JP2012201826A - ポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、ポリスチレン系発泡樹脂粒子及びポリスチレン系発泡樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】特徴的な気泡形態の発泡粒子を与えるポリスチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールエステルに由来する架橋成分で架橋されたポリスチレン系樹脂粒子であり、
前記架橋成分が、前記ポリスチレン系樹脂粒子を形成するに使用されるスチレン系単量体１００重量部に対し、０．５〜１２重量部使用され、かつ形成された前記ポリスチレン系樹脂粒子の表層部より中心部に多く存在することを特徴とするポリスチレン系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、ポリスチレン系発泡樹脂粒子及びポリスチレン系発泡樹脂成形体に関する。本発明によれば、特徴的な気泡形態の発泡樹脂粒子及び発泡成形体を与えるポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法、特徴的な気泡形態を有するポリスチレン系発泡樹脂粒子及びポリスチレン系発泡樹脂成形体に関する。

汎用されている発泡樹脂粒子として発泡ポリスチレン粒子が知られている。発泡ポリスチレン系樹脂は、クッションの詰め物（国際公開第ＷＯ２００３／３２７８３号）や、発泡成形体の原料として使用されている。
発泡樹脂粒子は、複数の気泡から構成されており、気泡は若干の大小の変動はあるものの、実質的に同じ大きさである。

国際公開第ＷＯ２００３／３２７８３号

今日、発泡樹脂粒子の用途の多様化に伴い、用途に応じて、気泡の分散形態が異なる発泡樹脂粒子を提供することが望まれている。

本発明の発明者は、鋭意検討の結果、例えば、図１の断面写真に示す如き、特徴的な気泡形態の発泡樹脂粒子及び発泡成形体を与えるポリスチレン系樹脂粒子を意外にも見出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールエステルに由来する架橋成分で架橋されたポリスチレン系樹脂粒子であり、
前記架橋成分が、前記ポリスチレン系樹脂粒子を形成するに使用されるスチレン系単量体１００重量部に対し、０．５〜１２重量部使用され、かつ形成された前記ポリスチレン系樹脂粒子の表層部より中心部に多く存在することを特徴とするポリスチレン系樹脂粒子が提供される。

また、本発明によれば、上記ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
水性媒体中で、種粒子に、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールエステルを含む単量体混合物を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ前記単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程とを含み、
前記ポリスチレン系樹脂粒子は、前記スチレン系単量体を、前記種粒子に複数回吸収させることにより得られ、その表層部より中心部に前記架橋成分が多く存在するように、少なくとも１回目の前記スチレン系単量体の吸収と共に前記種粒子に吸収されて形成されていることを特徴とするポリスチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールエステルに由来する架橋成分で架橋されたポリスチレン系発泡樹脂粒子であり、
前記架橋成分が、前記ポリスチレン系樹脂粒子を形成するに使用されるスチレン系単量体１００重量部に対し、０．５〜１２重量部使用され、かつ形成された前記ポリスチレン系樹脂粒子の表層部より中心部に多く存在し、
前記ポリスチレン系発泡樹脂粒子が、複数の気泡からなり粒子外壁の一部と接する凸状の発泡部分と、１気室からなり前記粒子外壁の残部と接する中空部分とを備えることを特徴とするポリスチレン系発泡樹脂粒子が提供される。

また、本発明によれば、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールエステルに由来する架橋成分で架橋されたポリスチレン系発泡樹脂成形体であり、
前記架橋成分が、前記ポリスチレン系発泡樹脂成形体を形成するに使用されるスチレン系単量体１００重量部に対し、０．５〜１２重量部使用され、
前記ポリスチレン系発泡樹脂成形体は、複数のポリスチレン系発泡樹脂粒子の融着体であり、
前記融着体中の個々のポリスチレン系発泡樹脂粒子は、
（１）架橋成分が、表層部より中心部に多く存在し、
（２）複数の気泡からなり粒子外壁の一部と接する凸状の発泡部分と、１気室からなり前記粒子外壁の残部と接する中空部分とを備える
ことを特徴とするポリスチレン系発泡樹脂成形体が提供される。

本発明によれば、特徴的な気泡形態の発泡樹脂粒子及び発泡成形体を与えるポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。

実施例１のポリスチレン系発泡樹脂粒子の断面写真である。 実施例１のポリスチレン系樹脂粒子のマッピングイメージである。 実施例１のポリスチレン系樹脂粒子の中心からの距離と、吸光度比との関係を示すグラフである。

（１）ポリスチレン系樹脂粒子
本発明のポリスチレン系樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールエステルに由来する架橋成分が、表層部より中心部に多く存在（偏在）している粒子である。このポリスチレン系樹脂粒子を発泡させると、図１の断面写真に示す如き特徴的な気泡形態の発泡樹脂粒子を得ることができる。更に、発泡樹脂成形体は、発泡樹脂粒子の融着体から構成されるが、融着した発泡樹脂粒子においても、特徴的な気泡形態が維持されている。
（（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールエステルに由来する架橋成分）
炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールは、２以上の（メタ）アクリル酸とエステル結合できさえすれば特に限定されない。多価アルコールとしては、例えば、エタンジオール（エチレングリコール）、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価アルコール、グリセロール等の３価以上のアルコールが挙げられる。

上記多価アルコールの内、エステルのポリスチレン樹脂への吸収性観点から、複数の水酸基間の脂肪族基が、炭素数２〜１０の炭化水素基である脂肪族アルコールが好ましい。このような脂肪族アルコールとしては、例えば、エタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。また、ポリエーテルグリコール（例えば、ポリテトラメチレングリコール）も好適である。
更に、好ましいエステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。

上記架橋成分の含有量は、スチレン系単量体に由来する成分１００重量部に対して、０．５〜１２重量部である。０．５重量部未満では気泡形態を変化させることができないことがあり、１２重量部より多い場合では発泡性が低下することがある。好ましい含有量は１〜１０重量部であり、より好ましい含有量は２〜８重量部である。
なお、ポリスチレン系樹脂粒子を構成する各成分の含有量は、ポリスチレン系樹脂粒子の製造に使用される各成分に対応する各単量体の使用量とほぼ一致している。

（スチレン系単量体に由来する成分）
ポリスチレン系樹脂粒子は、上記架橋成分及びスチレン系単量体に由来する成分を含む樹脂から構成される。
スチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。

スチレン系単量体に由来する成分は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体に由来する成分を含んでいてもよい。ビニル系単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。

他の単量体を使用する場合、他の単量体に由来する成分の含有量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。

（吸光度比）
ポリスチレン系樹脂粒子は、中心部の吸光度比Ｙより小さい表層部の吸光度比Ｘを有することが好ましい。この球光度比ＸとＹとの関係は、中心部に表層部より多く架橋成分を含むことを表している。
吸光度比Ｘ及びＹは、赤外分光分析による赤外吸収スペクトル中、１６００ｃｍ^-1での吸光度に対する１７３０ｃｍ^-1での吸光度の比Ｄ１７３０／Ｄ１６００を意味している。
上記関係を有するポリスチレン系樹脂粒子を発泡させることで、複数の気泡からなり粒子外壁の一部と接する凸状の発泡部分と、１気室からなり粒子外壁の残部と接する中空部分とを備える発泡ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。なお、表層部は、粒子表面から深さ数μｍ（例えば、６μｍ）までの領域を含む。一方、中心部は、粒子の中心を含む断面において、中心から半径３０％以内の領域を意味する。
吸光度比Ｘは、吸光度比Ｙより、０．１以上小さいことが好ましく、０．３以上小さいことがより好ましく、０．５以上小さいことが更に好ましい。
また、吸光度比Ｘは、０〜０．３の範囲であることが好ましい。吸光度比Ｘが０．３より大きい場合、気泡形態を変化させることができないことがある。吸光度比Ｘは、０．１〜０．２５の範囲であることがより好ましい。
更に、吸光度比Ｙは、０．２〜２．０の範囲であることが好ましい。吸光度比Ｙが０．２未満の場合、気泡形態を変化させることができないことがある。一方、２．０より大きい場合、発泡性が低下することがある。吸光度比Ｙは、０．３〜１．５の範囲であることがより好ましく、０．４〜１．０の範囲であることが更に好ましい。

ここで、本発明における赤外分光分析とは、全反射吸収（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する一回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法である。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの出射光を分光分析する方法である。
ＡＴＲ法赤外分光分析は、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μｍまでの表面分析が可能である等の理由で高分子材料等の有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１７３０は、上記架橋成分に含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来する１７３０ｃｍ^-1付近に現われるピークの高さをいう。また、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する１６００ｃｍ^-1付近に現われるピークの高さをいう。

吸光度比から上記架橋成分とスチレン系単量体由来の成分との組成割合を求めることが可能である。例えば、吸光度比が０．５の場合には、上記架橋成分が約２．５〜３．０重量％、スチレン系単量体由来の成分が約９７．０〜９７．５重量％、吸光度比が１．００の場合には上記架橋成分が約５．５〜７．５重量％、スチレン系単量体由来の成分が約９２．５〜９４．５重量％であると算出できる。

（他の成分）
ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、結合防止剤、気泡調整剤、充填剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよい。
（ポリスチレン系樹脂粒子の形状）
ポリスチレン系樹脂粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、円柱状、立方体状、不定形状等が挙げられる。また、粒子径は、０．３〜１．５ｍｍが好ましく、０．６〜１．２ｍｍがより好ましい。

（２）ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法
ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、表層部より中心部に架橋成分を多く存在させることができさえすれば、特に限定されない。例えば、水性懸濁液中で、種粒子（例えば、ポリスチレン系樹脂粒子）に、単量体混合物を吸収させる工程と、吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行う工程とを含む、いわゆるシード重合法により製造することが簡便である。単量体混合物とは、上記（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールエステル、スチレン系単量体及び任意に他の単量体からなる混合物である。
なお、種粒子にポリスチレン系樹脂粒子を使用する場合、スチレン系単量体に由来する成分の含有量には、種粒子の量も含まれる。

（種粒子）
種粒子製造用のスチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。

スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
他の単量体を使用する場合、他の単量体の使用量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
また、種粒子は一部又は全部にポリスチレン系樹脂回収品を用いることができる。

種粒子の平均粒子径は、作製するポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整できる。例えば、種粒子の平均粒子径は、ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径の４０〜８０％とすることができる。具体的には、平均粒子径が１．０ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子を作製する場合には、平均粒子径が０．４〜０．８ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。
種粒子の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５万〜７０万が好ましく、更に好ましくは２０万〜５０万である。
種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、懸濁重合法や、押出機で原料樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法が挙げられる。

種粒子は、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体を含浸・重合させることにより得られる粒子であってもよい。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。この方法で用いられるスチレン系単量体の量は、粒子１００重量部に対して、７．０〜１００．０重量部の範囲とできる。７．０重量部未満の場合は成形時の耐熱性が低下することがあり、１００．０重量部を超えると発泡性が低下することがある。

スチレン系単量体としては、スチレン、又はスチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
スチレン系単量体の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜２０時間加熱することにより行うことができる。

スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に含浸させる。重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、得られるポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚや重量平均分子量Ｍｗを調整して残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いても二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して、例えば０．０１〜２．００重量部の範囲である。

更に、スチレン系単量体の小滴及び種粒子を水性媒体中に分散させるために、懸濁安定剤を用いてもよい。懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。懸濁安定剤の使用量は、種粒子１００重量部に対して、例えば０．１〜５．０重量部の範囲である。

懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、懸濁安定剤１００重量部に対して、例えば０．２〜２０．０重量部の範囲である。

（単量体混合物の吸収・重合工程）
水性媒体中で、種粒子に単量体混合物を吸収させる。また、単量体混合物の重合は、単量体混合物を吸収させた後に行ってもよく、吸収させつつ行ってもよい。重合によりポリスチレン系樹脂粒子が得られる。
ここで、スチレン系単量体は、種粒子に複数回に分けて吸収される。一方、エステルは、少なくとも１回目の前記スチレン系単量体の吸収と共に種粒子に吸収されることが好ましい。この期間にエステルを吸収させることで、以下で説明する、特異な形状のポリスチレン系発泡樹脂粒子を容易に得ることができる。

水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。また、重合開始剤、懸濁安定剤及び界面活性剤を、上記項目（１）と同様、使用してもよい。また、単量体混合物の重合も、上記項目（１）と同様の条件で行うことができる。
吸収は、重合させつつ行わない場合、５〜８０℃で、１〜３０時間かけて行うことができる。
重合は、使用する単量体種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、例えば、６０〜１５０℃の加熱を、１〜１０時間維持することにより行うことができる。

（３）ポリスチレン系発泡樹脂粒子
（ポリスチレン系発泡樹脂粒子の構成）
ポリスチレン系発泡樹脂粒子（以下、発泡粒子）は、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールエステルに由来する架橋成分及びスチレン系単量体に由来する成分を含んでいる。これら成分は、上記ポリスチレン系樹脂粒子の欄で説明した成分と同一である。
次に、発泡粒子は、架橋成分を、スチレン系単量体１００重量部に対して、０．５〜１２重量部含んでいる。含有範囲の理由、好ましい含有範囲及びより好ましい含有範囲は、上記ポリスチレン系樹脂粒子の欄で説明した成分と同一である。

また、発泡粒子は、中心部の吸光度比Ｙより小さい表層部の吸光度比Ｘを有する。この吸光度比の関係が、以下で説明する特異な発泡粒子の形状に関連していると発明者等は考えている。
更に、発泡粒子は、複数の気泡からなり粒子外壁の一部と接する凸状の発泡部分と、１気室からなり前記粒子外壁の残部と接する中空部分とを備えている。発泡部分と中空部分とは、例えば、図１に代表される断面を有している。図１では、右上部が複数の気泡からなり粒子外壁の一部と接する凸状の発泡部分であり、左下部が１気室からなり前記粒子外壁の残部と接する中空部分である。このような形状の発泡粒子は、従来報告されていないと発明者等は考えている。

中空部分は、特に限定されないが、発泡粒子の中心部を略通り、かつ発泡部分の面積が最大となるような平面で切断した、図１に示すような断面において、中空部分の最大径が発泡粒子直径の５０〜９９％の割合を占めることが好ましい。中空部分は、８０〜９０％を占めることがより好ましい。
発泡粒子の形状は、球状又は略球状であることが好ましい。また、平均粒子径は、０．８〜４．０ｍｍであることが好ましい。更に、発泡粒子の嵩倍数は、２０〜６０倍であることが好ましい。

（ポリスチレン系発泡樹脂粒子の製造方法）
ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで、発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させることで嵩倍数２０〜６０倍の発泡粒子を製造できる。
発泡剤の含浸は、重合させた後に行ってもよく、重合させつつ行ってもよい。
含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉容器中で、発泡剤を圧入することにより行われる。

発泡剤は、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の発泡剤（物理型発泡剤）が挙げられる。この内、イソブタン、ｎ−ブタン等のブタン系発泡剤が好ましい。
発泡剤の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における含有量は、少ないと、所望の密度の発泡成形体を得られないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるため、発泡成形体の外観性が低下することがある。また、多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるため、生産性が低下することがある。これらの観点から、含有量は２．５〜７．０重量％の範囲が好ましく、２．７〜６．０重量％の範囲がより好ましい。
なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することで入手できる。
なお、発泡助剤を発泡剤と併用してもよい。

ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び任意に発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがあり、又、高いと、ポリスチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。よって、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
発泡性粒子は、公知の方法で発泡させることで発泡粒子とすることができる。発泡用の加熱媒体は水蒸気が好適に使用できる。

（ポリスチレン系発泡樹脂粒子の用途）
本発明のポリスチレン系発泡樹脂粒子は、その特徴的な気泡形態から、クッションの充填物だけではなく、玩具において触覚上の効果を狙った粒子等に使用できる。更に、発泡樹脂成形体の原料として使用できる（この場合、発泡粒子は、予備発泡粒子と称される）。

（４）ポリスチレン系発泡樹脂成形体
ポリスチレン系発泡樹脂成形体（以下、発泡成形体）は、複数の上記発泡粒子の融着体からなる。発泡成形体を構成する融着体中の発泡粒子は、上記特徴的な気泡形態が維持されている。
そのため、例えば、圧縮永久歪の低い発泡成形体を提供できる。例えば、気泡が略均一に存在する発泡粒子から構成される従来の発泡成形体に対して、１０％程度圧縮永久歪を下げることができる。

発泡成形体は、例えば、発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、製造できる。その際、発泡成形体の倍数は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調製する等して調製できる。
発泡成形体は、自動車バンパー用芯材、自動車内部に装着される緩衝材等の車両衝突時のエネルギー吸収材、自動車室内の構造部材として有用である。また、自動車分野以外に、住宅建材、電子部品等の搬送容器、各種工業資材の用途でも使用できる。特に、圧縮永久歪が低いという観点から、自動車室内の構造部材の用途に使用することが好ましい。

以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
以下の実施例及び比較例における各種測定値は、次の測定方法により測定した。

＜平均粒子径＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。

＜吸光度比＞
（１）粒子表層部の吸光度比Ｘ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）は下記の要領で測定される。
即ち、無作為に選択した１０個の各樹脂粒子の表面について、ＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表層分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、粒子表面から数μｍまでの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）をそれぞれ算出し、表面について算出した吸光度比の相加平均を吸光度比Ｘとする。
吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計 ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。

なお、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する１６００ｃｍ^-1付近に現れるピークの高さをいう。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ^-1での吸光度Ｄ１７３０は、架橋成分に含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来する１７３０ｃｍ^-1付近に現れるピークの高さをいう。

（２）粒子中心部の吸光度比Ｙ（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）は下記の要領で測定される。
即ち、無作為に選択した１０個の各樹脂粒子の中心を通って切断した粒子スライスサンプルについて、顕微ＩＲイメージングによる断面マッピング測定により粒子スライスサンプル全体の赤外吸収スペクトルの吸光度比イメージを得る。
各赤外吸収スペクトルから中心部の吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００をそれぞれ抽出し、吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）を算出する。算出した吸光度比の相加平均を吸光度比Ｙとする。中心部は、粒子の中心を含む粒子スライスサンプルにおいて、中心から半径３０％以内の領域を意味する。
吸光度Ｄ１７３０及びＤ１６００は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステム Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ３００」で販売されている装置を用いて粒子断面のイメージング図を得、このイメージング図中の粒子の中心部にて観察された赤外吸収スペクトルから得られる。

＜中空占有率＞
粒子の中心を通るように切断した断面から、中空部分の直径が最大になる部分の長さをａとし、発泡粒子の直径をｒとし、以下の式により算出される。
中空占有率＝（ａ／ｒ）×１００

＜嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ³をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ³を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
嵩倍数は嵩密度の逆数である。

＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ³）を求める。
倍数は密度の逆数である。

＜圧縮永久歪＞
ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠し、５０×５０×３０ｍｍに切り出した試験片を、圧縮永久歪試験器ＦＣＳ−１型（高分子計器社製）を用い、標準状態で２５％圧縮をかけ、２２時間放置し取り出して２４時間放置する。圧縮永久歪は下記式により算出する。
圧縮永久歪（％）＝（初めの厚さ（ｍｍ）−試験後の厚さ（ｍｍ））／初めの厚さ（ｍｍ）×１００

＜総合評価＞
中空占有率が５０％以上であり、圧縮永久歪みが１５％以下である場合を、総合評価○とし、どちらか一方でも満たさない場合を×とする。

実施例１
（種粒子の製造）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム２．０ｇを供給し攪拌しながらスチレン４００００ｇ並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０ｇを添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。

（第１重合工程）
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、前記ポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して攪拌しながら７２℃に昇温した。
次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４．５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１ｇをスチレン１５０ｇとネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）６０ｇの混合単量体に溶解させたものを前記５リットルの重合容器に供給してから、７２℃で６０分保持して反応液を得た。

（第２重合工程）
６０分経過後に反応液を１１０℃まで１５０分で昇温しつつ、かつスチレン１２９０ｇを１５０分で重合容器内にポンプで一定量づつ供給した。次いで、１２０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、ポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）を得た。
得られたポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）のマッピングイメージを図２に、粒子中心からの距離と吸光度比との関係を図３に示す。
図２及び図３から、ポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）は中心部に架橋成分がリッチに存在していることが分かる。図２では、中心部から表層部へ向かって吸光度比が低下していることが色分けされて示されている。

（発泡剤含浸工程）
続いて、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、ポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）１８００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．４ｇを供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、発泡助剤としてシクロヘキサン９．０ｇを重合容器内に入れて密閉し１００℃に昇温した。次に、発泡剤としてｎ−ブタン１４４ｇをポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）が入った重合容器内に圧入して３時間保持することで発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。保持後、３０℃以下まで冷却した上で、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を重合容器内から取り出し、乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置した。

（予備発泡工程）
続いて、ジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドからなる表面処理剤で、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面を被覆処理した。処理後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡装置にて発泡させた後、２０℃で２４時間熟成することで、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子の断面顕微鏡写真を図１に示す。図１には、予備発泡粒子が、複数の気泡からなり粒子外壁の一部と接する凸状の発泡部分と、１気室からなり粒子外壁の残部と接する中空部分とを有することが示されている。また、予備発泡粒子は、ポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）と同じ傾向の吸光度比を有していることを確認した。

（発泡成形工程）
得られた予備発泡粒子を、４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの大きさの成形用金型内に入れた。金型を０．８ｋｇｆ／ｃｍ²の水蒸気を４０秒間導入することで加熱した。加熱後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ²に低下するまで冷却することで、発泡成形体を取り出した。
得られた発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。また、発泡成形体を構成する発泡粒子は、複数の気泡からなり粒子外壁の一部と接する凸状の発泡部分と、１気室からなり粒子外壁の残部と接する中空部分とを有していた。また、発泡成形体は、それを構成する複数の発泡粒子の融着体中の個々の発泡粒子が、ポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）と同じ傾向の吸光度比を有していることを確認した。

実施例２
第１重合工程でのスチレン添加量を１０ｇに、ネオペンチルグリコールジアクリレートの添加量を２００ｇにすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
予備発泡粒子及び発泡成形体を構成する発泡粒子は、複数の気泡からなり粒子外壁の一部と接する凸状の発泡部分と、１気室からなり粒子外壁の残部と接する中空部分とを有していた。

実施例３
第１重合工程でのスチレン添加量を１９０ｇに、ネオペンチルグリコールジアクリレートの添加量を１０ｇにすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
予備発泡粒子及び発泡成形体を構成する発泡粒子は、複数の気泡からなり粒子外壁の一部と接する凸状の発泡部分と、１気室からなり粒子外壁の残部と接する中空部分とを有していた。

実施例４
第１重合工程でのスチレン添加量を９０ｇに、ネオペンチルグリコールジアクリレートの添加量を１２０ｇにすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
予備発泡粒子及び発泡成形体を構成する発泡粒子は、複数の気泡からなり粒子外壁の一部と接する凸状の発泡部分と、１気室からなり粒子外壁の残部と接する中空部分とを有していた。

実施例５
ネオペンチルグリコールジアクリレートをエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）にすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
予備発泡粒子及び発泡成形体を構成する発泡粒子は、複数の気泡からなり粒子外壁の一部と接する凸状の発泡部分と、１気室からなり粒子外壁の残部と接する中空部分とを有していた。

比較例１
第１重合工程でのスチレン添加量を２０６ｇに、ネオペンチルグリコールジアクリレートの添加量を４ｇにすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
予備発泡粒子及び発泡成形体を構成する発泡粒子は、均一に気泡が存在し、１気室からなる中空部分を有していなかった。

比較例２
第１重合工程でのスチレン添加量を０ｇに、ネオペンチルグリコールジアクリレートの添加量を３００ｇにすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。樹脂粒子製造時に、ネオペンチルグリコールジアクリレートの重合粉末が生じた。この樹脂粒子を使用して予備発泡粒子を得ようとしたが、十分発泡できなかった。これは架橋が進行しすぎたためであると考えられる。

比較例３
ネオペンチルグリコールジアクリレートをジビニルベンゼン（ＤＶＢ）にすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を使用して予備発泡粒子を得ようとしたが、十分発泡できなかった。これは架橋が進行しすぎたためであると考えられる。
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。

表１から、特徴的な気泡形態を有する実施例の予備発泡粒子から得られた発泡成形体は、気泡が均一に存在する一般的な気泡形態の比較例１の発泡成形体より、圧縮永久歪を低減できることが判る。
また、特徴的な気泡形態の予備発泡粒子は、多官能単量体種の選択と、その添加量の適切な範囲への調整で、はじめて得られることが分かる。

Claims (9)

1. （メタ）アクリル酸の炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールエステルに由来する架橋成分で架橋されたポリスチレン系樹脂粒子であり、
   前記架橋成分が、前記ポリスチレン系樹脂粒子を形成するに使用されるスチレン系単量体１００重量部に対し、０．５〜１２重量部使用され、かつ形成された前記ポリスチレン系樹脂粒子の表層部より中心部に多く存在することを特徴とするポリスチレン系樹脂粒子。
2. 前記ポリスチレン系樹脂粒子は、赤外分光分析すると、
   表層部の吸光度比Ｘが、中心部の吸光度比Ｙより小さい（吸光度比Ｘ及びＹは、赤外吸収スペクトル中、１６００ｃｍ^-1での吸光度に対する１７３０ｃｍ^-1での吸光度の比Ｄ１７３０／Ｄ１６００を意味する）請求項１に記載のポリスチレン系樹脂粒子。
3. 前記ポリスチレン系樹脂粒子は、スチレン系単量体を、種粒子に複数回吸収させることにより得られ、その表層部より中心部に前記架橋成分が多く存在するように、少なくとも１回目の前記スチレン系単量体の吸収と共に種粒子に吸収されて形成されている請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂粒子。
4. 前記架橋成分が、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール及びポリテトラメチレングリコールから選択される２価アルコールと、２つの（メタ）アクリル酸とのエステルに由来する成分である請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリスチレン系樹脂粒子。
5. 前記架橋成分が、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びポリテトラメチレングリコールジアクリレートから選択される脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルに由来する請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリスチレン系樹脂粒子。
6. 前記吸光度比Ｘが、０〜０．３の範囲であり、前記吸光度比Ｙが、０．２〜２．０の範囲である請求項２〜５のいずれか１つに記載のポリスチレン系樹脂粒子。
7. 請求項１〜６のいずれか１つに記載のポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
   水性媒体中で、種粒子に、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールエステルを含む単量体混合物を吸収させる工程と、
   吸収させた後又は吸収させつつ前記単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程とを含み、
   前記ポリスチレン系樹脂粒子は、前記スチレン系単量体を、前記種粒子に複数回吸収させることにより得られ、その表層部より中心部に前記架橋成分が多く存在するように、少なくとも１回目の前記スチレン系単量体の吸収と共に前記種粒子に吸収されて形成されていることを特徴とするポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
8. （メタ）アクリル酸の炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールエステルに由来する架橋成分で架橋されたポリスチレン系発泡樹脂粒子であり、
   前記架橋成分が、前記ポリスチレン系樹脂粒子を形成するに使用されるスチレン系単量体１００重量部に対し、０．５〜１２重量部使用され、かつ形成された前記ポリスチレン系樹脂粒子の表層部より中心部に多く存在し、
   前記ポリスチレン系発泡樹脂粒子が、複数の気泡からなり粒子外壁の一部と接する凸状の発泡部分と、１気室からなり前記粒子外壁の残部と接する中空部分とを備えることを特徴とするポリスチレン系発泡樹脂粒子。
9. （メタ）アクリル酸の炭素数２〜１２の脂肪族多価アルコールエステルに由来する架橋成分で架橋されたポリスチレン系発泡樹脂成形体であり、
   前記架橋成分が、前記ポリスチレン系発泡樹脂成形体を形成するに使用されるスチレン系単量体１００重量部に対し、０．５〜１２重量部使用され、
   前記ポリスチレン系発泡樹脂成形体は、複数のポリスチレン系発泡樹脂粒子の融着体であり、
   前記融着体中の個々のポリスチレン系発泡樹脂粒子は、
   （１）架橋成分が、表層部より中心部に多く存在し、
   （２）複数の気泡からなり粒子外壁の一部と接する凸状の発泡部分と、１気室からなり前記粒子外壁の残部と接する中空部分とを備える
   ことを特徴とするポリスチレン系発泡樹脂成形体。