TWI496829B - Modified polystyrene resin particles and methods for producing the same, foamable particles and methods for producing the same, pre-expanded particles and foamed molded articles - Google Patents

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Description

改質聚苯乙烯系樹脂粒子及其製造方法、發泡性粒子及其製造方法、預發泡粒子及發泡成形體 發明領域
本發明係有關於一種改質聚苯乙烯系樹脂粒子及其製造方法、發泡性粒子及其製造方法、預發泡粒子及發泡成形體(modified polystyrene-based resin particles,method of producing the same,expandable particles method of producing the same,and expanded molded article)。依照本發明，能夠提供一種可供給耐衝擊性優良的發泡成形體且成形性良好的聚苯乙烯系樹脂粒子。
 發明背景
因為由聚苯乙烯系樹脂所構成之發泡成形體係具有優良的緩衝性及絕熱性而且容易成形，被大量地使用作為包裝材料和絕熱材料。但是，因為耐衝擊性和柔軟性不充分，而有容易產生裂紋和破損、例如不適合包裝精密機器製品等之問題。
另一方面，因為由聚丙烯系樹脂所構成之發泡成形體係耐衝擊性和柔軟性優良的發泡成形體，但是其成形時需要大規模的設備。又，在樹脂的性質上，必須以發泡粒子的形態從原料製造廠輸送至成形加工製造廠。因此，結果是必須輸送體積大的發泡粒子，而有製造成本提升之問題。
近年來，有提案揭示一種使用高耐衝擊苯乙烯樹脂(以下亦稱為「HIPS」)之發泡成形體(例如特開昭56-67344號公報(專利文獻1)、特許第2841303號公報(專利文獻2)、特許第4101379號公報(專利文獻3)及特開平3-182529號公報(專利文獻4)，相較於由聚苯乙烯系樹脂所構成之發泡體，該高耐衝擊苯乙烯樹脂係改良耐衝擊性及柔軟性，而且調配了容易成形的橡膠改性苯乙烯系樹脂發泡成形體、亦即在聚苯乙烯系樹脂調配丁二烯橡膠等的彈性體而成。
例如，專利文獻1係揭示一種經改善耐衝擊性之發泡粒子，其係由使非配向性的橡膠粒子分散在聚苯乙烯中而成之樹脂所構成。
但是，因為橡膠粒子係非配向性，橡膠粒子不容易產生變形，在形成發泡體之薄氣泡膜中，橡膠粒子係容易從氣泡膜面露出，特別是在發泡倍率高的預發泡粒子，由於橡膠粒子的露出而有發泡劑氣體的保持性不充分之問題。
又，專利文獻2係揭示一種樹脂的發泡體，其係將HIPS與氫化的苯乙烯-丁二烯之嵌段聚合物機械性混合而成。
但是，因為該發泡體係含有經機械性混合的橡膠成分，經混合的橡膠成分之分散不充分時，發泡體氣泡膜的橡膠成分的分散變為不均勻，有氣泡容易連通化的問題。該傾向係特別是使其高倍率發泡時較為顯著，且高倍發泡粒子的膨脹力低落而發泡成形體係產生粒子間空隙，致使發泡成形體的外觀變差。又，相較於先前的聚苯乙烯系發泡成形體，雖然該發泡成形體的耐衝擊性提升，但是實用上仍是不充分的水準。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]　日本特開昭56-67344號公報
[專利文獻2]　日本特許第2841303號公報
[專利文獻3]　日本特許第4101379號公報
[專利文獻4]　日本特開平3-182529號公報
儘管本來HIPS係使聚苯乙烯系樹脂的耐衝擊性提升者，但是上述先前技術所揭示之聚苯乙烯系樹脂發泡成形體，其耐衝擊性係實用上為不充分的水準。推測其原因係使用HIPS而製造發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子時，所調配的丁二烯橡膠等的彈性體均勻地存在於發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表層部及中心部。亦即，推測將該發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱且進行預發泡而得到的預發泡粒子，由於相較於彈性體，表層部的氣泡膜比較容易破裂，將該預發泡粒子填充在成型模的模槽內而加熱且進行模內發泡成形來製造發泡成形體時，成形時的預發泡粒子之間的結合低落之緣故。
因此，本發明係將解決上述課題且提供一種可供給耐衝擊性優良的發泡成形體且成形性良好的聚苯乙烯系樹脂粒子、其製造方法、發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體作為課題。
為了達成上述的課題，本發明者等專心研討的結果，意外地發現藉由不使聚丙烯酸酯系樹脂微粒子分散於聚苯乙烯系樹脂粒子的整體，而使聚丙烯酸酯系樹脂微粒子存在於聚苯乙烯系樹脂粒子的內部，亦即使聚丙烯酸酯系樹脂微粒子呈分散的部分，成為被聚苯乙烯系樹脂被覆之形態，而該聚苯乙烯系樹脂係聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的含量比該分散部分少或不含有聚丙烯酸酯系樹脂微粒子，藉此能夠得到可供給耐衝擊性優良的發泡成形體且成形性良好的聚苯乙烯系樹脂粒子，而完成了本發明。
在聚苯乙烯系樹脂粒子中使聚丙烯酸酯系樹脂微粒子分散之形態之該等樹脂的組合係先前未知。
又，先前之聚苯乙烯系樹脂與丁二烯橡膠的混合，因為必須以聚合物的狀態將兩者混合所以變為均勻。另一方面，聚丙烯酸酯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂之混合，因為可將聚丙烯酸酯系單體在聚苯乙烯系樹脂浸漬聚合，而能夠使兩樹脂不均勻地分散。
如此，依照本發明，能夠提供一種改質聚苯乙烯系樹脂粒子，其係在聚苯乙烯系樹脂粒子中，使具有30~1000nm範圍的平均粒徑之聚丙烯酸酯系樹脂微粒子分散而成，其中聚丙烯酸酯系樹脂微粒子係(1)在從粒子表面起至20μm的表層區域，以0.1~15%的面積比存在；及(2)在從中心起至半徑30%的範圍之中心區域，以11~50%的面積比存在。
又，依照本發明，能夠提供一種發泡性粒子，其係含有上述改質聚苯乙烯系樹脂粒子及揮發性發泡劑。
而且，依照本發明，能夠提供一種預發泡粒子，其係使上述發泡性粒子預發泡而得到。
又，依照本發明，能夠提供一種發泡成形體，其係使上述預發泡粒子發泡成形而得到。
而且，依照本發明，能夠提供一種改質聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法，其係用以製造上述改質聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法，該製造方法包含：在水性介質中，使由聚苯乙烯系樹脂所構成之種粒子，至少吸收丙烯酸酯系單體之後，使前述丙烯酸酯系單體聚合，而在前述種粒子中使聚丙烯酸酯系樹脂微粒子分散形成之步驟；隨後在前述水系介質中，使已分散形成有前述聚丙烯酸酯系樹脂微粒子之種粒子，至少吸收苯乙烯系單體之後，使前述苯乙烯系單體聚合，而使聚苯乙烯系樹脂粒子進一步成長之步驟。
又，依照本發明，能夠提供一種發泡性粒子之製造方法，其係用以製造上述發泡性粒子之製造方法，該製造方法包含：在水性介質中，使由聚苯乙烯系樹脂所構成之種粒子，至少吸收丙烯酸酯系單體之後，使前述丙烯酸酯系單體聚合，而在前述種粒子中使聚丙烯酸酯系樹脂微粒子分散形成之步驟；隨後在前述水系介質中，使已分散形成有前述聚丙烯酸酯系樹脂微粒子之種粒子，至少吸收苯乙烯系單體之後，使前述苯乙烯系單體聚合，而使聚苯乙烯系樹脂粒子進一步成長之步驟；以及在前述使聚苯乙烯系樹脂粒子進一步成長之步驟後或步驟中，使揮發性發泡劑浸滲於前述聚苯乙烯系樹脂粒子之步驟。
依照本發明，能夠提供一種可供給耐衝擊性優良的發泡成形體且成形性良好的聚苯乙烯系樹脂粒子、其製造方法、發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子、預發泡粒子及發泡成形體。
亦即，本發明的改質聚苯乙烯系樹脂粒子，係在聚苯乙烯系樹脂粒子內具有由已分散有聚丙烯酸酯系樹脂微粒子之聚苯乙烯系樹脂所構成之部分，且具有以下的分布結構：在粒子表層係聚丙烯酸酯系樹脂微粒子少；而在粒子內部含有聚丙烯酸酯系樹脂微粒子。因而，使其含有揮發性發泡劑而得到發泡性粒子，且將其加熱進行預發泡，進而將所得之預發泡粒子填充至成形模的模腔內並加熱進行模內發泡成形而製造發泡成形體時，因為將發泡粒子彼此之間的熔融黏著程度保持在較高狀態而可提升耐衝擊性，所以能夠提供在機械強度、成形性及耐衝擊性全部均優良之發泡成形體。
又，本發明的改質聚苯乙烯系樹脂粒子係藉由下列而進一步發揮上述優良的效果。
(i) (1)藉由具有吸光度比X(D1730/D1600)比從中心起至半徑30%之點的吸光度比(D1730/D1600)低2以上之表層(D1730及D1600，係意味著藉由紅外線分光分析之紅外線吸收光譜中，在1730cm-1 的吸光度及在1600cm-1 的吸光度)；
(2)藉由具有在至少從中心起至半徑30%之點為止的全區域顯示吸光度Y(D1730及D1600)為4以上之中心部；
(ii)藉由改質聚苯乙烯系樹脂粒子係在從中心起至半徑30%之點與從中心起至98%之點之間，至少一部分具有顯示吸光度比Y(D1730/D1600)為4以上之處；
(iii)(1)藉由具有吸光度比X(D1730/D1600)為小於6之表層(D1730及D1600，係意味著藉由紅外線分光分析之紅外線吸收光譜中，在1730cm-1 的吸光度及在1600cm-1 的吸光度)；
(2)藉由具有至少在從中心起至半徑30%之點為止的全區域顯示吸光度比Y(D1730/D1600)為6以上之中心部；
(iv)藉由改質聚苯乙烯系樹脂粒子係在從中心起至半徑30%之點與從中心起至98%之點之間，至少一部分具有吸光度比Y(D1730/D1600)為6以上之處；
(v)藉由聚丙烯酸酯系樹脂微粒子係由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或該等的混合物之聚合物所形成；
(vi)藉由聚丙烯酸酯系樹脂微粒子係具有200~500nm範圍的平均粒徑；
(vii)藉由聚苯乙烯系樹脂粒子係具有吸光度比X為3以下之表層，及在從中心起至半徑30%之點與從中心起至90%之點之間，至少一部分具有顯示吸光度比Y(D1730/D1600)為6以上之處；
(viii)藉由改質聚苯乙烯系樹脂粒子係具有吸光度比X為3以下之表層，且在從中心起至半徑30%之點與從中心起至50%之點之間，至少一部分具有顯示吸光度比Y(D1730/D1600)為6以上之處；
(ix)藉由改質聚苯乙烯系樹脂粒子係具有0.3~2mm範圍之平均粒徑；
(x)改質聚苯乙烯系樹脂粒子係藉由含有源自聚丁二烯末端丙烯酸酯之成分；
進而，在發泡性粒子中，揮發性發泡劑係以戊烷為主成分之揮發性發泡劑，藉由相對於發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其含量為2~10重量%，係進一步發揮上述優良的效果。
又，依照本發明的改質聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法及發泡性粒子之製造方法，如上述，能夠效率良好且低成本地製造改質聚苯乙烯系樹脂粒子及發泡性粒子，該等可進而製造在機械強度、成形性及耐衝擊性全部均優良之發泡成形體。
圖式簡單說明
第1圖係實施例6的聚苯乙烯系樹脂粒子的測繪影像。
第2圖係顯示實施例4~6、8及13之從改質粒子中心起的距離與吸光度比的關係之圖表。
第3圖係用以說明發泡成形體的裂紋量的測定方法之概略圖。
第4圖係用以顯示從改質粒子中心起的距離與吸光度比的關係之圖。
第5(a)、5(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第6(a)、6(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第7(a)、7(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第8(a)、8(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第9(a)、9(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第10(a)、10(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第11(a)、11(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第12(a)、12(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第13(a)、13(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第14(a)、14(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
第15(a)、15(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
第16(a)、16(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
第17(a)、17(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
第18(a)、18(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
第19(a)、19(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
第20(a)、20(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
第21(a)、21(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
 用以實施發明之形態
本發明的改質聚苯乙烯系樹脂粒子(以下亦稱為改質粒子)，係在聚苯乙烯系樹脂粒子中，具有30~1000nm的範圍的平均粒徑之聚丙烯酸酯系樹脂微粒子(以下，亦稱為微粒子)分散而成，微粒子係在比表層區域(表層)更中心區域(中心部)豐富地存在(偏在)之粒子。
換言之，改質粒子係具有微粒子分散的部分及使用微粒子的含量比其小或是不含微粒子的聚苯乙烯系樹脂被覆的結構之粒子。
而且，微粒子亦可以是在內部內包聚苯乙烯之結構，亦即可以是「香腸(salami)結構」。
(聚苯乙烯系樹脂粒子)
作為構成聚苯乙烯系樹脂粒子之聚苯乙烯系樹脂，係只要是以苯乙烯系單體作為主成分之樹脂，沒有特別限定，可舉出苯乙烯或苯乙烯衍生物的同元或是共聚物。
作為苯乙烯衍生物，可舉出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。該等苯乙烯系單體係可以單獨使用，亦可以併用。
聚苯乙烯系樹脂係亦可以併用能夠與苯乙烯系單體共聚合的乙烯系單體。
作為乙烯系單體，例如可舉出鄰二乙烯基苯、間二乙烯基苯、對二乙烯基苯等的二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等的多官能性單體；α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。該等之中，以多官能單體為佳，以乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、伸乙基單元數為4~16的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯為更佳，以二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯為特佳。而且，單體係可以單獨使用，亦可以併用。
又，併用單體時，其含量以苯乙烯系單體為主成分的量(例如50重量%以)上的方式設定為佳。
在本發明，所謂「(甲基)丙烯酸」係意味著「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」。
(聚丙烯酸酯系樹脂微粒子)
作為構成微粒子的聚丙烯酸酯系樹脂，係只要是以丙烯酸酯作為主成分之樹脂，沒有特別限定，例如可舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯等，該等之中，以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯為佳。該等丙烯酸酯單體係可以單獨使用，亦可以併用。
因而，微粒子係以由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或該等的混合物的聚合物所形成為佳。
微粒子係在改質粒子的表面區域及中心區域以特定的面積比存在。在此，表面區域係意味著從粒子表面至20μm為止的區域，而中心區域係意味著從中心至半徑30%為止的範圍之區域。又，面積比的測定法係記載在實施例的欄。
具體上的面積比，係表面區域為0.1~15%的範圍、中心區域為11~50%的範圍
表面區域的面積比為小於0.1%時，由改質粒子所得到之發泡成形體的耐衝擊性有變為不充分的情形。大於15%的情形，由改質粒子所得到的發泡成形體有收縮和在其表面產生熔化而外觀變差之情形。
中心區域的面積比為小於11%時，由改質粒子所得到的發泡成形體的耐衝擊性有變為不充分的情形。大於50%以上時，發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的發泡性有低落的情形。
表面區域的面積比係以0.1~15%的範圍為佳，以1~11%的範圍為更佳。中心區域的面積比係以11~50%的範圍為佳，以11.1~45%的範圍為更佳。
又，中心區域的面積比係以表層區域的面積比的1.1~100倍為佳。藉由該面積比的關係，能夠提供在機械強度、成形性及耐衝擊性的全部均優良之發泡成形體。更佳之中心區域的面積比係以表層區域的面積比的1.1~20倍為佳。
其次，微粒子係以在藉由以下的紅外線吸收光譜之特定的吸光度比所賦予特徵的狀態下分散於改質粒子中為佳。
(1)表層的吸光度比
改質粒子係從使用紅外線分光分析所測定其表層而得到的紅外線吸收光譜所得到之1730cm-1 及1600cm-1 的吸光度比X(D1730/D1600)，以具有比中心起半徑30%之點的吸光度比(D1730/D1600)低2以上之關係為佳。而且，表層係包含從粒子面至深度數μm(例如2μm)為止的區域。該關係係意味著在粒子表層係微粒子少且在粒子內部含有微粒子之分布結構。藉由具有該吸光度比的關係，能夠提供在機械強度、成形性及耐衝擊性的全部均優良之發泡成形體。
改質粒子的吸光度比係只要表層與中心起半徑30%之點係具有上述關係，具有任何吸光度比均可。改質粒子的吸光度比係以從中心往表層慢慢地變小為佳。將慢慢地變小稱為傾斜結構。
吸光度比X係以小於6為佳，以小於4為更佳。
吸光度比X為4以上(或6以上)時，在表層之微粒子的比率提升，相反地，聚苯乙烯系樹脂粒子的比率低落。其結果，如後述，有在發泡成形體的表面產生熔化而外觀變差、或在發泡成形體產生收縮而外觀變差之情形。
在此，所謂本發明之紅外線分光分析，係藉由利用全反射吸收(Attenuated Total Reflectance)之一次反射型ATR法測定紅外線吸收光譜之分析方法。該分析方法係使具有高折射率ATR稜鏡密著於試料且通過ATR稜鏡而對試料照射紅外線，來進行分光分析來自ATR的射出光線之方法。
ATR法紅外線分光分析係基於只要使試料與ATR稜鏡密著即能夠測定光譜之簡便性，且能夠表面分析至深度數μm為止等之理由，被廣泛地利用在以高分子材料等的有機物為主之各種物質的表面分析。
而且，從紅外線吸收光譜所得到之在1730cm-1 的吸光度D1730係對應源自在上述酯所含有的酯基之C=O間的伸縮振動的吸收光譜之吸光度。該吸光度的測定係即便在1730cm-1 與其他的吸收光譜重疊時亦不實施尖峰分離。吸光度D1730係意味著以連接1680cm-1 與1785cm-1 的直線作為基線而在1680cm-1 與1785cm-1 間的最大吸光度。
又，從紅外線吸收光譜所得到之在1600cm-1 的吸光度D1600係對應源自在聚苯乙烯系樹脂所含有之苯環的面內振動的吸收光譜之吸光度。該吸光度的測定係即便在1600cm-1 與其他的吸收光譜重疊時亦不實施尖峰分離。吸光度D1600係意味著以連接1565cm-1 與1640cm-1 的直線作為基線而在1565cm-1 與1640cm-1 間的最大吸光度。
(2)表層與中心部的吸光度比之關係
改質粒子係以在至少從中心至半徑30%為止之點的全區域具有顯示吸光度比Y(D1730/D1600)為4以上的中心部為佳。這意味著微粒子係中心部比表層部豐富地存在(偏在)。
從中心至半徑30%為止之點的全區域之吸光度比Y不是4以上時，所得到之發泡成形體的耐衝擊性有不充分的情形。
改質粒子係以在中心起半徑30%之點與中心起98%之點之間，至少一部分具有顯示吸光度比Y(D1730/D1600)為4以上之處為更佳。顯示吸光度比Y為4以上之區域係超過中心起半徑98%之點而在表層側具備時，在將所得到的預發泡粒子進行模內發泡成形而製造發泡成形體時，有在所得到之發泡成形體的表面產生熔化而外觀變差、或在發泡成形體產生收縮而外觀變差之情形。
顯示吸光度比Y為4以上之處，係以接近中心起半徑30%之點而存在為佳。例如，能夠採取以下的分布曲線：吸光度比係從中心起半徑30%之點為4以上，朝向表層而吸光度比慢慢地降低，中心起大於50%、90%或98%之點為小於4。
吸光度比Y係以6以上為更佳。又，而且，改質粒子係在中心起半徑30%之點與中心起半徑98%之點之間，以至少一部分具有顯示吸光度比Y(D1730/D1600)為6以上之處為更佳。
改質粒子係以具有吸光度比X為3以下之表層，及在從中心至半徑30%之點與從中心至50%之點之間，至少一部分具有顯示吸光度比Y(D1730/D1600)為6以上之處為佳，而且，改質粒子係以具有吸光度比X為3以下之表層，及在從中心至半徑30%之點與從中心至90%之點之間，至少一部分具有顯示吸光度比Y(D1730/D1600)為6以上之處為更佳。
顯示吸光度比Y為6以上之處係以接近中心起半徑30%之點而存在為佳。例如，能夠採取以下的分布曲線：吸光度比係從中心起半徑30%之點為6以上，朝向表層而吸光度比慢慢地降低，中心起大於50%、90%或98%之點為小於3。
聚丙烯酸酯系樹脂微粒子係具有30~1000nm的範圍之平均粒徑。較佳是120~700nm的範圍，以150~160nm的範圍為較佳，以200~500nm的範圍為更佳。
聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑為小於30nm時，所得到之聚苯乙烯系樹脂發泡成形體的耐衝擊性有不充分之情形。另一方面，聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑為大於1000nm時，發泡劑的逸散速度變快之情形。
改質聚苯乙烯系樹脂粒子係以球狀為佳，且考慮聚苯乙烯系樹脂預發泡粒子在成形模具內的填充性等，其平均粒徑係以0.3~2mm為佳，以0.5~1.5mm為更佳。
(3)聚丁二烯末端丙烯酸酯
改質聚苯乙烯系樹脂粒子係亦可含有源自聚丁二烯末端丙烯酸酯之成分。
聚丁二烯末端丙烯酸酯係可使用在含有80%以上的1,2-鍵結及1,4-鍵結的聚丁二烯分子中，鍵結1個以上的(甲基)丙烯醯基而成的結構之單體。該單體係以在聚丁二烯分子末端導入(甲基)丙烯醯基之結構為佳。具體上，聚丁二烯末端丙烯酸酯係具有：含有藉由1,2-鍵結之下述重複單元(1)與藉由1,4-鍵結之下述重複單元(2)的聚丁二烯分子；及在聚丁二烯分子一末端或兩末端具有下述式(3)所表示的官能基((甲基)丙烯醯基)之單體。
[化1]
單位(1)及(2)的莫耳比係以(1)/[(1)+(2)]≧0.8為佳。單元(2)係可以是反式，亦可以是順式結構。又，單元(1)及(2)係能夠以無規、嵌段、交替等的各種重複單元形態存在於單體中。
式(3)中，R係以氫原子或碳數1~4的低級烷基為佳。式(3)的官能基係以位於聚丁二烯分子的兩末端為佳。
聚丁二烯末端丙烯酸酯係亦能夠使用例如可從大阪有機化學工業公司取得之商品名為BAC-45、BAC-15。，亦能夠使用藉由以下眾所周知的方法新合成者。
亦即，可舉藉由使含羥基的聚丁二烯與具有(甲基)丙烯酸基之化合物反應，在聚丁二烯結構導入聚丁二烯結構之方法。
上述方法係例如可舉出：(i)使用如對甲苯磺酸之脫水催化劑而使含羥基的聚丁二烯的羥基、與具有(甲基)丙烯酸基之化合物的羧基進行脫水反應之方法；及(ii)使用鈦催化劑、錫催化劑等的酯交換催化劑而使(甲基)丙烯酸酯與聚丁二烯的羥基進行酯交換反應之方法。
作為具有(甲基)丙烯酸基之化合物，例如可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(丙基及丁基係包含結構異構物)。
聚丁二烯末端丙烯酸酯係以具有200~1000000的範圍的數量平均分子量為佳。數量平均分子量小於200時，有改質粒子的彈性低落之情形。大於1000000時，有難以投入、使其溶解於反應系統內之情形。數量平均分子量係以2500~3000的範圍為更佳。在此，數量平均分子量係使用凝膠滲透層析儀測定所得到的值。
聚丁二烯末端丙烯酸酯係以具有500~9000Pa‧s的範圍的黏度(25℃)為佳。黏度小於500Pa‧s時，有改質粒子的彈性低落之情形。比9000Pa‧s大時，有難以投入、使其溶解於反應系統內之情形。黏度係以4000~8000Pa‧s的範圍為更佳。在此，黏度係使用旋轉黏度計測定所得到的值。
源自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分係相對於構成改質粒子之聚苯乙烯系樹脂與聚丙烯酸酯系樹脂的合計100重量份，以在0.1~3重量份的範圍含有改質粒子為佳。該成分的含量為小於0.1重量份時，改質粒子的彈性有低落之情形。大於3重量份時，有難以被改質粒子吸收之情形。更佳含量係0.5~1重量份的範圍。
(改質聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法)
改質粒子的製造方法之特徵在於：係在水性介質中，使由聚苯乙烯系樹脂所構成之種粒子至少吸收丙烯酸酯系單體之後，使丙烯酸酯系單體聚合而在種粒子中分散形成聚丙烯酸酯系樹脂微粒子之步驟；隨後在水系介質中，使分散形成有聚丙烯酸酯系樹脂微粒子之種粒子至少吸收苯乙烯系單體之後，使苯乙烯系單體聚合而使聚苯乙烯系樹脂粒子進一步成長之步驟。
在種粒子吸收丙烯酸酯系單體時，亦可使其吸收聚丙烯酸酯系單體以外的其他單體。將丙烯酸酯系單體與其他單體之混合物稱為單體混合物。
改質粒子的製造方法係例如包含：第1聚合步驟及第2聚合步驟，該第1聚合步驟係在使由聚苯乙烯系樹脂所構成之種粒子分散於水中而成之分散液中，相對於100重量份之由聚苯乙烯系樹脂所構成的種粒子，供給10~90重量份之丙烯酸酯系單體，且使種粒子將該丙烯酸酯系單體吸收、聚合而使聚苯乙烯系樹脂粒子成長；其次，該第2聚合步驟係將苯乙烯系單體供給至該分散液中且使種粒子將其吸收、聚合而使聚苯乙烯系樹脂粒子進一步成長。
又，在進行第2聚合步驟而得到改質粒子之後，亦可在改質粒子的成長途中進行浸漬發泡劑之步驟而得到後述之發泡性粒子。
作為在第1聚合步驟所使用之丙烯酸酯系單體，可舉出在聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的項目所例示者。
其使用量係相對於100重量份的種粒子，通常為10~90重量份的範圍，以20~80重量份的範圍為佳。
丙烯酸酯系單體的量係小於10重量份時，所得到之發泡成形體的耐衝擊性提升效果有無法充分地得到之情形。另一方面，大於90重量份時，無法使種粒子充分地吸收丙烯酸系單體致使在分散液中單獨地進行聚合，其結果，有在聚苯乙烯系樹脂粒子中產生不分散且大量的聚苯乙烯系樹脂粒子之情形。
改質粒子係含有源自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分時，能夠藉由使其將聚丁二烯末端丙烯酸酯與丙烯酸酯系單體同時吸收且聚合，來使改質聚苯乙烯系樹脂粒子中含有。
第2聚合步驟所使用的苯乙烯系單體，可舉出在(聚苯乙烯系樹脂粒子)的項目所例示者。
(種粒子)
由聚苯乙烯系樹脂所構成之種粒子係沒有特別限定，能夠藉由眾所周知的方法來製造。例如可舉出懸浮聚合法、使用擠壓機將原料樹脂熔融混煉之後，擠出成股線狀且切割成為所需要的粒徑之方法。又，亦能夠在一部分或全部使用聚苯乙烯系樹脂回收品，可以直接使用藉由懸浮聚合或切割的方法所得到之粒子，或是在水系介質中使該粒子將苯乙烯系單體浸漬、聚合而得到之粒子。
種粒子的粒徑係能夠按照改質粒子的平均粒徑等而適當地調整，例如製成平均粒徑為1mm的改質粒子時，以使用平均粒徑為0.4~0.7mm左右的種粒子為佳。
又，種粒子的重量平均分子量係沒有特別限制，以15萬~70萬為佳，以20萬~50萬為更佳。
而且，上述聚丁二烯末端丙烯酸酯係以被種粒子含有為佳。
(聚合起始劑)
作為上述的製造方法所使用之聚合起始劑，只要是先前使用於乙烯系單體聚合者，沒有特別限定，例如能夠使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、第三丁基過氧化物、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、過氧化-3,3,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化六氫對酞酸二-第三丁酯、2,2-二-第三丁基過氧化丁烷、過氧化二第三己酯、過氧化二異丙苯等的有機過氧化物和偶氮雙異丁腈、偶氮二甲基戊腈等的偶氮化合物等。該等可以單獨使用，亦可以併用。以併用為了得到10小時的半衰期之分解溫度為60~130℃之複數種類的聚合起始劑為佳。
(懸浮安定劑)
而且，在上述的製造方法，亦可使用為了使苯乙烯系單體的液滴及種粒子的分散性安定之懸浮安定劑。作為此懸浮安定劑，只要是先前使用於苯乙烯系單體的懸浮聚合者，沒有特別限定，例如可舉出聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮等的水溶性高分子；及第三磷酸鈣、焦磷酸鎂等的難溶性無機化合物等。
又，使用難溶性無機化合物時，通常能夠併用陰離子界面活性劑。
作為此種陰離子界面活性劑，例如可舉出脂肪酸肥皂、N-醯基胺基酸或其鹽、烷基醚羧酸鹽等的羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸酯鹽、烷基磺酸基乙酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等的磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、第二級高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等的硫酸酯鹽、烷基醚磷酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽等的磷酸酯鹽等。
(其他成分)
而且，改質粒子係在不損害物性的範圍，亦可添加可塑劑、防結合劑、氣泡調整劑、交聯劑、填料、阻燃劑、阻燃助劑、滑劑、著色劑等的添加劑。
又，亦可在後述的發泡性粒子的表面預先塗布如硬脂酸鋅等的粉末狀金屬肥皂類。藉由塗布該物，在發泡性粒子的預發泡步驟，能夠減少發泡性粒子之間的結合。
為了即便在加熱發泡時所使用之水蒸汽的壓力降低亦能夠維持良好的發泡成形性，改質粒子係可使其含有在1氣壓下的沸點為大於200℃之可塑劑。
作為可塑劑，例如可舉出酞酸酯、甘油二乙醯一月桂酯、甘油三硬脂酸酯、甘油二乙醯一硬脂酸酯等的甘油脂肪酸酯、己二酸二異丁酯等的己二酸酯、椰子油等的可塑劑。
可塑劑在改質粒子中的含量係小於2重量%。
(發泡性粒子)
發泡性粒子係含有改質粒子及揮發性發泡劑等，且能夠藉由眾所周知的方法使揮發性發泡劑浸滲於改質粒子而製造。
作為使揮發性發泡劑浸滲於改質粒子之溫度，太低時需要花費浸滲時間，致使發泡性粒子的製造效率低落，另一方面，太高時，因為發泡性粒子之間大量地產生黏合，以70~130℃為佳，以80~120℃為更佳。
(發泡劑)
作為揮發性發泡劑，只要是先前使用於聚苯乙烯系樹脂的發泡者，沒有特別限定，例如可舉出異丁烷、正丁烷、異戊烷、新戊烷等碳數5以下的脂肪族烴等的揮發性發泡劑，特別是以丁烷系發泡劑、戊烷系發泡劑為佳，特佳是以戊烷作為主成分(例如50重量%以上)而含有之揮發性發泡劑。而且，戊烷亦可期待作為可塑劑之作用。
揮發性發泡劑在發泡性粒子中之含量，通常為2~10重量%的範圍，以3~10重量%的範圍為佳，3~8重量%的範圍為特佳。
揮發性發泡劑的含量少，例如小於2重量%時，因為無法從發泡性粒子得到低密度的發泡成形體，同時模具內發泡成形時無法得到提高二次發泡力之效果，致使發泡成形體的外觀有低落的情形。另一方面，揮發性發泡劑的含量多，例如大於10重量%時，在使用發泡性粒子之發泡成形體的製造步驟，冷卻步驟所需要的時間變長，有生產性低落之情形。
(發泡助劑)
發泡性粒子中係可使其含有發泡劑的同時亦含有發泡助劑。
作為發泡助劑，只要是先前使用於聚苯乙烯系樹脂的發泡者，沒有特別限定，例如可舉出苯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯等的芳香族有機化合物、環己烷、甲基環己烷等的環狀脂肪族烴、乙酸乙酯、乙酸丁酯等在1氣壓下的沸點為200℃以下的溶劑。
發泡助劑在發泡性粒子中的含量通常為0.5~2.5重量%的範圍，以1~2重量%的範圍為佳。
發泡助劑在發泡性粒子中的含量係例如小於0.5重量%時，有聚苯乙烯系樹脂的可塑化效果不顯現之情形。另一方面，又，發泡助劑的含量多，大於2.5重量%時，在使發泡性粒子發泡而得到的發泡成形體，有產生收縮和熔化而外觀低落，或是在使用發泡性粒子之發泡成形體的製造步驟，有冷卻步驟所需要的時間變長之情形。
(發泡性粒子的製造方法)
從上述，發泡性粒子的製造方法，其特徵在於包含：在水性介質中，使由聚苯乙烯系樹脂所構成之種粒子，至少吸收丙烯酸酯之後，使丙烯酸酯聚合而在種粒子中分散形成聚丙烯酸酯系樹脂微粒子之步驟；其次在水系介質中，使分散形成有前述聚丙烯酸酯系樹脂微粒子之種粒子，至少吸收苯乙烯系單體之後，使苯乙烯單體聚合而使聚苯乙烯系樹脂粒子進一步成長之步驟；以及在使聚苯乙烯系樹脂粒子進一步成長之步驟後或步驟中，使揮發性發泡劑浸滲於聚苯乙烯系樹脂粒子之步驟。
亦即，其特徵在於：進行使聚苯乙烯系樹脂粒子進一步成長的步驟而得到改質粒子後，或是在該聚苯乙烯系樹脂粒子的成長途中，使揮發性發泡劑浸滲於其中。又，得到改質粒子之後，在使揮發性發泡劑浸滲之情況，亦可將改質粒子從改質粒子製造用的水系介質取出且按照必要經過洗淨、脫水、乾燥之後，在新的水系介質中使揮發性發泡劑浸滲於改質粒子。又，亦可不將改質粒子從改質粒子製造用的水系介質取出便在水系介質中使揮發性發泡劑浸滲。
(預發泡粒子及發泡成形體)
預發泡粒子係能夠藉由使用眾所周知的方法，使發泡性粒子預發泡成為預定的體積密度(例如10~300Kg/m3 )來得到。
在預發泡，亦可按照必要在發泡時與蒸汽同時導入空氣。
又，發泡成形體係能夠藉由眾所周知的方法、例如在發泡成形機的模具內填充預發泡粒子，且再次加熱而邊使預發泡粒子發泡邊使發泡粒之間熱熔融黏著來得到。
實施例
以下，係藉由實施例來顯示本發明的具體例，但是以下的實施例只不過是本發明的例示，本發明係不被以下的實施例限定。又，在以下，若未特別記載，「份」及「%」係重量基準。
在以下的實施例及比較例，發泡性粒子的平均粒徑、發泡劑含量(含有氣體量)、發泡性粒子內部的聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑及發泡性粒子的吸光度比、以及體積倍數50倍的發泡成形體之落球衝擊值、彎曲破裂點位移量、裂紋量及成形性係依照以下的測定方法及評價基準來測定‧評價。又，亦對發泡粒子的體積密度及體積倍數進行測定。
<平均粒徑>
所謂平均粒徑係以D50表現之值。
具體上，係使用RO-TAP型篩振盪機(飯田製作所製)且使用篩孔眼開度為4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.40mm、1.18mm、1.00mm、0.85mm、0.71mm、0.60mm、0.50mm、0.425mm、0.355mm、0.300mm、0.250mm、0.212mm及0.180mm的JIS標準篩將約50g的試料進行分級10分鐘，且測定篩網上的試料重量。從所得到的結果製作累積重量分布曲線，且將累積重量為50%之粒徑(中位直徑)作為平均粒徑。
<發泡性粒子的發泡劑含量>
將發泡性粒子精稱5~20mg而作為測定試料。
將測定試料安裝在保持於溫度180~200℃之熱分解爐(島津製作所製、PYR-1A)且將測定試料密閉之後，繼續加熱120秒而使發泡劑成分排放。
隨後，將所排放的發泡劑成分使用氣相色層儀(島津製作所製、GC-14B、檢測器：FID)而得到發泡劑成分的圖表。基於預先測定的發泡劑成分之校正曲線而從所得到的圖表算出發泡性粒子中的發泡劑含量(含有氣體量：重量%)。
<聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑>
將粒子埋封在環氧樹脂中，且將含樹脂粒子的環氧樹脂使用超薄切片機(LEICA MICROSYSTEMS製LEICA ULTRACUT UCT)加工而製成超薄切片，而且將其剖面使用四氧化釕進行染色。
隨後，將染色面進行超薄切片，且使用透射型電子顯微鏡(日立HIGH TECHNOLOGIES製、H-7600)以5000倍進行拍攝照片。將所拍攝的照片以成為一影像的方式放大印刷在A4用紙，測定在影像中的150mm×150mm的範圍任意選擇之30個橡膠(聚丙烯酸酯系樹脂微粒子)的長徑及短徑，且平均作為每1個微粒子的平均粒徑。算出所得到的總平均粒徑而作為聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑。
<表層及中心部的吸光度比>
(1)依照以下要領測定表層的吸光度比(D1730/D1600)。
對隨意選擇的10個粒子，藉由紅外線分光分析ATR測定法進行表層分析而得到紅外線吸收光譜。該分析能夠得到從粒子表面至數μm(約2μm)的深度範圍之紅外線吸收光譜。
從各紅外線吸收光譜各自算出個別吸光度比(D1730/D1600)，且將針對表層所算出的個別吸光度比的相加平均作為吸光度比。
吸光度D1730及D1600係使用Nicolet公司以商品名「傅里葉變換紅外線分光分析計MAGNA560」銷售之測定裝置及作為ATR附件之Spectra-Tech公司製「Thunderdome」且使用以下的條件測定。
(測定條件)
高折射率結晶種：Ge(鍺)
入射角：45°±1°
測定區域：4000cm-1 ~675cm-1
測定深度的尾數依存性：不修正
反射次數：1次
檢測器：DTGS KBr
分解性能：4cm-1
累計次數：32次
其他：不與試料接觸而以上述條件測定紅外線吸收光 譜。
將所測定的光譜作為本底(background)。在試料的測定時，以本底係不參與測定光譜之方式進行處理測定數據。在ATR法，隨著試料與高折射率結晶的密著程度而紅外線吸收光譜的強度產生變化。因此，係在ATR附件的「Thunderdome」施加能夠施加的最大荷重，使密著程度大致均勻而進行測定。
而且，從紅外線吸收光譜所得到之在1730cm-1 的吸光度D1730，係對應源自在上述酯所含有的酯基之C=O間的伸縮振動的吸收光譜之吸光度。該吸光度的測定係即便在1730cm-1 與其他的吸收光譜重疊時亦不實施尖峰分離。吸光度D1730係意味著以連接1680cm-1 與1785cm-1 的直線作為基線而在1680cm-1 與1785cm-1 間的最大吸光度。
又，從紅外線吸收光譜所得到之在1600cm-1 的吸光度D1600係對應源自在聚苯乙烯系樹脂所含有之苯環的面內振動的吸收光譜之吸光度。該吸光度的測定係即便在1600cm-1 與其他的吸收光譜重疊時亦不實施尖峰分離。吸光度D1600係意味著以連接1565cm-1 與1640cm-1 的直線作為基線而在1565cm-1 與1640cm-1 間的最大吸光度。
(2)依照以下要領測定中心部的吸光度比(D1730/D1600)。
(a)測定試料的製造
藉由將隨意選擇的10個粒子固定在環氧樹脂台座。隨後，將粒子使用超薄切片機(LEICA MICROSYSTEMS製LEICA ULTRACUT UCT)且藉由鑽石刀通過大致中心而切 割成為約10μm厚度，來得到切割試樣。將所得到的切割試樣夾在2片氟化鋇結晶(PIER OPTICS公司製)。將此作為測定試料。
(b)中心點的X及Y座標值之設定
將切割試料的影像使用下述測定裝置附屬的CCD拍攝取得。影像的拍攝取得係將超薄切片機的刀刃行進方向設作Y軸且將對其垂直的方向設作X軸而進行。切割試樣中的粒子係在刀刃的行進方向，非常少許地產生塌陷。藉由使拍攝取得的影像之Y軸與刀刃行進方向一致，能夠抑制所測定的吸光度比產生偏差。
吸光度D1730及D1600係使用Perkin Elmer公司以商品名「高速IR成像系統Spectrum Spotlight 300」銷售之裝置。使用該裝置，且以下述條件而得到切割試樣的影像。從所得到的影像，以下述測定條件得到在各位置之紅外線吸收光譜。
測定條件
模式：透射
像素大小：6.25μm
測定區域：4000cm-1 ~650cm-1
檢測器：MCT
分解性能：8cm-1
掃描/像素：2次
從拍攝取得的影像，如第1圖所表示，以線連接X座標值的最小值與最大值以及Y軸Y座標值的最小值與最大 值，且將其線的交叉點設作中心點A。在影像處理之中心點的X、Y座標值設定係控制在中心點A的±20μm的範圍內。
其次，在影像中畫下通過中心點A且與X軸平行的直線。將該直線與粒子(樹脂)存在之末端的位置(X軸的最大值)交叉之點設作D。將連接點A與點D之線上的紅外線吸收光譜設作X座標值且每12±2μm進行抽取。
從所抽取的紅外線吸收光譜，各自讀取吸光度D1730及D1600且算出在各紅外線吸收光譜之個別吸光度比(D1730/D1600)。將對10個粒子所算出的個別吸光度比的相加平均作為吸光度比。
所抽取之從紅外線吸收光譜的中心部算起的位置設作X軸，且將對應該X軸之吸光度比設作Y軸而製成在粒子剖面之吸光度比圖表。從該圖表讀取中心部的吸光度比Y。
(本底測定條件)
模式：透射
像素大小：6.25μm
測定區域：4000cm-1 ~650cm-1
檢測器：MCT
分解性能：8cm-1
掃描/像素：60次
其他：將測定試料附近之無試料部分的氟化鋇結晶而得到的紅外線吸收光譜作為本底，而實施不參與測定光譜之處理。
<發泡成形體的落球衝擊值>
依據JIS K7211：1976「硬質塑膠的落錘衝擊試驗方法通則」所記載的方法測定落球衝擊強度。
將所得到之倍數50倍的發泡成形體於50℃乾燥1天之後，從該發泡成形體切取40mm×215mm×20mm(厚)的試片(6面均是無表皮)。
其次，以支點間的間隔為150mm的方式將試片的兩端使用夾鉗固定，使重量321g的剛球從預定高度往試片的中央部落下而觀察試片有無破壞。
從5個試片全數破壞之最低的高度至全數不破壞之最高的高度，以5cm間隔變更剛球的落下高度(試驗高度)而進行試驗，而且依照以下的計算式算出落球衝擊值(cm)，亦即依照以下計算式算出50%破壞高度。
H50=Hi+d[Σ(i．ni)/N±0.5]
式中的記號係意味著以下的情形。
H50：50%破壞高度(cm)
Hi：高度水準(i)為0時之試驗高度(cm)，且預測試片破壞之高度
d：使試片高度升降時的高度間隔(cm)
i：將Hi時設為0，每次增減1之高度水準(i=．．．-3、-2、-1、0、1、2、3．．．)
ni：在各水準之已破壞(或未破壞)試片的數目且使用任一較多者的數據(同數目時可使用任一者)
N：已破壞(或未破壞)試片的總數(N=Σ ni)且使用任一較多者的數據(同數目時可使用任一者)
±0.5：使用已破壞的數據時係採用負數，使用未破壞的數據時係採用正數。
依照以下的基準評價所得到的落球衝擊值。落球衝擊值越大係顯示發泡成形體的耐衝擊性越大。
◎(優)：落球衝擊值係13cm以上
○(良)：落球衝擊值係11cm以上且小於3cm的範圍
△(可)：落球衝擊值係9cm以上且小於11cm的範圍
×(不可)：落球衝擊值係小於9cm
<發泡成形體的彎曲破裂點位移量>
依據JIS K7221-1：2006「硬質發泡塑膠彎曲試驗-第1部分：彎曲試驗」所記載之方法測定彎曲強度。
將所得到之體積倍數為50倍的發泡成形體於溫度50℃乾燥1天之後，從該發泡成形體切取25mm×130mm×20mm(厚度)的試片。
隨後，在萬能試驗機(ORIENTEC公司製、TENSILON(註冊商標)UCT-10T)安裝作為前端夾具之加壓楔子5R及支撐台5R，且以支點間距離為100mm安裝試片，而且以壓縮速度為10mm/分鐘的條件進行彎曲試驗。在該試驗，將破裂檢測敏感度設定為0.5%且與即將荷重取樣點比較，其減少係大於設定值0.5%時，測定即將荷重取樣點作為彎曲破裂點位移量(mm)。
依照以下的基準評價所得到的彎曲破裂點位移量。彎曲破裂點位移量越大，係表示發泡成形體的柔軟性越大。
◎(優)：彎曲破裂點位移量係14mm以上
○(良)：彎曲破裂點位移量係12mm以上且小於14mm的範圍
△(可)：彎曲破裂點位移量係10mm以上且小於12mm的範圍
×(不可)：落球衝擊值係小於10mm
<發泡成形體的裂紋量>
依據JIS Z0235：1976「包裝用緩衝材料-評價試驗方法」所記載之方法測定裂紋量。
將所得到之體積數50倍的發泡成形體於溫度為50℃乾燥1天之後，從該發泡成形體切取75mm×300mm×50mm(厚度)的試片。
隨後，在緩衝材用落下衝擊試驗機(吉田精機公司製、CST-320S)的基盤中央上以試片受到衝擊時不會移動的方式將試片輕輕地固定，且如第2圖所表示，以試片的長度方向的大致中央部且涵蓋寬度方向整面的方式，使重量為13.5kg的錘從高度60cm落下，觀察此時試片所發生的龜裂，且依照以下的計算式算出裂紋量(%)。
S=H/T×100
式中的記號係意味著以下的情形。
S：裂紋量(%)
H：龜裂尺寸(mm)
T：試片的厚度(mm)
依照以下的基準評價所得到的裂紋量。裂紋量越小係表示發泡成形體的耐衝擊性越大。
◎(優)：裂紋量係小於45%
○(良)：裂紋量係45%以上且小於50%的範圍
△(可)：裂紋量係50%以上且小於55%的範圍
×(不可)：裂紋量係55%以上
<發泡成形體的成形性>
目視觀察發泡成形體的外觀，且使用以下的基準評價發泡成形體的成形性。
◎(優)：在成形體表面不產生熔化、或成形體的收縮
○(良)：在成形體表面非常少許地產生熔化、或成形體的收縮
△(可)：在成形體表面產生熔化、或成形體的收縮，致使成形體的外觀變差(不影響耐衝擊性)
<預發泡粒子的體積密度及體積倍數>
如以下測定預發泡粒子的體積密度及體積倍數。
以小數以下2位稱量約5g的預發泡粒子之重量(a)，且將所稱量的預發泡粒子放入最小刻度單位為5cm3 之500cm3 的量筒。隨後，在量筒的口將推壓器具碰觸而讀取預發泡粒子的體積(b)，該推壓器係比量筒的口徑稍小之圓形的樹脂板且其中心係被寬度約1.5cm、長度約30cm的棒狀樹脂板直立固定而成者。
從所得到的預發泡粒子的重量(a)及預發泡粒子的體積(b)，依照下式求取，
預發泡粒子的體積密度(g/cm3 )=(a)/(b)
體積倍數=體積密度的倒數=(b)/(a)。
實施例1 (種(核PS)粒子的製造)
在內容積為100升之附有攪拌機的聚合容器，供給40000g水、作為懸浮安定劑之100g第三磷酸鈣及作為陰離子界面活性劑之2g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊添加40000g苯乙烯單體，和作為聚合起始劑之96g過氧化苯甲醯及28g過氧化苯甲酸第三丁酯之後，升溫至90℃而聚合。隨後，於該溫度保持6小時，進而從升溫至125℃起2小時之後冷卻而得到聚苯乙烯系樹脂粒子(A)。
將前述聚苯乙烯系樹脂粒子(A)篩選，各自得到作為種粒子之粒徑為0.5~0.71mm(平均粒徑D50=0.66mm)的聚苯乙烯系樹脂粒子(B-1)、粒徑為0.71~1.18mm(平均粒徑D50=0.99mm)的聚苯乙烯系樹脂粒子(B-2)。
(改質粒子的製造)
隨後，在內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2000g水、作為種粒子之500g前述聚苯乙烯系樹脂粒子(B-1)、作為懸浮安定劑之8g焦磷酸鎂及作為陰離子界面活性劑之0.4g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至75℃。
隨後，使作為聚合起始劑之6g過氧化苯甲醯及0.75g過氧化苯甲酸第三丁酯溶解於丙烯酸丁酯200g並將之供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收丙烯酸丁酯且在75℃保持120分鐘使其聚合而得到反應液。
接著，邊將反應液以225分鐘升溫至120℃，而且邊將1300g苯乙烯單體以200分鐘且每次一定量供給至聚合容器內。其次，升溫至120℃之後，升溫至130℃且經過2小時後進行冷卻，而得到改質粒子。
測定所得到之改質粒子的平均粒徑、內部的聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑、表層及中心部的吸光度比。將該等結果顯示在表1及表2。
(發泡性粒子的製造)
隨後，在另外的內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2200g水、1800g改質粒子、作為懸浮安定劑之7.2g焦磷酸鎂及0.36g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至100℃。其次，將180g作為發泡劑之正戊烷/異戊烷=75/25~85/15的戊烷(氣體種a：COSMO石油公司製、製品名PENTANE)壓入前述5升聚合容器且保持3小時而得到發泡性粒子。保持後，冷卻至30℃以下之後，將發泡性粒子從聚合容器內取出且使其乾燥之後，在13℃的恆溫室內放置5天。
(預發泡粒子的預發泡)
隨後，使用由硬脂酸鋅及羥基硬脂酸三甘油酯所構成之表面處理劑，被覆處理發泡性粒子表面。處理後，將發泡性粒子投入已使用蒸汽預熱之常壓預發泡機，邊攪拌邊使用約0.02MPa的設定導入蒸汽，且以約2~3分鐘使其預發泡至50倍的體積倍數。
(發泡成形體的製造)
在具備具有內部尺寸為300mm×400mm×50mm(厚度)之長方體形狀模槽的成形模具之發泡珠粒自動成形機(積水工機製作所公司製、ACE-3SP)的模槽內，填充預發泡後已於常溫熟成24小時之預發泡粒子。填充後，使用以下的條件蒸汽加熱及冷卻之後，將發泡成形體從模具取出而得到發泡成形體。
(成形條件)模具加熱：5秒
一方加熱：10秒
相反一方加熱：5秒
兩面加熱：20秒
水冷卻：10秒
設定蒸汽壓：0.07MPa
針對所得到的發泡成形體，測定‧評價落錘衝擊值、彎曲破裂點位移量、裂紋量及成形性。將該等的結果顯示在表1及表2。
實施例2
在改質粒子的製造，除了使用丙烯酸2-乙基己酯代替丙烯酸丁酯以外，與實施例1同樣地進行而得到聚苯乙烯系樹脂粒子、發泡性粒子、預發泡粒子及發泡成形體且進行測定‧評價。將該等的結果顯示在表1及表2。
實施例3
在改質粒子的製造，除了使用丙烯酸乙酯代替丙烯酸丁酯以外，與實施例1同樣地進行而得到聚苯乙烯系樹脂粒子、發泡性粒子、預發泡粒子及發泡成形體且進行測定‧評價。將該等的結果顯示在表1及表2。
實施例4 (改質粒子的製造)
在內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2000g水、作為種粒子之1000g在實施例1所得到的聚苯乙烯系樹脂粒子(B-2)、作為懸浮安定劑之8g焦磷酸鎂及作為陰離子界面活性劑之0.4g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至75℃。
其次，將已使作為聚合起始劑之4g過氧化苯甲醯及0.5g過氧化苯甲酸第三丁酯溶解而成之丙烯酸丁酯400g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收丙烯酸丁酯且在75℃保持120分鐘使其聚合而得到反應液。
接著，邊將反應液以160分鐘升溫至115℃，而且邊將600g苯乙烯單體以120分鐘且每次一定量供給至聚合容器內。其次，升溫至115℃之後，升溫至130℃且經過2小時後進行冷卻，而得到改質粒子。
測定所得到之改質粒子的平均粒徑、內部的聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑、表層及中心部的吸光度比。將該等結果顯示在表1及表2。
(發泡性粒子的製造)
其次，在另外的內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2200g水、1800g改質粒子、作為懸浮安定劑之7.2g焦磷酸鎂及0.36g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至100℃。其次，將126g作為發泡劑之正戊烷/異戊烷=75/25~85/15的戊烷(氣體種a：COSMO石油公司製、製品名PENTANE)壓入前述5升聚合容器且保持3小時而得到發泡性粒子。保持後，冷卻至30℃以下之後，將發泡性粒子從聚合容器內取出且使其乾燥之後，在13℃的恆溫室內放置5天。
(預發泡粒子的預發泡及發泡成形體的製造)
與實施例1同樣地進行而從所得到的發泡性粒子得到預發泡粒子及發泡成形體，並測定‧評價。將該等的結果顯示在表1及表2。又，將從聚苯乙烯系樹脂粒子中心起的距離與吸光度比的關係(聚丙烯酸丁酯剖面分布狀態)顯示在第2圖。
實施例5 (改質粒子的製造)
在內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2000g水、作為種粒子之1000g在實施例1所得到的聚苯乙烯系樹脂粒子(B-2)、作為懸浮安定劑之8g焦磷酸鎂及作為陰離子界面活性劑之0.4g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至75℃。
其次，將已使作為聚合起始劑之0.8g過氧化二異丙苯溶解而成之丙烯酸丁酯400g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收丙烯酸丁酯且在75℃保持60分鐘後，升溫至130℃而保持2小時。
隨後，冷卻至75℃，將已使作為聚合起始劑之2.4g過氧化苯甲醯及0.5g過氧化苯甲酸第三丁酯溶解而成之苯乙烯系單體100g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收丙烯酸丁酯且在75℃保持60分鐘使其聚合而得到反應液。
接著，邊將反應液以140分鐘升溫至110℃，而且邊將500g苯乙烯單體以100分鐘且每次一定量供給至聚合容器內。其次，升溫至110℃之後，升溫至140℃且經過2小時後進行冷卻，而得到改質粒子。
測定所得到之改質粒子的平均粒徑、內部的聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑、表層及中心部的吸光度比。將該等結果顯示在表1。
(發泡性粒子的製造、發泡性粒子的預發泡及發泡成形體的製造)
其次，與實施例4同樣地進行而從所得到的改質粒子製造發泡性粒子，且與實施例1同樣地進行而從所得到的發泡性粒子得到預發泡粒子及發泡成形體，並測定‧評價。將該等的結果顯示在表1及表2。又，將從改質粒子中心起的距離與吸光度比的關係顯示在第2圖。
實施例6 (改質粒子的製造)
在內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2000g水、作為種粒子之600g在實施例1所得到的聚苯乙烯系樹脂粒子(B-2)、作為懸浮安定劑之8g焦磷酸鎂及作為陰離子界面活性劑之0.4g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至75℃。
其次，將已使作為聚合起始劑之0.8g過氧化二異丙苯溶解而成之丙烯酸丁酯400g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收丙烯酸丁酯且在75℃保持120分鐘後，升溫至130℃而保持2小時。
隨後，冷卻至75℃，將已使作為聚合起始劑之4g過氧化苯甲醯及0.7g過氧化苯甲酸第三丁酯溶解而成之苯乙烯單體200g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收苯乙烯單體且在75℃保持60分鐘使其聚合而得到反應液。
接著，邊將反應液以160分鐘升溫至115℃，而且邊將800g苯乙烯單體以140分鐘且每次一定量供給至聚合容器內。其次，升溫至115℃之後，升溫至140℃且經過2小時後進行冷卻，而得到改質粒子。
測定所得到之改質粒子的平均粒徑、樹脂粒子內部的聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑、樹脂粒子表層及樹脂粒子內部的吸光度比。將該等結果顯示在表1及表2。又，將改質粒子的測繪影像及從聚苯乙烯系樹脂粒子中心起的距離與吸光度比的關係各自顯示在第1圖及第2圖。第1圖係將顯示吸光度係從表層朝向中心部降低的情形顏色區別而表示。
(發泡性粒子的製造、發泡性粒子的預發泡及發泡成形體的製造)
其次，與實施例4同樣地進行而從所得到的改質粒子製造發泡性粒子，且與實施例1同樣地進行而從所得到的發泡性粒子得到預發泡粒子及發泡成形體，並測定‧評價。將該等的結果顯示在表1及表2。
實施例7 (改質粒子的製造)
在內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2000g水、作為種粒子之500g在實施例1所得到的聚苯乙烯系樹脂粒子(B-1)、作為懸浮安定劑之8g焦磷酸鎂及作為陰離子界面活性劑之0.4g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至75℃。
其次，將已使作為聚合起始劑之0.4g過氧化二異丙苯溶解而成之丙烯酸丁酯400g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收丙烯酸丁酯且在75℃保持60分鐘後，升溫至130℃而保持2小時。
隨後，冷卻至75℃，將已使作為聚合起始劑之5.2g過氧化苯甲醯及0.75g過氧化苯甲酸第三丁酯溶解而成之苯乙烯單體200g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收苯乙烯單體且在75℃保持60分鐘使其聚合而得到反應液。
接著，邊將反應液以180分鐘升溫至120℃，而且邊將1100g苯乙烯單體以160分鐘且每次一定量供給至聚合容器內。其次，升溫至120℃之後，升溫至140℃且經過2小時後進行冷卻，而得到改質粒子。
測定所得到之改質粒子的平均粒徑、內部的聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑、表層及中心部的吸光度比。將該等結果顯示在表1及表2。
(發泡性粒子的製造、發泡性粒子的預發泡及發泡成形體的製造)
在發泡性粒子的製造，係除了將作為發泡劑之126g作為發泡劑之正戊烷/異戊烷=75/25~85/15的戊烷(氣體種a：COSMO石油公司製、製品名PENTANE)變更為162g以外，與實施例4同樣地進行而得到發泡性粒子，進而得到預發泡粒子及發泡成形體，並測定‧評價。將該等的結果顯示在表1及表2。
實施例8 (改質粒子的製造)
在內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2000g水、作為種粒子之600g在實施例1所得到的聚苯乙烯系樹脂粒子(B-1)、作為懸浮安定劑之8g焦磷酸鎂及作為陰離子界面活性劑之0.4g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至75℃。
其次，將已使作為聚合起始劑之0.8g過氧化二異丙苯溶解而成之丙烯酸丁酯400g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收丙烯酸丁酯且在75℃保持120分鐘後，升溫至130℃而保持2小時。
隨後，冷卻至75℃，將已使作為聚合起始劑之4g過氧化苯甲醯及0.7g過氧化苯甲酸第三丁酯溶解而成之苯乙烯單體200g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收苯乙烯單體且在75℃保持60分鐘使其聚合而得到反應液。
接著，邊將反應液以160分鐘升溫至115℃，而且邊將800g苯乙烯單體以120分鐘且每次一定量供給至聚合容器內。其次，升溫至115℃之後，升溫至140℃且經過2小時後進行冷卻，而得到改質粒子。
測定所得到之改質粒子的平均粒徑、內部的聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑、表層及中心部的吸光度比。將該等結果顯示在表1及表2。
(發泡性粒子的製造、發泡性粒子的預發泡及發泡成形體的製造)
在發泡性粒子的製造，係除了將作為發泡劑之126g作為發泡劑之正戊烷/異戊烷=75/25~85/15的戊烷(氣體種a：COSMO石油公司製、製品名PENTANE)變更為144g以外，與實施例4同樣地進行而得到發泡性粒子，進而得到預發泡粒子及發泡成形體，並測定‧評價。將該等的結果顯示在表1及表2。又，將從改質粒子中心起的距離與吸光度比之關係顯示在第2圖。
實施例9 (聚苯乙烯系樹脂粒子的製造、發泡性粒子的製造、發泡性粒子的預發泡及發泡成形體的製造)
在發泡性粒子的製造，係除了將作為發泡劑之144g作為發泡劑之正戊烷/異戊烷=75/25~85/15的戊烷(氣體種a：COSMO石油公司製、製品名PENTANE)變更為126g正丁烷/異丁烷=60/40~70/30的丁烷(氣體種b：COSMO石油公司製、製品名COSMO BUTANE SILVER)以外，與實施例8同樣地進行而得到發泡性粒子，進而得到預發泡粒子及發泡成形體，並測定‧評價。將該等的結果顯示在表1及表2。
實施例10 (改質粒子的製造)
在內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2000g水、作為種粒子之1000g在實施例1所得到的聚苯乙烯系樹脂粒子(B-2)、作為懸浮安定劑之8g焦磷酸鎂及作為陰離子界面活性劑之0.4g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至75℃。
其次，將已使作為聚合起始劑之2g過氧化苯甲醯及0.25g過氧化苯甲酸第三丁酯溶解而成之丙烯酸丁酯200g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收丙烯酸丁酯且在75℃保持60分鐘使其聚合而得到反應液。
接著，邊將反應液升溫至90℃，而且邊將300g苯乙烯單體供給至至前述5升聚合容器之後，於90℃保持180分鐘。隨後，升溫至130℃且經過2小時後進行冷卻，而得到改質粒子。
測定所得到之改質粒子的平均粒徑、內部的聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑、表層及中心部的吸光度比。將該等結果顯示在表1及表2。
(發泡性粒子的製造、發泡性粒子的預發泡及發泡成形體的製造)
與實施例1同樣地進行而從所得到的改質粒子得到發泡性粒子、預發泡粒子及發泡成形體，並測定‧評價。將該等的結果顯示在表1及表2。
實施例11 (改質粒子的製造)
在內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2000g水、作為種粒子之1000g在實施例1所得到的聚苯乙烯系樹脂粒子(B-2)、作為懸浮安定劑之8g焦磷酸鎂及作為陰離子界面活性劑之0.4g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至75℃。
其次，將已使作為聚合起始劑之2g過氧化苯甲醯及0.25g過氧化苯甲酸第三丁酯溶解而成之丙烯酸丁酯400g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收丙烯酸丁酯且在75℃保持120分鐘使其聚合而得到反應液。
接著，邊將反應液升溫至90℃，而且邊將100g苯乙烯單體供給至至前述5升聚合容器之後，於90℃保持120分鐘。隨後，升溫至130℃且經過2小時後進行冷卻，而得到改質粒子。
測定所得到之改質粒子的平均粒徑、內部的聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑、表層及中心部的吸光度比。將該等結果顯示在表1及表2。
(發泡性粒子的製造、發泡性粒子的預發泡及發泡成形體的製造)
與實施例1同樣地進行而從所得到的改質粒子得到發泡性粒子、預發泡粒子及發泡成形體，並測定‧評價。將該等的結果顯示在表1及表2。
實施例12
在改質粒子的製造，除了將600g苯乙烯單體以120分鐘且每次一定量供給至聚合容器內，變更為將600g苯乙烯單體以60分鐘且每次一定量供給至聚合容器內以外，與實施例4同樣地進行而得到改質粒子、發泡性粒子、預發泡粒子及發泡成形體且進行測定‧評價。將該等的結果顯示在表1及表2。
實施例13 (改質粒子的製造)
在內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2000g水、作為種粒子之300g實施例1所得到的聚苯乙烯系樹脂粒子(B-1)、作為懸浮安定劑之8g焦磷酸鎂及作為陰離子界面活性劑之0.4g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至75℃。
其次，將已使作為聚合起始劑之6.8g過氧化苯甲醯及0.85g過氧化苯甲酸第三丁酯溶解而成之丙烯酸丁酯200g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收丙烯酸丁酯且在75℃保持120分鐘使其聚合而得到反應液。
接著，邊將反應液以225分鐘升溫至120℃，而且邊將1500g苯乙烯單體以200分鐘供給至聚合容器。其次，升溫至120℃後，升溫至130℃且經過2小時後進行冷卻，而得到改質粒子。
測定所得到之改質粒子的平均粒徑、內部的聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑、表層及中心部的吸光度比。將該等結果顯示在表1及表2。
(發泡性粒子的製造、發泡性粒子的預發泡及發泡成形體的製造)
與實施例8同樣地進行而從所得到的改質粒子得到發泡性粒子、預發泡粒子及發泡成形體，並測定‧評價。將該等的結果顯示在表1及表2。又，將從改質粒子中心起的距離與吸光度比的關係顯示在第2圖。
比較例1 (聚苯乙烯系樹脂粒子的製造)
在內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2000g水、作為種粒子之500g在實施例1所得到的聚苯乙烯系樹脂粒子(B-1)、作為懸浮安定劑之8g焦磷酸鎂及作為陰離子界面活性劑之0.4g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至75℃。
其次，將已使作為聚合起始劑之6g過氧化二異丙苯、及0.75g過氧化苯甲酸第三丁酯溶解而成之苯乙烯單體100g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收且在75℃保持30分鐘使其聚合而得到反應液。
接著，邊將反應液以180分鐘升溫至120℃，而且邊將1400g苯乙烯單體以160分鐘且每次一定量供給至聚合容器內。其次，升溫至120℃之後，升溫至130℃且經過2小時後進行冷卻，而得到聚苯乙烯系樹脂粒子(C)。
測定所得到之聚苯乙烯系樹脂粒子(C)的平均粒徑、內部的聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑、表層及中心部的吸光度比。將該等結果顯示在表1及表2。
(發泡性粒子的製造)
其次，在另外的內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2200g水、1800g聚苯乙烯系樹脂粒子(C)、作為懸浮安定劑之7.2 g焦磷酸鎂及0.36g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至100℃。其次，將126g作為發泡劑之正丁烷/異丁烷=60/40~70/30的丁烷(氣體種b：COSMO石油公司製、製品名COSMO BUTANE SILVER)壓入前述5升聚合容器且保持3小時而得到發泡性粒子。保持後，冷卻至30℃以下之後，將發泡性粒子從聚合容器內取出且使其乾燥之後，在13℃的恆溫室內放置5天。
(發泡性粒子的預發泡及發泡成形體的製造)
從與實施例1同樣地進行而得到的發泡性粒子，得到預發泡粒子及發泡成形體，並測定‧評價。將該等的結果顯示在表1及表2。
比較例2 (橡膠改性聚苯乙烯系樹脂粒子的製造)
使丁二烯成分為60重量%之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解於苯乙烯單體而成為14.5重量%溶液。在100重量份該溶液添加5重量份乙苯、0.05重量份1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷及0.05重量份第三-十二基硫醇而得到聚合原料液。
其次，將所得到的聚合原料液，供給至容積為5升之附有攪拌機的聚合容器而使用以下的條件進行聚合。於聚合溫度為105℃3小時，將溫度提升而於130℃2小時，進一步將溫度提升而於145℃1小時使其聚合之後，將所得到的聚合液送至加熱真空下的脫氣裝置，來除去未反應的苯乙烯單體及乙苯而得到聚合物。
將所得到的聚合物供給至擠壓機且進行混煉，並且從模頭的細孔拉出股線，立刻水冷卻之後，切斷成為直徑為約1mm、長度為約1.5mm的顆粒狀。在所得到之顆粒狀橡膠改性聚苯乙烯系樹脂粒子之丁二烯成分的含量，係從苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯的質量平衡算出時，為10.5重量%。
(發泡性粒子的製造)
其次，在另外的內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2200g水、1800g橡膠改性聚苯乙烯系樹脂粒子、作為懸浮安定劑之7.2 g焦磷酸鎂及0.36g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至125℃。其次，將144g作為發泡劑之正戊烷/異戊烷=75/25~85/15的戊烷(氣體種a：COSMO石油公司製、製品名PENTANE)壓入前述5升聚合容器且保持5小時而得到發泡性粒子。保持後，冷卻至30℃以下之後，將發泡性粒子從聚合容器內取出且使其乾燥之後，在13℃的恆溫室內放置5天。
(發泡性粒子的預發泡及發泡成形體的製造)
從與實施例1同樣地進行而得到的發泡性粒子，得到預發泡粒子及發泡成形體，並測定‧評價。將該等的結果顯示在表1及表2。
實施例14 (改質粒子的製造)
在內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2000g水、作為種粒子之500g實施例1所得到的聚苯乙烯系樹脂粒子(B-1)、作為懸浮安定劑之8g焦磷酸鎂及作為陰離子界面活性劑之0.4g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至75℃。
其次，將已使作為聚合起始劑之0.6g過氧化二異丙苯及10g聚丁二烯末端丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製、製品名：BAC-45)而成之丙烯酸丁酯200g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收丙烯酸丁酯且在75℃保持60分鐘後，升溫至130℃而保持2小時
隨後，冷卻至75℃，將已使作為聚合起始劑之6.1g過氧化苯甲醯及0.75g過氧化苯甲酸第三丁酯溶解而成之苯乙烯系單體200g供給至前述5升聚合容器之後，使種粒子內吸收丙烯酸丁酯且在75℃保持60分鐘使其聚合而得到反應液。
接著，邊將反應液以160分鐘升溫至115℃，而且邊將1100g苯乙烯單體以120分鐘且每次一定量供給至聚合容器內。其次，升溫至115℃之後，升溫至140℃且經過2小時後進行冷卻，而得到改質粒子。
測定所得到之改質粒子的平均粒徑、內部的聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的平均粒徑、表層及中心部的吸光度比。將該等結果顯示在表3及表4。
(發泡性粒子的製造)
其次，在另外的內容積為5升之附有攪拌機的聚合容器，供給2200g水、1800g改質粒子、作為懸浮安定劑之7.2 g焦磷酸鎂及0.36g十二苯磺酸鈉，邊攪拌邊升溫至125℃。其次，將144g作為發泡劑之正戊烷/異戊烷=75/25~85/15的戊烷(氣體種a：COSMO石油公司製、製品名PENTANE)壓入前述5升聚合容器且保持3小時而得到發泡性粒子。保持後，冷卻至20℃以下之後，將發泡性粒子從聚合容器內取出且使其乾燥之後，在13℃的恆溫室內放置5天。
(預發泡粒子的預發泡及發泡成形體的製造)
與實施例1同樣地進行而從所得到的發泡性粒子得到預發泡粒子及發泡成形體，並測定‧評價。將該等的結果顯示在表3及表4。又，將從聚苯乙烯系樹脂粒子中心起的距離與吸光度比的關係(聚丙烯酸丁酯剖面分布狀態)顯示在第4圖。
實施例15
在改質粒子的製造，除了將10g聚丁二烯末端丙烯酸酯改為16g以外，與實施例14同樣地進行而得到改質粒子、發泡性粒子、預發泡粒子及發泡成形體且進行測定‧評價。將該等的結果顯示在表3及表4。又，將從改質粒子中心起的距離與吸光度比的關係(聚丙烯酸丁酯剖面分布狀態)顯示在第4圖。
實施例16
在改質粒子的製造，除了將10g聚丁二烯末端丙烯酸酯改為20g以外，與實施例14同樣地進行而得到改質粒子、發泡性粒子、預發泡粒子及發泡成形體且進行測定‧評價。將該等的結果顯示在表3及表4。又，將從改質粒子中心起的距離與吸光度比的關係(聚丙烯酸丁酯剖面分布狀態)顯示在第4圖。
實施例17
在改質粒子的製造，除了將10g聚丁二烯末端丙烯酸酯改為40g以外，與實施例14同樣地進行而得到改質粒子、發泡性粒子、預發泡粒子及發泡成形體且進行測定‧評價。將該等的結果顯示在表3及表4。又，將從改質粒子中心起的距離與吸光度比的關係(聚丙烯酸丁酯剖面分布狀態)顯示在第4圖。
實施例18
針對實施例1~17內的表5所示之10個粒子，確認聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的表層區域及中心區域的分散狀態。表層區域係從粒子表面至20μm為止之區域，中心區域係從中心至半徑30%為止的範圍之區域。以下敘述分散狀態的確認方法。
使改質樹脂粒子埋封在環氧樹脂中，且將含改質樹脂粒子的環氧樹脂使用超薄切片機(LEICA MICROSYSTEMS製LEICA ULTRACUT UCT)加工而製成超薄切片，而且將其剖面使用四氧化釕進行染色。
其次，將染色面進行超薄切片且載置在顯微鏡的柵極(grid)，而且將表層區或及中心區域之聚丙烯酸酯系樹脂微粒子的分散狀態使用透射型電子顯微鏡(日立HIGH TECHNOLOGIES製、H-7600)以10000倍進行拍攝照片。
將TEM照片，使用影像處理軟體(NANOSYSTEM公司製的NanoHunter NS2K-Pro)，藉由進行2值化且解析所得到之2值化圖來求得微粒子的個數及面積。
又，為了使用影像處理軟體來求取上述微粒子的個數及面積之處理係使用以下條件進行，
(1)比例設定(測定倍率10000倍時，比例條長度=100nm、「比例值=1.852nm/1像素」)。
(2)區域設定(影像處理表層區域時，係以不包含改質粒子與環氧樹脂的界面之方式設定區域)。
(3)平滑化濾光器(濾光器尺寸：3×3、8附近、處理次數=1次)。
(4)NS法2值化(除去比背景暗的雜訊、濃度範圍=0~255)。
(5)掩埋孔穴。
(6)只有選擇依照特徵量(面積)的影像(100.0~∞nm2 (除去面積小於100.0nm2 的對象物)、8附近)。
(7)面積計量(8附近)。又，2值化係在TEM照片，以微粒子的周圍之黑色部分(聚苯乙烯系樹脂與微粒子的界面)成為白區域與黑區域的境界之方式邊調節鮮明度及敏感度邊進行。
將10個粒子的中心區域與表層區域的微粒子數與面積比顯示在表5。表5亦顯示2值化時之鮮明度及敏感度。
將粒子1~7及9~10的表面區域之TEM照片顯示在第5(a)圖~13(a)圖，且將TEM照片的2值化圖顯示在第5(b)圖~13(b)圖。又，將粒子1~6及9~10的中心區域之TEM照片顯示在第14(a)圖~21(a)圖，且將TEM照片的2值化圖顯示在第14(b)圖~21(b)圖。
從上述表及圖，得知該實施例的改質粒子，係其任一者的聚丙烯酸酯系樹脂微粒子均是以特定的範圍的面積比存在於表面區域及中心區域。而且，得知相較於表層區域，微粒子係在中心區域存在較多。
第1圖係實施例6的聚苯乙烯系樹脂粒子的測繪影像。
第2圖係顯示實施例4~6、8及13之從改質粒子中心起的距離與吸光度比的關係之圖表。
第3圖係用以說明發泡成形體的裂紋量的測定方法之概略圖。
第4圖係用以顯示從改質粒子中心起的距離與吸光度比的關係之圖。
第5(a)、5(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第6(a)、6(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第7(a)、7(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第8(a)、8(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第9(a)、9(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第10(a)、10(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第11(a)、11(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第12(a)、12(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第13(a)、13(b)圖係實施例18的改質粒子的表面區域的TEM照片及其2值化圖。
第14(a)、14(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
第15(a)、15(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
第16(a)、16(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
第17(a)、17(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
第18(a)、18(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
第19(a)、19(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
第20(a)、20(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。
第21(a)、21(b)圖係實施例18的改質粒子的中心區域的TEM照片及其2值化圖。

Claims (19)

  1. 一種改質聚苯乙烯系樹脂粒子，係在聚苯乙烯系樹脂粒子中，使具有30~1000nm範圍的平均粒徑之聚丙烯酸酯系樹脂微粒子分散而成，且具有0.3~2mm範圍之平均粒徑的改質聚苯乙烯系樹脂粒子；前述聚丙烯酸酯系樹脂微粒子係：(1)在從粒子表面起至20μm的表層區域，以0.1~15%的面積比存在；(2)在從中心起至半徑30%的範圍之中心區域，以11~50%的面積比存在；及(3)係源自選自於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯之單體。
  2. 如申請專利範圍第1項之改質聚苯乙烯系樹脂粒子，其中前述中心區域的面積比係前述表層區域的面積比之1.1~100倍。
  3. 如申請專利範圍第1項之改質聚苯乙烯系樹脂粒子，其係在聚苯乙烯系樹脂粒子中，使具有30~1000nm範圍的平均粒徑之聚丙烯酸酯系樹脂微粒子分散而成，其係(1)具有吸光度比X(D1730/D1600)比從中心起至半徑30%之點的吸光度比(D1730/D1600)低2以上之表層(D1730及D1600，係意味著藉由紅外線分光分析之紅外線吸收光譜中，在1730cm-1 的吸光度及在1600cm-1 的吸光度)； (2)具有在至少從中心起至半徑30%之點為止的全區域顯示吸光度Y(D1730/D1600)為4以上之中心部。
  4. 如申請專利範圍第3項之改質聚苯乙烯系樹脂粒子，其中前述改質聚苯乙烯系樹脂粒子係在從中心起至半徑30%之點與從中心起至98%之點之間，至少一部分具有顯示吸光度比Y(D1730/D1600)為4以上之處。
  5. 如申請專利範圍第1項之改質聚苯乙烯系樹脂粒子，其係在聚苯乙烯系樹脂粒子中，使具有30~1000nm範圍的平均粒徑之聚丙烯酸酯系樹脂微粒子分散而成，其中(1)具有吸光度比X(D1730/D1600)為小於6之表層(D1730及D1600，係意味著藉由紅外線分光分析之紅外線吸收光譜中，在1730cm-1 的吸光度及在1600cm-1 的吸光度)；(2)具有至少在從中心起至半徑30%之點為止的全區域顯示吸光度比Y(D1730/D1600)為6以上之中心部。
  6. 如申請專利範圍第5項之改質聚苯乙烯系樹脂粒子，其中前述改質聚苯乙烯系樹脂粒子係在從中心起至半徑30%之點與從中心起至98%之點之間，至少一部分具有顯示吸光度比Y(D1730/D1600)為6以上之處。
  7. 如申請專利範圍第1項之改質聚苯乙烯系樹脂粒子，其中前述聚丙烯酸酯系樹脂微粒子係由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或該等的混合物之聚合物所形成。
  8. 如申請專利範圍第1項之改質聚苯乙烯系樹脂粒子，其 中前述聚丙烯酸酯系樹脂微粒子係具有200~500nm範圍的平均粒徑。
  9. 如申請專利範圍第1項之改質聚苯乙烯系樹脂粒子，其中前述改質聚苯乙烯系樹脂粒子係具有吸光度比X為3以下之表層，及在從中心起至半徑30%之點與從中心起至90%之點之間，至少一部分具有吸光度比Y(D1730/D1600)為6以上之處。
  10. 如申請專利範圍第1項之改質聚苯乙烯系樹脂粒子，其中前述改質聚苯乙烯系樹脂粒子係具有吸光度比X為3以下之表層，及在從中心起至半徑30%之點與從中心起至50%之點之間，至少一部分具有吸光度比Y(D1730/D1600)為6以上之處。
  11. 如申請專利範圍第1項之改質聚苯乙烯系樹脂粒子，其中前述改質聚苯乙烯系樹脂粒子係含有源自聚丁二烯末端丙烯酸酯之成分。
  12. 一種發泡性粒子，其係含有如申請專利範圍第1項之改質聚苯乙烯系樹脂粒子及揮發性發泡劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之發泡性粒子，其中前述揮發性發泡劑係以戊烷為主成分之揮發性發泡劑，且其含量相對於發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子為2~10重量%。
  14. 一種預發泡粒子，其係使如申請專利範圍第13項之發泡性粒子預發泡而得到。
  15. 一種發泡成形體，其係使如申請專利範圍第14項之預發泡粒子發泡成形而得到。
  16. 一種改質聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法，其係用以製造如申請專利範圍第1項之改質聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法，該製造方法包含：在水性介質中，使由聚苯乙烯系樹脂所構成之種粒子，至少吸收丙烯酸酯系單體之後，使前述丙烯酸酯系單體聚合，而在前述種粒子中使聚丙烯酸酯系樹脂微粒子分散形成之步驟；隨後在前述水系介質中，使已分散形成有前述聚丙烯酸酯系樹脂微粒子之種粒子，至少吸收苯乙烯系單體之後，使前述苯乙烯系單體聚合，而使聚苯乙烯系樹脂粒子進一步成長之步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項之改質聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法，其中前述改質聚苯乙烯系樹脂粒子係含有源自聚丁二烯末端丙烯酸酯之成分，而且藉由使聚丁二烯末端丙烯酸酯與前述丙烯酸酯系單體同時吸收且聚合，而使前述改質聚苯乙烯系樹脂粒子中含有前述源自聚丁二烯末端丙烯酸酯之成分。
  18. 一種發泡性粒子之製造方法，其係用以製造如申請專利範圍第12項之發泡性粒子之製造方法，該製造方法包含：在水性介質中，使由聚苯乙烯系樹脂所構成之種粒子，至少吸收丙烯酸酯系單體之後，使前述丙烯酸酯系單體聚合，而在前述種粒子中使聚丙烯酸酯系樹脂微粒子分散形成之步驟；隨後 在前述水系介質中，使已分散形成有前述聚丙烯酸酯系樹脂微粒子之種粒子，至少吸收苯乙烯系單體之後，使前述苯乙烯系單體聚合，而使聚苯乙烯系樹脂粒子進一步成長之步驟；以及在前述使聚苯乙烯系樹脂粒子進一步成長之步驟後或步驟中，使揮發性發泡劑浸滲於前述聚苯乙烯系樹脂粒子之步驟。
  19. 如申請專利範圍第18項之發泡性粒子之製造方法，其中前述改質聚苯乙烯系樹脂粒子係含有源自聚丁二烯末端丙烯酸酯之成分，而且藉由使聚丁二烯末端丙烯酸酯與前述丙烯酸酯系單體同時吸收且聚合，而使前述改質聚苯乙烯系樹脂粒子中含有前述源自聚丁二烯末端丙烯酸酯之成分。
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