TWI608052B - 氧吸收劑組成物 - Google Patents

Description

氧吸收劑組成物

本發明係有關氧吸收劑組成物，特別是有關至少含有具有四氫萘環之聚酯寡聚物及過渡金屬觸媒的氧吸收劑組成物。

受到氧之影響而容易變質或劣化的各種物品，例如有食品、飲料、醫藥品、化妝品等。為了防止這種各種物品之氧氣氧化，長期間保存之目的，因此使用除去收納有此等各種物品之包裝體內之氧的氧吸收劑。

氧吸收劑從氧吸收能力、操作容易性、安全性的觀點，一般為使用以鐵粉來作為反應主要試劑的氧吸收劑(以下稱為「鐵系氧吸收劑」)。但是此種鐵系氧吸收劑，由於會感應金屬偵測器(detector)，故包封鐵系氧吸收劑之包裝體，不易使用金屬偵測器檢査異物。又，包封有鐵系氧吸收劑的包裝體，由於有起火之虞，故無法藉由微波爐加熱。此外，對於鐵粉之氧化反應，水份為必須，故僅於被保存物為高水分系時，才能展現氧吸收的效果。

又，藉由以配置有氧吸收層(由熱塑性樹脂中 摻合有鐵系氧吸收劑之氧吸收性樹脂組成物所成者)之多層材料構成容器，以開發一種試圖提昇容器之阻氣性，同時將氧吸收機能賦予容器本身之包裝容器(參考專利文獻1)。然而，此容器也同樣，鐵系氧吸收劑由於會感應金屬偵測器，因此具有無法使用金屬偵測器檢査異物，無法藉由微波爐加熱，僅於被保存物為高水分系時，才能展現氧吸收的效果等的課題。此外，此容器由於不透明性之問題，而具有內部辨識性不足等的課題。

由於上述情事，故期望以有機系之物質作為 反應主要試劑之氧吸收劑。以有機系之物質作為反應主要試劑之氧吸收劑，已知已有以抗壞血酸作為主要試劑的氧吸收劑(參考專利文獻2)。

另外，已知有由樹脂與過渡金屬觸媒所成， 具有氧捕捉特性之氧吸收性樹脂組成物。例如已知有由作為氧化性有機成份之聚醯胺，特別是含有伸苯二甲基(xylylene)的聚醯胺與過渡金屬觸媒所成的樹脂組成物(參考專利文獻3)。專利文獻3中亦有例示將樹脂組成物予以成形而得之氧吸收劑、包裝材料、包裝用多層層合薄膜。

又，在氧吸收不需要水分的氧吸收性樹脂組成物，已知有由具有碳-碳不飽和鍵結的樹脂與過渡金屬觸媒所成的氧吸收性樹脂組成物(參考專利文獻4)。

此外，捕捉氧之組成物，已知有由含有經取代的環己烯環之聚合物或鍵結有該環己烯環的低分子量物質與過渡金屬所成的組成物(參考專利文獻5)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本國特開平09-234832號公報

[專利文獻2]日本國特開昭51-136845號公報

[專利文獻3]日本國特開2001-252560號公報

[專利文獻4]日本國特開平05-115776號公報

[專利文獻5]日本國特表2003-521552號公報

[發明概要]

然而，專利文獻2所記載之氧吸收劑，具有原本氧吸收性能低，又，只有被保存物為高水分系時才能展現效果，比較昂貴的課題。

又，專利文獻3所記載之樹脂組成物，由於含有過渡金屬觸媒，使含有伸苯二甲基的聚醯胺樹脂氧化，以展現氧吸收機能者，故具有在氧吸收後，因樹脂之氧化劣化會產生高分子鏈切斷，包裝容器本身強度降低的問題。又，此樹脂組成物之氧吸收性能仍然不足，因此具有被保存物僅為高水分系者才能展現效果的課題。

專利文獻4所記載之氧吸收性樹脂組成物，與上述同樣，具有以下的問題，即因伴隨著樹脂氧化之高分子鏈之斷鏈，產生成為臭氣成份之低分子量有機化合 物，氧吸收後產生臭氣的問題。

另一方面，專利文獻5所記載的組成物，依然存在著以下的課題，即必須使用含有環己烯環的特殊材料，又，此材料較容易產生臭氣的課題。

本發明係有鑑於上述課題而完成者，本發明之目的係提供具有抑制氧吸收後之臭氣產生及優異的氧吸收性能之新穎的氧吸收劑組成物。又，本發明之其他目的係提供一種在由低濕度至高濕度之廣範圍的濕度條件下，具有優異的氧吸收性能的氧吸收劑組成物。

本發明人等針對氧吸收劑組成物經精心研究的結果，發現藉由併用具有特定之四氫萘環之聚酯寡聚物及過渡金屬觸媒，可解決上述課題，遂完成本發明。

換言之，本發明係如以下者。

<1>一種氧吸收劑組成物，其特徵係至少含有：含有選自由下述一般式(1)~(4)表示之構成單元所構成群之至少1個具有四氫萘(tetralin)環之構成單元的聚酯寡聚物，

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所構成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。各式中，m係各自獨立表示0~3之整數，各式中，n係各自獨立表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子，各式中，X係各自獨立表示含有選自由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中之至少1個基團的2價基團)、及過渡金屬觸媒。

<2>如前述<1>項之氧吸收劑組成物，其中前述聚酯寡聚物為使含有一價脂肪族醇或脂肪族有機酸之鏈終止劑(terminating agent)進行反應而得的聚酯寡聚物。

<3>如前述<1>或<2>項之氧吸收劑組成物，其中前述聚酯寡聚物具有500~10000之數平均分子量。

<4>如前述<1>~<3>中任一項之氧吸收劑組成物，其中前述過渡金屬觸媒為含有選自由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少1種過渡金屬的觸媒。

<5>如前述<1>~<4>中任一項之氧吸收劑組成物，其中前述過渡金屬觸媒相對於前述聚酯寡聚物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份。

<6>如前述<1>~<5>中任一項之氧吸收劑組成物，其中前述以一般式(1)表示之構成單元為選自由以下述式(5)~(7)表示之構成單元；

所成群中之至少1個。

<7>如前述<1>~<6>中任一項之氧吸收劑組成物，其係進一步含有熱塑性樹脂。

<1>一種成形體，其特徵係含有前述<7>項之氧吸收劑組成物。

依據本發明時，可實現在低濕度至高濕度的廣範圍濕度條件下具有優異的氧吸收性能的氧吸收劑組成物。此氧吸收劑組成物不論被保存物有無水分皆可吸收氧，且可抑制氧吸收後產生臭氣，因此可在例如食品、調理食品、飲料、醫藥品、健康食品等不論對象物可在廣泛 用途使用。又，依據不含鐵粉等之本發明之較佳態樣時，可實現不會感應金屬偵測器的氧吸收劑組成物。

實施發明的形態

以下說明本發明之實施形態(以下也稱為「本實施形態」)。又，以下實施形態係說明本發明用的例示，本發明不限於該實施形態。

[氧吸收劑組成物]

本實施形態之氧吸收劑組成物，其係至少含有：含有選自由上述一般式(1)~(4)表示之構成單元所構成群之至少1個具有四氫萘(tetralin)環之構成單元的聚酯寡聚物(以下有時僅稱為「含有四氫萘環之聚酯寡聚物」)及過渡金屬觸媒。

<含有四氫萘環之聚酯寡聚物>

本實施形態之氧吸收劑組成物中所用之含有四氫萘環之聚酯寡聚物係上述一般式(1)~(4)表示之構成單元(constitutional unit)之中，含有至少1種。又，上述一般式(1)表示之構成單元係選自由上述式(5)~(7)表示之構成單元所成群之至少1個較佳。這種構成單元有可削減原料成本的傾向。在此，「含有構成單元」係指化合物中具有該構成單元1個以上。此構成單元較佳為以重複單位包含於含有四氫萘環之聚酯寡聚物中。

含有四氫萘環之聚酯寡聚物係指重量平均分 子量(Mw)為6.0×10²~1.5×10⁴。含有四氫萘環之聚酯寡聚物之重量平均分子量較佳為7.5×10²~1.2×10⁴，更佳為1.0×10³~1.0×10⁴，又更佳為1.3×10³~8.0×10³。同樣地，含有四氫萘環之聚酯寡聚物之數平均分子量(Mn)較佳為5.0×10²~1.0×10⁴，更佳為6.0×10²~9.0×10³，又更佳為1.0×10³~6.0×10³。含有四氫萘環之聚酯寡聚物之重量平均分子量及數平均分子量在上述較佳範圍內時，可維持耐熱性且提高氧吸收量。將含有四氫萘環之聚酯寡聚物之分子量控制在上述範圍的方法，無特別限定，例如有藉由後述鏈終止劑控制的方法或藉由乙二醇(G)與酸(A)之比例(G/A)控制的方法。又，此處所謂的分子量均指聚苯乙烯換算之值。本實施形態中，重量平均分子量及數平均分子量，可藉由後述實施例所記載的方法來測定。

又，上述含有四氫萘環之聚酯寡聚物可單獨使用1種或組合2種以上使用。

上述一般式(1)~(4)表示之構成單元中，以R 表示之一價的取代基，例如有鹵原子(例如有氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(較佳為碳數為1~15、更佳為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、t-丁基、n-辛基、2-乙基己基、環丙基、環戊基)、烯基(較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀烯基；例如有乙烯基、烯丙基)、炔基(較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6之炔基；例如有 乙炔基、丙炔基)、芳基(較佳為碳數6~16、更佳為碳數6~10之芳基；例如有苯基、萘基)、雜環基(較佳為由碳數1~12，更佳為由碳數2~6之5員環或6員環之芳香族或非芳香族之雜環化合物中去除1個氫原子而得之一價基，例如有1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基，例如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~8之芳氧基，例如苯氧基)、醯基(包含甲醯基。較佳為碳數2~10，更佳為碳數2~6之烷基羰基，較佳為碳數7~12，更佳為碳數7~9之芳基羰基，例如乙醯基、丙醯基、苯甲醯基)、胺基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6之烷基胺基，較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~8之苯胺基，較佳為碳數1~12，更佳為碳數2~6之雜環胺基，例如胺基、甲胺基、苯胺基)、巰基(thiol group)、烷硫基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6之烷硫基，例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~8之芳硫基，例如苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數2~10，更佳為碳數1~6之雜環硫基，例如2-苯并噻唑硫基)、醯亞胺基(較佳為碳數2~10，更佳為碳數4~8之醯亞胺基，例如N-琥珀醯亞胺基、N-苯二醯亞胺基)等，但並不特別限於此等。

上述一價取代基R具有氫原子時，該氫原子可再被取代基T(在此，取代基T係與上述一價取代基R 所說明者同義)取代。其具體例有經羥基取代之烷基(例如，羥基乙基)、經烷氧基取代之烷基(例如甲氧基乙基)、經芳基取代之烷基(例如，苄基)、經一級或二級胺基取代之烷基(例如胺基乙基)、經烷基取代之芳基(例如，對-甲苯基)、經烷基取代之芳氧基(例如，2-甲基苯氧基)等，但並不特別限於此等。又，上述一價取代基R為具有一價取代基T時，上述碳數為不包含取代基T之碳數者。例如，苄基當作經苯基取代之碳數1的烷基，而不當作為經苯基取代之碳數7的烷基。又，上述一價取代基R具有取代基T時，該取代基T可為複數。

上述一般式(1)~(4)表示之構成單元中，X表 示含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所構成群組中選出之至少1個基的2價基。芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基，可為經取代亦可為無取代。X可含有雜原子或亦可含有醚基、硫化物基、羰基、羥基、胺基、亞碸基(sulfoxide group)、磺基(Sulfone)等。其中，芳香族烴基例如有o-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基、甲基伸苯基、o-苯二甲基、m-苯二甲基、p-苯二甲基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸聯苯基、伸茀基等，但不限定於此等。脂環式烴基例如有伸環戊基、伸環己基、甲基伸環己基、伸環庚基、伸環辛基等之伸環烷基；或環伸己烯基等之伸環烯基，但不限定於此等。脂肪族烴基例如有亞甲 基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、異亞丙基、四亞甲基、異亞丁基、sec-亞丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等之直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1,3-伸丁二烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基、1-伸己烯基、2-伸己烯基、3-伸己烯基等之伸烯基等，但不限定於此等。此等可具有取代基，其具體例有鹵素、烷氧基、羥基、羧基、羰烷氧基(carboalkoxy)、胺基、醯基、硫基(例如烷硫基、苯基硫基、甲苯基硫基、吡啶基硫基等)、胺基(例如非取代胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯基胺基等)、氰基、硝基等，但不限定於此等。

含有上述一般式(1)表示之構成單元之含有四 氫萘環之聚酯寡聚物，可藉由例如將具有四氫萘環之二羧酸或其衍生物(I)、二醇或其衍生物(II)，進行聚縮合而得。

具有四氫萘環之二羧酸或其衍生物(I)，無特 別限定，例如有下述一般式(8)表示之化合物。具有四氫萘環之二羧酸或其衍生物(I)可單獨使用1種或組合2種以上使用。

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代 基係選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。式中，m係表示0~3之整數，n表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子。式中，Y係各自獨立表示氫原子或烷基)。

上述一般式(8)表示之化合物，例如可藉由將下述一般式(9)表示之具有萘環的二羧酸或其衍生物與氫反應而得。

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。式中，m係各自獨立表示0~3之整數。式中，Y係各自獨立表示氫原子或烷基)。

二醇或其衍生物(II)，無特別限定，例如有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇(propanediol)、2-甲基-1,3-丙 二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羥基苯基)乙醇、α,α-二羥基-1,3-二異丙基苯、α,α-二羥基-1,4-二異丙基苯、o-二甲苯二醇、m-二甲苯二醇、p-二甲苯二醇、對苯二酚、4,4-二羥基苯基、萘二醇或此等之衍生物等。二醇或其衍生物(II)可單獨使用1種或組合2種以上使用。

又，含有上述一般式(2)表示之構成單元之含 有四氫萘環之聚酯寡聚物，例如可藉由將具有四氫萘環之二醇或其衍生物(III)與二羧酸或其衍生物(IV)，進行聚縮合而得。

具有四氫萘環之二醇或其衍生物(III)，例如 有下述一般式(10)所表示的化合物。具有四氫萘環之二醇或其衍生物(III)，可單獨使用1種或組合2種以上使用。

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。式中，m係表示0~3之整數，n表示 0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子)。

又，上述一般式(10)所表示的化合物，例如可 藉由使下述一般式(11)所表示之具有萘環之二醇或其衍生物與氫反應而得到。

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。式中，m各自獨立表示0~3之整數)。

二羧酸或其衍生物(IV)，無特別限定，例如有 草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊烷二酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等之苯二羧酸類、2,6-萘二羧酸等之萘二羧酸類、蒽二羧酸、苯基丙二酸、伸苯基二乙酸、伸苯基二丁酸、4,4-二苯基醚二羧酸、p-伸苯基二羧酸或此等之衍生物等。二羧酸或其衍生物(IV)可單獨使用1種或組合2種以上使用。

含有上述一般式(3)或(4)表示之構成單元之含 有四氫萘環之聚酯寡聚物，例如可藉由將具有四氫萘環之羥基羧酸或其衍生物(V)，進行聚縮合而得。

具有四氫萘環的羥基羧酸或其衍生物(V)，例 如有下述一般式(12)或(13)所表示的化合物。具有四氫萘環的羥基羧酸或其衍生物(V)可單獨使用1種或組合2種以上使用。

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。式中，m係表示0~3之整數，n表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子。式中，Y表示氫原子或烷基)。

又，含有上述一般式(1)或(2)表示之構成單元之含有四氫萘環之聚酯寡聚物，例如可藉由使含有下述一般式(14)或(15)表示之構成單元之聚酯寡聚物之氫化反應而得。

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。式中，m係各自獨立表示0~3之整數。式中，X表示含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中選出之至少1個基團的2價基。)

(式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基(thiol group)、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基。式中，m係各自獨立表示0~3之整 數。式中，X表示含有由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中選出之至少1個基團的2價基。)

上述一般式(8)~(13)表示之化合物及上述一般式(14)及(15)表示之構成單元中，以R表示之一價取代基之具體例、以X表示之2價基之具體例及以Y之一例表示之烷基之具體例係與上述一般式(1)~(4)表示之構成單元中所說明者相同。因此，在此省略重複的說明。

本實施形態之氧吸收劑組成物所用之含有四氫萘環之聚酯寡聚物，亦可含有上述一般式(1)~(4)所表示之構成單元以外之其他具有四氫萘環的構成單元及/或不具有四氫萘環的構成單元作為共聚合成分。具體而言，將上述二醇或其衍生物(II)或二羧酸或其衍生物(IV)中所例示的化合物可作為共聚合成分使用。

其他共聚合成分，無特別限定，例如有3元以上之多元醇、3元以上之多元羧酸及其衍生物及3元以上之羥基羧酸及其衍生物之至少1種的多官能化合物。此等多官能化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。

這種共聚合成分之含有比例，在不會過度影響本實施形態之效果的範圍時，即無特別限定，例如相對於含有四氫萘環之聚酯寡聚物100mol%，較佳為0.001~3mol%，更佳為0.003~1mol%，又更佳為0.005~0.5mol%。

3元以上之多元醇之具體例，無特別限定，例如有甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、 1,2,4-丁烷三醇、1,2,5-戊烷三醇、1,2,6-己烷三醇、山梨醣醇等。

3元以上之多元羧酸及其衍生物之具體例，無 特別限定，例如有丙烷三羧酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、環戊烷四羧酸酐、偏苯三甲酸三甲酯等。3元以上之多元羧酸或其衍生物，可單獨使用1種或組合2種以上使用。

3元以上之羥基羧酸及其衍生物之具體例，無 特別限定，例如有蘋果酸、羥基戊二酸、羥基甲基戊二酸、酒石酸、檸檬酸、羥基間苯二甲酸、羥基對苯二甲酸等。3元以上之羥基羧酸可單獨使用1種或組合2種以上使用。

含有上述一般式(1)所表示的構成單元之含有 四氫萘環之聚酯寡聚物中，更佳的化合物，例如有含有上述式(5)~(7)所表示之構成單元之含有四氫萘環之聚酯寡聚物及含有下述式(16)~(18)所表示之構成單元的含有四氫萘環之聚酯寡聚物。含有四氫萘環之聚酯寡聚物含有上述式(5)~(7)所表示的構成單元或下述式(16)~(18)所表示的構成單元時，可削減原料成本的傾向。

上述含有四氫萘環之聚酯寡聚物之製造方 法，無特別限定，以往習知之聚酯寡聚物之製造方法皆可適用。聚酯寡聚物之製造方法，例如有酯交換法、直接酯化法等之熔融聚合法、或溶液聚合法等。此等之中，由原料取得之容易度的觀點，較佳為酯交換法或直接酯化法。

含有四氫萘環之聚酯寡聚物之製造時，酯交 換觸媒、酯化觸媒、聚縮合觸媒等之各種觸媒、醚化防止劑、熱安定劑、光安定劑等之各種安定劑、聚合調整劑等之以往習知者皆可使用。此等之種類或使用量係配合反應速度、含有四氫萘環之聚酯寡聚物的分子量、黏度、色調、安全性、熱安定性、耐候性、本身的溶出性等適當選擇即可，無特別限定。例如上述各種觸媒無特別限定，例 如有鋅、鉛、鈰、鎘、錳、鈷、鋰、鈉、鉀、鈣、鎳、鎂、釩、鋁、鈦、銻、錫等之金屬的化合物(例如脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氯化物、氧化物、醇鹽)或金屬鎂等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。

上述含有四氫萘環之聚酯寡聚物，皆為四氫 萘環之苄基位具有氫的化合物，藉由與上述過渡金屬觸媒併用，苄基位的氫被拔除，藉此展現優異的氧吸收能。

又，本實施形態之氧吸收劑組成物，可抑制 氧吸收後的臭氣產生。該理由雖尚不明瞭，推測為例如以下之氧化反應機構。亦即，認為上述含有四氫萘環之聚酯寡聚物中，首先位於四氫萘環之苄基位的氫被拔除生成自由基，然後，因自由基與氧之反應，苄基位的碳被氧化，而生成羥基或酮基。換言之，推測因本實施形態之氧吸收劑組成物，並無如上述以往技術因氧化反應造成氧吸收主劑的分子鏈切斷，而維持含有四氫萘環之聚酯寡聚物的結構，在氧吸收性後不易生成造成臭氣原因之低分子量之有機化合物，結果可將氧吸收性後之臭氣發生抑制在無法由外部檢出的程度。

<鏈終止劑>

含有四氫萘環之聚酯寡聚物，例如可藉由與鏈終止劑反應，可控制分子量。在前述含有四氫萘環之聚酯寡聚物之製造時，添加鏈終止劑，可使聚酯寡聚物之末端終止。

與含有四氫萘環之聚酯寡聚物反應的鏈終止 劑，無特別限定，例如有一元之脂肪族醇或一元之脂肪族有機酸。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。

一元之脂肪族醇之具體例，無特別限定，例 如有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、異己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、癸醇、異癸醇、十一烷醇、異十一烷醇、十二烷醇、苄醇、2-丁基辛醇、2-丁基癸醇、2-己基辛醇、2-己基癸醇、硬脂醇、2-辛基癸醇、2-己基十二烷醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇、十三烷醇、異十三烷醇等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。

一元之脂肪族有機酸之具體例，無特別限 定，例如有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、椰子油脂肪酸等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。

<過渡金屬觸媒>

本實施形態之氧吸收劑組成物中所用之過渡金屬觸媒，只要是可發揮作為上述含有四氫萘環之聚酯寡聚物之氧化反應觸媒之功能的觸媒時，可自習知的觸媒適當地選擇使用，並無特別限制。

此過渡金屬觸媒之具體例，無特別限定，例 如有過渡金屬之有機酸鹽、鹵化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物等。此處，過渡金屬觸媒中所含之過渡金屬，例如有鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠等，但並不限於此等。此等中，較佳為錳、鐵、鈷、鎳、銅。又，有機酸例如有乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙醯基丙酮、二甲基二硫代胺基甲酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、新癸酸、亞油酸、妥爾油酸、油酸、己酸、環烷酸等，但並不限於此等。過渡金屬觸媒較佳為組合上述過渡金屬與有機酸者，更佳為過渡金屬為錳、鐵、鈷、鎳或銅，有機酸為乙酸、硬脂酸、2-乙基己酸、油酸或環烷酸之組合。又，過渡金屬觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。

本實施形態之氧吸收劑組成物中，含有四氫 萘環之聚酯寡聚物及過渡金屬觸媒之含有比例，可配合使用之含有四氫萘環之聚酯寡聚物或過渡金屬觸媒之種類及所期望之性能適當設定，並無特別限制。就氧吸收劑組成物之氧吸收量的觀點而言，過渡金屬觸媒之含量係相對於含有四氫萘環之聚酯寡聚物100質量份，以過渡金屬量計較佳為0.001~10質量份，更佳為0.002~2質量份，又更佳為0.005~1質量份。

在此，因應所需本實施形態之氧吸收劑組成 物可進而含有載體物質。此時，含有載體物質的氧吸收劑組成物，可以含有四氫萘環之聚酯寡聚物、過渡金屬觸媒 及載體物質之混合物，直接作為氧吸收劑使用。又，必要時，藉由將含有四氫萘環之聚酯寡聚物與過渡金屬觸媒一同載持或含浸於載體物質中，可成為含有四氫萘環之聚酯寡聚物載持或含浸於載體物質的載持體(以下亦稱為「氧吸收劑載持體」)，又亦可將此載持體作為氧吸收劑使用。如此，藉由使含有四氫萘環之聚酯寡聚物載持或含浸於載體物質時，可使本實施形態之氧吸收劑組成物與氧之接觸面積增大，並可增加氧吸收速度或氧吸收量，又，可使操作簡便。

上述載體物質可自該業界之公知載體物質中 適當選擇使用。其具體例，例如有合成矽酸鈣、消石灰、活性碳、沸石、波來鐵、矽藻土、活性白土、矽石、高嶺土、滑石、膨潤土、活性氧化鋁、石膏、矽石氧化鋁、矽酸鈣、氧化鎂、石墨、碳黑、氫氧化鋁、氧化鐵等之粉末，但是未特別限定於此等。此等之中又較佳為使用合成矽酸鈣、矽藻土、矽石、活性碳。此外，載體物質可單獨1種或組合2種以上使用。

載體物質之摻合量可配合使用之含有四氫萘 環之聚酯寡聚物或熱塑性樹脂或過渡金屬觸媒之種類及所希望的性能來適當設定，無特別限定，相對於含有四氫萘環之聚酯寡聚物100質量份，較佳為10~1000質量份，更佳為20~800質量份。

又，含有四氫萘環之聚酯寡聚物對載體物質 之載持，可依照常法來進行，未特別限定。例如，調製具 有含有四氫萘環之聚酯寡聚物的混合液、或含有此化合物與過渡金屬觸媒的混合液，將此混合液塗佈於載體物質上，或使載體物質浸漬於此混合液中等，可得到含有四氫萘環之聚酯寡聚物(及必要時之過渡金屬觸媒)被載持(含浸)於載體物質上的氧吸收劑載持體。又，於前述混合液之調製時，可再含有溶劑。若含有四氫萘環之聚酯寡聚物或過渡金屬觸媒為固體時，藉由使用溶劑可有效率地將此等載持於載體物質上。在此使用的溶媒，考量含有四氫萘環之聚酯寡聚物或過渡金屬觸媒之溶解性等，可自公知溶劑中適當選擇使用，未特別限定，例如較佳為甲醇、2-丙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二異丙醚、四氫呋喃、甲基乙基酮、二氯甲烷、氯仿等之有機溶劑，更佳為甲醇、2-丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮。又，溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。

<熱塑性樹脂>

本實施形態之氧吸收劑組成物，必要時可再含有熱塑性樹脂(以下此樣態也稱為「氧吸收性樹脂組成物」)。此時，在氧吸收劑組成物中之含有四氫萘環之聚酯寡聚物與過渡金屬觸媒之含有形態無特別限定。例如，含有四氫萘環之聚酯寡聚物及過渡金屬觸媒可直接包含於熱塑性樹脂中，或含有四氫萘環之聚酯寡聚物及過渡金屬觸媒被載持於上述載體物質之狀態，包含於熱塑性樹脂中。

上述氧吸收劑組成物之調製方法可依照常法 來進行，未特別限定。例如，藉由將含有四氫萘環之聚酯寡聚物與過渡金屬觸媒及必要時摻合之載體物質，於熱塑性樹脂中混合或混練，可得到氧吸收劑組成物。

上述熱塑性樹脂可適當使用習知者，無特別 限定，例如有低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、線狀超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等之α-烯烴彼此的無規或嵌段共聚物等之聚烯烴；無水馬來酸接枝聚乙烯或無水馬來酸接枝聚丙烯等之酸改性聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯(vinyl acetate)共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯化乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其離子交聯物(離子性聚合物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等之乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等之苯乙烯系樹脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之聚乙烯基化合物、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、聚間伸二甲苯基己二醯胺(polymethaxylylene adipamide)(MXD6)等之聚醯胺；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、二醇改性聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚乙烯琥珀酸酯(PES)、聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、聚乳酸、聚二醇酸、聚己內酯、聚羥基鏈烷酸酯等之聚酯；聚碳酸酯；聚環氧乙烷等之聚醚等或此等之混合物等，但不限於此等。此等熱塑性樹脂 可單獨使用1種或組合2種以上使用。

此等之中，熱塑性樹脂較佳為由聚烯烴、聚 酯、聚醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物、來自植物之樹脂及氯系樹脂所成群中選出之至少一種。又，更佳為由聚烯烴、聚酯、聚醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物及氯系樹脂所成群中選出之至少一種。

本實施形態之氧吸收劑組成物含有熱塑性樹 脂時，熱塑性樹脂的調配量，由氧吸收性能及樹脂成形體之成形性及外觀的觀點，相對於含有四氫萘環之聚酯寡聚物100質量份，較佳為1~10,000質量份，更佳為20~5,000質量份，又更佳為50~3,000質量份，特佳為100~2,000質量份。

<各種添加劑>

在此，本實施形態之氧吸收劑組成物，除上述各成分外，在不過度損及本實施形態之效果範圍內，可含有在該業界習知的各種添加劑。此任意成分例如有乾燥劑、氧化鈦等之顏料、染料、抗氧化劑、滑劑、防靜電劑、安定劑等之添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等之填充劑、除臭劑等，但不特別限於此等。這種添加劑之比例無特別限定，但是例如較佳為0.001~50質量%，更佳為0.005~30質量%，又更佳為0.01~20質量%。

此外，本實施形態之氧吸收劑組成物為了促進氧吸收反應，必要時可再含有自由基產生劑或光起始 劑。自由基產生劑之具體例，例如有各種之N-羥基醯亞胺化合物。例如有N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基馬來醯亞胺、N,N’-二羥基環己烷四羧酸二醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、3-磺醯基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-甲氧基羰基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-甲基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-羥基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-氯-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-甲氧基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-二甲基胺基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-羧基-N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、4-甲基-N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基氯橋酸醯亞胺、N-羥基納迪克酸醯亞胺、N-羥基偏苯三酸醯亞胺、N,N-二羥基均苯四甲酸二醯亞胺等，但不特別限於此等。又，光起始劑之具體例，例如有二苯甲酮與其衍生物、噻嗪染料、金屬卟啉衍生物、蒽醌衍生物等，但不特別限於此等。又，此等之自由基產生劑及光起始劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。這種自由基產生劑及光起始劑之比例，無特別限定，但是例如較佳為0.001~10質量%，更佳為0.005~5質量%，又更佳為0.01~2質量%。

<使用樣態>

本實施形態之氧吸收劑組成物，可適用習知造粒方法或擠壓成形等之習知成形方法等，例如可成形加工成為粉 體狀、顆粒狀、粒狀、薄膜狀或薄片狀或其他小片狀。因此，如此所得之氧吸收劑成形體可直接作為氧吸收劑使用，或藉由將所得之氧吸收劑成形體填充於通氣性包裝材料中，可作為小袋狀的氧吸收劑包裝體使用。

其中，顆粒狀的氧吸收劑成形體，由提高與 氧的接觸面積，更有效果地展現氧吸收性能的觀點，其使用時，再經粉碎成粉末狀者較佳。

又，上述通氣性包裝材料可適用具有通氣性 之習知包裝材料，無特別限定。由充分展現氧吸收效果的觀點，通氣性包裝材料以通氣性高的材料為佳。通氣性包裝材料的具體例，例如在各種用途可使用的通氣性高的包裝材料，例如有和紙、洋紙、人造絲紙等之紙類、紙漿、纖維素、使用由合成樹脂所得之各種纖維類的不織布、塑膠薄膜或其穿孔物等或添加碳酸鈣等後進行延伸的微孔薄膜等，再由此等所選出之2種以上進行層合者等，但不特別限於此等。又，塑膠薄膜可使用例如將聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚丙烯、聚碳酸酯等之薄膜與作為密封層之聚乙烯、離子性聚合物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物等之薄膜進行層合接著的層合薄膜等。

(氧吸收性樹脂組成物之使用態樣)

本實施形態之氧吸收性樹脂組成物也可成形成為薄膜狀或薄片狀，以標籤、卡片、包材等的形態來使用。又， 在此區分厚度0.1~500μm者為薄膜，厚度超過500μm者為薄片。

使本實施形態之氧吸收性樹脂組成物成形成 為薄膜狀或薄片狀使用時，以進行延伸等，可在薄膜或薄片中設置微小空隙。如此，成形之薄膜或薄片的氧透過性被提高，有特別有效地展現上述含有四氫萘環之聚酯寡聚物的氧吸收性能的傾向。

此外，成形成為薄膜狀或薄片狀之氧吸收性 樹脂組成物，當然可以單層的形態作為包裝材料或包裝容器使用，也可將其與其他基材重疊之層合體的樣態使用。 此層合體的典型例，無特別限定，例如將含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物之至少一層與由其他樹脂層、紙基材層或金屬箔層等所選出之至少一層重疊的層合體。此層合體可作為氧吸收性多層包裝材料或氧吸收性多層包裝容器使用。又，一般成形成為薄膜狀或薄片狀之本實施形態之氧吸收性樹脂組成物的層，為了避免不露出於容器等之外表面，因此設置在較容器等之外表面為更內側為佳，又，由避免與內容物直接接觸的觀點，成形成為薄膜狀或薄片狀氧吸收性樹脂組成物的層，設置在較容器等之內表面為外側較佳。如此，在多層之層合體中使用時，以配置成形為薄膜狀或薄片狀之氧吸收性樹脂組成物的層作為至少1層的中間層為佳。

上述層合體之較佳的一樣態，例如有依序具 有含有聚烯烴樹脂等之熱塑性樹脂之密封層、含有本實施 形態之氧吸收性樹脂組成物的層(氧吸收層)、及含有阻氣性物質之阻氣層之至少3層的氧吸收性多層體。此外，此氧吸收性多層體再將紙基材層合於阻氣層之外層，可作為氧吸收性紙容器使用。在此，依序具有至少3層係指依序排列密封層、氧吸收層及阻氣層，不僅是密封層與氧吸收層與阻氣層直接重疊的樣態(以下稱為「密封層/氧吸收層/阻氣層」)，且包含在密封層與氧吸收層間、或氧吸收層與阻氣層間，介在有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等之至少一層的其他層(以下也稱為「中間層」)的樣態(例如「密封層/樹脂層/氧吸收層/接著劑層/阻氣層」、「密封層/樹脂層/接著劑層/氧吸收層/接著劑層/樹脂層/接著劑層/阻氣層/接著劑層/支持體」等)的概念(以下皆同。)。

密封層所使用的熱塑性樹脂可使用本實施形 態之氧吸收性樹脂組成物中所說明之其他熱塑性樹脂所說明者相同者。密封層所使用的熱塑性樹脂，以考量與此相鄰之其他層(氧吸收層、阻氣層、樹脂層、接著劑層、支持體等)之相溶性，適當選擇為佳。

又，阻氣層所使用之阻氣性物質，無特別限 定，例如可使用阻氣性熱塑性樹脂或阻氣性熱硬化性樹脂、二氧化矽、氧化鋁、鋁等之各種蒸鍍薄膜、鋁箔等之金屬箔等。阻氣性熱塑性樹脂，無特別限定，例如有乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏氯乙烯等。又，阻氣性熱硬化性樹脂，無特別限定，例如有阻氣性環氧樹脂，例如三菱氣體化學股份公司製「MAXIVE」等。

又，考量製作上述氧吸收性多層體時的加工 性時，以在含有阻氣性物質之阻氣層與含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物的氧吸收層之間，介存有含有聚烯烴樹脂等之熱塑性樹脂的中間層較佳。此中間層的厚度從加工性的觀點，以與密封層的厚度略相同為佳。在此考量因加工造成的不均，略相同係指厚度比±10%以內者。

上述氧吸收性多層體中，氧吸收層的厚度無 特別限定，較佳為5~100μm，更佳為10~50μm。氧吸收層的厚度在此較佳範圍內，與厚度不在此較佳範圍內相比，有不會過度損害加工性或經濟性，氧吸收性能可更提高的傾向。

另一方面，上述氧吸收性多層體中，密封層 的厚度無特別限定，較佳為2~50μm為佳，更佳為5~30μm。密封層的厚度在此較佳範圍內，與厚度不在此較佳範圍內相比，有不過度損害加工性或經濟性，氧吸收層的氧吸收速度可更提高的傾向。又，若考慮將本實施形態之氧吸收性樹脂組成物加工成薄膜狀或薄片狀時的加工性時，密封層與氧吸收層的厚度比(密封層：氧吸收層)，較佳為1：0.5~1：3，更佳為1：1~1：2.5。

上述氧吸收性多層體中，阻氣層的厚度可配 合使用之阻氣性物質之種類或要求的阻氣性能，適當設定即可，無特別限定。從加工性或經濟性的觀點，氧吸收性多層體中之阻氣層的厚度，較佳為1~100μm，更佳為2~80μm。

又，上述氧吸收性多層體，藉由將紙基材層 合於阻氣層的外層，亦可作為氧吸收性紙容器使用。此時，由對紙容器之成形性的觀點，比阻氣層更內側之層的厚度，較佳為100μm以下，更佳為80μm以下，又更佳為60μm以下，例如50μm以下。

上述氧吸收性多層體的製造方法，可配合各 種材料的性狀、加工目的、加工步驟等，可利用共擠壓法、各種層合法、各種塗佈法等之習知方法，無特別限定。例如薄膜或薄片係將透過T模頭、圓模等使其熔融的樹脂組成物，由此等所附屬之擠出機擠壓製造的方法、或將接著劑塗佈於氧吸收薄膜或薄片，與其他薄膜或薄片貼合方法來成形。又，使用射出機，使熔融的樹脂通過多層多重模後，一同射出或逐次射出於射出模具中，可成形成為特定形狀的多層容器或容器製造用的瓶坯(preform)。將此瓶坯加熱至延伸溫度，於軸方向進行延伸，同時藉由流體壓力向周圍方向吹塑延伸，可得到延伸吹塑瓶。

此外，例如薄膜狀的氧吸收性多層體，可加 工成袋狀或蓋材。又，例如薄片狀的氧吸收性多層體，可藉由真空成形、壓空成形、模塞助壓成形(plug-assist forming)等之成形方法，熱成形成為淺盤、杯、瓶、管等之特定形狀的氧吸收性多層容器。又，袋狀容器可作為在填充食品等之內容物後，設置開封口，於微波爐加熱調理時，由該開封口釋放蒸氣之微波爐調理用之附有易通蒸氣口的囊袋使用。

<能量線照射>

使用本實施形態之氧吸收劑組成物、氧吸收性樹脂組成物及使用其之層合體等之各種成形品時，照射能量線後可促進氧吸收反應之開始，或提高氧吸收速度。能量線可使用例如可見光線、紫外線、X射線、電子線、γ線等。照射能量的量可配合使用能量線的種類來適當選擇。

<被保存物>

本實施形態之氧吸收劑組成物、氧吸收性樹脂組成物及使用其之層合體或容器等之各種成形品，因氧吸收不必須有水分，換言之，不論被保存物的水分有無皆可吸收氧，因此，不論被保存物的種類均可在廣泛用途使用。特別是可抑制氧吸收後產生臭氣，故特別適用在例如食品、調理食品、飲料、健康食品、醫藥品等。亦即，本實施形態之氧吸收劑組成物、氧吸收性樹脂組成物及使用其之層合體等之各種成形品，在低濕度至高濕度的廣範圍的濕度條件下(相對濕度0%~100%)的氧吸收性能優異，且內容物的風味保持性優異，故可適用在各種物品之包裝。而且，本實施形態之氧吸收劑組成物與以往使用鐵粉的氧吸收劑組成物不同，不必須含有鐵粉。因此，不含有鐵粉的態樣時，成為不會感應金屬偵測器之氧吸收劑組成物，此不含鐵粉之氧吸收劑組成物，可適用於因含鐵而無法保存之被保存物(例如酒精飲料或碳酸飲料等)。

被保存物的具體例，例如有牛乳、果汁、咖 啡、茶類、酒精飲料等之飲料；調味醬、醬油、沾麵醬油、沾醬等之液體調味料；湯、燉物、咖哩等之調理食品；果醬、美奶滋等之糊狀食品；鮪(tuna)、魚貝等之水產製品；起士、奶油、蛋等之乳加工品或蛋加工品；肉、義大利臘腸、熱狗、火腿等之畜肉加工品；紅蘿蔔、馬鈴薯、蘆筍、香菇等之蔬菜類；水果類；蛋；麵類；米、精米等之米類；豆等之穀物類；米飯、紅飯、糯米、米粥等之米加工食品或穀物加工食品；羊羹、布丁、蛋糕、饅頭等之點心類；粉末調味料、粉末咖啡、咖啡豆、茶、乳幼兒用奶粉、乳幼兒用調理食品、粉末瘦身食品、看護調理食品、乾燥蔬菜、米果、煎餅等之乾燥食品(水分活性低的食品)；接著劑、黏著劑、農藥、殺蟲劑等之化學品；醫藥品；維生素劑等之健康食品；寵物食品；化妝品、洗髮精、潤絲精、洗劑等之雜貨品；其他種種之物品，但不特別限於此等。尤其適用於氧存在下容易劣化的被保存物，例如在飲料為啤酒、紅酒、果汁飲料、水果汁、蔬菜汁、碳酸飲料、茶類等，在食品為水果、核果、蔬菜、肉製品、幼兒食品、咖啡、果醬、美奶滋、蕃茄醬、食用油、沾醬、調味醬類、紅燒類、乳製品類等，在其他為醫藥品、化妝品等之包裝材。

又，水分活性係指表示物品中之自由水含量的尺度，以0~1的數字所示者，無水分的物品為0、純水為1。亦即，某物品之水分活性Aw係在密封該物品到達平衡狀態 後之空間內之水蒸氣壓為P、純水之水蒸氣壓為P₀、同空間內之相對濕度為RH(%)時，定義為Aw=P/P₀=RH/100。

又，在此等之被保存物的填充(包裝)前後，可以適合被保存物之形式，對容器或被保存物施加殺菌處理。殺菌方法，例如有100℃以下之濕熱處理、100℃以上的semi retort處理、蒸煮(retort)處理、130℃以上的高溫短時間處理等之加熱殺菌、紫外線、微波、迦瑪線等之電磁波殺菌、環氧乙烷等之氣體處理、過氧化氫或次亞氯酸等之藥劑殺菌等。

「實施例」

以下，以下使用實施例與比較例，進一步詳細說明本發明，但本發明不受此等所限定。又，無特別聲明時，核磁共振(NMR)測定係在室溫下進行。又，本實施例及比較例中，各種物性值之測定係以下述測定方法及測定裝置實施。

(重量平均分子量及數平均分子量之測定方法)

重量平均分子量及數平均分子量係使用凝膠滲透色譜低角度雷射光散射檢出器(GPC-LALLS)進行測定。測定裝置係使用東曹股份公司製「HLC-8320GPC」。

(3%重量減少溫度之測定方法)

使用示差熱．熱重量同時測定裝置，以測定開始溫度：20℃、昇溫速度：10℃/min、目標溫度：500℃測定所得之聚酯寡聚物之重量減少率成為3%的溫度(3%重量減少溫度)。測定裝置使用股份有限公司島津製作所製「DTG-60」。

[單體合成例]

(合成例1)四氫萘-2,6-二羧酸二甲酯

在內容積18L的高壓滅菌鍋中，投入萘-2,6-二羧酸二甲酯2.20kg、2-丙醇11.0kg及5重量%鈀載持於活性碳的觸媒350g(50重量%含水品)。接著，使高壓滅菌鍋內之空氣取代為氮，進而將氮取代為氫後，供給氫至高壓滅菌鍋內，使高壓滅菌鍋內之壓力成為0.8MPa為止。接著，起動設置於高壓滅菌鍋內的攪拌機，將攪拌機的轉速調整為500rpm。一邊攪拌高壓滅菌鍋內的混合物，一邊花費30分鐘使內溫升至100℃後，再將氫供給至高壓滅菌鍋內，使高壓滅菌鍋內壓力成為1MPa。然後，因應反應之進行造成壓力降低，而持續供應氫至高壓滅菌鍋內，以維持1MPa。7小時後因高壓滅菌鍋內壓力不再降低，因此冷卻高壓滅菌鍋，釋出未反應之殘存氫後，從高壓滅菌鍋取出反應液。將反應液過濾，除去觸媒後，以蒸發器使2-丙醇由分離濾液中蒸發，得到粗生成物。所得的粗生成物中，加入2-丙醇4.40kg、經再結晶純化，以80%收率得到四氫 萘-2,6-二羧酸二甲酯。又，NMR的分析結果如下。

¹H-NMR(400MHz CDCl₃)δ 7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d)、3.89(3H s)、3.70(3H s)、2.70-3.09(5H m)、2.20-2.25(1H m)、1.80-1.95(1H m)。

(合成例2)四氫萘-1,8-二羧酸酐

在內容積18L的高壓滅菌鍋中，投入1,8-萘二甲酸酐(Naphthalic anhydride)1.80kg、5重量%鈀載持於活性碳的觸媒(乾燥品)300g及乙酸乙酯7.50kg。在室溫下，將高壓滅菌鍋內以氮1MPa進行2次取代，接著，以氫1MPa進行2次取代。然後，將高壓滅菌鍋內降壓至常壓後，昇溫至內溫80℃，以氫加壓至5MPa，在同溫度、同壓力下，以500rpm將高壓滅菌鍋內之混合物攪拌2小時，進行反應。反應後，使高壓滅菌鍋內冷卻至室溫，由高壓滅菌鍋內釋放氫，高壓滅菌鍋內以氮1MPa進行2次取代。然後，由高壓滅菌鍋內之混合物中，過濾觸媒，將該觸媒以丙酮1.0kg洗淨3次，得到母液。以蒸發器減壓除去母液中之溶劑，得到粗生成物。所得的粗生成物經再結晶，以80%收率得到四氫萘-1,8-二羧酸酐。又，NMR的分析結果如下。1H-NMR(400MHz CDCl₃)δ 7.98(1H d)、7.47(1H d)、7.38(1H dd)、3.93(1Ht)、2.80-3.00(2H m)、2.55-2.64(1H m)、2.14-2.24(1H m)、1.77-1.94(2H m)。

(合成例3)四氫萘-1,8-二羧酸二甲酯

在內容積5L之四口可分離燒瓶中，投入四氫萘-1,8-二羧酸酐300g、甲醇3.00kg，將所得之混合物一邊攪拌，一邊徐徐添加濃硫酸150g。燒瓶內在氮氣氛下，昇溫至65℃，使甲醇加熱回流，同時進行脫水縮合反應。藉由1H-NMR，確認反應已進行99%以上後，餾除甲醇1.50g，使反應液濃縮。接著，使用飽和碳酸氫鈉水溶液中和反應液，藉由吸引過濾得到粗生成物。所得之粗生成物使用2-丙醇再結晶，以90%之收率得到四氫萘-1,8-二羧酸二甲酯。NMR之分析結果如下述。1H-NMR(400MHzCDCl₃)δ 7.79(1H d)、7.30(1H d)、7.24(1H t)、4.47(1H t)、3.84(3H s)、3.69(3H s)、2.79-2.93(2H m)、2.24-2.28(1H m)、1.92-1.99(1H m)、1.75-1.83(2H m)。

[聚酯寡聚物製造例]

(製造例1)

在具備填充塔式精餾等、分縮器、全縮器、冷阱、攪拌機、加熱裝置及氮導入管的聚酯樹脂製造裝置中，投入合成例1所得之四氫化萘-2,6-二羧酸二甲酯453g、1,4-丁二醇115g、1-辛醇95g及四丁基鈦酸酯0.04g，將裝置內之混合物在氮環境下升溫至220℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後，溫度保持220℃的狀態下，徐徐減壓至400Pa(3Torr)，將低沸點化合物餾除至體系外，得到含有四氫萘環之聚酯寡聚物A(以下也稱為「聚酯寡聚物A」)。

所得之聚酯寡聚物A之重量平均分子量與數 平均分子量，藉由上述方法進行測定的結果，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2.8×10³，數平均分子量為2.3×10³。藉由上述方法進行測定聚酯寡聚物A之重量減少率的結果，3%重量減少溫度為296℃。

(製造例2)

除了使用1,6-己二醇137g取代1,4-丁二醇外，與製造例1同樣，合成含有四氫萘環之聚酯寡聚物B(以下也稱為「聚酯寡聚物B」)。聚酯寡聚物B之重量平均分子量為3.3×10³、數平均分子量為2.7×10³、3%重量減少溫度為301℃。

(製造例3)

在製造例1使用之聚酯樹脂製造裝置中，投入以合成例3所得之四氫萘-1,8-二羧酸二甲酯453g、1,4-丁二醇131g、1-辛醇95g及四丁基鈦酸酯0.040g，將裝置內之混合物在氮環境下升溫至220℃進行酯交換反應。使二羧酸成分之反應轉化率為85%以上後，溫度保持220℃的狀態下，徐徐減壓至400Pa(3Torr)，將低沸點化合物餾除至體系外，得到含有四氫萘環之聚酯寡聚物C(以下也稱為「聚酯寡聚物C」)。聚酯寡聚物C之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為2.9×10³，數平均分子量為2.4×10³、3%重量減少溫度為271℃。

(製造例4)

除了使用1,6-己二醇156g取代1,4-丁二醇外，與製造例3同樣，合成含有四氫萘環之聚酯寡聚物D(以下也稱為「聚酯寡聚物D」)。聚酯寡聚物D之重量平均分子量為3.6×10³、數平均分子量為2.6×10³、3%重量減少溫度為272℃。

(實施例1)

於聚酯寡聚物A 100質量份中添加二氧化矽溶膠(日產化學工業公司製，商品名「MEK-ST 40D」、含有甲基乙基酮60質量%)750質量份及2-乙基己酸鈷以鈷量計為0.4質量份，得到混合物。將所得之混合物於氮環境下，65℃攪拌1小時後，將甲基乙基酮由混合物中減壓餾除，所得之固形物進行粉末化，製作粒狀物(組成物)。

接著，準備2個由鋁箔層合薄膜所構成的阻氣袋。然後將所得之粒狀物2g與空氣500cc一起分別填充於阻氣袋內。然後將其一之阻氣袋內的相對濕度調整為100%，將另一阻氣袋內的相對濕度調整為30%後，各自之阻氣袋密封，得到密封體。將如此得到之密封體於23℃保管1個月，測定其間吸收之氧的總量(以下也稱為「氧吸收量」)。氧吸收量之測定係使用氧濃度計(東麗股份公司製、商品名：LC-750F)進行。

保管前後之臭氣係測試人員5人依據以下的評價基 準，進行感官評價。

(感官評價(sensory evaluation)基準)

2點：組成物本身無臭氣、保管前後也無臭氣。

1點：組成物本身有若干臭氣、保管前後臭氣無變化。

0點：保管後臭氣增加。

依據上述感官評價結果，如以下基準評價臭氣。此等測定結果如表1所示。

(臭氣評價基準)

◎：測試人員5人之感官評價結果之平均值之小數第一位經四捨五入後的值為2點時

○：測試人員5人之感官評價結果之平均值之小數第一位經四捨五入後的值為1點時

×：測試人員5人之感官評價結果之平均值之小數第一位經四捨五入後的值為0點時

(實施例2)

除了使用聚酯寡聚物B取代聚酯寡聚物A外，與實施例1同樣製作粒狀物(組成物)，進行氧吸收量之測定及保管前後之臭氣之感官評價。此等結果如表1所示。

(實施例3)

除了使用聚酯寡聚物C取代聚酯寡聚物A外，與實 施例1同樣製作粒狀物(組成物)，進行氧吸收量之測定及保管前後之臭氣之感官評價。此等結果如表1所示。

(實施例4)

除了使用聚酯寡聚物D取代聚酯寡聚物A外，與實施例1同樣製作粒狀物(組成物)，進行氧吸收量之測定及保管前後之臭氣之感官評價。此等結果如表1所示。

(實施例5)

聚對苯二甲酸乙二酯(日本Unipet股份公司製、商品名「Unipet BK-2180」、以下也稱為「PET」)90質量份中混合聚酯寡聚物A 10質量份，相對於此混合物100質量份，混合硬脂酸鈷(II)以鈷量換算成為0.05質量份後，在270℃下進行溶融混練，調製氧吸收性樹脂組成物。接著，將所得之氧吸收性樹脂組成物進行加熱真空壓製，製作厚度100μm之單層薄膜。

使用以下順序評價上述單層薄膜之氧吸收性 能。首先，將單層薄膜切成100cm²之大小，此作為薄膜樣品。其次，準備2個由鋁箔層合薄膜所構成之24cm×20cm之3邊密封袋。然後，將所得之薄膜樣品與空氣500cc一起分別填充於3邊密封袋內。然後將其之一袋內的相對濕度調整為100%，將另一袋內的相對濕度調整為30%後，各自之袋進行密封，得到密封體。將如此得到之密封體於40℃下保管1個月後，使用氧濃度計(Toray Engineering(股)製、商品名：LC-750F)測量袋內之氧濃度，由此氧濃度分別計算出氧吸收量。又，依據以下所示之基準，進行保管前後之臭氣的感官評價。

保管前後之臭氣係測試人員5人依據以下的評價基準，進行感官評價。

(感官評價基準)

2點：組成物本身無臭氣、保管前後也無臭氣。

1點：組成物本身有若干臭氣，但保管前後臭氣無變化。

0點：保管後臭氣增加。

依據上述感官評價結果，如以下基準評價臭氣。

(臭氣評價基準)

◎：測試人員5人之感官評價結果之平均值之小數第一位經四捨五入後的值為2點時

○：測試人員5人之感官評價結果之平均值之小數第一位經四捨五入後的值為1點時

×：測試人員5人之感官評價結果之平均值之小數第一位經四捨五入後的值為0點時

此外，調查保管1個月後之薄膜的形狀。

此等結果如表2所示。

(實施例6)

除了使用聚酯寡聚物B取代聚酯寡聚物A外，與實施例5同樣製作單層薄膜，進行氧吸收量之測定、薄膜之形狀調査及保管前後之臭氣的感官評價。此結果如表2所示。

(實施例7)

除了使用聚酯寡聚物C取代聚酯寡聚物A外，與實 施例5同樣製作單層薄膜，進行氧吸收量之測定、薄膜之形狀調査及保管前後之臭氣的感官評價。此結果如表2所示。

(實施例8)

除了使用聚酯寡聚物D取代聚酯寡聚物A外，與實施例5同樣製作單層薄膜，進行氧吸收量之測定、薄膜之形狀調査及保管前後之臭氣的感官評價。此結果如表2所示。

(比較例1)

除了未使用聚酯寡聚物A外，與實施例5同樣製作單層薄膜，進行氧吸收量之測定、薄膜之形狀調査及保管前後之臭氣的感官評價。此結果如表2所示。

(實施例9)

在聚醯胺(三菱Engineering-Plastics股份公司製「Novamid X21 F07」)95質量份中，混合聚酯寡聚物A 5質量份，相對於此混合物100質量份，混合硬脂酸鈷(II)使以鈷量換算成為0.05質量份後，在250℃下進行溶融混練，調製氧吸收性樹脂組成物。接著，將所得之氧吸收性樹脂組成物進行加熱真空壓製，製作厚度100μm之單層薄膜。

使用以下順序評價上述單層薄膜之氧吸收性 能。首先，將單層薄膜切成100cm²之大小，此作為薄膜樣品。其次，準備2個由鋁箔層合薄膜所構成之24cm×20cm之3邊密封袋。然後，將所得之薄膜樣品與空氣500cc一起分別填充於3邊密封袋內。然後將其之一袋內的相對濕度調整為100%，將另一袋內的相對濕度調整為30%後，各自之袋進行密封，得到密封體。將如此得到之密封體於40℃下保管1個月後，使用氧濃度計(Toray Engineering(股)製、商品名：LC-750F)測量袋內之氧濃度，由此氧濃度分別計算出氧吸收量。又，依據以下所示之基準，進行保管前後之臭氣的感官評價。

保管前後之臭氣係測試人員5人依據以下的評價基準，進行感官評價。

(感官評價基準)

2點：組成物本身無臭氣、保管前後也無臭氣。

1點：組成物本身有若干臭氣，但保管前後臭氣無變化。

0點：保管後臭氣增加。

依據上述感官評價結果，如以下基準評價臭氣。

(臭氣評價基準)

◎：測試人員5人之感官評價結果之平均值之小數第一位經四捨五入後的值為2點時

○：測試人員5人之感官評價結果之平均值之小數第一位經四捨五入後的值為1點時

×：測試人員5人之感官評價結果之平均值之小數第一位經四捨五入後的值為0點時

此外，調查保管1個月後之薄膜的形狀。

此等結果如表3所示。

(實施例10)

除了使用聚酯寡聚物B取代聚酯寡聚物A外，與實施例9同樣製作單層薄膜，進行氧吸收量之測定、薄膜之形狀調査及保管前後之臭氣的感官評價。此結果如表3所示。

(實施例11)

除了使用聚酯寡聚物C取代聚酯寡聚物A外，與實 施例9同樣製作單層薄膜，進行氧吸收量之測定、薄膜之形狀調査及保管前後之臭氣的感官評價。此結果如表3所示。

(實施例12)

除了使用聚酯寡聚物D取代聚酯寡聚物A外，與實施例9同樣製作單層薄膜，進行氧吸收量之測定、薄膜之形狀調査及保管前後之臭氣的感官評價。此結果如表3所示。

(比較例2)

除了未使用聚酯寡聚物A外，與實施例9同樣製作單層薄膜，進行氧吸收量之測定、薄膜之形狀調査及保管前後之臭氣的感官評價。此結果如表3所示。

由表1~3確認本發明之氧吸收劑組成物在高濕度下、低濕度下均顯示良好的氧吸收性能，氧吸收後也無臭氣，且氧吸收後也保持薄膜的形狀。

如上述，本發明不限於上述實施形態及實施例者，只要不超脫本發明之要旨的範圍內，可適度加以變更。

產業上之可利用性

本發明之氧吸收劑組成物及其成形體，在由低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下具有優良的氧吸收性能，因此，在要求氧吸收的技術領域，一般可廣泛且有效地利用。又，本發明之氧吸收劑組成物及其成形體，不論被保存物之水分有無，均可吸收氧，而且可抑制氧吸收後產生臭氣，故例如在食品、調理食品、飲料、醫藥品、健康食品等，特別是可有效地利用。而且，本發明之氧吸收劑組成物及其成形體，可實現不感應金屬偵測器之態樣，因此在以金屬偵測器由外部檢查金屬或金屬片等之用途，例如包裝或容器等，可廣泛且有效地利用。

Claims (7)

1. 一種氧吸收劑組成物，其特徵係至少含有：含有選自由下述一般式(1)~(4)表示之構成單元所構成群之至少1個具有四氫萘(tetralin)環之構成單元的聚酯寡聚物， (式中，R係各自獨立表示一價取代基，該一價取代基係選自由鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所構成群中之至少1種，此等一價取代基可再具有取代基，各式中，m係各自獨立表示0~3之整數，各 式中，n係各自獨立表示0~6之整數，四氫萘環之苄基位鍵結有至少1個氫原子，各式中，X係各自獨立表示含有選自由芳香族烴基、飽和或不飽和之脂環式烴基、直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和之脂肪族烴基及雜環基所成群中之至少1個基團的2價基團)、及含有選自由錳、鐵、鈷、鎳及銅所成群中之至少1種過渡金屬的過渡金屬觸媒。
2. 如申請專利範圍第1項之氧吸收劑組成物，其中前述聚酯寡聚物為使含有一價脂肪族醇或脂肪族有機酸之鏈終止劑進行反應而得的聚酯寡聚物。
3. 如申請專利範圍第1或2項之氧吸收劑組成物，其中前述聚酯寡聚物具有500~10000之數平均分子量。
4. 如申請專利範圍第1或2項之氧吸收劑組成物，其中前述過渡金屬觸媒相對於前述聚酯寡聚物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份。
5. 如申請專利範圍第1或2項之氧吸收劑組成物，其中前述以一般式(1)表示之構成單元為選自由以下述式(5)~(7)表示之構成單元； 所成群中之至少1個。
6. 如申請專利範圍第1或2項之氧吸收劑組成物，其係進一步含有熱塑性樹脂。
7. 一種成形體，其特徵係含有申請專利範圍第6項之氧吸收劑組成物。