接著劑等之問題。因此，期望與被接著體之接著初期顯示作為黏著劑之適度的黏著性，且接著後顯示與接著劑同等之高接著性及高耐熱性之接著片材。
目前為止，例如有人提出有包含丙烯酸聚合物、具有環氧基之樹脂、光引發劑及賦予黏著樹脂之硬化型熱接著片材(專利文獻1)。但由於含低分子量之環氧樹脂等，因此防止暫時接著時之黏著劑露出等有其困難。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開平10-140095號公報
本發明之目的係提供一種可形成在常溫常壓下不會露出接著劑等，藉由乾燥及交聯而具有充分之初期黏著力，利用光照射而容易硬化，且具有高剝離阻力之黏接著劑層之光硬化型黏接著劑組合物。
另，本發明之目的係提供一種利用前述光硬化型黏接著劑組合物而形成之光硬化型黏接著劑層、及光硬化型黏接著片材。
本發明者等為解決前述問題而反復積極研討，結果發現下述光硬化型黏接著劑組合物，終完成本發明。
即，本發明係關於一種光硬化型黏接著劑組合物，其特徵在於其係含有：於(甲基)丙烯酸系聚合物中將包含含環狀醚基單體之鏈接枝聚合而成之接枝聚合物、及光陽離子系聚合引發劑而成。
較佳為，上述接枝聚合物係於(甲基)丙烯酸系聚合物中，將具有上述含環狀醚基單體及其他單體之鏈接枝聚合而成。
較佳為，上述含環狀醚基單體與其他單體之重量比，以含環狀醚基單體：其他單體，係在90：10~10：90之範圍內。
較佳為，上述光硬化型黏接著劑組合物中進而含有交聯劑。
較佳為，上述光硬化型黏接著劑組合物中，進而含有相對上述接枝聚合物100重量份為5~100重量份之環氧樹脂及/或環氧丙烷樹脂。
較佳為，上述光硬化型黏接著劑組合物中，上述含環狀醚基單體係含環氧基單體及含環氧丙烷基單體中任一者或其兩方。
較佳為，上述光硬化型黏接著劑組合物中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度在250 K以下。
較佳為，上述光硬化型黏接著劑組合物中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物係含有相對該(甲基)丙烯酸系聚合物總量為0.2~10重量%的含羥基單體，作為單體單位。
較佳為，上述光硬化型黏接著劑組合物中，上述接枝聚合物係於上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份中，使前述2~50重量份之含環狀醚基單體及5~50重量份之其他單體，在存在0.02~5重量份之過氧化物下接枝聚合而得到。
較佳為，上述光硬化型黏接著劑組合物中，光陽離子系聚合引發劑係選自由芳基硫鎓六氟磷酸鹽、硫鎓六氟磷酸鹽類、及雙(烷基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽所組成之群中之至少一種。
本發明又關於一種光硬化型黏接著劑層，其特徵在於其係將上述任一項之光硬化型黏接著劑組合物交聯而成者。
本發明又關於一種光硬化型黏接著片材，其特徵在於其係在支持體之至少單側，形成有上述光學構件用黏接著劑層。
本發明又關於一種光硬化型黏接著劑組合物之製造方法，其特徵在於：其係製造上述任一項之光硬化型黏接著劑組合物之方法，包含：調製(甲基)丙烯酸系聚合物後，對該(甲基)丙烯酸系聚合物接枝聚合含環狀醚基單體，而調製接枝聚合物之步驟；及於該接枝聚合物混合光陽離子系聚合引發劑之步驟。
較佳為，調製上述接枝聚合物之步驟中，係調製(甲基)丙烯酸系聚合物後，對該(甲基)丙烯酸系聚合物接枝聚合含環狀醚基單體及其他單體。
本發明之光硬化型黏接著劑組合物可形成在常溫常壓下不會露出接著劑等，藉由乾燥及交聯而具有充分之初期黏著力，利用光照射而容易硬化，且具有高剝離阻力之黏接著劑層。另，本發明之光硬化型黏接著劑組合物在含於其中之接枝聚合物之製造過程中可保持流動性並易處理，結果成為加工性或最終接著性優良之組合物。
再者，本發明之光硬化型黏接著劑層及光硬化型黏接著片材之耐熱性優良。
本發明之光硬化型黏接著劑組合物含有：於(甲基)丙烯酸系聚合物中將具有含環狀醚基單體及任意其他單體之鏈接枝聚合而成之接枝聚合物，及光陽離子系聚合引發劑而成。
首先，作為(甲基)丙烯酸系聚合物中所含之單體單位，可使用任一種(甲基)丙烯酸酯，並無特別限定。此處，較佳為使例如具有碳數4以上之烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯佔(甲基)丙烯酸系聚合物全體之50重量%以上。
本說明書中，僅在言及「烷基(甲基)丙烯酸酯」時，表示具有直鏈或支鏈之烷基的(甲基)丙烯酸酯。前述烷基之碳數為4以上，碳數為4~9以上較佳。再者，(甲基)丙烯酸酯亦稱為丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，與本發明之(甲基)意思相同。
作為烷基(甲基)丙烯酸酯之具體例，可例示n-丁基(甲基)丙烯酸酯、s-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、n-壬基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、n-癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、n-十二烷基(甲基)丙烯酸酯、異十四烷基(甲基)丙烯酸酯、n-十三烷基(甲基)丙烯酸酯、n-十四烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯(甲基)丙烯酸酯、異硬脂醯(甲基)丙烯酸酯等。其中，可例示n-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等，該等亦可單獨或組合使用。
本發明中，前述烷基(甲基)丙烯酸酯相對(甲基)丙烯酸系聚合物之所有單體成份為50重量%以上，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上。另，所有單體都可為烷基(甲基)丙烯酸酯，但以99重量%以下較佳，亦可為98重量%以下或97重量%以下。
本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物中除此以外，含有烷基中含至少1個羥基之含羥基單體較佳。即，該單體係含有1個以上羥基之羥基烷基之單體。此處，羥基存在於烷基末端較佳。烷基之碳數為4~12較佳，更佳為4~8，再佳為4~6。藉由含有如此含羥基單體，認為對接枝聚合時氫抽離產生之位置或接枝聚合物與接枝聚合時產生之含環狀醚基單體之均聚物之相溶性有良好影響，有助於調製耐熱性優良之接枝聚合物。
作為如此單體，可無特別限制地使用具有(甲基)丙烯醯基之不飽和雙鍵之聚合性官能基，且具有羥基者。例如可舉出2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯、8-羥基辛基(甲基)丙烯酸酯、10-羥基癸基(甲基)丙烯酸酯、12-羥基月桂基(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基乙烯醚等。該等中，使用羥基烷基(甲基)丙烯酸酯較佳。
含羥基單體相對形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成份總量，為0.2重量%以上較佳，更佳為0.5重量%以上，較佳為10重量以下，更佳為3重量%以下。最佳為1重量%~3重量%。
作為形成前述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成份，除前述單體外亦可使用含不飽和羧酸單體。
作為含不飽和羧酸單體，可無特別限制地使用具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等不飽和雙鍵之聚合性官能基，且具有羧基之單體。作為含不飽和羧酸單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯、衣康酸、馬來酸、反丁烯二酸、巴豆酸等。該等可單獨或組合使用。該等中使用(甲基)丙烯酸，特別係丙烯酸較佳。
作為含不飽和羧酸單體，相對形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成份之總量，以0.01~2重量%之比例使用較佳，更佳為0.05~2重量%，再佳為0.05~1.5重量%，尤其佳為0.1~1重量%。
作為形成前述(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成份，在無損本發明目的之範圍內可單獨或組合其他共聚合單體使用。作為其他共聚合單體，可舉出例如具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等不飽和雙鍵之聚合性官能基，且具有芳香族環之含芳香族環單體。作為含芳香族環單體之具體例，可舉出苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯偶醯(甲基)丙烯酸酯、苯酚環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯、2-萘乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯等。
另，可舉出順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基單體、丙烯酸之己內酯加成物、苯乙烯磺酸或烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基氧萘磺酸等含磺酸基單體、2-羥乙基丙烯醯磷酸酯等含磷酸基單體、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基系單體等。
另，亦可使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內醯胺等乙烯系單體、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含環氧基單體、(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇等二醇系丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸四氫糖酯、氟(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯或2-甲氧基乙烯丙烯酸酯等丙烯酸酯系單體、含醯胺基單體、含胺基單體、含醯亞胺基單體、N-丙烯醯嗎啉、乙烯醚單體等。
本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為60萬以上較佳，更佳為70萬以上300萬以下。再者，重量平均分子量係利用GPC(凝膠滲透層析法)測定，由聚苯乙烯換算而算出之值。
如此(甲基)丙烯酸系聚合物之製造，可適當選擇溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、各種自由基聚合等眾所周知之製造方法而進行。另，所得之(甲基)丙烯酸系聚合物可以是無規共聚物亦可以是嵌段共聚物。
再者，溶液聚合中，作為聚合溶媒，使用例如醋酸乙酯、甲苯等。作為具體之溶液聚合例，反應係在氮氣等惰性氣體氣流下，加入聚合引發劑，一般以50~70℃左右，5~30小時左右之反應條件進行。
自由基聚合所使用之聚合引發劑、鏈轉移劑、乳化劑等可無特別限制地適當選擇而使用。再者，(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量可藉由聚合引發劑、鏈轉移劑之使用量、反應條件而加以控制，根據該等之種類而適當調整其使用量。
作為聚合引發劑，可舉出例如2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2'-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酸脒]氫氧化物(和光純藥公司製、VA-057)等偶氮系引發劑、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-第二丁基過氧化二碳酸酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三己酯、過氧化新戊酸第三丁酯、二月桂醯過氧化物、二-n-辛醯過氧化物、1,1,3,3-過氧化四甲基丁基-2-己酸乙酯、過氧化二(4-苯醯甲酯)、過氧化二苯甲醯、過氧化第三丁基異丁酯、1,1-二(過氧化第三己基)環己烷、第三丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物系引發劑、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、組合過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等過氧化物與還原劑之氧化還原系引發劑等，但不限於該等。
前述聚合引發劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用，但全體之含量相對單體100重量份為0.005~1重量份左右較佳，更佳為0.02~0.5重量份左右。
再者，作為聚合引發劑，例如使用2,2'-偶氮二異丁腈製造前述重量平均分子量之(甲基)丙烯酸系聚合物時，聚合引發劑之使用量相對單體成份之全體重量100重量份為0.06~0.2重量份左右較佳，進而0.08~0.175重量份左右較佳。
作為鏈轉移劑，可舉出例如十二烷硫醇、縮水甘油烷硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、乙硫醇酸、乙硫醇酸2-乙基己基、2,3-二巰基-1-丙醇等。鏈轉移劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用，作為全體之含量相對單體成份之總量100重量份為0.1重量份左右以下。
另，作為乳化聚合時所使用之乳化劑，可舉出例如十二烷硫酸鈉、十二烷硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非離子系乳化劑等。該等乳化劑可單獨或並用2種以上。
再者，作為反應性乳化劑，作為導入有丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能基之乳化劑，具體有例如Akuaronn HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上任一者都係第一工業製藥公司製)、Adekariasopu SE10N(ADEKA公司製)等。反應性乳化劑在聚合後被取入聚合物鏈中，因此耐水性變好而較佳。乳化劑之使用量相對單體成份之總量100重量份為0.3~5重量份，由聚合穩定性或機械穩定性而言，0.5~1重量份較佳。
(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為250 K以下，較佳為240 K以下。又玻璃轉移溫度為200 k以上較佳。若玻璃轉移溫度為250 K以下時，成為耐熱性良好且內部凝集力優良之黏接著組合物。如此之(甲基)丙烯酸系聚合物可藉由適當改變所使用之單體成份或組成比而調整。另，如此之玻璃轉移溫度係例如在溶液聚合下，使用0.06~0.2份之偶氮二異丁腈或過氧化苯等聚合引發劑，使用醋酸乙酯等聚合溶媒，在氮氣流下以50℃~70℃反應8~30小時而得。此處，玻璃轉移溫度(Tg)係由下述fox式算出而求得。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+...
上述Tg1、Tg2、Tg3等係以絕對溫度表示共聚合成份分別單獨之聚合體1、2、3等之玻璃轉移溫度者，W1、W2、W3係各共聚合成份之重量分率。再者，單獨聚合體之玻璃轉移溫度(Tg)係由Polymer Handbook(4th edition，John Willey & Sons. Inc.)而得。
接著，直接將如此得到之(甲基)丙烯酸系聚合物或加入稀釋劑稀釋後之溶液供於接枝聚合。
作為稀釋劑，無特別限制，可例示醋酸乙酯或甲苯等。
接枝聚合係於(甲基)丙烯酸系聚合物中，使含環狀醚基單體及含任意環狀醚基單體與其他單體反應而進行。
此處，含環狀醚基單體無特別限制，但含環氧基單體或含環氧丙烷基單體或其兩方之組合較佳。
作為含環氧基單體，可例示縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸甲酯、或4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚等，可單獨或組合該等使用。
作為含環氧丙烷單體，可例示3-環氧丙烷(甲基)丙烯酸甲酯、3-甲基-3-環氧丙烷(甲基)丙烯酸甲酯、3-乙基-3-環氧丙烷(甲基)丙烯酸甲酯、3-丁基-3-環氧丙烷(甲基)丙烯酸甲酯、或3-己基-3-環氧丙烷(甲基)丙烯酸甲酯，可單獨或組合該等使用。
含環狀醚基單體之量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份為2重量份以上較佳，更佳為3重量份以上，上限無特別限制，但100重量份以下較佳，50重量份以下更佳，30重量份以下進而佳。若含環狀醚基單體之量為2重量份以上，則作為組合物之黏著接著劑之功能顯現變充分，另一方面，100重量份以上時，黏性降低，有初期難以黏著之情形。
接枝聚合時，亦可連同含環狀醚基單體，使用共接枝之其他單體。作為如此單體，若是不含環狀醚基之單體則無特別限制，可舉出碳數1~9之烷基(甲基)丙烯酸酯等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯之具體例，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯等。另，亦可使用環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片(甲基)丙烯酸酯等之脂環式(甲基)丙烯酸酯類。該等可單獨或組合使用。
該等接枝時若使用共接枝之其他單體，則可使用以發揮黏接著劑效果之光照射時之照射量下降。推測該理由係因接枝鏈之運動性上升，或接枝鏈或副生之未接枝鏈與主聚合物之相溶性變佳之故。
如此其他單體係選自與主鏈(主要部份)，即(甲基)丙烯酸系聚合物成份相同之單體較佳。
調配含環狀醚基單體以外之單體之量時，與含環狀醚基單體之重量比為含環狀醚基單體：其他單體在90：10至10：90較佳，更佳為80：20至20：80。其他單體含量較少時有使用以硬化之光照射量下降之效果不充分之情形，較多時有光照射後之剝離阻力增加之虞。
接枝聚合條件無特別限制，相關領域技術人員可利用眾所周知之方法進行。聚合時可將過氧化物作為聚合引發劑使用。
如此聚合引發劑之量相對(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份為0.02~5重量份。該聚合引發劑之量較少時接枝聚合反應所需時間過多，較多時產生較多含環狀醚基單體之均聚物，因此不佳。
接枝聚合係例如溶液聚合時，於丙烯酸系共聚物溶液中加入含環狀醚基單體與可調整黏度之溶媒，氮置換後加入0.02~5重量份之如過氧化二苯甲醯般之過氧化物系聚合引發劑，以50℃~80℃加熱4~15小時而進行，但不限於此。
所得之接枝聚合物之狀態(分子量、接枝聚合物枝部之大小等)可根據反應條件而適當選擇。
本發明之黏接著劑組合物含有如此所得之接枝聚合物與光陽離子系聚合引發劑。
作為光陽離子系聚合引發劑，亦可較佳使用相關領域技術人員眾所周知之光陽離子系聚合引發劑。更具體言之，可使用選自由芳基硫鎓六氟磷酸鹽、硫鎓六氟磷酸鹽類、及雙(烷基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽所組成之群中之至少一種。
如此光陽離子聚合引發劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用，作為全體之含量相對前述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份為0.1~5重量份，較佳為0.3~3重量份。
本發明之光硬化型黏接著劑組合物可在必要時加入交聯劑。作為交聯劑，無特別限制，例示有1個分子中具有2個以上之異氰酸酯基(包含利用阻斷劑或數聚體化等而暫時保護異氰酸酯基之異氰酸酯再生型官能基)的化合物之異氰酸酯系交聯劑。
作為異氰酸酯系交聯劑，可舉出甲苯撐二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。
更具體言之，可舉出例如伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類、伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯、2,4-甲苯撐二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯撐二甲基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚體加成物(日本Polyurethane工業公司製、商品名coronate L)三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚體加成物(日本Polyurethane工業公司製、商品名coronate HL)、六亞甲基二異氰酸酯之三聚體(日本Polyurethane工業公司製、商品名coronate HX)等之異氰酸酯加成物、聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯、及其等與各種多元醇之加成物、以異三聚氰酸酯鍵結、縮二脲鍵結、脲基甲酸酯鍵結等多官能化之聚異氰酸酯等。該等中使用脂肪族異氰酸酯，反應速度快因而較佳。
上述異氰酸酯系交聯劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用，作為全體之含量相對前述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，含0.01~2重量份之前述異氰酸酯化合物交聯劑較佳，含0.02~2重量份更佳，含0.05~1.5重量份進而佳。可考慮凝集力、耐久性試驗下剝離之阻力等而適當含有。
另，作為交聯劑，可並用有機系交聯劑或多官能性金屬螯合物。作為有機系交聯劑，可舉出環氧系交聯劑(1個分子中具有2個以上環氧基之化合物)。作為環氧系交聯劑，可舉出乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯丙烯酸酯、螺甘油二縮水甘油醚等。該等可單獨使用或並用2種以上。
多官能性金屬螯合物係多價金屬與有機化合物共價鍵結或配位鍵結者。作為多價金屬原子，可舉出Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作為共價鍵結或配位鍵結之有機化合物中之原子，可舉出氧原子等，作為有機化合物，可舉出烷基酯、乙醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
本發明中，作為交聯劑，進而亦可加入噁唑啉系交聯劑或過氧化物。
作為噁唑啉系交聯劑，可無特別限制地使用分子內具有噁唑啉基者。噁唑啉基可以係2-噁唑啉基、3-噁唑啉基、4-噁唑啉基中任一者。作為噁唑啉系交聯劑，於加成聚合性噁唑啉共聚合不飽和單體之聚合體較佳，尤其係於加成聚合性噁唑啉使用2-異丙烯基-2-噁唑啉者較佳。作為一例，可舉出日本觸媒(股)製之商品名「Epokurosu WS-500」等。
作為過氧化物，若是利用加熱而產生自由基活性種，使黏接著劑組合物之基礎聚合物之交聯進行者，則可適當使用，但考慮作業性或穩定性，使用1分鐘半衰期溫度為80℃~160℃之過氧化物較佳，使用90℃~140℃之過氧化物更佳。
作為可使用之過氧化物，例如可較佳使用二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯(1分鐘半衰期溫度：90.6℃)、二(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯(1分鐘半衰期溫度：92.1℃)、二-第二丁基過氧化二碳酸酯(1分鐘半衰期溫度：92.4℃)、過氧化新癸酸第三丁酯(1分鐘半衰期溫度：103.5℃)、過氧化新戊酸第三己酯(1分鐘半衰期溫度：109.1℃)、過氧化新戊酸第三丁酯(1分鐘半衰期溫度：110.3℃)、二月桂醯過氧化物(1分鐘半衰期溫度：116.4℃)、二-n-辛醯過氧化物(1分鐘半衰期溫度：117.4℃)、1,1,3,3-過氧化四甲基丁基-2-己酸乙酯(1分鐘半衰期溫度：124.3℃)、過氧化二(4-苯醯甲酯)(1分鐘半衰期溫度：128.2℃)、過氧化二苯甲醯(1分鐘半衰期溫度：130.0℃)、過氧化第三丁基異丁酯(1分鐘半衰期溫度：136.1℃)、1,1-二(過氧化第三己基)環己烷(1分鐘半衰期溫度：149.2℃)等。其中，特別由交聯反應效率優異來看，宜使用二(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯(1分鐘半衰期溫度：92.1℃)、二月桂醯過氧化物(1分鐘半衰期溫度：116.4℃)、過氧化二苯甲醯(1分鐘半衰期溫度：130.0℃)等。
再者，所謂過氧化物之半衰期，係表示過氧化物之分解速度之指標，係過氧化物之殘存量變成一半為止之時間。關於任意時間下用以得到半衰期之分解溫度，或在任意溫度下之半衰期時間，係記載於製造者目錄中，例如日本油脂股份有限公司之「有機過氧化物目錄第9版(2003年5月)」等中有記載。
前述過氧化物可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上，作為全體之含量相對前述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，前述過氧化物為0.01~2重量份，含有0.04~1.5重量份較佳，含有0.05~1重量份更佳。由於加工性、再加工性、交聯穩定性、剝離性等之調整，而在該範圍內適當選擇。
再者，作為反應處理後殘留之過氧化物分解量之測定方法，例如可利用HPLC(高效液相層析法)測定。
更具體言之，例如約每0.2 g地取出反應處理後之黏接著劑組合物，浸漬於10 ml之醋酸乙酯中，以震動器在25℃下以120 rpm震動3小時萃取後，在室溫下靜置3天。接著，加入10 ml乙腈，在25℃下以120 rpm震動30分鐘，將利用濾膜(0.45 μm)過濾而得之約10 μl萃取液注入HPLC並分析，可成為反應處理後之過氧化物量。
利用前述交聯劑而形成黏接著劑層，但形成黏接著劑層時，需要調整交聯劑全體之添加量，且充分考慮交聯處理溫度或交聯處理時間之影響。
本發明之光硬化型黏接著劑組合物亦可進而含有用以提高接著力或耐熱性之環氧樹脂或環氧丙烷樹脂。
作為環氧樹脂，例示有例如雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚AF型、聯苯型、萘型、芴型、酚醛清漆型、甲酚清漆型、三羥基苯基甲烷型、四苯醯乙烷等二官能環氧樹脂或多官能環氧樹脂、及以內醯尿型、三縮水甘油異三聚氰酸酯型等縮水甘油胺型等之環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨1種或並用2種以上使用。
作為該等環氧樹脂，無特別限制，可使用市售之環氧樹脂。如此市售之環氧樹脂無特別限制，包含例如作為雙酚型環氧樹脂，JAPAN EPOXY RESIN股份有限公司之jER828、jER806等；作為脂環式環氧樹脂，JAPAN EPOXY RESIN股份有限公司之YX8000、YX8034等；ADEKA股份有限公司之EP4000、EP4005等；作為多元醇之聚縮水甘油醚類，Nagasechemtex股份有限公司之Denakoru EX-313、EX-512、EX-614B、EX-810等眾所周知之環氧樹脂。
作為環氧丙烷樹脂，可使用1,4-雙{[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]甲基}苯等之苯二甲基二環氧丙烷、3-乙基-3-{[3-乙基環氧丙烷-3-基]甲氧基}甲基環氧丙烷、3-乙基己基環氧丙烷、3-乙基-3-羥基環氧丙烷、3-乙基-3-羥基甲基環氧丙烷等周知之環氧丙烷樹脂。該等環氧丙烷樹脂可單獨1種或組合2種以上使用。
作為環氧丙烷樹脂，無特別限制，可使用市售之樹脂。如此市售之環氧丙烷樹脂，可例示東亞合成股份有限公司之Aronnokisetann OXT-121、OXT221、OXT101及OXT212等，但不限於該等。
如此環氧樹脂與環氧丙烷樹脂，可組合任一方或兩方，用於本發明之光硬化型黏接著劑組合物。
本發明中，包含環氧樹脂及/或環氧丙烷樹脂時，相對前述接枝聚合物100重量份，其總量為5重量份以上較佳，更佳為10重量份以上，較佳為100重量份以下，更佳為70重量份以下。總量為5重量份以上時，認為在接著力提高及耐熱性提高上有顯著效果。總量超過100重量份時，有無法充分硬化之情形。
本發明中，對丙烯酸聚合物中將含環狀醚基單體接枝之接枝聚合物，添加環氧樹脂，則硬化前不會發生黏著劑之露出等，可調製能製作良好光硬化型黏接著劑層之組合物。此認為係被接枝之環狀醚基與低分子量環氧樹脂相溶，可製作強固之黏接著劑層構造之故。
可於本發明之光硬化性黏接著劑組合物調配其他黏著賦予劑。黏著賦予劑可使用相對(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份合計為10~100重量份，較佳為20~80重量份。
本發明之光硬化型黏接著劑組合物中可含有其他眾所周知之添加劑，例如著色劑、顏料等粉體、染料、界面活性劑、可塑劑、黏著性賦予劑、表面潤滑劑、平整劑、軟化劑、防氧化劑、防老化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合禁止劑、無機或有機填充劑，可根據使用金屬粉、粒子狀、箔狀物等之用途而適當添加。另，在可控制之範圍內，亦可採用加入還原劑之氧化還原系列。
本發明之光硬化型黏接著劑層形成於支持體之至少單面較佳。
光硬化型黏接著劑層可藉由於支持基材之單面或兩面塗布前述黏著劑組合物使之乾燥而形成，但不限於此。另，將形成於分離片(剝離薄膜)上之光硬化型黏接著劑層移設於支持基材之單面或兩面，藉由此方式等可形成光硬化型黏接著層或光硬化型黏接著片材。再者，亦可於支持基材使用分離片，實用時作為無基材之兩面黏接著片材等使用。光硬化型黏接著片材類可以片材狀或帶狀等形態使用。
作為黏接著片材中之支持基材，可舉出例如含紙、布、不織布等之多孔質基材、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑膠薄膜或片材、網狀物、發泡體、金屬箔、及該等之層壓體等適宜的薄片體等。該等支持基材可根據使用黏接著片材之用途而適當選擇。支持基材之厚度無特別限制，可根據用途適當決定。
形成光硬化型黏接著劑層之方法，更詳細言之，例如係根據將前述黏接著劑組合物塗布於經剝離處理之分離片等，乾燥除去聚合溶劑等並作交聯處理，形成黏接著劑層後轉印於光學構件等之支持體之方法；或於光學構件塗布前述黏接著劑組合物，乾燥除去聚合溶劑等並作光交聯處理，於光學構件上形成黏接著劑層之方法等而製作。再者，塗布黏接著劑時，可適當新加入聚合溶劑外之一種以上的溶劑。
作為經剝離處理之分離片，較佳使用矽酮剝離襯板。於如此襯板上塗布、乾燥本發明之黏接著劑組合物，形成黏接著劑層之步驟中，作為使黏接著劑乾燥之方法，可根據目的採用適宜、適當的方法。較佳為使用將上述塗布膜過熱乾燥之方法。加熱乾燥溫度在40℃~200℃較佳，更佳為50℃~180℃，特佳為70℃~170℃。藉由使加熱溫度在上述範圍內，可得到具有優良黏著特性之黏接著劑。
乾燥時間可採用適宜、適當之時間。上述乾燥時間為5秒~20分鐘較佳，5秒~10分鐘更佳，10秒~5分鐘特佳。
另，於支持體表面可形成固定層、或可實施電暈處理、電漿處理等各種易接著處理後形成黏接著劑層。另，亦可於黏接著劑層表面進行易接著處理。
作為黏接著劑層之形成方法，可使用各種方法。具體言之，可舉出利用例如輥塗布、滾壓塗布、凹版塗布、反向塗布、輥刷塗布、噴塗、浸輥塗、桿式塗布、刀塗布、空氣刀塗布、簾塗布、邊緣塗布、擠壓式塗布機等之擠出塗布法等方法。
黏接著劑層之厚度無特別限制，例如為1~100 μm左右。較佳為2~50 μm，更佳為2~40 μm，再佳為5~35 μm。
前述黏接著劑層露出時，可以在提供實用之前以經剝離處理之片材(分離片)保護黏接著劑層。
作為如此保護用分離片之構成材料，可舉出例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇脂、聚酯薄膜等塑膠薄膜、紙、布、不織布等多孔質材料、網狀物、發泡片、金屬箔、及該等層壓體等適宜的薄片體等，但由表面平滑性優良之點所見較佳使用塑膠薄膜。
作為該塑膠薄膜，若係可保護前述黏接著劑層之薄膜則無特別限制，可舉出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺基甲酸酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
前述分離片之厚度通常為5~200 μm，較佳為5~100 μm左右。前述分離片亦可在必要時利用矽酮系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸醯胺系離型劑、氧化矽粉等，進行離型及防污處理或塗布型、混練型、蒸鍍型等之帶電防止處理。特別藉由於前述分離片表面適當進行矽酮處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理，可更提高從前述黏接著劑層之剝離性。
再者，上述經剝離處理之片材，可直接作為光硬化型黏接著型片材之分離片使用，可在步驟面簡化。
本發明之光硬化型黏接著劑組合物、光硬化型黏接著劑層、及光硬化型黏接著型片材，因照射特定之光而產生硬化。因此，本發明之光硬化型黏接著型片材在即將與被接著體貼合之前或貼合後，可藉由照射光而容易硬化。另，例如介於被接著體與構件間之光硬化型黏接著型片材在如雙面黏帶般之形態下使用較佳，即使貼合後亦可照射光而硬化。藉由如此硬化反應，對被接著體之接著或被接著體與構件間之接著將更確實。
照射用之光無特別限制，但較佳為紫外線、可視光、及電子束等活性能量線。利用紫外線照射之交聯處理可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、準分子雷射、金屬鹵素燈等適宜之紫外線源進行。此時，作為紫外線之照射量，可根據必要之交聯度而適當選擇，但通常在紫外線下，在0.2~10 J/cm2 範圍內選擇較佳。照射時之溫度無特別限制，但考慮支持體之耐熱性，至140℃左右為止較佳。
本發明之光硬化型黏接著劑組合物、光硬化型黏接著劑層、及光硬化型黏接著型片材之用途無特別限制，若例示則可舉出光學構件用黏著之用途、用以將半導體元件與有機基板或導線架連接之用途、汽車零件之連接用途、建築用途等，可廣泛使用。
實施例
以下，根據實施例更具體說明本發明，但本發明不限於該等實施例。再者，各例中之份及%任一者都是重量基準。以下無特別規定之室溫放置條件都為23℃、65% RH(1小時或1週)。
<重量平均分子量之測定>
所得之(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量係利用GPC(凝膠滲透層析法)測定。樣本係使用將試料溶解於二甲基甲醯胺中成為0.1重量%之溶液，將其靜置一晚後，以0.45 μm之濾膜過濾之濾液。
分析裝置：Tosoh公司製，HLC-8120GPC
管柱：Tosoh公司製，G7000HCL +GMHXL +GMHXL
管柱尺寸：各為7.8 mmΦ×30 cm計90 cm
溶離液：四氫呋喃(濃度0.1重量%)
流量：0.8 ml/min
檢測器：示差折射計(RI)
管柱溫度：40℃
注入量：100 μl
標準試料：聚苯乙烯
<凝膠分率之測定>
將經乾燥、交聯處理之黏著劑(最初之重量W1)浸漬於醋酸乙酯溶液中，在室溫下放置1週後，取出不溶部份，測定乾燥之重量(W2)，如下求得。
凝膠分率=(W2/W1)×100
實施例1
(丙烯酸系聚合物之調製)
將99重量份之丙烯酸正丁酯、1重量份之4-羥基丁基丙烯酸酯、0.1重量份之作為聚合引發劑之2,2'-偶氮二異丁腈，連同200重量份之醋酸乙酯裝入具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之4口燒瓶中，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，進行氮氣置換1小時後，將燒瓶內之液溫保持在55℃附近，進行10小時聚合反應，調製成重量平均分子量180萬之丙烯酸系聚合物溶液。所得之丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度為225 K。
(接枝聚合物之調製)
將所得之丙烯酸系聚合物溶液以醋酸乙酯稀釋成固形部份為25%，調製稀釋溶液(I)。於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之4口燒瓶中，相對稀釋溶液(I)400重量份，加入3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸甲酯40份，與過氧化苯甲醯0.2份，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，進行氮氣置換1小時後，將燒瓶內之液溫在65℃附近保持4小時，接著以70℃進行4小時之聚合反應，得到接枝聚合物溶液。
(黏接著劑層之形成)
接著，相對如此得到之接枝聚合物溶液之固形部份100重量份，調配六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(日本聚胺酯公司製，Koroneto HL)0.3重量份，及芳基硫鎓六氟磷酸鹽(LAMBERTI公司製，ESACURE1064)2重量份，調製黏接著劑溶液。
將上述黏接著劑溶液塗布於25 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Tosoh公司製「S-10」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製成試驗樣本。
(光照射)
接著，由試驗樣本切出20 mm×100 mm之樣本片，於厚度2 mm之丙烯酸板(三菱RAYON公司製之「ACRYLITE」)及厚度0.4 mm之BA板(SUS430鋼板表面精加工BA鋼板)以2 kg之輥往返1次黏貼。測定此時之180°剝離接著力(剝離速度300 mm/分)，作為光未照射時之接著力。對其以金屬鹵化物UV燈進行5 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(40℃，48小時)。測定該樣本之180°剝離接著力，作為光照射時之接著力。
實施例2
(丙烯酸系聚合物之調製)
將99重量份之丙烯酸正丁酯、1重量份之4-羥基丁基丙烯酸酯、0.1重量份之作為聚合引發劑之2,2'-偶氮二異丁腈，連同200重量份之醋酸乙酯裝入具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之4口燒瓶中，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，氮氣置換1小時後，將燒瓶內之液溫保持在55℃附近，進行10小時聚合反應，調製成重量平均分子量180萬之丙烯酸系聚合物溶液。所得之丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度為225 K。
(接枝聚合物之調製)
將所得之丙烯酸系聚合物溶液以醋酸乙酯稀釋成固形部份為25%，調製稀釋溶液(I)。於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之4口燒瓶中，相對稀釋溶液(I)400重量份，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯20份，與過氧化苯甲醯0.1部，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，氮氣置換1小時後，將燒瓶內之液溫在65℃附近保持4小時，接著以70℃進行4小時之聚合反應，得到接枝聚合物溶液。
(黏接著劑層之形成)
接著，相對如此得到之接枝聚合物溶液之固形部份100重量份，調配六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(日本聚胺酯公司製，Koroneto HL)0.3重量份，及芳基硫鎓六氟磷酸鹽(LAMBERTI公司製，ESACURE1064)2重量份，調製成黏接著劑溶液。
將上述黏接著劑溶液塗布於25 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Tosoh公司製「S-10」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製成試驗樣本。
(光照射)
接著，由試驗樣本切出20 mm×100 mm之樣本片，於厚度2 mm之丙烯酸板(三菱RAYON公司製之「ACRYLITE」)及厚度0.4 mm之BA板(SUS430鋼板表面精加工BA鋼板)以2 kg之輥往返1次黏貼。測定此時之180°剝離接著力(剝離速度300 mm/分)，作為光未照射時之接著力。對其以金屬鹵化物UV燈進行5 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(40℃，48小時)。測定該樣本之180°剝離接著力，作為光照射時之接著力。
實施例3
(丙烯酸系聚合物之調製)
將99重量份之丙烯酸正丁酯、1重量份之4-羥基丁基丙烯酸酯、0.1重量份之作為聚合引發劑之2,2'-偶氮二異丁腈，連同200重量份之醋酸乙酯裝入具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之4口燒瓶中，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，氮氣置換1小時後，將燒瓶內之液溫保持在55℃附近，進行10小時聚合反應，調製成重量平均分子量180萬之丙烯酸系聚合物溶液。所得之丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度為225 K。
(接枝聚合物之調製)
將所得之丙烯酸系聚合物溶液以醋酸乙酯稀釋成固形部份為25%，調製稀釋溶液(I)。於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之4口燒瓶中，相對稀釋溶液(I)400重量份，加入3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸甲酯10份、環氧丙烷甲基丙烯酸酯40份、與過氧化苯甲醯0.3份，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，氮氣置換1小時後，將燒瓶內之液溫在65℃附近保持4小時，接著以70℃進行4小時之聚合反應，得到接枝聚合物溶液。
(黏接著劑層之形成)
接著，相對如此得到之接枝聚合物溶液之固形部份100重量份，調配六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(日本聚胺酯公司製，Koroneto HL)0.3重量份，及芳基硫鎓六氟磷酸鹽(LAMBERTI公司製，ESACURE1064)2重量份，調製成黏接著劑溶液。
將上述黏接著劑溶液塗布於25 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Tosoh公司製「S-10」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製成試驗樣本。
(光照射)
接著，由試驗樣本切出20 mm×100 mm之樣本片，於厚度2 mm之丙烯酸板(三菱RAYON公司製之「ACRYLITE」)及厚度0.4 mm之BA板(SUS430鋼板表面精加工BA鋼板)以2 kg之輥往返1次黏貼。測定此時之180°剝離接著力(剝離速度300 mm/分)，作為光未照射時之接著力。如此以金屬鹵化物UV燈進行5 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(40℃，48小時)。測定該樣本之180°剝離接著力，作為光照射時之接著力。
實施例4
(丙烯酸系聚合物之調製)
將99重量份之丙烯酸正丁酯、1重量份之4-羥基丁基丙烯酸酯、0.1重量份之作為聚合引發劑之2,2'-偶氮二異丁腈，連同200重量份之醋酸乙酯裝入具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之4口燒瓶中，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，氮氣置換1小時後，將燒瓶內之液溫保持在55℃附近，進行10小時聚合反應，調製成重量平均分子量180萬之丙烯酸系聚合物溶液。所得之丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度為225 K。
(接枝聚合物之調製)
將所得之丙烯酸系聚合物溶液以醋酸乙酯稀釋成固形部份為25%，調製稀釋溶液(I)。於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之4口燒瓶中，相對稀釋溶液(I)400重量份，加入3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸甲酯10份、2-乙基己基丙烯酸酯10份、與過氧化苯甲醯0.1份，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，氮氣置換1小時後，將燒瓶內之液溫在60℃附近保持4小時，接著以70℃進行4小時之聚合反應，得到接枝聚合物溶液。
(黏接著劑組合物之形成)
接著，相對如此得到之接枝聚合物溶液之固形部份100重量份，調配六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(日本聚胺酯公司製，Koroneto HL)0.3重量份，及芳基硫鎓六氟磷酸鹽(LAMBERTI公司製，ESACURE1064)1重量份，調製成黏接著劑溶液。
(黏接著劑層之形成)接著力測定用樣本：1A
將上述黏接著劑溶液塗布於25 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Tosoh公司製「S-10」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製成試驗樣本1A。
接著，由試驗樣本1A切出20 mm×100 mm之樣本片，於厚度2 mm之丙烯酸板(三菱RAYON製之「ACRYLITE」)及厚度0.4 mm之BA板(SUS430鋼板表面精加工BA鋼板)以2 kg之輥往返1次黏貼。測定此時之180°剝離接著力(剝離速度300 mm/分)，作為光未照射時之接著力。對其以金屬鹵化物UV燈進行1 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之180°剝離接著力，作為光照射時之接著力。
(黏接著劑層之形成)凝膠分率測定用樣本：1B
將上述黏接著劑溶液塗布於經實施矽酮處理之38 μm之PET薄膜(三菱樹脂公司製「MRF-38」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製作試驗樣本1B，於黏接著劑層面亦貼合MRF-38。不照射光地進行凝膠分率之測定，將此作為光未照射時之凝膠分率。
對試驗樣本1B以金屬鹵化物UV燈進行1 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之凝膠分率，作為光照射時之凝膠分率。
實施例5
將與實施例4相同調製之丙烯酸系聚合物溶液以醋酸乙酯稀釋成固形部份為25%，調製稀釋溶液(I)。於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之4口燒瓶中，相對稀釋溶液(I)400重量份，加入3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸甲酯10份、異冰片丙烯酸酯10份、與過氧化苯甲醯0.1份，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，氮氣置換1小時後，將燒瓶內之液溫在60℃附近保持4小時，接著以70℃進行4小時之聚合反應，得到接枝聚合物溶液。
(黏接著劑組合物之形成)
接著，相對如此得到之接枝聚合物溶液之固形部份100重量份，調配六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(日本聚胺酯公司製，Koroneto HL)0.3重量份，及芳基硫鎓六氟磷酸鹽(LAMBERTI公司製，ESACURE1064)1重量份，調製成黏接著劑溶液。
(黏接著劑層之形成)接著力測定用樣本：2A
將上述黏接著劑溶液塗布於25 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Tosoh公司製「S-10」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製成試驗樣本2A。
接著，由試驗樣本2A切出20 mm×100 mm之樣本片，於厚度2 mm之丙烯酸板(三菱RAYON公司製之「ACRYLITE」)及厚度0.4 mm之BA板(SUS430鋼板表面精加工BA鋼板)以2 kg之輥往返1次黏貼。測定此時之180°剝離接著力(剝離速度300 mm/分)，作為光未照射時之接著力。對其以金屬鹵化物UV燈進行1 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之180°剝離接著力，作為光照射時之接著力。
(黏接著劑層之形成)凝膠分率測定用樣本：2B
將上述黏接著劑溶液塗布於經實施矽酮處理之38 μm之PET薄膜(三菱樹脂公司製「MRF-38」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製作試驗樣本2B，於黏接著劑層面亦貼合MRF-38。不照射光地進行凝膠分率之測定，將此作為光未照射時之凝膠分率。
對試驗樣本2B以金屬鹵化物UV燈進行1 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之凝膠分率，作為光照射時之凝膠分率。
實施例6
將與實施例4相同調製之丙烯酸系聚合物溶液以醋酸乙酯稀釋成固形部份為25%，調製稀釋溶液(I)。於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之4口燒瓶中，相對稀釋溶液(I)400重量份，加入3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸甲酯20份，與過氧化苯甲醯0.1份，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，氮氣置換1小時後，將燒瓶內之液溫在60℃附近保持4小時，接著以70℃進行4小時之聚合反應，得到接枝聚合物溶液。
(黏接著劑組合物之形成)
接著，相對如此得到之接枝聚合物溶液之固形部份100重量份，調配六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(日本聚胺酯公司製，Koroneto HL)0.3重量份，及芳基硫鎓六氟磷酸鹽(LAMBERTI公司製，ESACURE1064)1重量份，調製成黏接著劑溶液。
(黏接著劑層之形成)接著力測定用樣本：3A
將上述黏接著劑溶液塗布於25 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Tosoh公司製「S-10」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製成試驗樣本3A。
接著，由試驗樣本3A切出20 mm×100 mm之樣本片，於厚度2 mm之丙烯酸板(三菱RAYON公司製之「ACRYLITE」)及厚度0.4 mm之BA板(SUS430鋼板表面精加工BA鋼板)以2 kg之輥往返1次黏貼。測定此時之180°剝離接著力(剝離速度300 mm/分)，作為光未照射時之接著力。對其以金屬鹵化物UV燈進行1 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之180°剝離接著力，作為光照射時之接著力。
(黏接著劑層之形成)凝膠分率測定用樣本：3B
將上述黏接著劑溶液塗布於經實施矽酮處理之38 μm之PET薄膜(三菱樹脂公司製「MRF-38」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製作試驗樣本3B，於黏接著劑層面亦貼合MRF-38。不照射光地進行凝膠分率之測定，將此作為光未照射時之凝膠分率。
對試驗樣本3B以金屬鹵化物UV燈進行1 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之凝膠分率，作為光照射時之凝膠分率。
實施例7
將與實施例4相同調製之丙烯酸系聚合物溶液以醋酸乙酯稀釋成固形部份為25%，調製稀釋溶液(I)。於具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之4口燒瓶中，相對稀釋溶液(I)400重量份，加入4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚10份、異冰片丙烯酸酯10份、與過氧化苯甲醯0.1份，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，氮氣置換1小時後，將燒瓶內之液溫在60℃附近保持4小時，接著以70℃進行4小時之聚合反應，得到接枝聚合物溶液。
(黏接著劑組合物之形成)
接著，相對如此得到之接枝聚合物溶液之固形部份100重量份，調配六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(日本聚胺酯公司製，Koroneto HL)0.3重量份，及芳基硫鎓六氟磷酸鹽(LAMBERTI公司製，ESACURE1064)1重量份，調製成黏接著劑溶液。
(黏接著劑層之形成)接著力測定用樣本：4A
將上述黏接著劑溶液塗布於25 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Tosoh公司製「S-10」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製成試驗樣本4A。
接著，由試驗樣本4A切出20 mm×100 mm之樣本片，於厚度2 mm之丙烯酸板(三菱RAYON製之「ACRYLITE」)及厚度0.4 mm之BA板(SUS430鋼板表面精加工BA鋼板)以2 kg之輥往返1次黏貼。測定此時之180°剝離接著力(剝離速度300 mm/分)，作為光未照射時之接著力。對其以金屬鹵化物UV燈進行3 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之180°剝離接著力，作為光照射時之接著力。
(黏接著劑層之形成)凝膠分率測定用樣本：4B
將上述黏接著劑溶液塗布於經實施矽酮處理之38 μm之PET薄膜(三菱樹脂公司製「MRF-38」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以150℃乾燥3分鐘，製作試驗樣本4B，於黏接著劑層面亦貼合MRF-38。不照射光地進行凝膠分率之測定，將此作為光未照射時之凝膠分率。
對試驗樣本4B以金屬鹵化物UV燈進行3 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之凝膠分率，作為光照射時之凝膠分率。
實施例8
(黏接著劑組合物之形成)
接著，相對與實施例7相同調製之接枝聚合物溶液之固形部份100重量份，調配20重量份之JAPAN EPOXY RESIN股份有限公司之YX8000，六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(日本聚胺酯公司製，Koroneto HL)0.3重量份，過氧化苯甲醯0.3重量份，及芳基硫鎓六氟磷酸鹽(LAMBERTI公司製，ESACURE1064)1重量份，調製成黏接著劑溶液。
(黏接著劑層之形成)接著力測定用樣本：5A
將上述黏接著劑溶液塗布於25 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Tosoh公司製「S-10」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以150℃乾燥3分鐘，製成試驗樣本5A。
接著，由試驗樣本5A切出20 mm×100 mm之樣本片，於厚度2 mm之丙烯酸板(三菱RAYON公司製之「ACRYLITE」)及厚度0.4 mm之BA板(SUS430鋼板表面精加工BA鋼板)以2 kg之輥往返1次黏貼。測定此時之180°剝離接著力(剝離速度300 mm/分)，作為光未照射時之接著力。對其以金屬鹵化物UV燈進行3 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之180°剝離接著力，作為光照射時之接著力。
(黏接著劑層之形成)凝膠分率測定用樣本：5B
將上述黏接著劑溶液塗布於經實施矽酮處理之38 μm之PET薄膜(三菱樹脂公司製「MRF-38」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以150℃乾燥3分鐘，製作試驗樣本5B，於黏接著劑層面亦貼合MRF-38。不照射光地進行凝膠分率之測定，將此作為光未照射時之凝膠分率。
對試驗樣本5B以金屬鹵化物UV燈進行3 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之凝膠分率，作為光照射時之凝膠分率。
實施例9
(黏接著劑組合物之形成)
接著，相對與實施例7相同調製之接枝聚合物溶液之固形部份100重量份，調配50重量份之JAPAN EPOXY RESIN股份有限公司之YX8000、六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(日本聚胺酯公司製，Koroneto HL)0.3重量份、過氧化苯甲醯0.3重量份及芳基硫鎓六氟磷酸鹽(LAMBERTI公司製，ESACURE1064)1重量份，調製成黏接著劑溶液。
(黏接著劑層之形成)接著力測定用樣本：6A
將上述黏接著劑溶液塗布於25 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(Tosoh公司製「S-10」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以150℃乾燥3分鐘，製成試驗樣本6A。
接著，由試驗樣本6A切出20 mm×100 mm之樣本片，於厚度2 mm之丙烯酸板(三菱RAYON公司製之「ACRYLITE」)及厚度0.4 mm之BA板(SUS430鋼板表面精加工BA鋼板)以2 kg之輥往返1次黏貼。測定此時之180°剝離接著力(剝離速度300 mm/分)，作為光未照射時之接著力。對其以金屬鹵化物UV燈進行3 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之180°剝離接著力，作為光照射時之接著力。
(黏接著劑層之形成)凝膠分率測定用樣本：6B
將上述黏接著劑溶液塗布於經實施矽酮處理之38 μm之PET薄膜(三菱樹脂公司製「MRF-38」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以150℃乾燥3分鐘，製作試驗樣本6B，於黏接著劑層面亦貼合MRF-38。不照射光地進行凝膠分率之測定，將此作為光未照射時之凝膠分率。
對試驗樣本6B以金屬鹵化物UV燈進行3 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之凝膠分率，作為光照射時之凝膠分率。
實施例10
(黏接著劑組合物之形成)
接著，相對與實施例1相同調製之接枝聚合物溶液之固形部份100重量份，調配20重量份之東亞合成股份有限公司之Aronnokisetann OXT 221，六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(日本聚胺酯公司製，Koroneto HL)0.3重量份，及芳基硫鎓六氟磷酸鹽(LAMBERTI公司製，ESACURE1064)1重量份，調製成黏接著劑溶液。
(黏接著劑層之形成)接著力測定用樣本：7A
將上述黏接著劑溶液塗布於25 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Tosoh公司製「S-10」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製成試驗樣本7A。
接著，由試驗樣本7A切出20 mm×100 mm之樣本片，於厚度2 mm之丙烯酸板(三菱RAYON公司製之「ACRYLITE」)及厚度0.4 mm之BA板(SUS430鋼板表面精加工BA鋼板)以2 kg之輥往返1次黏貼。測定此時之180°剝離接著力(剝離速度300 mm/分)，作為光未照射時之接著力。對其以金屬鹵化物UV燈進行2 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之180°剝離接著力，作為光照射時之接著力。
(黏接著劑層之形成)凝膠分率測定用樣本：7B
將上述黏接著劑溶液塗布於經實施矽酮處理之38 μm之PET薄膜(三菱樹脂公司製「MRF-38」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製作試驗樣本7B，貼合於分離片上。不照射光地進行凝膠分率之測定，將此作為光未照射時之凝膠分率。
對試驗樣本7B以金屬鹵化物UV燈進行2 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之凝膠分率，作為光照射時之凝膠分率。
實施例11
(黏接著劑組合物之形成)
接著，相對與實施例1相同調製之接枝聚合物溶液之固形部份100重量份，調配40重量份之東亞合成股份有限公司之Aronnokisetann OXT 221，六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(日本聚胺酯公司製，Koroneto HL)0.3重量份，及芳基硫鎓六氟磷酸鹽(LAMBERTI公司製，ESACURE1064)1重量份，調製成黏接著劑溶液。
(黏接著劑層之形成)接著力測定用樣本：8A
將上述黏接著劑溶液塗布於25 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Tosoh公司製「S-10」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製成試驗樣本8A。
接著，由試驗樣本8A切出20 mm×100 mm之樣本片，於厚度2 mm之丙烯酸板(三菱RAYON公司製之「ACRYLITE」)及厚度0.4 mm之BA板(SUS430鋼板表面精加工BA鋼板)以2 kg之輥往返1次黏貼。測定此時之180°剝離接著力(剝離速度300 mm/分)，作為光未照射時之接著力。對其以金屬鹵化物UV燈進行2 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之180°剝離接著力，作為光照射時之接著力。
(黏接著劑層之形成)凝膠分率測定用樣本：8B
將上述黏接著劑溶液塗布於經實施矽酮處理之38 μm之PET薄膜(三菱樹脂公司製「MRF-38」)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製作試驗樣本8B，貼合於分離片上。不照射光地進行凝膠分率之測定，將此作為光未照射時之凝膠分率。
對試驗樣本8B以金屬鹵化物UV燈進行2 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(50℃×48小時)。測定該樣本之凝膠分率，作為光照射時之凝膠分率。
比較例1
(種子聚合物之調製)
將99重量份之丙烯酸正丁酯、1重量份之4-羥基丁基丙烯酸酯、及0.1重量份之作為聚合引發劑之2,2'-偶氮二異丁腈，連同200重量份之醋酸乙酯裝入具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之4口燒瓶中，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，氮氣置換1小時後，將燒瓶內之液溫保持在55℃附近，進行10小時聚合反應，調製成重量平均分子量180萬之丙烯酸系聚合物溶液。
(黏接著劑層之形成)
接著，相對如此得到之接枝聚合物溶液之固形部份100重量份，調配六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(日本聚胺酯公司製，Koroneto HL)0.3重量份，及芳基硫鎓六氟磷酸鹽(LAMBERTI公司製，ESACURE1064)2重量份，調製成黏接著劑溶液。
將上述黏接著劑溶液塗布於25 μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(Tosoh公司製)之單面，以使乾燥後之黏接著劑層之厚度為20 μm，以120℃乾燥3分鐘，製成試驗樣本。
(光照射)
接著，由試驗樣本切出20 mm×100 mm之樣本片，於厚度2 mm之丙烯酸板(三菱RAYON公司製之「ACRYLITE」)及厚度0.4 mm之BA板(SUS430鋼板表面精加工BA鋼板)以2 kg之輥往返1次黏貼。測定此時之180°剝離接著力(剝離速度300 mm/分)，作為光未照射時之接著力。對其以金屬鹵化物UV燈進行5 J/cm2 光照射後，進行暗反應處理(40℃，48小時)。測定該樣本之180°剝離接著力，作為光照射時之接著力。
比較例2
(丙烯酸系聚合物之調製)
將99重量份之丙烯酸正丁酯、1重量份之4-羥基丁基丙烯酸酯、5份之縮水甘油甲基丙烯酸酯，及0.1重量份之作為聚合引發劑之2,2'-偶氮二異丁腈，連同210重量份之醋酸乙酯裝入具備攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器之4口燒瓶中，一面緩慢攪拌一面導入氮氣，氮氣置換1小時後，將燒瓶內之液溫保持在55℃附近，進行聚合反應，結果聚合開始1小時後凝膠化。
表1係顯示針對上述實施例及比較例中所得之樣本進行之接著力之評估結果。
另，表2係顯示針對上述實施例及比較例中所得之樣本進行之黏著劑層之凝膠分率之評估結果。

Claims (14)

  1. 一種光硬化型黏接著劑組合物，其特徵在於含有：於(甲基)丙烯酸系聚合物中將包含含環狀醚基單體及其他單體之鏈接枝聚合而成之接枝聚合物、及光陽離子系聚合引發劑而成；該其他單體係選自碳數1~9之烷基(甲基)丙烯酸酯及脂環式(甲基)丙烯酸酯類所成之群中之至少一種。
  2. 如請求項1之光硬化型黏接著劑組合物，其中前述含環狀醚基單體與其他單體之重量比為，含環狀醚基單體：其他單體在90：10~10：90之範圍內。
  3. 如請求項1或2之光硬化型黏接著劑組合物，其中前述其他單體係選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯及異冰片(甲基)丙烯酸酯所成之群中至少一種。
  4. 如請求項1或2之光硬化型黏接著劑組合物，其係進而含有交聯劑。
  5. 如請求項1或2之光硬化型黏接著劑組合物，其相對前述接枝聚合物100重量份進而含有5~100重量份的環氧樹脂及/或環氧丙烷樹脂。
  6. 如請求項1或2之光硬化型黏接著劑組合物，其中前述含環狀醚基單體係含環氧基單體及含環氧丙烷基單體中任一者或兩者。
  7. 如請求項6之光硬化型黏接著劑組合物，其中前述含環 氧基單體係選自縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸甲酯及4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚所成之群中至少一種；前述含環氧丙烷基單體係選自3-環氧丙烷(甲基)丙烯酸甲酯、3-甲基-3-環氧丙烷(甲基)丙烯酸甲酯、3-乙基-3-環氧丙烷(甲基)丙烯酸甲酯、3-丁基-3-環氧丙烷(甲基)丙烯酸甲酯及3-己基-3-環氧丙烷(甲基)丙烯酸甲酯所成之群中至少一種。
  8. 如請求項1或2之光硬化型黏接著劑組合物，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度為250K以下。
  9. 如請求項1或2之光硬化型黏接著劑組合物，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物相對該(甲基)丙烯酸系聚合物總量，作為單體單位，含有0.2~10重量%之含羥基單體。
  10. 如請求項1或2之光硬化型黏接著劑組合物，其中前述接枝聚合物係於前述100重量份之(甲基)丙烯酸系聚合物中，使2~50重量份之前述含環狀醚基單體及5~50重量份之其他單體在存在0.02~5重量份之過氧化物下接枝聚合而得到。
  11. 如請求項1或2之光硬化型黏接著劑組合物，其中光陽離子系聚合引發劑係選自由芳基硫鎓六氟磷酸鹽、硫鎓六氟磷酸鹽類、及雙(烷基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽所組成之群中之至少一種。
  12. 一種光硬化型黏接著劑層，其特徵在於：其係將請求項1至11中任一項之光硬化型黏接著劑組合物交聯而成。
  13. 一種光硬化型黏接著片材，其特徵在於：於支持體之至少單側，形成有請求項12之光硬化型黏接著劑層。
  14. 一種光硬化型黏接著劑組合物之製造方法，其特徵在於：其係製造請求項1至11中任一項之光硬化型黏接著劑組合物之方法，包含：調製(甲基)丙烯酸系聚合物後，於該(甲基)丙烯酸系聚合物接枝聚合含環狀醚基單體，調製接枝聚合物之步驟；及於該接枝聚合物混合光陽離子系聚合引發劑之步驟。
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