TWI520909B - 金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法 - Google Patents

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Description

金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法
本發明係有關金紅石型氧化鈦溶膠之製造方法。
氧化鈦之結晶構造有正方晶系高溫型之金紅石型、正方晶系低溫型之銳鈦礦型及斜方晶系板鈦礦型之3種類，其中金紅石型氧化鈦之折射率高，故已使用作為折射率調整劑。
為使用作為光學原料，不僅折射率須高，且亦須要塗膜時之透明性。然而，一般金紅石型氧化鈦由於係以將無定型之氧化鈦或銳鈦礦型氧化鈦經高溫燒成之固相法製造，故粒徑較大，而有損及透明性之問題。
相較於需要高溫燒成之固相法，濕式法由於可低溫合成故為易於獲得微粒子之方法。作為以濕式法製造金紅石型氧化鈦之方法，舉例有使鈦鹽與具有金紅石型構造之錫化合物共存下反應之方法。
至於使用鈦鹽與錫化合物之方法，揭示有在過氧化氫存在下，使鈦之強酸鹽與金屬錫反應，在50~100℃生成氧化鈦-氧化錫複合膠體之凝集體之方法(參考專利文獻1)。又，揭示有在Sn/Ti莫耳比為0.001~2之錫化合物共存下，使鈦化合物溶液在pH-1~3之範圍在室溫至100℃之溫度反應而製造金紅石型氧化鈦粒子之方法(參考專利文獻2)。又，作為使含有鈦原子之凝膠以過氧化氫水解 者反應之方法，揭示有將水合氧化鈦凝膠以過氧化氫溶解者與錫酸鉀之陽離子交換者加以混合，並經加熱處理之方法(參考專利文獻3)、使鈦化合物及錫化合物與氨反應生成凝膠後，以過氧化氫溶解之水熱處理方法(參考專利文獻4)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平10-245224號公報
[專利文獻2]特開2005-132706號公報
[專利文獻3]特開平2-255532號公報
[專利文獻4]特開2009-227519號公報
於專利文獻1記載之方法，由於生成一次粒徑為2~20nm之氧化鈦-氧化錫複合膠體粒子之凝集體漿料，故為獲得分散狀態良好之溶膠，必須除去所含之電解質。於專利文獻2記載之方法，由於生成沉澱物故須要固液分離裝置。專利文獻3所記載之方法，由於難以穩定地調製比表面積高的水合氧化鈦之凝膠或溶膠，故有所得之氧化鈦之結晶性產生變動之問題，且，由於水合氧化鈦之凝膠或溶膠中殘留鹼等雜質，故有無法獲得所得之金紅石型氧化鈦實質上不含鹼者之缺點。專利文獻4所記載之方法，雖必須洗淨氫氧化鈦及氫氧化錫之混合凝膠，但雜質離子之 除去困難，需要長時間洗淨，且須要固液分離裝置故而就工業上並不佳。
因此，本發明提供一種實質上不含鈉、鉀等鹼金屬及氯等之雜質，不需要固液分離步驟，而有效地製造分散性優異、依據動態光散射法測定之粒徑為5~100nm之金紅石型氧化鈦溶膠之方法。
本發明人等為解決上述課題而積極探討之結果，發現藉由在草酸及四級銨氫氧化物存在下使含錫之含鈦水溶液進行水熱處理，可不產生沉澱或凝集體而製造分散狀態良好之金紅石型氧化鈦溶膠。亦即，本發明之作為第一觀點，係一種依據動態光散射法測定之粒徑為5~100nm之金紅石型氧化鈦溶膠之製造方法，其包含下述(a)步驟及(b)步驟：(a)步驟：混合草酸錫水溶液、烷氧化鈦、草酸、四級銨氫氧化物及水，此時，相對於鈦原子1莫耳，分別調整成錫原子為0.1~0.8莫耳之比例、該草酸為0.01~5莫耳之比例、及該四級銨氫氧化物為0.1~3.5莫耳之比例，而調製TiO2換算濃度0.1~15質量%之含鈦水溶液之步驟，(b)步驟：在100~200℃水熱處理前述(a)步驟中獲得之含鈦水溶液之步驟。
作為第二觀點，係第一觀點所記載之金紅石型氧化鈦溶膠之製造方法，其中前述烷氧化鈦為以通式(I)表示之 四烷氧化鈦Ti(OR1)4 (I)
[式(I)中之各R1為相同或不同，為碳原子數1~3之烷基]。
作為第三觀點，係第一觀點所記載之金紅石型氧化鈦溶膠之製造方法，其中前述四級銨氫氧化物為以通式(II)表示之四級銨氫氧化物：[NR2R3R4R5]OH (II)
[式(II)中，R2、R3、R4及R5各獨立表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之羥基烷基或碳原子數7~15之芳氧基烷基或苄基]。
作為第四觀點，係第三觀點所記載之金紅石型氧化鈦溶膠之製造方法，其中前述四級銨氫氧化物為氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨。
由本發明之金紅石型氧化鈦溶膠之製造方法所得之金紅石型氧化鈦溶膠實質上不含鈉、鉀等鹼金屬及氯等雜質，且具有高透明性。且，其乾燥被膜顯示約1.9以上之高折射率，且耐水性、耐濕性、耐光性、耐候性、耐熱性 及耐磨耗性等亦良好。
且，由本發明之金紅石型氧化鈦溶膠之製造方法所得之金紅石型氧化鈦溶膠可與各種黏合劑混合作成塗覆組成物，藉由將該組成物塗佈於基材上，可形成不損及基材之透明性之具有高透明性及高折射率之塗膜。
本發明首先於(a)步驟中，將草酸錫水溶液、烷氧化鈦、草酸、四級銨氫氧化物及水混合，調製含鈦之水溶液。草酸錫水溶液、烷氧化鈦、草酸、四級銨氫氧化物及水之混合順序並無特別限制。
經混合之草酸錫水溶液、烷氧化鈦、草酸、四級銨氫氧化物，相對於鈦原子1莫耳，分別調整成錫原子為0.1~0.8莫耳之比例、該草酸為0.01~5莫耳之比例、及該四級銨氫氧化物為0.1~3.5莫耳之比例。
錫原子係調整為相對於鈦原子1莫耳為0.1~0.8莫耳之比例。錫原子之比例相對於鈦原子1莫耳未達0.1莫耳時，金紅石型氧化鈦之結晶性不充分，且有生成銳鈦礦型氧化鈦之情況。且，錫原子之比例相對於鈦原子1莫耳超過0.8莫耳時，所得金紅石型氧化鈦中之氧化錫含量變多，故使氧化鈦之折射率降低而不佳。
草酸係調整為相對於鈦原子1莫耳為0.01~5莫耳之比例。草酸之比例相對於鈦原子1莫耳未達0.01莫耳時，於(b)步驟之水熱處理後，一部分生成銳鈦礦型氧化 鈦，無法獲得目的之單相金紅石型氧化鈦溶膠。且草酸之比例相對於鈦原子1莫耳超過5莫耳時，含鈦水溶液之pH變成未達3，經(b)步驟之水熱處理後獲得依據動態光散射法測定之粒徑超過100nm之金紅石型氧化鈦膠體粒子之懸浮液，無法獲得目的之金紅石型氧化鈦溶膠。
四級銨氫氧化物係調整為相對於鈦原子1莫耳為0.1~3.5莫耳之比例。四級銨氫氧化物之比例相對於鈦原子1莫耳未達0.1莫耳時，於(b)步驟之水熱處理後，獲得依據動態光散射法測定之粒徑超過100nm之金紅石型氧化鈦膠體粒子之懸浮液，無法獲得目的之金紅石型氧化鈦溶膠。且，四級銨氫氧化物之比例相對於鈦原子1莫耳超過3.5莫耳時，於(b)步驟之水熱處理後，除金紅石型氧化鈦以外亦生成板鈦礦型氧化鈦，無法獲得單相金紅石型氧化鈦溶膠。
前述含鈦水溶液只要以使TiO2換算濃度成為0.5~15質量%之方式適當調整所用之水量予以調製即可。此處，所謂TiO2換算為簡便地以水解聚縮合物中之Ti量以其氧化物的TiO2型式表示者，表示烷氧化鈦之莫耳數的TiO2含於水解系縮合物中。
前述草酸錫水溶液、烷氧化鈦、草酸、四級銨氫氧化物及水之混合較好在攪拌下進行。且所得之含鈦水溶液在進行(b)步驟之水熱處理前亦可加熱至60~100℃。
由(a)步驟所調製之含鈦水溶液之pH為3.0~14.0。
本發明中所用之草酸錫水溶液可在水性介質中使金屬 錫、草酸及過氧化氫反應而得。草酸錫水溶液之製造，較好於草酸錫水溶液中將過氧化氫及金屬錫以H2O2/Sn莫耳比保持於2~3之方式交替少量地斷續添加或連續添加。最初將全量之過氧化氫添加於草酸水溶液中，若於其中添加金屬錫則過氧化氫的大部分會在反應初期分解而使過氧化氫量不足而不佳。H2O2/Sn莫耳比超過3雖亦可能反應，但由於過氧化氫量之殘量變多故而不佳。H2O2/Sn莫耳比未達2時氧化變不充分，無法獲得所需草酸錫水溶液。反應亦可在加熱下進行，較好在30~70℃之範圍。反應液中之Sn濃度較好保持於0.01~8質量%，至於最終所得之草酸錫水溶液，較好以Sn濃度計為1~5質量%。所得草酸錫水溶液由於有殘存過氧化氫之情況，故較好通過填充有擔持鉑之氧化觸媒之管柱而去除過氧化氫。
本發明中所用之烷氧化鈦係使用烷氧基之碳原子數為1~3之四烷氧化鈦。該四烷氧化鈦可以通式(I)表示：Ti(OR1)4 (I)
[式(I)中之各R1為相同或不同之碳原子數1~3之烷基]。
前述四烷氧化鈦之4個烷氧基可互為相同亦可不同，但就容易獲得之觀點而言，較好使用相同者。前述四烷氧化鈦之具體例，舉例有四甲氧化鈦、四乙氧化鈦、四正丙氧化鈦、四異丙氧化鈦等。該等可單獨使用一種或亦可組 合兩種以上使用。
本發明中所用之四級銨氫氧化物可以通式(II)表示：[NR2R3R4R5]OH (II)
[式(II)中，R2、R3、R4及R5各獨立表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之羥基烷基或碳原子數7~15之芳氧基烷基或苄基]。
前述四級銨氫氧化物之具體例舉例有氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化三丁基甲基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化苄基三丙基銨、氫氧化苄基三丁基銨、氫氧化單甲基三乙醇銨、氫氧化二甲基二乙醇銨等。其中較好使用氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨。
於(a)步驟，所添加之烷氧化鈦分解產生醇。副產物之醇可去除亦可不去除。去除醇時，可將前述含鈦水溶液加熱至醇的沸點以上或亦可使用旋轉蒸發器等於減壓下蒸餾去除。
將前述(a)步驟所得之含鈦水溶液填充於(b)步驟中之耐壓容器中經水熱處理。水熱處理溫度為100~200℃，較好為120~180℃。水熱處理時間為0.5~10小時，較好為1~6小時。水熱處理溫度未達100℃時氧化鈦粒子之結晶化不充分，無法獲得金紅石型氧化鈦膠體粒子。又，水熱 處理溫度超過200℃時，由於生成之氧化鈦粒子凝集，故若利用均質機等進行分散處理則無法獲得溶膠，而不佳。
於粉末X射線繞射分析中所用之ICDD卡(International Centre for Diffraction Data)中，氧化錫之<110>面之面間隔d(埃)值為3.35，金紅石型氧化鈦之<110>面之d為3.25。由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠之利用粉末X射線繞射分析之繞射圖型及<110>結晶面之d為3.25<d<3.35之範圍，為單相金紅石型結晶。
由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠以透過型電子顯微鏡可以投影像觀察到一次粒徑為5~50nm之橢圓球狀之膠體粒子。且所得之金紅石型氧化鈦溶膠利用動態光散射法粒徑測定裝置所測定之粒徑為5~100nm。再者，上述金紅石型氧化鈦溶膠透明性高，於室溫靜置1週後亦未觀察到沉澱物。且上述金紅石型氧化鈦溶膠之pH為3.0~14.0之範圍。
由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠可使用超過濾法進行洗淨及/或濃縮。
由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠依據需要可藉由添加酸及/或鹼性化合物而以溶膠安定化。
至於所用之酸可使用鹽酸、硝酸等之無機酸、草酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、羥基丙酸、α-羥基丁酸、甘油酸、羥基丙二酸等。
至於所用之鹼性化合物，可使用氨、鹼金屬氫氧化物、乙胺、二乙胺、正丙胺、異丙胺、二異丙胺、二丙 胺、正丁胺、異丁胺、二異丁胺、三乙胺、苄基胺等之烷胺、單乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺、胍氫氧化物、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等之四級銨氫氧化物、或碳酸銨、碳酸胍等之碳酸鹽。
由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠可與各種黏合劑混合成為塗覆組成物。
進而將上述塗覆組成物塗佈於基材上可獲得具有高折射率被膜之構件。基材可使用塑膠、橡膠、玻璃、金屬、陶瓷及紙等各種者。
上述被膜之折射率係依據金紅石型氧化鈦溶膠與黏合劑之混合比例以及黏合劑種類而異，但大約為1.55~2.2之範圍。
將含有由本發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠與黏合劑之塗覆組成物塗佈所得之具有高折射率之被膜，可進而設有防反射膜而賦予抗反射功能。
[實施例]
以下利用實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
又，測定及觀察用之裝置如下述。
[利用動態光散射法之粒徑測定]
N4PLUS(BECKMAN COLUTER公司製)
[透過型電子顯微鏡觀察]
JEM-1010(日本電子(股)製)
(製造例1)
於2L容器中饋入純水849g，並溶解草酸二水合物[宇部興產(股)製]82g。接著，將金屬錫粉末[山石金屬(股)製]22g及35%過氧化氫水溶液[關東化學(股)製]47g各分成10等份交互饋入，在50~55℃保持2小時。接著，通入填充鉑觸媒之管柱中，去除過量過氧化氫，調製SnO2換算濃度為2.8質量%之草酸錫水溶液1000g。所得草酸錫水溶液以CHN元素分析之結果，草酸濃度為4.7質量%，原子吸光分析結果，鈉濃度為定量界限以下(未達10ppb)。
(實施例1)
於200mL燒杯中饋入純水27.0g，攪拌下添加製造例1調製之草酸錫水溶液26.9g(以SnO2換算含有0.75g，以草酸換算含有1.26g)、四異丙氧化鈦14.2g[以TiO2換算含有4.0g，關東化學(股)製]、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液[多摩化學工業(股)製]31.9g。所得含鈦水溶液之錫原子/鈦原子之莫耳比0.1，草酸/鈦原子之莫耳比0.28，氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比2.0。將前述含鈦水溶液100g在80℃加熱2小時。加熱後之含鈦水溶液之pH為14.0，導電度為64.2mS/cm，TiO2換算濃度為4.0質量 %。於100mL之鐵氟龍(註冊商標)製高壓釜容器中饋入前述加熱後之含鈦水溶液60g，在140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後，冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淺乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得溶膠為pH14.0、導電度76.3 mS/cm，TiO2換算濃度4.0質量%，氫氧化四甲基銨濃度9.1質量%，草酸濃度1.3質量%，依據動態光散射法測定之粒徑37nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到20~30nm之圓形狀粒子。所得溶膠在110℃乾燥獲得之粉末進行X射線繞射分析。d值為3.26，確認為金紅石型結晶之單相。
(實施例2)
於2L容器中饋入純水197g，攪拌下添加製造例1調製之草酸錫水溶液269g(以SnO2換算含有7.5g，以草酸換算含有12.6g)、四異丙氧化鈦142g(以TiO2換算含有40g)、草酸二水合物73g(草酸換算為52g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液319g。所得含鈦水溶液之錫原子/鈦原子之莫耳比0.1，草酸/鈦原子之莫耳比1.4，氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比1.75。將前述含鈦水溶液1000g在80℃加熱2小時，進而在580托耳之減壓下保持2小時，使用純水調製成TiO2換算濃度為4.0質量%。所得含鈦水溶液之pH為5.1，導電度為30.9mS/cm。於3L之玻璃襯裡之高壓釜容器中饋入前述濃度調整後之含鈦水溶液1000g，在140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後，冷 卻至室溫。水熱處理後之溶液為淺乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得溶膠為pH3.9、導電度32.6 mS/cm，TiO2換算濃度4.0質量%，氫氧化四甲基銨濃度8.0質量%，草酸濃度6.5質量%，依據動態光散射法測定之粒徑16nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到短軸5nm及長軸15nm之橢圓形粒子。所得溶膠在110℃乾燥獲得之粉末進行X射線繞射分析。d值為3.26，確認為金紅石型結晶之單相。前述金紅石型氧化鈦水性溶膠1000g使用旋轉蒸發器濃縮，獲得TiO2換算濃度為20.5質量%之安定金紅石型氧化鈦水性溶膠。依據動態光散射法測定之粒徑為16nm。
(實施例3)
於200mL燒杯中饋入純水44.9g，攪拌下添加製造例1調製之草酸錫水溶液26.9g(以SnO2換算含有0.75g，以草酸換算含有1.26g)、四異丙氧化鈦14.2g(以TiO2換算含有4.0g)、草酸二水合物2.2g(草酸換算為1.6g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液11.8g。所得含鈦水溶液之錫原子/鈦原子之莫耳比0.1，草酸/鈦原子之莫耳比0.63，氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比0.65。將前述含鈦水溶液100g在80℃加熱2小時。加熱後之含鈦水溶液之pH為3.6，導電度為15.8mS/cm，TiO2換算濃度為4.0質量%。於100mL之鐵氟龍(註冊商標)製高壓釜容器中饋入加熱後之含鈦水溶液60g，在140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後，冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淺乳白色 之氧化鈦水性溶膠。所得溶膠為pH3.4、導電度18.0 mS/cm，TiO2換算濃度4.0質量%，氫氧化四甲基銨濃度3.0質量%，草酸濃度2.9質量%，依據動態光散射法測定之粒徑22nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到短軸5nm及長軸15nm之橢圓形粒子。所得溶膠在110℃乾燥獲得之粉末進行X射線繞射分析。d值為3.29，確認為金紅石型結晶之單相。
(實施例4)
於200mL燒杯中饋入純水3.5g，攪拌下添加製造例1調製之草酸錫水溶液26.9g(以SnO2換算含有0.75g，以草酸換算含有1.26g)、四異丙氧化鈦14.2g(以TiO2換算含有4.0g)、草酸二水合物9.8g(草酸換算為7.0g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液45.6g。所得含鈦水溶液之錫原子/鈦原子之莫耳比0.1，草酸/鈦原子之莫耳比1.8，氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比2.5。將前述含鈦水溶液100g在90℃加熱2小時。加熱後之含鈦水溶液之pH為4.9，導電度為37.4mS/cm，TiO2換算濃度為4.0質量%。於100mL之鐵氟龍(註冊商標)製高壓釜容器中饋入前述加熱後之含鈦水溶液60g，在140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後，冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淺乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得溶膠為pH4.2、導電度41.0 mS/cm，TiO2換算濃度4.0質量%，氫氧化四甲基銨濃度11.4質量%，草酸濃度8.3質量%，依據動態光散射法測 定之粒徑17nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到短軸5nm及長軸20nm之橢圓形粒子。所得溶膠在110℃乾燥獲得之粉末進行X射線繞射分析，確認為金紅石型結晶之單相。
(實施例5)
於200mL燒杯中饋入純水30.6g，攪拌下添加製造例1調製之草酸錫水溶液37.7g(以SnO2換算含有1.1g，以草酸換算含有1.8g)、四異丙氧化鈦2.8g(以TiO2換算含有0.79g)、草酸二水合物0.64g(草酸換算為0.45g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液7.3g。所得含鈦水溶液之錫原子/鈦原子之莫耳比0.7，草酸/鈦原子之莫耳比2.5，氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比1.75。將前述含鈦水溶液79.0g在80℃加熱2小時。加熱後之含鈦水溶液之pH為3.2，導電度為18.3mS/cm，TiO2換算濃度為1.0質量%。於100mL之鐵氟龍(註冊商標)製高壓釜容器中饋入前述加熱後之含鈦水溶液60g，在140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後，冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淺乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得溶膠為pH3.2、導電度14.5 mS/cm，TiO2換算濃度1.0質量%，氫氧化四甲基銨濃度2.3質量%，草酸濃度2.3質量%，依據動態光散射法測定之粒徑14nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到一次粒徑5nm左右之粒子集合之15~30nm之凝集粒子。所得溶膠在110℃乾燥獲得之粉末進行X射線繞射分析。d值為 3.34，確認為金紅石型結晶之單相。
(實施例6)
於200mL燒杯中饋入純水19.7g，攪拌下添加製造例1調製之草酸錫水溶液26.9g(以SnO2換算含有0.75g，以草酸換算含有1.26g)、四異丙氧化鈦14.2g(以TiO2換算含有4.0g)、草酸二水合物7.3g(草酸換算為5.2g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液31.9g。所得含鈦水溶液之錫原子/鈦原子之莫耳比0.1，草酸/鈦原子之莫耳比1.4，氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比1.75。將前述含鈦水溶液100g在80℃加熱2小時，進而在580托耳之減壓下保持2小時後，使用純水調製為TiO2換算濃度為4.0質量%。所得含鈦水溶液之pH為5.1，導電度為30.9mS/cm，TiO2換算濃度為4.0質量%。於100mL之鐵氟龍(註冊商標)製高壓釜容器中饋入前述經濃度調整後之含鈦水溶液60g，在100℃進行5小時水熱處理。水熱處理後，冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淺乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得溶膠為pH4.4、導電度32.1 mS/cm，TiO2換算濃度4.0質量%，氫氧化四甲基銨濃度8.0質量%，草酸濃度6.5質量%，依據動態光散射法測定之粒徑19nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到約10nm之橢圓形粒子。所得溶膠在110℃乾燥獲得之粉末進行X射線繞射分析，確認為金紅石型結晶之單相。
(實施例7)
於200mL燒杯中饋入純水19.7g，攪拌下添加製造例1調製之草酸錫水溶液26.9g(以SnO2換算含有0.75g，以草酸換算含有1.26g)、四異丙氧化鈦14.2g(以TiO2換算含有4.0g)、草酸二水合物7.3g(草酸換算為5.2g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液31.9g。所得含鈦水溶液之錫原子/鈦原子之莫耳比0.1，草酸/鈦原子之莫耳比1.4，氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比1.75。將前述含鈦水溶液100g在80℃加熱2小時，進而在580托耳之減壓下保持2小時後，使用純水調製為TiO2換算濃度為4.0質量%。所得含鈦水溶液之pH為5.1，導電度為30.9mS/cm，TiO2換算濃度為4.0質量%。於200mL之SUS製高壓釜容器中饋入前述經濃度調整後之含鈦水溶液100g，在180℃進行5小時水熱處理。水熱處理後，冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淺乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得溶膠為pH6.9、導電度41.6 mS/cm，TiO2換算濃度4.0質量%，氫氧化四甲基銨濃度8.0質量%，草酸濃度6.5質量%，依據動態光散射法測定之粒徑81nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到約20nm之橢圓形粒子。所得溶膠在110℃乾燥獲得之粉末進行X射線繞射分析，確認為金紅石型結晶之單相。
(製造例2)
於100mL燒杯中饋入純水20g，並溶解錫酸鈉[以 SnO2計含有51.7質量%，昭和化工(股)製]1.46g。接著，通入填充有氫型陽離子交換樹脂[AMBERLITE(註冊商標)IR-120B]之管柱中，去除鈉，調製SnO2換算濃度為1.6質量%之錫酸水溶液45.2g。原子吸光分析之結果，上述錫酸水溶液中之鈉濃度為6ppm。
(比較例1)
於200mL燒杯中饋入純水22.1g，攪拌下添加製造例2調製之錫酸水溶液45.2g(以SnO2換算含有0.72g)、四異丙氧化鈦14.2g(以TiO2換算含有4.0g)、草酸二水合物7.9g(草酸換算為5.6g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液30.6g。所得含鈦水溶液之錫原子/鈦原子之莫耳比0.1，草酸/鈦原子之莫耳比1.3，氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比1.75。將前述含鈦水溶液95.9g在80℃加熱2小時。加熱後之含鈦水溶液之pH為5.9，導電度為31.5mS/cm，TiO2換算濃度為4.0質量%。於100mL之鐵氟龍(註冊商標)製高壓釜容器中饋入前述加熱後之含鈦水溶液60g，在140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後，冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淺乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得溶膠為pH3.9、導電度36.0 mS/cm，TiO2換算濃度4.0質量%，氫氧化四甲基銨濃度8.0質量%，草酸濃度5.8質量%，依據動態光散射法測定之粒徑17nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到5nm左右之圓形粒子與短軸5nm及長軸25nm之橢圓型粒子。所得溶膠在110℃乾 燥獲得之粉末進行X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶與金紅石型結晶之混合物。
(比較例2)
於200mL燒杯中饋入純水19.7g，攪拌下添加10質量%異丙氧化錫(IV)之異丙醇溶液(Alfa Aesar公司製)17.7g(以SnO2換算含有0.75g)、四異丙氧化鈦14.2g(以TiO2換算含有4.0g)、草酸二水合物9.5g(草酸換算為6.7g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液36.4g。所得含鈦水溶液之錫原子/鈦原子之莫耳比0.1，草酸/鈦原子之莫耳比1.5，氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比2.0。將前述含鈦水溶液100g在90℃加熱2小時。加熱後之含鈦水溶液之pH為4.7，導電度為28.6 mS/cm，TiO2換算濃度為4.0質量%。於100mL之鐵氟龍(註冊商標)製高壓釜容器中饋入前述加熱後之含鈦水溶液60g，在140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後，冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淺乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得溶膠為pH3.9、導電度31.4 mS/cm，TiO2換算濃度4.0質量%，氫氧化四甲基銨濃度9.1質量%，草酸濃度6.7質量%，依據動態光散射法測定之粒徑16nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到帶有5nm球形之粒子與短軸5nm及長軸20nm之橢圓型粒子。所得溶膠在110℃乾燥獲得之粉末進行X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶與金紅石型結晶之混合物。
(比較例3)
於200mL燒杯中饋入純水74.7g，攪拌下添加製造例1調製之草酸錫水溶液13.5g(以SnO2換算含有0.38g，以草酸換算含有0.63g)、四異丙氧化鈦7.1g(以TiO2換算含有2.0g)、草酸二水合物4.2g(草酸換算為3.0g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液63.8g。所得含鈦水溶液之錫原子/鈦原子之莫耳比0.1，草酸/鈦原子之莫耳比1.6，氫氧化四甲基銨/草酸之莫耳比7.0。將前述含鈦水溶液100g在80℃加熱2小時，進而在580托耳之減壓下保持2小時後，使用純水調製成TiO2換算濃度為4.0質量%。調製後之含鈦水溶液之pH為14.6，導電度為62.1mS/cm，TiO2換算濃度為2.0質量%。於100mL之鐵氟龍(註冊商標)製高壓釜容器中饋入前述濃度調整後之含鈦水溶液60g，在140℃進行5小時水熱處理。冷卻至室溫後，取出之處理後之溶液為淺乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得溶膠為pH14.0、導電度50.0 mS/cm，TiO2換算濃度2.0質量%，氫氧化四甲基銨濃度15.9質量%，草酸濃度3.6質量%，依據動態光散射法測定之粒徑115nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到20nm左右之球狀粒子與短軸70nm及長軸350nm之橢圓型粒子。所得溶膠在110℃乾燥獲得之粉末進行X射線繞射分析，確認為金紅石型結晶與板鈦礦型結晶之混合物。
(比較例4)
於200mL燒杯中饋入純水19.7g，攪拌下添加製造例1調製之草酸錫水溶液26.9g(以SnO2換算含有0.75g，以草酸換算含有1.26g)、四異丙氧化鈦14.2g(以TiO2換算含有4.0g)、草酸二水合物7.3g(草酸換算為5.2g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液31.9g。所得含鈦水溶液之錫原子/鈦原子之莫耳比0.1，草酸/鈦原子之莫耳比1.4，氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比1.75。將前述含鈦水溶液100g在80℃加熱2小時，進而在580托耳之減壓下保持2小時後，使用純水調製成TiO2換算濃度為4.0質量%。調製後之含鈦水溶液之pH為5.1，導電度為30.9mS/cm，TiO2換算濃度為4.0質量%。於200mL之SUS製高壓釜容器中饋入前述濃度調整後之含鈦水溶液100g，在220℃進行5小時水熱處理。水熱處理後，冷卻至室溫後。水熱處理後之溶液為乳白色懸浮液。所得懸浮液為pH8.2、導電度42.0 mS/cm，TiO2換算濃度4.0質量%，氫氧化四甲基銨濃度8.0質量%，草酸濃度6.5質量%，依據動態光散射法測定之粒徑950nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到一次粒徑約5nm之膠體粒子凝集成為500nm以上之凝集體。所得懸浮液在110℃乾燥獲得之粉末進行X射線繞射分析，確認為金紅石型結晶。
(比較例5)
於200mL燒杯中饋入純水32.2g，攪拌下添加製造例 1調製之草酸錫水溶液13.5g(以SnO2換算含有0.38g，以草酸換算含有0.63g)、四異丙氧化鈦14.2g(以TiO2換算含有4.0g)、草酸二水合物7.8g(草酸換算為5.5g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液31.9g。所得含鈦水溶液之錫原子/鈦原子之莫耳比0.05，草酸/鈦原子之莫耳比1.4，氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比1.75。將前述含鈦水溶液100g在80℃加熱2小時。加熱後之含鈦水溶液之pH為4.7，導電度為29.4mS/cm，TiO2換算濃度為4.0質量%。於200mL之SUS製高壓釜容器中饋入前述加熱後之含鈦水溶液100g，在180℃進行5小時水熱處理。水熱處理後，冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淺乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得溶膠為pH3.9，導電度32.0 mS/cm，TiO2換算濃度4.0質量%，氫氧化四甲基銨濃度8.0質量%，草酸濃度6.5質量%，依據動態光散射法測定之粒徑22nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到短軸5nm及長軸20nm之橢圓形粒子。所得溶膠在110℃乾燥獲得之粉末進行X射線繞射分析，可知為金紅石型結晶與銳鈦礦型結晶之混合物。
(比較例6)
於200mL燒杯中饋入純水39.6g，攪拌下添加製造例1調製之草酸錫水溶液13.5g(以SnO2換算含有0.38g，以草酸換算含有0.63g)、四異丙氧化鈦7.2g(以TiO2換算含有2.0g)、草酸二水合物21.5g(草酸換算為15.3g)、25質 量%氫氧化四甲基銨水溶液18.2g。所得含鈦水溶液之錫原子/鈦原子之莫耳比0.1，草酸/鈦原子之莫耳比7.1，氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比2.0。將前述含鈦水溶液100g在80℃加熱2小時，進而在580托耳之減壓下保持2小時後，使用純水調製成TiO2換算濃度為4.0質量%。所得含鈦水溶液之pH為2.1，導電度為93.5mS/cm，TiO2換算濃度為2.0質量%。於100mL之鐵氟龍(註冊商標)製高壓釜容器中饋入前述濃度調整後之含鈦水溶液60g，在140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後，冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為乳白色懸浮液。所得懸浮液為pH2.1，導電度27.0 mS/cm，TiO2換算濃度2.0質量%，氫氧化四甲基銨濃度2.3質量%，草酸濃度15.9質量%，依據動態光散射法測定之粒徑243nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到一次粒徑約4nm之膠體粒子凝集為300nm以上之凝集體。所得懸浮液在110℃乾燥獲得之粉末進行X射線繞射分析，確認為金紅石型結晶。
(比較例7)
於200mL燒杯中饋入純水36.2g，攪拌下添加10質量%異丙氧化錫(IV)之異丙醇溶液(Alfa Aesar公司製)17.7g(以SnO2換算含有0.75g)、四異丙氧化鈦14.2g(以TiO2換算含有4.0g)、25質量%氫氧化四甲基銨水溶液31.9g。所得含鈦水溶液之錫原子/鈦原子之莫耳比0.1，氫氧化四甲基銨/鈦原子之莫耳比1.75。將前述含鈦 水溶液100g在90℃加熱2小時。加熱後之含鈦水溶液之pH為14，導電度為64.9 mS/cm，TiO2換算濃度為4.0質量%。於100mL之鐵氟龍(註冊商標)製高壓釜容器中饋入前述加熱後之含鈦水溶液60g，在140℃進行5小時水熱處理。水熱處理後，冷卻至室溫。水熱處理後之溶液為淺乳白色之氧化鈦水性溶膠。所得溶膠為pH14，導電度67.4 mS/cm，TiO2換算濃度4.0質量%，氫氧化四甲基銨濃度9.1質量%，依據動態光散射法測定之粒徑125nm，以透過型電子顯微鏡觀察，觀察到2~3nm之球狀粒子。所得溶膠在110℃乾燥獲得之粉末進行X射線繞射分析，確認為銳鈦礦型結晶與金紅石型結晶之混合物。
發明所得之金紅石型氧化鈦溶膠，可使用於觸媒、光觸媒、光學材料、抗菌、防污等用途，尤其可使用作為色素增感型太陽能電池之透明電極用氧化鈦。

Claims (4)

  1. 一種具有5~100nm之動態光散射法粒徑之單相的金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法，其包含下述(a)步驟及(b)步驟：(a)步驟：混合草酸錫水溶液、烷氧化鈦、草酸、四級銨氫氧化物及水，相對於烷氧化鈦的鈦原子1莫耳，將錫原子調整為0.1~0.8莫耳、將草酸調整為0.01~5莫耳、將四級銨氫氧化物調整為0.1~3.5莫耳之範圍，而調製TiO2換算濃度0.1~15質量%之含鈦水溶液之步驟，(b)步驟：在100~200℃水熱處理前述(a)步驟中獲得之含鈦水溶液之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法，其中前述烷氧化鈦為以通式(I)表示之四烷氧化鈦Ti(OR1)4 (I)[式(I)中之各R1為相同或不同，為碳原子數1~3之烷基]。
  3. 如申請專利範圍第1項之金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法，其中前述四級銨氫氧化物為以通式(II)表示之四級銨氫氧化物：[NR2R3R4R5]OH (II) [式(II)中，R2、R3、R4及R5各獨立表示碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之羥基烷基或碳原子數7~15之芳氧基烷基或苄基]。
  4. 如申請專利範圍第3項之金紅石型氧化鈦溶膠的製造方法，其中前述四級銨氫氧化物為氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨。
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