TWI600623B - 極紫外線平版印刷所用之摻鈦石英玻璃之製造方法及所製成之胚件 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種方法，由摻鈦之高矽酸含量玻璃製造胚件，其應用於極紫外線平版印刷之10mm樣品厚度，係於400nm至1000nm波長範圍內有一至少為70%之內穿透率，其係包含下列方法步驟：(a)利用火焰水解，由含矽及鈦之起始物質製造TiO2-SiO2煤灰體，(b)乾燥該煤灰體，使其平均氫氧基含量調整至小於120重量百萬分比，(c)將煤灰體玻璃化，以形成摻鈦之高矽酸含量玻璃胚件。
此外，本發明亦關於一依此方法製成之摻鈦矽玻璃胚件，以應用於極紫外線平版印刷，其具一範圍由6重量百分比至12重量百分比之TiO2含量，而鈦則以Ti3+和Ti4+之氧化物形式出現，而且其平均氫氧基含量小於120重量百萬分比。
極紫外線平版印刷係使用微平版印刷投影機，產生線寬小於50nm之高度積體結構。此處係使用極紫外線範圍(extrem ultravioletes光線，亦稱之為軟X光)之雷射光，波長為13nm。投影機係由鏡片元件組，其係由高矽酸含量、摻入氧化鈦之玻璃構成(下文亦稱之為「摻鈦矽玻璃」)，並設有一反射層系統。此材料特徵為一極低之熱膨脹係數，故不因曝光程序而受熱變形，因為如此將導致成像品質惡化。
摻鈦矽玻璃係以含矽和鈦之前導物質為起始，利用火焰水解法製成。先以摻鈦SiO2製成多孔性煤灰體，經過乾燥降低其氫氧基含量(OH含量)之後，再玻璃化成為緻密之玻璃體。摻入氧化鈦之後，即染成褐色之玻璃，因為該玻璃基質內含有或多或少較大濃度之Ti3+離子。此一應用之本體，下文亦稱之為胚件或胚體，其係指一大型之深褐色平板，尺寸約為70×60×20cm3，其光學特性及因製造所生成之缺陷或不均勻，均需檢驗。染成褐色之玻璃會有問題，因為一般光學測量方法，需以可見光光譜範圍內為透明為前提，故其應用受限，或完全無法應用。
文獻中有提出利用氧化處理限制Ti3+離子之成分，以促進Ti4+離子之不同解決方法。若使用氫氧基含量很高之摻鈦矽玻璃，其OH基即可進行所欲之氧化，使Ti3+變成Ti4+。卡爾森(Carson)和毛爾(Maurer)在非晶系固態期刊第11
期(1973)第368-380頁「鈦矽玻璃之光學衰減」("Optical Attenuation In Titania-Silica Glasses",J.Non-Crystalline Solids,Vol.11(1973),S.368-380)，即論及此點，並提出下列公式之反應2Ti3++2OH- → 2Ti4++2O2-+H2。經適當熱處理後，摻鈦煤灰體內所含之OH基，即可將Ti3+離子氧化成Ti4+離子，而所形成之氫氣，則由多孔性煤灰體內逸出。
EP 2 428 488 A1有概述此一手法，尤其針對該氧化程序之最佳條件以及氫氣之逸出。EP 2 428 488 A1所揭露之摻鈦矽玻璃，具有一超過600重量百萬分比之高OH含量，以及相當低之氫含量(小於2×1017分子/cm3)。為保證有高度OH含量，建議於沈積程序當中添加水蒸氣。所列出之Ti3+離子成分，為較小之3重量百萬分比。
由WO 2004/089836 A1可知一混摻氟之摻鈦矽玻璃，其係於相當廣之溫度範圍內，有一很平坦之熱膨脹係數走勢。首先，多孔性TiO2-SiO2煤灰體應於空氣中以1200℃乾燥，使OH含量初步降低，並產生Ti3+之氧化。然後該TiO2-SiO2煤灰體即置於SiF4為10體積百分比之大氣環境下，以1000℃經數小時摻入氟。此一處理除摻氟之外，尚能進一步降低其OH含量。為避免煤灰體在玻璃化過程中被染成深色，WO 2004/089836 A1即建議，在玻璃化步驟之前先將該煤灰體於氧氣大氣環境中以介於300℃至1300℃之溫度範圍處理數小時。
在WO2006/004169 A1亦有一類似之氧處理，在玻璃化之前為TiO2-SiO2煤灰體進行F混摻，以防止TiO2還原而產生深色。以此生成之摻鈦矽玻璃，在6300重量百萬分比氟含量中，含有10重量百萬分比OH基以及12重量百萬分比Ti3+離子。
依據WO2009/128560 A1，其係以SnO2-TiO2-SiO2玻璃為起始，其亦如摻鈦矽玻璃那般具有零熱膨脹係數之特徵。如同其他在WO2009/128560 A1所提之元素，錫之作用係稱之為Ti3+抑制者。但前提是，該錫至少須以Sn4+離子或以SnO2為主成份。設若有一定數量之Sn2+存在，則限制Ti3+離子濃度所獲之效應即無法顯現，除此之外，Sn2+對於可見光波長範圍內之吸收亦有額外貢獻。另一方面，若Sn4+離子之成分太高，亦有析出SnO2結晶之風險。總之，SnO2-TiO2-SiO2玻璃必須非常精確調整其組成成分，故其製造很昂貴。因此，WO2009/128560 A1亦針對該玻璃建議，其相應之煤灰體在玻璃化之前應進行氧處理。
總而言之，依據先前技術，可知在摻鈦矽玻璃中還原Ti3+離子以增加Ti4+離子，可透過一足夠高之OH基成分安全達成，然其係伴隨一內部之氧化以及氫氣之逸出，抑或在較低OH基成分下於玻璃化之前進行氧處理，然其需要高溫處理以及特殊耐腐蝕烤箱，因此亦極為昂貴。
本發明之基本目的，為提出一種摻鈦之高矽酸含量玻璃之便宜製造方法，其係於氫氧基含量小於百萬分之120時，於10mm之樣品厚度下在400nm至1000nm之波長範圍內有一至少為70%之內穿透率。此外，本發明之基本目的為提出此類摻鈦矽酸玻璃胚件。
發明概述
依據本方法，其目的係以前述之類似方法為起點，依據本發明以下列方式解決，即TiO2-SiO2煤灰體在玻璃化之前按方法步驟(c)進行調節處理，其係包含一使用氮氧化物之處理。
按照所謂「煤灰法」，利用火焰水解法製造合成摻鈦矽玻璃時，在火焰中經過水解或氧化而生成之SiO2和TiO2粒子，會先沈積在一沈積面上，形成TiO2-SiO2煤灰體。直到次一方法步驟，該煤灰體才會玻璃化，成為摻雜、緻密之摻鈦矽酸玻璃。在玻璃化之前，通常先經乾燥或脫水處理，以去除附加之水份，以免玻璃化時形成氣泡。依此製成之摻鈦矽玻璃，其氫氧基含量係隨製造條件而定，範圍在數個重量百萬分比至300重量百萬分比之間。
除「煤灰法」之外，摻鈦矽玻璃亦可依據本發明採用一階段之「直接法」製成，其中，沈積之SiO2和TiO2粒子將直接玻璃化，而其OH含量通常調至一較高值，範圍約為450至1200重量百萬分比。按照直接法製成之摻鈦矽玻璃，則非本發明之物件。
本發明方法之核心概念，係採用氮氧化物為TiO2-SiO2煤灰體進行熱氧化調節處理，使Ti3+離子在玻璃化之前還原，以增加Ti4+。調節處理以直接在玻璃化步驟之前進行為優，但基本上氮氧化物之調節處理亦可在煤灰體乾燥之前進行。依據本發明方法製成之摻鈦矽玻璃，含有範圍介於6重量百分比至12重量百分比之二氧化鈦，相當於3.6重量百分比至7.2重量百分比之鈦含量。TiO2-SiO2煤灰體內之鈦，至少有部分為氧化形式之Ti3+。所企求之目的為，儘可能使所有Ti3+離子轉變成Ti4+離子，而使Ti3+離子在波長範圍400nm至1000nm所致之干擾吸收不再被觀察到，並使摻鈦矽玻璃在此波長範圍內有儘可能大之透明度。若使煤灰體之OH基成為小於120重量百萬分比之稀少成分，則對於Ti3+離子氧化成為Ti4+離子即難有貢獻。因此，本發明之氮氧化物即取而代之成為氧化處理反應劑，其於相當低溫下仍能與Ti3+離子反應。透過氮氧化物之調節處理，即可取消先前技術所悉之TiO2-SiO2煤灰體在氧氣大氣環境之高溫處理，因其技術及能量均為昂貴。因此，利用本發明方法，即可在石墨烤箱內進行調節處理，而其亦可應用於煤灰體在真空下、及/或在惰性氣體之乾燥及玻璃化。如先前技術所悉，在抗氧烤箱內轉化煤灰體，已無必要。因此，本發明方法特別具經濟性。
氫氧基含量(OH含量)可依據多德(D.M.Dodd)
等人之方法(「OH在熔融狀二氧化矽之光學測量法」，,,Optical Determinations of OH in Fused Silica“，(1966)，3911頁)，測量其紅外線吸收而得知。
下文將進一步說明氮氧化物處理之適當改良方法。
使用一氧化二氮(N2O)做為調節處理之氮氧化物，顯然特別優良，其亦稱之為「笑氣」。一氧化二氮具一特別優點，其可由優良科技以高純度取得，而且相對無毒且不危險。一氧化二氮經熱分解之後，即生成高活性之氮和氧原子，於室溫下即能與Ti3+離子反應。低處理溫度，可採用結構相對簡單之烤箱，例如含有石墨構成之烤箱元件。
除一氧化二氮之外，亦可採用二氧化氮(NO2)，其經熱分解後，同樣能釋出高活性之氮和氧原子。
Ti3+離子和一氧化二氮或二氧化氮之反應，可由下列反應式(1)及(2)經釋出氮氣(N2)而得：(1)2 Ti3++N2O → 2 Ti4++O2-+N2
(2)8 Ti3++2NO2 → 8 Ti4++4O2-+N2
氮氧化物之調節處理，保證可在20℃至600℃之處理溫度範圍內進行，較佳為20℃至500℃範圍內，而週期至少為一小時
由於調節處理已能在室溫下(20℃至大約25℃)進行，無須使用烤箱，故Ti3+離子之氧化有相較之下較小之
能量花費。究其極致，亦僅需要使用結構上較不昂貴之烤箱。因此，亦可在含有氮氧化物之大氣環境下多次重複進行此一處理階段，以實現熱調節處理。當溫度低於大約600℃時，煤灰體仍保持其多孔性結構，故該煤灰體之氣態處理劑即能以擴散方式穿透，並與平均分布在玻璃網絡內之Ti3+離子反應。在室溫下，含氮氧化物之氣體係進行一所謂「冷滲透」，故經過相當長之處理時間後，亦能達成所欲之Ti3+離子氧化反應。進行氮氧化物處理時，若在所用氮氧化物之特定分解溫度範圍內操作，則可達成較快之反應時間。通常分解反應發生在大約150℃以上之溫度。視處理溫度之不同，其處理時間亦隨煤灰體之體積而定。為使氮氧化物能有效滲透煤灰體，至少一小時之最小處理時間為必要。如此，即可使處理氣體在多孔性煤灰體內部達成基本上為均勻之分布。此處，氮氧化物係以一惰性載運氣體運送至煤灰體內為佳。
調節處理時，惰性氣體所含氮氧化物之成分以介於0.1至20體積百分比為優，尤其介於5至10體積百分比。
若氮氧化物含量小於0.1體積百分比，則氧化效果微弱，而當氮氧化物含量大於20體積百分比時，氮氣將超載，而使後續以較高溫度處理時形成氣泡，例如玻璃化處理。
為保證自煤灰體內完全驅出Ti3+氧化成Ti4+時所形成之氣態氮分子和其他反應氣體，應在氮氧化物調節處理之後，以及在方法步驟(c)玻璃化之前，以進行一熱處理為
優，其溫度範圍在600℃至1000℃之間。
此處不再注入任何氮氧化物，甚至使用一大約10-1mbar或更低之低壓為優。若捨去此一後續之熱處理，在調節處理後立刻以較高之加熱速度加熱至玻璃化溫度，則有形成氣泡之風險，因為有未散出之氮氣。
本發明另一優良組態為，在一含氟之大氣環境下進行TiO2-SiO2煤灰體之摻入處理，其係於氮氧化物之調節處理之前進行為佳。
如此，即可得一摻氟之TiO2-SiO2煤灰體。氟能影響矽玻璃之結構鬆弛度，故於摻鈦矽玻璃中，假想溫度即降低成為「凍結」玻璃網絡之秩序狀態指標，而其溫度範圍亦能以零之熱膨脹係數擴大。此點可由例如2002年4月之應用物理期刊第91期，Vol.91(8)，第4886至4890頁得知。其摻入處理雖以調節處理之前進行為優，但順序相反亦可，只要摻入處理時不再提高調節處理時所達成之最小Ti3+濃度即可。隨處理時間及溫度而定，其氟濃度以調至1000重量百萬分比至10000重量百萬分比為優，尤其介於6500重量百萬分比至10000重量百萬分比之間。
若方法步驟(b)之乾燥，係完全或部分於摻入處理時進行，則為特別具經濟性之方法。如此即可同時進行煤灰體之脫水及摻氟，縮短製造方法之總時間，但不損失其效率。
若其摻入處理係於一含氟之大氣環境下，以20℃至最大1000℃之溫度範圍進行，則為一優點。在此溫度範圍之摻入處理，多孔之煤灰體能讓含氟之處理氣體良好流通。此外，即便有熱源，則僅需有限之熱源，以保證氟能滲入玻璃網絡內。
SiF4含量為10至100體積百分比之惰性氣體大氣環境，已確定可以做為含氟之大氣環境。基本上SiF4的位置亦能以純粹氟氣(F2)取代，或以SiHF3或SiH2F2取代。
含碳之氟化氣體，例如CHF3，CF4，C2F6或C3F8等，由於其還原效應，其使用並無益處，因其支援不欲之Ti3+離子之形成。
關於摻鈦矽玻璃之胚件，前述目的係以一前述類似胚件為起點，依據本發明以如下方式解決，即該摻鈦矽玻璃中所含Ti3+/Ti4+之比例小於或等於5×10-4。
本發明之胚件由於Ti3+離子之微小含量，故於400nm至1000nm之波長範圍內有很高透明度。故該胚件之檢驗可直接採用一般光學測量方法。其TiO2之摻入量範圍在6重量百分比至12重量百分比之間，而OH含量則小於120重量百萬分比。
Ti3+濃度之測量，可以利用電子自轉共振測量法，一如卡爾森和毛爾在非晶系固態期刊第11期(1973)第368至380頁所發表之「鈦矽玻璃之光學衰減」所述。
摻鈦矽玻璃胚件以摻有氟為優。以20℃至50℃之溫度範圍內有一特別平坦之零熱膨脹係數走勢而言，摻入之氟範圍在1000重量百萬分比至10000重量百萬分比之間，較佳為6500重量百萬分比至10000重量百萬分比之範圍內。
平均氟濃度係以一般濕化學法測得。此處，本發明胚件之測量樣品係先溶於一NaOH水溶液中。F濃度可利用一氟感應之電極，測量所溶解測量樣品之電動勢而得。
利用本發明方法所製成之胚件，最適合用於極紫外線之平版印刷。由於其在可見光頻譜範圍內之透明度，使其亦能於後續處理之前能進行最佳之檢驗，例如成為一鏡基板。
實施例
下文中，本發明將依據應用例進一步說明。
實施例1
一煤灰體係利用八甲基環四矽氧烷(OMCTS)和異丙醇鈦[Ti(OPri)4]之火焰水解，依據既知之「外部氣相沈積法」(OVD Verfahren)製成。該煤灰體係由合成矽玻璃構成，摻有8重量百分比之TiO2。
該煤灰體係以於一以石墨為加熱元件之烤箱內，於真空下以1100℃之溫度乾燥。烤箱內之石墨生成調節還原之條件，使煤灰體之Ti3+離子含量提高。經過50小時之
脫水處理後，該煤灰體之氫氧基含量約為15重量百萬分比。
加熱乾燥後之TiO2-SiO2煤灰體，後續將以450℃至600℃之溫度範圍，於一含有N2O之大氣環境下(笑氣大氣環境)進行處理。此處，該煤灰體將於450℃之溫度下，利用氮氣為載運氣流，先以一氧化二氮或笑氣進行熱處理50小時，然後維持N2O/N2之氣流，再將溫度由450℃提高至600℃。在此一前置處理階段中，笑氣濃度將調高至5體積百分比。
隨後，經乾燥及後處理之TiO2-SiO2煤灰體，將在一燒結烤箱內，於氦氣或真空(約10-2mbar)下以大約1400℃之溫度玻璃化成為透明摻鈦矽玻璃胚件。然後再利用熱機械式均勻化法(扭曲)，使其均勻化成為一摻鈦矽玻璃胚件。
後續為其他塑造程序，使其成為圓柱之形體。此際，該胚件將置於一由石墨製成之熔模內，其具底板及圓形之橫截面，外徑為300mm。塑造時，全部熔模連同內部所置之胚件將先加熱至1250℃，隨後再以9℃/min之爬升率加熱至1600℃，然後再以2℃/min之爬升率加熱至1680℃之溫度。將矽玻璃質塊保持在此溫度下，直到軟化之摻鈦矽玻璃受其本身重量影響流至該熔模之底板，並將其填滿為止。此一胚件可塑成一直徑為300mm、厚度約為60mm之圓板，而且在三觀察方向上均無片層狀及紋影。
此一摻鈦矽玻璃胚件將進行一溫度處理，以消
除其機械張力，避免雙折射，其中該圓柱之胚件將於大氣壓力下以空氣加熱保持1100℃ 8小時，然後再以4℃/h之冷卻速率冷卻至950℃，並於此溫度之下保持4小時之久。然後再以一較高之冷卻速率50℃/h冷卻至300℃，之後關閉烤箱，使該胚件隨烤箱自由冷卻。
由於該胚件之側面具有相當強烈之應力雙折射，故其前端面將沿該元件之輪廓削除一部分餘物，亦即3mm之厚度。由於該胚件Ti3+/Ti4+之比例為6×10-5，故其於可見光頻譜範圍內具有高透明度，因此能以一般光學測量方法檢驗，並根據所得之測量結果採用其他加工步驟。在一厚度為10mm之樣品所測得之內部穿透率為80%。針對此穿透率，其穿透率將依樣品厚度修正，以標示其表面損失之比例。
實施例2
另一摻鈦矽玻璃胚件，係如上述依實施例1所述方式製成，差別在於其氧化劑係使用二氧化氮(NO2)代替一氧化二氮(N2O，笑氣)。
此處之TiO2-SiO2煤灰體，乾燥後將於二氧化氮之大氣環境下進行處理。NO2係混合NO和O2之後即時生成，該氣體係以氮氣為載運氣體運送至一溫度為150℃之處理烤箱內，使其作用在煤灰體上。經過四小時處理時間之後，其溫度將提高至400℃，並於此溫度下處理該樣品40小時，而使其氮氧化物濃度調至5體積百分比。
NO2會在200℃以上裂解，成為氧和活性氮原子或化合物，而此處係使其玻璃網絡結構之Ti3+氧化成為Ti4+離子。
乾燥和處理過之TiO2-SiO2煤灰體，將如同實施例1所述那般進行燒結和均勻化。所得之胚件基本上不含Ti3+離子；其氫氧基含量為15重量百萬分比。
實施例3
在一如例1所述製造方法之改良法中，TiO2-SiO2煤灰體在乾燥步驟之後，將置於SiF4含量為20體積百分比之大氣環境下進行摻入處理。此一處理係於900℃溫度下進行，而且歷經10小時。如此可在一即將進行玻璃化之TiO2-SiO2煤灰體內，固定建入氟。後續於氮氧化物之大氣環境(5體積百分比之N2O)以400℃進行氧化處理時，則採用35小時之處理時間。
然後該煤灰體將進行玻璃化及後續處理，一如實施例1所述那般。如此獲得之摻鈦矽玻璃圓柱體基本上不含Ti3+離子，特徵為8940重量百萬分比之平均氟含量，以及一低於檢測極限之氫氧基含量(<1重量百萬分比)。
實施例4
實施例4為實施例3之一種變化，含混摻氟之TiO2-SiO2煤灰體及一乾燥步驟。此處之TiO2-SiO2煤灰體不先進行熱乾燥處理，而是在煤灰體沈積之後直接以1000℃與N2/SiF4所構成之含氟大氣進行處理。惰性氣體(N2)所含之SiF4之體積成分為
10體積百分比。此一處理將進行10小時。然後以笑氣(N2O)進行處理，再以實施例1所述之方式進行玻璃化和均勻化。如此獲得之摻鈦矽玻璃圓柱體基本上不含Ti3+離子，特徵為6700重量百萬分比之平均氟含量，以及一低於檢測極限之氫氧基含量(<1重量百萬分比)。
Claims (9)
- 一種方法，由摻鈦之高矽酸含量玻璃製造胚件，其應用於極紫外線平版印刷之10mm樣品厚度，於400nm至1000nm波長範圍內有一至少為70%之內穿透率，其包含下列方法步驟：(a)利用火焰水解，由含矽及鈦之起始物質製造TiO2-SiO2煤灰體，(b)乾燥該煤灰體，使其平均氫氧基含量調整至小於120重量百萬分比，(c)將煤灰體玻璃化，以形成摻鈦之高矽酸含量玻璃胚件，其特徵為，在按方法步驟(c)之玻璃化之前，對TiO2-SiO2煤灰體進行調節處理，其係包含一使用氮氧化物之處理，且於氮氧化物調節處理之後，以及方法步驟(c)之玻璃化之前進行一熱處理，其溫度範圍在600℃至1000℃之間，以便自煤灰體內驅出反應氣體。
- 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，使用一氧化二氮(N2O)做為調節處理之氮氧化物。
- 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，使用二氧化氮(NO2)做為調節處理之氮氧化物。
- 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，氮氧化物之調節處理，係於20℃至600℃之處理溫度範圍內進行，而週期至少為一小時。
- 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，以氮氧化物進行調節處理時，惰性氣體所含氮氧化物氣體之成分介於0.1至20體積百分比。
- 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，TiO2-SiO2煤灰體之摻入處理於一含氟之大氣環境下，於氮氧化物調節處理之前進行。
- 根據申請專利範圍第6項所述之方法，其特徵為，方法步驟(b)之乾燥，係完全或部分於摻入處理時進行。
- 根據申請專利範圍第6項所述之方法，其特徵為，其摻入處理係於20℃至最大1000℃之溫度範圍進行。
- 根據申請專利範圍第6項所述之方法，其特徵為，摻入處理之含氟大氣環境，係指SiF4含量為10至100體積百分比之惰性氣體大氣環境。
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