TWI866146B - 硫酸氧釩溶液的製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種硫酸氧釩溶液的製備方法，包含：一熔融混合步驟，將一含釩原料與一鈉鹽混合，並且在一高溫下熔融混合，以形成一含釩及鈉材料；一粗萃取步驟，將該含釩及鈉材料以一熱水進行粗萃取，以形成一含釩及鈉水溶液；一還原步驟，將該含釩及鈉水溶液的酸鹼值調整為酸性，且將一還原劑加入該含釩及鈉水溶液中，使該含釩及鈉水溶液中的正五價釩離子被還原為正四價釩離子，以得到一經還原含釩及鈉水溶液；及一分離步驟，利用一萃取液對於該經還原含釩及鈉水溶液進行萃取，以得到一含釩萃取液，並且利用硫酸對該含釩萃取液進行反萃取以得到該硫酸氧釩溶液。
Description
本發明係關於一種硫酸氧釩溶液的製備方法，尤其是一種以釩灰精礦作為原料以製備硫酸氧釩溶液方法。
由於地球上傳統能源的耗盡，目前世界各國都傾力發展能源技術，期許能夠更有效率地進行能源的利用。在能源技術領域中，儲能技術係重要的發展項目，其中儲能設備指的是透過儲能技術將所生產的電儲存起來，需要時再進行利用的一種裝置，其可以在離峰時段儲存電能，接著於尖峰時段將所儲存的電能輸出，能夠有效補足用電缺口。在儲能設備中，儲能電池係至關重要的部分，其中釩電池更是儲能電池中的明日之星。在釩電池中，電解液是釩電池不可或缺的核心，而硫酸氧釩又為製備釩電解液的主要原料，因此如何有效益地製備硫酸氧釩便成為釩電池產業的命脈所在。
在當前領域中，硫酸氧釩溶液的製備方法大致可分為化學法及電解法，其中化學法係將五氧化二釩或偏釩酸銨與還原劑及硫酸混合而形成硫酸氧釩溶液，在製備過程中會產生氨氮作為副產物，不僅會造成環境汙染，昂貴的五氧化二釩及偏釩酸銨亦為嚴重的成本負擔；而電解法則是同樣以昂貴的五氧化二釩作為原料，利用濃度為98%的硫酸在高溫下溶解五氧化二釩，並且以無隔膜電解法進行電解而形成硫酸氧釩溶液，不僅同樣存在著原料成
本昂貴的問題，還伴隨著電解所需的大量電力及硫酸氧釩的純度不易提高的額外問題。
有鑑於此，確實有必要開發硫酸氧釩溶液的製備方法，以解決原料成本昂貴、汙染及硫酸氧釩的純度問題。
為解決上述問題，本發明的主要目的在於一種硫酸氧釩溶液的製備方法，能夠降低生產原料成本、降低汙染且製備高純度的硫酸氧釩者。
本發明全文所記載的元件及構件使用「一」或「一個」之量詞，僅是為了方便使用且提供本發明範圍的通常意義；於本發明中應被解讀為包括一個或至少一個，且單一的概念也包括複數的情況，除非其明顯意指其他意思。
本發明的硫酸氧釩溶液的製備方法，可以包含：一熔融混合步驟，將一含釩原料與一鈉鹽混合，並且在700℃~900℃下熔融混合，以形成一含釩及鈉材料，該含釩原料為釩灰精礦，且該釩灰精礦含有15~30重量%的釩、10~20重量%的鐵、10~20重量%的鎳，以及0.1~0.5重量%的鉬；一粗萃取步驟，將該含釩及鈉材料以70℃~90℃的水進行粗萃取，以形成一含釩及鈉水溶液；一還原步驟，將該含釩及鈉水溶液的酸鹼值調整為pH0.5~2.0，且將一還原劑加入該含釩及鈉水溶液中，使該含釩及鈉水溶液中的正五價釩離子被還原為正四價釩離子，以得到一經還原含釩及鈉水溶液；及一分離步驟，利用一萃取液對於該經還原含釩及鈉水溶液進行萃取，以得到一含釩萃取液，並且利用硫酸對該含釩萃取液進行反萃取以得到該硫酸氧釩溶液。
據此，本發明的硫酸氧釩溶液的製備方法，藉由將含釩原料與鈉鹽熔融混合而形成水溶性的釩鈉化合物，接著以熱水進行粗萃取後，利用
還原劑將水溶液中的正五價釩離子還原為正四價釩離子，最後分別利用萃取液及硫酸進行萃取及反萃取而得到該硫酸氧釩溶液，無須使用昂貴的五氧化二釩或偏釩酸銨作為原料即可以製備硫酸氧釩溶液，且在製備過程中不會產生氨氣汙染，為本發明之功效。如此，藉由使用釩灰精礦作為該含釩原料，無須使用昂貴的五氧化二釩或偏釩酸銨作為原料即可以製備硫酸氧釩溶液，能夠大幅降低製備硫酸氧釩溶液的成本。
本發明的硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該含釩原料與該鈉鹽的重量比係介於1：0.3~1：0.6之間。如此，將該含釩原料與該鈉鹽以此比例熔融混合，能夠提高後續的釩的金屬萃取率。
本發明的硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該鈉鹽係下列所構成的群組的其中至少一者：碳酸鈉、氫氧化鈉或硫酸鈉。如此，選用該些鈉鹽與該含釩原料熔融混合，能夠提高後續的釩的金屬萃取率。
本發明的硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該還原劑為聯胺、草酸、次磷酸鈉或硫代硫酸鈉。如此，能夠有效提升含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的轉化率。
本發明的硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該還原劑的添加量為該含釩及鈉水溶液中的含釩量ppm的0.1~0.5倍。如此，能夠有效提升含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的轉化率。
本發明的硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該還原步驟更包含將該含釩及鈉水溶液的酸鹼值調整為介於0.5~2.0之間。如此，能夠有效提升含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的轉化率。
本發明的硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該萃取液包含二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三正丁酯及磺化煤油。如此，能夠有效使經還原含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子分配於該萃取液中。
本發明的硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該分離步驟更包含：利用水將該經還原含釩及鈉水溶液進行稀釋，以形成一稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液，其中該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的濃度係介於10g/L~50g/L之間；及利用該萃取液對於該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液進行萃取，以得到該含釩萃取液。如此，能夠提高正四價釩離子的萃取率，並且將正四價釩離子與其他金屬離子進行分離，而得到高純度的硫酸氧釩水溶液。
本發明的硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該萃取液與該經還原含釩及鈉水溶液的體積比係介於1：1~1：1.5之間。如此，能夠提高正四價釩離子的萃取率，並且將正四價釩離子與其他金屬離子進行分離，而得到高純度的硫酸氧釩水溶液。
本發明的硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該硫酸的濃度係介於3M~7M之間。如此，能夠提高正四價釩離子的萃取率，並且將正四價釩離子與其他金屬離子進行分離，而得到高純度的硫酸氧釩水溶液。
本發明的硫酸氧釩溶液的製備方法，更包含：一純化步驟，利用空氣對該硫酸氧釩溶液進行通氣或鼓泡(bubbling)，以及將該硫酸氧釩溶液通過一吸附型樹脂。如此，能夠將硫酸氧釩水溶液進一步純化，提升硫酸氧釩水溶液的純度。
本發明的硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該空氣的流率係介於3公升/分鐘~6公升/分鐘之間。如此，可以有效提升該純化步驟的效率，以提升硫酸氧釩水溶液的純度。
〔本發明〕
S1:熔融混合步驟
S2:粗萃取步驟
S3:還原步驟
S4:分離步驟
S5:純化步驟
〔第1圖〕本發明的一實施例的硫酸氧釩溶液的製備方法的流程圖。
為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式作詳細說明。
如第1圖所示，本發明的硫酸氧釩溶液製備方法例如可以包含一熔融混合步驟S1、粗萃取步驟S2、一還原步驟S3及一分離步驟S4。
在該熔融混合步驟S1中，工者可以將一含釩原料與一鈉鹽以1：0.3~1：0.6的重量比混合，在介於700℃~900℃之間(例如，750℃)的溫度下熔融混合，並且將混合後的熔融物1-2℃/分鐘的降溫速率降至室溫，從而形成一含釩及鈉材料。在本實施例中，工者可以將該含釩原料與該鈉鹽預先進行粉碎，使其粒徑介於1-0.5mm之間，以提高後續在高溫熔融混合而形成該含釩及鈉材料的效率及品質；該含釩原料可以為一釩灰精礦(vanadium ore)，其中該釩灰精礦例如可以含有15~30重量%的釩、10~20重量%的鐵、10~20重量%的鎳，以及0.1~0.5重量%的鉬。該鈉鹽可以為碳酸鈉(sodium carbonate，Na2CO3)、氫氧化鈉(sodium hydroxide，NaOH)、硫酸鈉(sodium sulfate，Na2SO4)等鈉鹽。
舉例而言，在該含釩原料中含有鐵且該鈉鹽為碳酸鈉的情況下，上述反應可以下列化學式表示：2Fe-V+3Na 2 CO 3+4O 2→2Na 3 VO 4+Fe 2 O 3+3CO 2。
接著，在該粗萃取步驟S2中，工者可以將該含釩及鈉材料以溫度介於70℃~90℃之間(例如，80℃)的熱水進行粗萃取，使該含釩及鈉材料中的水溶性成分溶於熱水中，以形成一含釩及鈉水溶液。舉例而言，該含釩及鈉材料與熱水的重量比可以介於1：1~1：4之間，而能夠提高金屬萃
取的效率。
為了確認含釩原料與鈉鹽的比例對於粗萃取效果的影響，遂進行以下試驗：
(A)鈉鹽比例對於粗萃取效果的影響
本試驗係將100公克的釩灰精礦與碳酸鈉分別以1：0.3~1：0.6的重量比進行混合，並且在750℃的溫度下熔融混合而形成該含釩及鈉材料；其中，該釩灰精礦含有25.1%的釩、12.2%的鐵、12.3%的鎳及0.2%的鉬。接著，以300毫升的80℃熱水對該含釩及鈉材料進行粗萃取，並且以感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)檢測萃取後的熱水中的金屬含量；其中，金屬萃取率的定義為〔(萃取後於熱水中含有的金屬重量)/(該釩灰精礦中的原始金屬重量)〕＊100。請參照第1表所示，各組樣品中的釩及鉬的金屬萃取率均遠高於鐵及鎳；此外，在釩灰精礦與碳酸鈉的重量比大於1：0.4的組別(即，第A2~A4組)中，釩及鉬的金屬萃取率均高於90%。
接著，為了確認鈉鹽的種類對於粗萃取效果的影響，遂進行以下試驗。另外，由於在試驗(A)中，在釩灰精礦與碳酸鈉的重量比為1：0.5
的組別中，釩及鉬的金屬萃取率已分別高達98.8%及99.3%，係第A1~A4組中金屬萃取效率最佳的組別。因此，以下試驗係以釩灰精礦與鈉鹽的重量比為1：0.5的比例進行。
(B)鈉鹽種類對於粗萃取效果的影響
本試驗係分別將100公克的釩灰精礦與碳酸鈉/氫氧化鈉以1：0.5的重量比進行混合，並且在750℃的溫度下熔融混合而形成該含釩及鈉材料；其中，該釩灰精礦含有25.1%的釩、12.2%的鐵、12.3%的鎳及0.2%的鉬。接著，以300毫升的80℃熱水對該含釩及鈉材料進行粗萃取，並且以感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)檢測萃取後的熱水中的金屬含量；其中，金屬萃取率的定義為〔(萃取後於熱水中含有的金屬重量)/(該釩灰精礦中的原始金屬重量)〕＊100。請參照第2表所示，無論鈉鹽係使用碳酸鈉或氫氧化鈉，均可以有效溶出釩灰精礦中的釩及鉬，顯示本發明的硫酸氧釩溶液製備方法對於各種鈉鹽具有良好的適用性。
在該還原步驟S3中，工者可以利用一質子酸將該含釩及鈉水溶液的酸鹼值調整至介於0.5~2.0之間。該質子酸可以為鹽酸(hydrochloric acid，HCl)、硫酸(sulfuric acid，H2SO4)等。接著，保持此酸性酸鹼值，並且將一還原劑加入該含釩及鈉水溶液中，以將該含釩及鈉水溶液中的金屬離子進行還原反應，從而將該含釩及鈉水溶液中的正五價釩離子(例如，
H3VO4中的V5+)還原為正四價釩離子(例如，VOSO4中的V4+)，並且得到一經還原含釩及鈉水溶液。在本實施例中，該還原劑的添加量可以為該含釩及鈉水溶液中的含釩量ppm的0.1~0.5倍；其中，該還原劑可以為聯胺(hydrazine，N2H4)、草酸(oxalic acid，C2H2O4)、次磷酸鈉(sodium hypophosphite，NaPO2H2)、硫代硫酸鈉(sodium thiosulfate，Na2S2O3)等。
舉例而言，在該質子酸選用硫酸，且該還原劑選用聯胺的情況下，上述反應可以下列化學式表示：2Na 3 VO 4+3H 2 SO 4→2H 3 VO 4+3Na 2 SO 4
2H 3 VO 4+2N 2 H 4+2H 2 SO 4→2VOSO 4+2N 2+3H 2+6H 2 O
為了確認該還原劑的添加量對於釩離子的還原效果的影響，遂進行以下試驗：
(C)還原劑的添加量對於釩離子的還原效果的影響
本試驗係利用硫酸(重量百分濃度為50%)將含釩及鈉水溶液的酸鹼值調整至0.5；其中，該含釩及鈉水溶液中的釩離子濃度為155.7g/L、鉬離子濃度為0.9g/L、鐵離子濃度為0.1g/L、鎳離子濃度為0.006g/L，而鈉離子濃度為138g/L。接著，以聯胺作為還原劑，將該含釩及鈉水溶液中的正五價釩離子還原為正四價釩離子，其中聯胺的添加量為該含釩及鈉水溶液中的含釩量ppm的0.1~0.5倍。在加入一定量的聯胺後，以氧化還原滴定法(以0.1N重铬酸鉀作為滴定液，滴定到反趨點)檢測該含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的轉化率；其中，正四價釩離子的轉化率的定義為〔(加入聯胺後的該經還原含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的莫耳數)/(加入聯胺前的該含釩及鈉水溶液中的正五價釩離子的莫耳數)〕×100。請參照第3表所示，當聯胺的添加量為該含釩及鈉水溶液中的釩離子的莫耳數的0.2倍以上時，正四價釩離子的轉化率可以達到90%以上；其中，第C3組的效率最佳，
聯胺的添加量僅為該含釩及鈉水溶液中的釩離子的莫耳數的0.3倍即可以達到99.8%的正四價釩離子的轉化率。
接著，為了確認還原劑的種類對於釩離子的還原效果的影響，遂進行以下試驗。另外，由於在試驗(C)中，在還原劑的添加量為該含釩及鈉水溶液中的釩離子的莫耳數的0.3倍的組別(即，第C3組)中，四價釩離子的轉化率高達99.8%，係第C1~C5組中四價釩離子的轉化效率最佳的組別。因此，以下試驗係以還原劑的添加量為該含釩及鈉水溶液中的釩離子的莫耳數的0.3倍的條件進行。
(D)還原劑種類對於四價釩離子的轉化率的影響
本試驗係利用硫酸(重量百分濃度為98%)將含釩及鈉水溶液的酸鹼值調整至0.5；其中，該含釩及鈉水溶液中的釩離子濃度為155.7g/L、鉬離子濃度為0.9g/L、鐵離子濃度為0.1g/L、鎳離子濃度為0.006g/L，而鈉離子濃度為138g/L。接著，分別以聯胺、草酸、次磷酸鈉及硫代硫酸鈉作為還原劑，將該含釩及鈉水溶液中的正五價釩離子還原為正四價釩離子，其中各還原劑的添加量為該含釩及鈉水溶液中的含釩量ppm的0.3倍。在加入一定量的還原劑後，以氧化還原滴定法(以0.1N重铬酸鉀作為滴定液，滴定到反趨點)檢測該含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的轉化率；其中，正四
價釩離子的轉化率的定義為〔(加入還原劑後的該經還原含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的莫耳數)/(加入還原劑前的該含釩及鈉水溶液中的正五價釩離子的莫耳數)〕×100。請參照第4表所示，第D1~D4組的正四價釩離子的轉化率均高達95%以上，顯示本發明的硫酸氧釩溶液製備方法對於各種還原劑具有良好的適用性。
接著，為了確認酸鹼值對於釩離子的還原效果的影響，遂進行以下試驗。另外，由於在試驗(D)中，選用聯胺作為還原劑的四價釩離子的轉化率高達99.8%，係第D1~D4組中四價釩離子的轉化效率最佳的組別。因此，以下試驗係以第D1組的條件進行。
(E)酸鹼值對於四價釩離子的轉化率的影響
本試驗係利用硫酸(重量百分濃度為98%)將含釩及鈉水溶液的酸鹼值分別調整至0.5、1.0、1.5及2.0；其中，該含釩及鈉水溶液中的釩離子濃度為155.7g/L、鉬離子濃度為0.9g/L、鐵離子濃度為0.1g/L、鎳離子濃度為0.006g/L，而鈉離子濃度為138g/L。接著，以聯胺作為還原劑，將該含釩及鈉水溶液中的正五價釩離子還原為正四價釩離子，其中聯胺的添加量為該含釩及鈉水溶液中的含釩量ppm的0.3倍。在加入一定量的聯胺後，以氧化還原滴定法(以0.1N重铬酸鉀作為滴定液，滴定到反趨點)檢測該含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的轉化率；其中，正四價釩離子的轉化率的
定義為〔(加入聯胺後的該經還原含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的莫耳數)/(加入聯胺前的該含釩及鈉水溶液中的正五價釩離子的莫耳數)〕×100。請參照第5表所示，第E1~E4組的正四價釩離子的轉化率均高達90%以上，且隨著酸鹼值的降低而提高。
根據試驗(A)及(B)的試驗結果，釩及鉬的金屬萃取率均高於90%，表示鉬離子與釩離子均會存在於該含釩及鈉水溶液中。因此，為了確認該還原步驟S3中所使用的還原劑是否會一併還原該含釩及鈉水溶液中的鉬離子，並且判斷還原劑對於鉬離子與釩離子各自的還原效果的差異，遂進行以下試驗：
在該分離步驟S4中，工者可以利用水(例如，逆滲透水、蒸餾水、去離子水等)將該經還原含釩及鈉水溶液進行稀釋以形成一稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液；其中，該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的濃度係介於10g/L~50g/L之間。接著，工者可以利用一萃取液對於該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液進行萃取，使該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子分配於該萃取液中，從而得到一含釩萃取液。該萃取液可以包含二(2-乙基己基)磷酸酯(C16H35O4P，di(2-ethylhexyl)phosphate，別名P204或磷酸二異辛酯)、磷酸三正丁酯(C12H27O4P，tributyl phosphate)及磺化煤油，其中二(2-乙基己基)磷酸酯
與磷酸三正丁酯的總量係落在該萃取液的50重量%以下。在本實施例中，該萃取液(有機相)與該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液(水相)的體積比可以介於1：1~1：1.5之間(例如，介於1：1.1~1：1.3之間)，使正四價釩離子分配於該萃取液中的效率更佳。
接著，工者可以利用濃度介於3M~7M的硫酸對該含釩萃取液進行反萃取，使該含釩萃取液中的正四價釩離子分配於硫酸中，即可以得到該硫酸氧釩水溶液。在本實施例中，硫酸與該含釩萃取液的體積比可以介於1：2~1：4之間，使正四價釩離子分配於硫酸中且形成該硫酸氧釩水溶液的效率更佳。
為了確認該經還原含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的濃度對於正四價釩離子的萃取效率的影響，遂進行以下試驗：
(F)釩離子濃度對於萃取效率的影響
本試驗係選用第C3組的待測樣品，將經過聯胺還原後的該經還原含釩及鈉水溶液分別進行稀釋，使該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的濃度分別為10g/L、20g/L、30g/L、40g/L及50g/L。接著，利用包含二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、磷酸三正丁酯(TBP)及磺化煤油的該萃取液(P204：TBP：磺化煤油=30%：20%：50%，以重量計)，在該萃取液(有機相)與該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液(水相)的體積比為1：1.2的條件下進行萃取。接著，利用濃度為5M的硫酸對於有機相進行反萃取，並且以感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)檢測萃取後的硫酸中的金屬萃取率；其中，金屬萃取率的定義為〔(萃取後於硫酸中含有的金屬重量)/(第C3組的待測樣品中的原始金屬重量)〕×100。請參照第6表所示，第F1~F5組的正四價釩離子的萃取率均高達90%以上，且隨著該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的濃度的降低而提高；另外，其餘金屬離
子(即，鉬離子及鈉離子)的萃取率幾乎為0，顯示本發明的硫酸氧釩溶液製備方法確實能夠有效將正四價釩離子與其他金屬離子進行分離，並且得到高純度的硫酸氧釩水溶液。
接著，為了確認該萃取液(有機相)與該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液(水相)的體積比對於正四價釩離子的萃取效率的影響，遂進行以下試驗：
(G)有機相與水相的體積比對於萃取效率的影響
本試驗係選用第C3組的待測樣品，將經過聯胺還原後的該經還原含釩及鈉水溶液分別進行稀釋，使該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的濃度為30g/L。接著，利用包含二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、磷酸三正丁酯(TBP)及磺化煤油的該萃取液(P204：TBP：磺化煤油=30%：20%：50%，以重量計)，在該萃取液(有機相)與該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液(水相)的體積比分別為1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4及1：1.5的條件下進行萃取。接著，利用濃度為5M的硫酸對於有機相進行反萃取，並且以感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)檢測萃取後的硫
酸中的金屬萃取率；其中，金屬萃取率的定義為〔(萃取後於硫酸中含有的金屬重量)/(第C3組的待測樣品中的原始金屬重量)〕×100。請參照第7表所示，第G1~G6組的正四價釩離子的萃取率均高達95%以上，且隨著該萃取液(有機相)與該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液(水相)的體積比增加而提高；其中，第H3組的效率最佳，該萃取液(有機相)與該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液(水相)的體積比僅為1：2即可以達到98.5%的正四價釩離子的萃取率。另外，其餘金屬離子(即，鉬離子及鈉離子)的萃取率幾乎為0，顯示本發明的硫酸氧釩溶液製備方法確實能夠有效將正四價釩離子與其他金屬離子進行分離，並且得到高純度的硫酸氧釩水溶液。
接著，為了確認硫酸濃度對於正四價釩離子的萃取效率的影響，遂進行以下試驗：
(H)硫酸濃度對於萃取效率的影響
本試驗係選用第C3組的待測樣品，將經過聯胺還原後的該經
還原含釩及鈉水溶液分別進行稀釋，使該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的濃度為30g/L。接著，利用包含二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、磷酸三正丁酯(TBP)及磺化煤油的該萃取液(P204：TBP：磺化煤油=30%：20%：50%，以重量計)，在該萃取液(有機相)與該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液(水相)的體積比為1：1.2的條件下進行萃取。接著，利用濃度分別為3M、4M、5M、6M及7M的硫酸對於有機相進行反萃取，並且以感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)檢測萃取後的硫酸中的金屬萃取率；其中，金屬萃取率的定義為〔(萃取後於硫酸中含有的金屬重量)/(第C3組的待測樣品中的原始金屬重量)〕×100。請參照第8表所示，第H1~H5組的正四價釩離子的萃取率均高達90%以上，且隨著硫酸濃度的增加而提高；其中，第I3組的效率最佳，硫酸濃度僅為5M即可以達到97.5%的正四價釩離子的萃取率。另外，其餘金屬離子(即，鉬離子及鈉離子)的萃取率幾乎為0，顯示本發明的硫酸氧釩溶液製備方法確實能夠有效將正四價釩離子與其他金屬離子進行分離，並且得到高純度的硫酸氧釩水溶液。
如第1圖所示，本發明的硫酸氧釩溶液製備方法可以進一步包
含一純化步驟S5。在該純化步驟S5中，工者可以將該分離步驟S4後所得到的該硫酸氧釩水溶液以流率(flow rate)介於3公升/分鐘~6公升/分鐘之間的空氣進行通氣/鼓泡(bubbling)，以去除該硫酸氧釩水溶液中的油分(殘留有機項)。在本實施例中，該通氣/鼓泡步驟可以進行1~2小時，較佳為2小時以上，以將該硫酸氧釩水溶液中的油分完全去除。接著，工者可以將經過該通氣/鼓泡步驟後的該硫酸氧釩水溶液通過一吸附型樹脂(例如，高分子類多孔吸附樹脂)，以去除該硫酸氧釩水溶液中的懸浮物或雜質，從而將該硫酸氧釩水溶液進一步純化而得到純度更高的該硫酸氧釩水溶液。
為了確認空氣的流率對於純化效果的影響，遂進行以下試驗：
(I)氣體對於純化效果的影響
本試驗係選用第F3組的待測樣品，在經過該萃取液及硫酸的萃取及反萃取後，將所得到的該硫酸氧釩水溶液分別以流率為3公升/分鐘、4公升/分鐘、5公升/分鐘及6公升/分鐘的空氣進行通氣/鼓泡，接著將經過該通氣/鼓泡步驟後的該硫酸氧釩水溶液通過HP268高分子類多孔吸附樹脂後，以感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)檢測經過純化後的該硫酸氧釩水溶液中的各成分濃度。請參照第9表所示，第I1~I4組的其餘金屬離子(即，鉬離子及鈉離子)的濃度皆為0或趨近於0，而油脂的濃度亦在0.005g/L以下，顯示本發明的硫酸氧釩溶液製備方法的純化步驟S5確實可以進一步純化該硫酸氧釩水溶液，將該分離步驟S4中所使用的油性成分有效去除，而得到純度更高的硫酸氧釩水溶液。
綜上所述，本發明的硫酸氧釩溶液的製備方法，藉由將含釩原料與鈉鹽熔融混合而形成水溶性的釩鈉化合物，接著以熱水進行粗萃取後，利用還原劑將水溶液中的正五價釩離子還原為正四價釩離子，最後分別利用萃取液及硫酸進行萃取及反萃取而得到該硫酸氧釩溶液，無須使用昂貴的五氧化二釩或偏釩酸銨作為原料即可以製備硫酸氧釩溶液，且在製備過程中不會產生氨氣汙染，為本發明之功效。並且，藉由使用釩灰精礦作為該含釩原料，無須使用昂貴的五氧化二釩或偏釩酸銨作為原料即可以製備硫酸氧釩溶液，能夠大幅降低製備硫酸氧釩溶液的成本。
雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當包含後附之申請專利範圍所記載的文義及均等範圍內之所有變更。
S1:熔融混合步驟
S2:粗萃取步驟
S3:還原步驟
S4:分離步驟
S5:純化步驟
Claims (12)
- 一種硫酸氧釩溶液的製備方法，包含：一熔融混合步驟，將一含釩原料與一鈉鹽混合，並且在700℃~800℃下熔融混合，以形成一含釩及鈉材料，該含釩原料為釩灰精礦，且該釩灰精礦含有15~30重量%的釩、10~20重量%的鐵、10~20重量%的鎳，以及0.1~0.5重量%的鉬；一粗萃取步驟，將該含釩及鈉材料以70℃~90℃的水進行粗萃取，以形成一含釩及鈉水溶液；一還原步驟，將該含釩及鈉水溶液的酸鹼值調整為pH0.5~2.0，且將一還原劑加入該含釩及鈉水溶液中，使該含釩及鈉水溶液中的正五價釩離子被還原為正四價釩離子，以得到一經還原含釩及鈉水溶液；及一分離步驟，利用一萃取液對於該經還原含釩及鈉水溶液進行萃取，以得到一含釩萃取液，並且利用硫酸對該含釩萃取液進行反萃取以得到該硫酸氧釩溶液。
- 如請求項1之硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該含釩原料與該鈉鹽的重量比係介於1：0.3~1：0.6之間。
- 如請求項1之硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該鈉鹽係下列所構成的群組的其中至少一者：碳酸鈉、氫氧化鈉或硫酸鈉。
- 如請求項1之硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該還原劑為聯胺、草酸、次磷酸鈉或硫代硫酸鈉。
- 如請求項1之硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該還原劑的添加量為該含釩及鈉水溶液中的含釩量ppm的0.1~0.5倍。
- 如請求項1之硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該還原步驟更包含將該含釩及鈉水溶液的酸鹼值調整為介於0.5~2.0之間。
- 如請求項1之硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該萃取液包含二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三正丁酯及磺化煤油。
- 如請求項1之硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該分離步驟更包含：利用水將該經還原含釩及鈉水溶液進行稀釋，以形成一稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液，其中該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液中的正四價釩離子的濃度係介於10g/L~50g/L之間；及利用該萃取液對於該稀釋後的經還原含釩及鈉水溶液進行萃取，以得到該含釩萃取液。
- 如請求項1之硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該萃取液與該經還原含釩及鈉水溶液的體積比係介於1：1~1：1.5之間。
- 如請求項1之硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該硫酸的濃度係介於3M~7M之間。
- 如請求項1之硫酸氧釩溶液的製備方法，更包含：一純化步驟，利用一空氣對該硫酸氧釩溶液進行通氣或鼓泡(bubbling)，以及將該硫酸氧釩溶液通過一吸附型樹脂。
- 如請求項11之硫酸氧釩溶液的製備方法，其中，該空氣的流率係介於3公升/分鐘~6公升/分鐘之間。
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| WO2005014484A1 (ja) * | 2003-08-11 | 2005-02-17 | Nippon Oil Corporation | ４価硫酸バナジル水溶液の製造法 |
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