TWI797724B - 超薄膜注塑用液晶聚酯樹脂組合物以及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種可注塑成型為超薄膜，並且流動性得到改善的液晶聚酯組合物以及其製備方法。具體而言，所述可超薄膜注塑成型的聚酯樹脂組合物，以其的總重量為準，包括：60至85重量%的液晶聚酯樹脂；以及15至40重量%的無機填充材料，所述無機填充材料的平均截面縱橫比為2至6，所述液晶聚酯樹脂包括：0.1至10莫爾%的羥基苯甲酸、40至60莫爾%的羥基萘甲酸、20至30莫爾%的雙酚以及20至30莫爾%的對苯二甲酸。根據本發明的可以超薄膜注塑成型的聚酯樹脂組合物不僅具有優異的機械強度及耐熱性，在高速注塑製程中可以發揮非常優異的流動性。
Description
本發明係關於一種液晶聚酯樹脂組合物以及其製備方法，具體而言，係關於可以注塑成型為超薄膜，並且流動性得到改善的液晶聚酯組合物及其製備方法。
相較於其他聚合物樹脂，液晶聚酯樹脂具有優異的耐熱性及機械強度，因此，以需要精密的成型品或成型材料的電子設備為中心被廣泛使用，尤其，由於其優異的尺寸穩定性和電絕緣性，因此，其用途正在擴展為筆記型電腦等的小型折疊電腦的電子零部件材料。隨著這種電子零部件材料的性能日趨開發，越來越要求在電子裝置內部使用的外圍電子設備和零部件的小型化及高密度化，為此，這些零部件的厚度需要更薄、更輕。
然而，隨著電子零部件的小型化及高密度化，存在構成零部件的電子裝置發熱的問題。因此，從相關技術公司購買諸如小型冷卻風扇、電子冷卻器之類的各種與冷卻有關的設備並將其安裝在電子設備上並在市場上出售，儘管某種程度上消除了電子設備的冷卻能力，但是，如上所述，將電子零
部件的尺寸小型化並安裝在超薄膜的薄型筆記型電腦型PC等便攜式電子終端設備而言，技術上仍存在困難。換而言之，要求開發一種防止由於由液晶聚酯樹脂而製成的電子零部件的小型化及高密度化而導致電子裝置發熱，而且，改善透過高速注塑製程將液晶聚酯樹脂形成為超薄膜所需的流動性的技術。
為了解決上述問題，本發明的目的在於，提供一種不僅具有優異的機械強度和耐熱性，還提高高速注塑工序中的流動性的液晶聚酯樹脂組合物。
本發明的另一目的在於，提供一種透過實現電子零部件的輕薄單純化，從而形成輕量且薄型的電子終端設備的可超薄膜注塑成型的聚酯樹脂組合物。
另外，本發明的又一目的在於，提供一種可超薄膜注塑成型的聚酯樹脂組合物的製備方法。
根據本發明的一實施例的可超薄膜注塑成型的聚酯樹脂組合物，其中，以其的總重量為準，包括：60至85重量%的液晶聚酯樹脂；以及15至40重量%的無機填充材料。
所述液晶聚酯樹脂包括：0.1至10莫爾%的羥基苯甲酸(HBA)、40至60莫爾%的羥基萘甲酸、20至30莫爾%的雙酚以及20至30莫爾%的對苯二甲酸。
所述無機填充材料用偶聯劑進行表面處理，所述無機填充材料的平均長度為1至5mm，其的平均截面縱橫比為2至6。
作為一實施方式，所述液晶聚酯樹脂可以選自由液晶聚酯醯胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯醯亞胺組成的群組中。
而且，在本發明的一實施方式中，所述無機填充材料可以選自由扁平玻璃纖維、磨碎(milled)的玻璃纖維、碳黑、石墨纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維及鈦酸鉀纖維組成的群組中。
所述無機填充材料將扁平玻璃纖維或磨製玻璃纖維作為主成分，選擇性地可以包括選自由碳黑、石墨纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維及鈦酸鉀纖維組成的群組中的一種以上。
在本發明的另一實施方式中，所述無機填充材料可以預先用偶聯劑進行表面處理或者在製備樹脂組合物時可以一起添加所述無機填充劑和偶聯劑。
在本發明的又一實施方式中，用於處理所述無機填充材料的表面的所述偶聯劑，例如可以舉環氧化合物、異氰酸酯化合物、鈦酸酯化合物及矽烷化合物之類的官能化合物。
作為附加實施方式，本發明提供可超薄膜注射成型的聚酯樹脂組合物的製備方法。
〔圖1〕是用於測量包括液晶聚酯的組合物的流動性的條式流動(Bar-Flow)測量設備的模式圖。
本發明中使用的術語“液晶聚酯”是指在聚合物中的分子鏈被熔融的狀態下具有相互有規則且平行地排列的特性的經熔融的聚酯。將以這種方式排列的分子的狀態通常稱為液晶狀態或液晶材料的向列(nematic)狀態，並且，這些聚合物中的分子通常細長、扁平，沿著分子的長鏈顯示非常高的機械強度、電特性及耐熱性。
本發明人對這種液晶聚酯樹脂保持優異的機械、熱、電特性、阻燃性等原來的物性的同時，還能以超薄膜的厚度注塑成型的樹脂進行精心研究的結果，透過組合特定液晶聚酯樹脂和具有預定的平均長度和截面縱橫比的無機填充材料，發現具有上述的物性的液晶聚酯樹脂組合物以完成本發明。
因此，本發明提供一種可超薄膜注塑成型的聚酯樹脂組合物，所述聚酯樹脂組合物，以聚酯樹脂組合物的總重量為準，包括60至85重量%的液晶聚酯樹脂和15至40重量%的無機填充材料，所述液晶聚酯樹脂包含0.1至10莫爾%的羥基苯甲酸(HBA)、40至60莫爾%的羥基萘甲酸、20至30莫爾%的雙酚及20至30莫爾%的對苯二甲酸。
本發明中使用的液晶聚酯樹脂在熔融狀態下表現出液晶性，較佳在450℃以下的溫度熔融。液晶聚酯樹脂，考慮到其的機械強度和注塑成型性時，具有約10,000至300,000的重均分子量，較佳具有約10,000至50,000的重均分子量。當液晶聚酯樹脂的重均分子量為10,000以下時，機械強度變差，會
導致成型品的破損，並且，當重均分子量超過300,000時，因樹脂的流動性降低，而難以進行注塑成型。
另外，組成樹脂組合物的液晶聚酯和無機填充材料的混合比很重要，當液晶聚酯成分低於60重量%或者無機填充劑成分低於15重量%時，強度及耐熱性惡化，當上述成分分別超過85重量百分比或40重量百分比時，流動性變差，因此，無法達成本發明所目的的液晶聚酯樹脂組合物的超薄膜特性。本發明中，術語“超薄膜”是指由樹脂組合物製成的電子零部件的厚度最大不超過0.1mm。
所述液晶聚酯樹脂可以選自由液晶聚酯醯胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯醯亞胺組成的群組中。
較佳地，液晶聚酯是作為單體材料僅使用芳香族化合物而成的全芳香族液晶聚酯。全芳香族液晶聚酯樹脂的典型的例，可舉透過聚合(縮聚)選自由芳香族羥基羧酸和芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥胺及芳香族二胺組成的群組中的一種以上化合物而製備的樹脂；透過聚合多個芳香族羥基羧酸而製備的樹脂；透過聚合選自由芳香族二羧酸和芳香族二醇、芳香族羥胺及芳香族二胺組成的群組中的一種以上化合物而製備的樹脂；以及透過聚合聚對苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯和芳香族羥基羧酸而製備的樹脂。
所述液晶聚酯樹脂可以透過將一種以上的上述單體縮聚而形成液晶聚酯的預聚物之後，使所述預聚物進行固相縮聚而製備。固相縮聚反應時產生的副產物可以透過利用惰性氣體的吹掃或真空而去除。
對液晶聚酯樹脂配合無機填充劑時應在不損害聚酯樹脂的強度、剛性及硬度等的機械特性、耐熱性及電特性的情況下執行。通常，無機填
充劑用於提高機械強度和耐熱特性，但是，為了改善可注塑成型為超薄膜的流動性，對液晶聚酯樹脂添加特殊的纖維狀填充材料而不是通常使用的纖維狀填充材料。為了改善如在本發明中所要求的高速注塑製程中的流動性，可以使用特殊的纖維狀填充材料。作為纖維狀填充劑的例，可以選自由扁平玻璃纖維、磨製玻璃纖維、碳黑、石墨纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維及鈦酸鉀纖維組成的群組中，這些無機填充材料可以單獨使用或2種以上組合使用。
所述無機填充材料較佳為扁平玻璃纖維或磨製玻璃纖維。即，作為無機填充劑可以將扁平玻璃纖維或磨製玻璃纖維作為主要成分使用，並且，可以選擇性地額外添加上述的無機填充劑而使用。
相對於樹脂組合物的總重量，無機填充劑的配合量為15至40重量%，較佳為20至30重量%。無機填充材料的配合量低於15重量%時，所成型的材料的拉伸強度、彎曲強度等的物性降低，超過40重量%時，對成型品的流動性產生不良影響。
無機填充劑的平均長度為1至5mm，其橢圓形截面的平均截面縱橫比(水平長度與垂直長度之比)為2至6。
當無機填充劑的平均長度小於1mm時，存在機械物性變差的問題，當無機填充劑的平均長度大於5mm時，在擠出機模頭噴嘴(Die Nozzle)產生很大的壓力，無法順利進行擠出製程，因此不佳。另外，對產品進行顆粒化時，由於切割面不光滑，因此還會出現在顆粒混合過程中產生大量粉塵的問題。
另一方面，當無機填充劑的截面平均截面縱橫比小於2時，與一般的短切玻璃纖維的形態相似，因此對流動性、翹曲性(Warpage)及強度增強沒有顯著效果，當大於6時，無法順利進行擠出製程，並且出現產品的顆粒形態被壓平的形狀，因此不佳。
根據本發明，為了得到所需的物性，可以用偶聯劑對無機填充劑進行表面處理。作為偶聯劑的例，可以包括環氧化合物、異氰酸酯化合物、鈦酸酯化合物及矽烷化合物等的官能化合物。無機填充材料可以用這些化合物預先進行表面處理之後使用，或者可以在製備液晶聚酯樹脂組合物時一起添加。
另外，為了根據目的賦予所需的特性，在本發明的液晶聚酯樹脂組合物可以添加通常習知的添加劑，如潤滑劑、成核劑、染料、顏料、脫模劑、抗氧化劑、增強劑等。
在50至300mm/s的注塑速度區間，本發明的超薄膜注塑用液晶聚酯樹脂組合物的相對注塑時間較佳維持在小於8秒。如此，當在50至300mm/s的注塑速度區間，相對注塑時間保持在小於8秒時，透過相應的高流動性，在成型0.1mmt的產品時不發生未成型產品的方面有利於製程，並且，具有不會因由於注塑壓力發生得少而模具擴開導致發生毛刺的優點。這些特性由本發明的經改善的液晶聚酯樹脂的組成及加工條件而達成，透過現有技術是達不到的特性。
本發明的液晶聚酯樹脂組合物可以根據以往使用的常規方法來製備。即，根據需要，可以透過單螺杆或雙螺杆擠出機或熔融混合機將各組成
成分熔融混煉製成微粒狀材料。在這種情況下，組成成分的一部分，例如無機填充劑，可以預先用偶聯劑進行表面處理後配合至聚酯樹脂中。
本發明涉及透過包含上述的組成成分，從而可以超薄膜注塑成型，並且流動性得到改善的液晶聚酯樹脂組合物，並且，透過添加用所述偶聯劑表面處理的無機填充材料，可以得到優異的流動性，與以往不同，可以在沒有成型溫度的上升及物性降低的情況下，製備超薄膜注塑成型品。另外，在無機填充劑的存在下，可以輔助地改善成型品的物性，因此，本發明的液晶聚酯組合物具有非常廣泛的應用領域，並且，特別有利於用以往的其他樹脂達不到的注塑成型為超薄膜的厚度的情況。
下面，透過如下製備例及實施例詳細說明本發明，應注意本發明不限於這些製備例及實施例。
製備例1：液晶聚酯樹脂1的製備
向容量為200L的間歇式反應器中添加12,000g(117.5mol)的乙酸酐，邊旋轉攪拌器邊將600g(4.3mol)的單體對羥基苯甲酸(HBA)、20,000g(106.3mol)的6,2-羥基萘甲酸(HNA)、10,300g(55.3mol)的雙酚(BP)、9,200g(55.4mol)的對苯二甲酸(TPA)添加到所述反應器中，然後，進一步投入12,000g(117.5mol)的乙酸酐後，在間歇式反應器中均勻地混合。向所述混合物中添加3.1g的乙酸鉀催化劑和12.1g的乙酸鎂催化劑，並注入氮氣以將間歇式反應器的內部空間保持在惰性狀態。然後，將間歇式反應器的溫度經1小時升高至使反應器內部的乙酸酐回流的溫度，並在該溫度下將單體的羥基乙醯化2小時。去除在乙醯化反應中產生的乙酸和過量投入而未反應的乙酸酐，同時將反應物以0.5℃/分鐘的速度升溫至320℃，而獲得全芳香族液晶
聚酯，將其透過下部閥門排放後，冷卻/固化並進行一次粉碎，製備36,000g的液晶聚酯顆粒。然後，使用細磨機進行二次粉碎，並將其放入旋轉式加熱裝置中，以25L/分鐘的流速通氮氣的同時，經2小時將溫度升高至200℃。在該溫度下保持2小時後，以0.2℃/分鐘的速度升溫至312℃後，進行固相聚合反應3小時，得到液晶聚酯樹脂。所製備的樹脂的熔點為350℃。
製備例2：液晶聚酯樹脂2的製備
向容量為200L的間歇式反應器中添加13,000g(127.3mol)的乙酸酐，邊旋轉攪拌器邊將20,000g(144.8mol)的單體對羥基苯甲酸(HBA)、9,000g(48.3mol)的雙酚(BP)、6,000g(36.2mol)的對苯二甲酸(TPA)、2,000g(12.1mol)的間苯二甲酸添加到所述反應器中，然後，進一步投入14,100g(138.1mol)的乙酸酐後在間歇式反應器中均勻地混合。向所述混合物中添加2.8g的乙酸鉀催化劑和11.2g的乙酸鎂催化劑，並注入氮氣以將間歇式反應器的內部空間保持在惰性狀態。然後，將間歇式反應器的溫度經1小時升高至使反應器內部的乙酸酐回流的溫度，並在該溫度下將單體的羥基乙醯化2小時。去除在乙醯化反應中產生的乙酸和過量投入而未反應的乙酸酐，同時將反應物以0.5℃/分鐘的速度升溫至320℃而獲得全芳香族液晶聚酯，將其透過下部閥門排放後，冷卻/固化並進行一次粉碎製備32,000g的液晶聚酯顆粒。然後，使用細磨機對聚酯顆粒進行二次粉碎，並將其放入旋轉式加熱裝置中，以25L/分鐘的流速通氮氣的同時，經2小時將溫度升高至200℃。在該溫度下保持2小時後，以0.2℃/分鐘的速度升溫至285℃後，進行固相聚合反應3小時，得到液晶聚酯樹脂。所製備的樹脂的熔點為350℃。
實施例1
將透過所述製備例1製備的液晶聚酯樹脂1、碳黑(Orion Engineered Carbons公司製備的HiBlack 30L)和扁平玻璃纖維(平均長度為3mm及平均截面縱橫比為4的由Taishan Fiberglass Inc.公司製備的TFG-3.0-T4355L)，如下表1所示，以其的總重量為準，以68.8：1.2：30的比例混合，用雙螺杆擠出機(L/D：44，直徑：30mm)熔融混煉所述混合物。熔融混煉的過程中，擠出機的料筒溫度為350℃。另外，在進行所述熔融混煉的同時，對雙螺杆擠出機施加真空以去除熔融混煉時產生的副產物，從而製備液晶聚酯樹脂組合物A。為了評價物性，利用熱風乾燥機(Jeil Machinery Co.,LTD.製備的JIB-100KW)在150℃的溫度下乾燥2小時後，注塑用於評價物性的樣品，並評價流動性。
實施例2
根據表1所示的混合比，以與所述實施例1相同的方法製備液晶聚酯樹脂組合物B。
實施例3
除了使用在所述製備例2中獲得的液晶聚酯樹脂2來代替在製備例1獲得的液晶聚酯樹脂1以外，根據表1所示的混合比，以與所述實施例1相同的方法製備液晶聚酯樹脂組合物C。
比較例1
除了使用短切玻璃纖維(平均長度為3mm及平均截面縱橫比為1的Owenscorning公司製備的CS-923)來代替實施例1的扁平玻璃纖維以外，根據表1所示的混合比，以與所述實施例1相同的方法製備液晶聚酯樹脂組合物D。
比較例2
根據表1所示的混合比，以與所述實施例1相同的方法製備液晶聚酯樹脂組合物E。
比較例3
根據表1所示的混合比，以與所述實施例1相同的方法製備液晶聚酯樹脂組合物F。
比較例4
除了使用所述製備例2中獲得的液晶聚酯樹脂2來代替在製備例1中獲得的液晶聚酯樹脂1之外，根據表1所示的混合比，以與所述實施例1相同的方法製備液晶聚酯樹脂組合物G。
玻璃纖維a：扁平玻璃纖維，已用矽烷類偶聯劑表面處理，平均長度為3mm及平均截面縱橫比(水平長度/垂直長度)為4
玻璃纖維b：短切玻璃纖維，已用矽烷類偶聯劑表面處理，平均長度為3mm及平均截面縱橫比(水平長度/垂直長度)為1
評價例
透過如下方法測量分別由所述實施例1至3以及比較例1至4製備的液晶聚酯樹脂組合物A至G的物性。
測量流動性(Bar-Flow)
使用電動注塑機測量液晶聚酯樹脂組合物A至G各自的流動性。流動性測量是在相同的條件下測量根據注塑速度(50、100、200、300mm/秒)注塑成型的所述組合物樣品的流動性長度(Bar-Flow Length)來進行評價。意味著流動性長度越長，流動性越高。所述注塑機的料筒溫度為360℃。
將從實施例1至3及比較例1至4獲得的液晶聚酯樹脂組合物A至G的流動性測量結果示於表2及3中。
從所述表2可知，相較於應用短切玻璃纖維的組合物(比較例1)，在製備例1中獲得的液晶聚酯樹脂應用扁平玻璃纖維的組合物(實施例1)表現出非常高的流動性。當扁平玻璃纖維為20至30重量百分比時，表現出高流動性，但是，當超過40重量%時，對成型品的流動性產生不利影響。相較於製備例1中獲得的液晶聚酯樹脂，無機填充劑的含量相同的情況下，製備例2中獲得的液晶聚酯樹脂的流動性更差，但是，相較於應用短切玻璃纖維的組合物(比較例4)，應用扁平玻璃纖維的組合物(實施例3)表現出更高的流動性。
由所述表3可知，相較於應用短切玻璃纖維的樹脂組合物(比較例1)，應用扁平玻璃纖維的液晶聚酯樹脂組合物(實施例1)在所有注塑速度下表現出優異的流動性，尤其，在製備例1中獲得的液晶聚酯樹脂應用扁平玻璃纖維的樹脂組合物(實施例1)表現出極高的流動性。
以下表4中示出了注塑速度分別不同的情況下的注塑速度/流動性長度，表示根據注塑速度的相對注塑時間(S：秒)。
從上述表可知，當注塑速度為50mm/秒時，實施例1至3中的相對注塑時間s為4.41至6.09，小於7秒，當注塑速度為100mm/秒時，實施例1至3中的相對注塑時間為5.23至7.55，小於8秒，當注塑速度為200mm/秒時，實施例1至3中的相對注塑時間s為5.50至6.15，小於7秒，當注塑速度為300mm/秒時，實施例1至3中的相對注塑時間s為6.71至7.16，小於8秒。
即，根據本發明的可超薄膜注塑成型的液晶聚酯樹脂組合物的相對注塑時間在50至300mm/秒的注塑速度範圍內，顯示出4秒以上且最大小於8秒，表現出非常優異的注塑物性。
如上所述，根據本發明的實施例的可超薄膜注塑成型的液晶聚酯樹脂組合物，由於相對注塑時間小於比較例，因此，表現出優異的流動性和高注塑效率。
測量拉伸強度
根據ASTM D638測量液晶聚酯樹脂組合物A至G各自的拉伸強度，將其結果示於表5中。
測量彎曲強度
根據ASTM D790測量液晶聚酯樹脂組合物A至G各自的彎曲強度，將其結果示於表5中。
測量耐熱性(熱變形溫度)
根據ASTM D648測量液晶聚酯樹脂組合物A至G各自的耐熱性，將其結果示於表5中。在上述測量方式中施加的壓力為1.82MPa。
由表5可知，如比較例的情況，應用長度較短的玻璃纖維的液晶聚酯樹脂組合物顯示出較低的拉伸強度和彎曲強度。相反於此，如實施例的情況，確認到當玻璃纖維的長度較長，並且平均截面縱橫比為4至6時，拉伸強度和彎曲強度優異。尤其，作為無機填充材料使用平均截面縱橫比為4至6的扁平玻璃纖維的情況下，表現出彎曲強度得到大大提高。另外，從表5可知，根據玻璃纖維的種類，耐熱性幾乎沒有變化，但是，根據在製備例1和製備例2中製備的液晶聚酯樹脂的種類，耐熱性有很大的差異。
由此確認到當使用由上述實施例獲得的液晶聚酯樹脂組合物時，對安裝在電子裝置內部的電子零部件可以進行超薄膜成型，因此，可以實現電子產品的小型化及高密度化。
Claims (6)
- 一種液晶聚酯樹脂組合物，其為用於超薄膜注塑的液晶聚酯樹脂組合物，其中，包括：60至85重量%的液晶聚酯樹脂；以及15至40重量%的無機填充劑，所述無機填充劑具有2至6的平均截面縱橫比；其中，所述液晶聚酯樹脂包括：0.1至10莫爾%的羥基苯甲酸、40至60莫爾%的羥基萘甲酸、20至30莫爾%的雙酚以及20至30莫爾%的對苯二甲酸。
- 如請求項1所述的液晶聚酯樹脂組合物，其中，所述液晶聚酯是作為單體材料，是僅使用芳香族化合物而成的全芳香族液晶聚酯。
- 如請求項1所述的液晶聚酯樹脂組合物，其中，所述無機填充劑選自由扁平玻璃纖維、磨製玻璃纖維、碳黑、石墨纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維及鈦酸鉀纖維組成的群組中的一種以上。
- 如請求項3所述的液晶聚酯樹脂組合物，其中，所述無機填充材料將扁平玻璃纖維或磨製玻璃纖維作為主成分，選擇性地包括選自由碳黑、石墨纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維及鈦酸鉀纖維組成的群組中的一種以上。
- 如請求項1所述的液晶聚酯樹脂組合物，其中，所述無機填充材料預先用偶聯劑進行表面處理，或者在製備樹脂組合物時一起添加所述無機填充劑和偶聯劑。
- 如請求項5所述的液晶聚酯樹脂組合物，其中，所述偶聯劑為選自由環氧化合物、異氰酸酯化合物、鈦酸酯化合物及矽烷化合物組成的群組中的官能化合物。
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