TWI867563B - 正極材料及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本案提供一種正極材料及其製備方法。正極材料由複數個粒子所構成，且每一複數個粒子包括有核心層以及包覆核心層之包覆層。核心層由組成為Li[NiaCobMncAld]O2之金屬酸鋰材料，其中a+b+c+d=1，0.8<a<1，0<b<1，0
Figure 112120622-A0305-02-0001-6
c<1，0
Figure 112120622-A0305-02-0001-7
d<1。包覆層由組成為Li3InClxFy之固態電解質構成，x+y=6，0<x<6，0<y<6，固態電解質組配由第一原料於核心層上反應形成。正極材料係對前驅物進行一熱處理形成，且前驅物係由金屬酸鋰材料、第一原料以及溶劑混合形成。第一原料包括有鋰、銦、氯以及氟，金屬酸鋰材料以及固態電解質之重量比例介於1：0.3至1：0.6之間。

Description

正極材料及其製備方法
本案係關於一種正極材料及其製備方法，尤指一種透過有機溶劑製得，具有固態電解質包覆層之正極材料及其製備方法，以提升電性表現。
在安全性及能量密度的考量下，固態電池的開發在近年成為主流趨勢。相較於傳統鋰電池，固態電池於各方面仍有其改善空間。於正極材料方面，高鎳正極材料具有對水分高敏感性的缺陷；固態電解質方面，如何在降低其厚度的同時提高機械性質亦為具有挑戰性的課題。
於各類固態電解質中，最具量產潛力的類型分別為氧化物固態電解質(Oxide solid electrolyte)、硫化物固態電解質(Sulfide solid electrolyte)以及鹵化物固態電解質(Halide solid electrolyte)。其中，鹵化物固態電解質具有高穩定性、高安全性、高離子導電率以及低介面阻抗的特性，是近年受到廣泛討論的材料之一。然而，鹵化物固態電解質與高鎳正極材料同樣具有對水分高敏感性的缺陷，且鹵化物固態電解質中最被廣泛使用的Li3InCl6在電性表現上亦具有改善的空間。
有鑒於此，實有必要提供一種透過有機溶劑製得，具有固態電解質包覆層之正極材料及其製備方法，以免除水分對正極材料的負面影響並提升電性表現，解決習知技術之缺失。
本案的目的在於提供一種正極材料及其製備方法。正極材料由複數個粒子所構成，且每一個粒子包括有核心層及包覆核心層之包覆層。核心層由組成為Li[NiaCobMncAld]O2之金屬酸鋰材料構成，且0.8<x<1。藉由核心層中的高鎳含量，高能量密度且低成本的正極材料得以實現。包覆層由組成為Li3InClxFy之固態電解質構成。透過以氯、氟構成固態電解質，得以獲致具有高放電容量以極高放電容量保存率的正極材料。於固態電解質之組成Li3InClxFy中，係數x、y之數值範圍更例如為4
Figure 112120622-A0305-02-0004-10
x
Figure 112120622-A0305-02-0004-11
5.5，0.5
Figure 112120622-A0305-02-0004-12
y
Figure 112120622-A0305-02-0004-13
2。藉由控制氯以及氟於固態電解質內的組成比例，可進一步提升前述電性表現。核心層之金屬酸鋰材料以及包覆層之固態電解質之重量比例更例如介於1：0.3至1：0.6之間，以形成具有均勻的核殼結構的正極材料。
本案另一目的在於提供一種正極材料及其製備方法。正極材料係由組成為Li[NiaCobMncAld]O2之金屬酸鋰材料、包括有鋰、銦、氯以及氟之第一原料於有機溶劑中進行混合，再經由熱處理形成。相較於乾式混合，以有機溶劑進行濕式混合之成本低廉且易於控制，更可於提升製作電極時的固體分散性的同時免除水分的負面影響。再者，透過濕式混合，第一原料可直接於金屬酸鋰材料粒子表面進行反應實現原位合成(In situ synthesis)，進而形成具有均勻的 核殼結構的正極材料而提升電性表現。熱處理之溫度例如介於100℃至250℃之間，能量消耗低，節省製造成本且具環保效益。
為達前述目的，本案提供一種由複數個粒子所構成之正極材料，每一複數個粒子包括有核心層以及包覆層。核心層由組成為Li[NiaCobMncAld]O2的金屬酸鋰材料構成，其中a+b+c+d=1，0.8<a<1，0<b<1，0
Figure 112120622-A0305-02-0005-14
c<1，0
Figure 112120622-A0305-02-0005-15
d<1。包覆層包覆核心層，且由一固態電解質構成。固態電解質組配由第一原料於核心層上反應形成，且固態電解質之組成為Li3InClxFy，x+y=6，0<x<6，0<y<6。正極材料係對前驅物進行熱處理形成，且前驅物係由金屬酸鋰材料、第一原料以及溶劑混合形成。第一原料包括有鋰、銦、氯以及氟。金屬酸鋰材料以及固態電解質之重量比例介於1：0.3至1：0.6之間。
於一實施例中，0.9<a<1。
於一實施例中，4
Figure 112120622-A0305-02-0005-16
x
Figure 112120622-A0305-02-0005-17
5.5，0.5
Figure 112120622-A0305-02-0005-18
y
Figure 112120622-A0305-02-0005-19
2。
於一實施例中，金屬酸鋰材料以及固態電解質之重量比例介於1：0.4至1：0.5之間。
於一實施例中，粒子具有粒徑，包覆層具有厚度，且粒徑以及厚度之比例介於6：1至40：1之間。
於一實施例中，粒子之粒徑介於5μm至20μm之間，包覆層之厚度介於0.5μm至3μm之間。
於一實施例中，第一原料係選自於由氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、氯化銦(InCl3)以及氟化銦(InF3)所構成的群組。
於一實施例中，溶劑為一揮發性有機溶劑
於一實施例中，熱處理係於一真空環境或一惰性氣體氣氛中進行。
於一實施例中，熱處理之溫度介於100℃至250℃之間。
為達前述目的，本案另提供一種正極材料之製備方法，包括步驟：(a)提供組成為Li[NiaCobMncAld]O2之金屬酸鋰材料，其中a+b+c+d=1，0.8<a<1，0<b<1，0
Figure 112120622-A0305-02-0006-20
c<1，0
Figure 112120622-A0305-02-0006-21
d<1；(b)混合金屬酸鋰材料、第一原料以及溶劑，形成前驅物，其中第一原料包括有鋰、銦、氯以及氟；以及(c)對前驅物進行熱處理，形成由複數個粒子所構成之正極材料。每一複數個粒子包括有核心層以及包覆核心層之包覆層。核心層由金屬酸鋰材料構成，包覆層由固態電解質構成。固態電解質組配由第一原料於核心層上反應形成，且固態電解質之組成為Li3InClxFy，x+y=6，0<x<6，0<y<6。金屬酸鋰材料以及固態電解質之重量比例介於1：0.3至1：0.6之間。
於一實施例中，0.9<a<1。
於一實施例中，4
Figure 112120622-A0305-02-0006-22
x
Figure 112120622-A0305-02-0006-23
5.5，0.5
Figure 112120622-A0305-02-0006-24
y
Figure 112120622-A0305-02-0006-25
2。
於一實施例中，金屬酸鋰材料以及固態電解質之重量比例介於1：0.4至1：0.5之間。
於一實施例中，粒子具有粒徑，包覆層具有厚度，且粒徑以及厚度之比例介於6：1至40：1之間。
於一實施例中，粒子之粒徑介於5μm至20μm之間。，包覆層之厚度介於0.5μm至3μm之間。
於一實施例中，第一原料係選自於由氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、氯化銦(InCl3)以及氟化銦(InF3)所構成的群組。
於一實施例中，溶劑為一揮發性有機溶劑。
於一實施例中，熱處理係於一真空環境或一惰性氣體氣氛中進行。
於一實施例中，熱處理之溫度介於100℃至250℃之間。
1:粒子
10:核心層
20:包覆層
S1、S2、S3:步驟
T1:粒徑
T2:厚度
第1圖為本案一實施例之正極材料之結構示意圖。
第2圖為本案一實施例之正極材料之剖面SEM圖。
第3圖為本案一實施例之正極材料之製備方法流程圖。
第4A圖至第4B圖為本案第一示範例之正極材料之SEM圖。
第5A圖至第5B圖為本案第二示範例之正極材料之SEM圖。
第6A圖至第6B圖為本案第三示範例之正極材料之SEM圖。
第7A圖至第7B圖為本案比較例之正極材料之SEM圖。
第8A圖為本案第一示範例之放電容量-循環次數曲線圖。
第8B圖為本案第二示範例之放電容量-循環次數曲線圖。
第8C圖為本案第三示範例之放電容量-循環次數曲線圖。
第8D圖為本案比較例之放電容量-循環次數曲線圖。
第9A圖為本案第一示範例之放電容量保存率-循環次數曲線圖。
第9B圖為本案第二示範例之放電容量保存率-循環次數曲線圖。
第9C圖為本案第三示範例之放電容量保存率-循環次數曲線圖。
第9D圖為本案比較例之放電容量保存率-循環次數曲線圖。
體現本案特徵與優點的一些典型實施例將在後段的說明中詳細敘述。應理解的是本案能夠在不同的態樣上具有各種的變化，其皆不脫離本案的範圍，且其中的說明及圖式在本質上係當作說明之用，而非用於限制本案。例如，若是本案以下的內容敘述將一第一特徵設置於一第二特徵之上或上方，即表示其包含了所設置的上述第一特徵與上述第二特徵是直接接觸的實施例，亦包含了尚可將附加特徵設置於上述第一特徵與上述第二特徵之間，而使上述第一特徵與上述第二特徵可能未直接接觸的實施例。另外，可理解的是，雖然「第一」、「第二」、「第三」等用詞可被用於申請專利範圍中以描述不同的組件，但這些組件並不應被這些用語所限制，在實施例中相應描述的這些組件是以不同的組件符號來表示。這些用語是為了分別不同組件，例如：第一組件可被稱為第二組件。同樣地，第二組件也可被稱為第一組件，而不會脫離實施例的範圍。說明書中的用語「及/或」包含了一或多個相關列出的項目的任何或全部組合。用語「大約」係指涉於本領域中具通常知識者公認可接受的標準誤差範圍內的平均值。除非於操作/工作實例中或額外明確說明，否則本案所揭露的所有數值範圍、數量、數值及百分比(例如角度、時間長度、溫度、操作條件、數量比例等)應被理解為在全部實施例中由用語「大約」或「實質上」來修飾。因此，除非另有說明，否則本案及隨附申請專利範圍中陳述的數值參數為可視需要變化的近似值。例如，每一數值參數的有效位數應至少透過應用普通捨入法來解釋。範圍可在本文中表達為從一個端點到另一端點或在兩個端點之間。除非另有說明，否則於此所揭露的所有範圍皆包括端點。
第1圖為本案一實施例之正極材料之結構示意圖。第2圖為本案一實施例之正極材料之剖面SEM圖。第2圖係透過一聚焦離子束顯微鏡(Focused ion beam scanning electron microscopy,FIB-SEM)測得。於本實施例中，正極材料係由複數個粒子1構成，且每一複數個粒子1包括有核心層10以及包覆層20。核心層10由組成為Li[NiaCobMncAld]O2的金屬酸鋰材料構成，其中a+b+c+d=1，0.8<a<1，0<b<1，0
Figure 112120622-A0305-02-0009-26
c<1，0
Figure 112120622-A0305-02-0009-27
d<1。包覆層20包覆核心層10，且由一固態電解質構成。固態電解質組配由第一原料於核心層10上反應形成，且固態電解質之組成為Li3InClxFy，且x+y=6，0<x<6，0<y<6。正極材料係對前驅物進行熱處理形成，且前驅物係由金屬酸鋰材料、第一原料以及溶劑混合形成。第一原料包括有鋰、銦、氯以及氟。金屬酸鋰材料以及固態電解質之重量比例介於1：0.3至1：0.6之間。透過以氯、氟構成固態電解質，得以獲致具有高放電容量以及高放電容量保存率的正極材料。於本實施例中，金屬酸鋰材料例如為一組成為Li[NiaCobMnc]O2之鎳鈷錳酸鋰(NCM)材料，且a=0.83，b=0.12，c=0.05，即鎳鈷錳酸鋰材料中鎳、鈷、錳之比例為83：12：5。較佳地，鎳鈷錳酸鋰材料例如係以固態合成法(solid-state synthesis)製得。於其他實施例中，金屬酸鋰材料亦可例如為一組成比例不同之鎳鈷錳酸鋰(NCM)材料、組成為Li[NiaCobAld]O2之鎳鈷鋁酸鋰(NCA)材料或組成為Li[NiaCobMncAld]O2之鎳鈷錳鋁酸鋰(NCMA)材料，且可例如由一溶膠凝膠法(Sol-gel process)方式製得。於一較佳實施例中，金屬酸鋰材料之組成為Li[NiaCobMncAld]O2中係數a的數值範圍例如為0.9<a<1，即鎳於金屬酸鋰材料中除了鋰以外之金屬元素中所佔的莫耳比例大於90%。例如一組成為Li[NiaCobMncAld]O2之鎳鈷錳鋁酸鋰(NCMA)材料，且a=0.93，b=0.03，c=0.03，d=0.01，即鎳鈷錳鋁酸鋰材料中鎳、鈷、錳、鋁之比例為93：3：3：1。藉由核心層 10中的高鎳含量，高能量密度且低成本的正極材料得以實現。需說明的是，本案金屬酸鋰材料之類型、組成比例、以及製程並不以此為限，且不再贅述。
於本實施例中，固態電解質之組成Li3InClxFy中係數x、y之範圍例如為4
Figure 112120622-A0305-02-0010-28
x
Figure 112120622-A0305-02-0010-29
5.5，0.5
Figure 112120622-A0305-02-0010-30
y
Figure 112120622-A0305-02-0010-31
2，即氯、氟之比例介於5.5：0.5至4：2之間。藉由控制氯以及氟於固態電解質內的組成比例，可提升正極材料之電性表現。較佳地，氯、氟之比例更例如介於5.3：0.7至4.5：1.5之間，本案並不限於此。
於一較佳實施例中，金屬酸鋰材料以及固態電解質之重量比例介於1：0.4至1：0.5之間，以形成具有均勻的核殼結構的正極材料。如第2圖所示，正極材料之粒子1具有粒徑T1，包覆層20具有厚度T2，且粒徑T1以及厚度T2之比例介於6：1至40：1之間。粒子1之粒徑T1介於5μm至20μm之間。包覆層20之厚度T2介於0.5μm至3μm之間。
於本實施例中，第一原料係選自於由氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、氯化銦(InCl3)以及氟化銦(InF3)所構成的群組，溶劑為揮發性有機溶劑。相較於乾式混合，以有機溶劑進行濕式混合之成本低廉且易於控制，更可於提升製作電極時的固體分散性的同時免除水分的負面影響。再者，透過濕式混合，第一原料可直接於金屬酸鋰材料粒子表面進行反應實現原位合成(In situ synthesis)，進而形成具有均勻的核殼結構的正極材料而提升電性表現。第一原料例如包括有氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)以及氯化銦(InCl3)，且第一原料中鋰、銦以及鹵素元素(氯、氟之總和)的莫耳比例為3：1：6。於本實施例中，揮發性有機溶劑例如為乙醇。當然，其他不會與金屬酸鋰材料以及第一原料產生反應之揮發性有機溶劑亦可適用，於此不做贅述。於本實施例中，前驅物例如是由金屬酸鋰材料、第一原料、導電劑、黏結劑以及溶劑一同混合，且於一真空環境或惰性氣體氣 氛中進行反應而形成。導電劑例如為奈米碳管、導電石墨(Conductive graphite)、導電碳黑(Conductive carbon black)、乙炔碳黑(Acetylene black)或氣相成長碳纖維(Vapor grown carbon fiber,VGCF)等，黏結劑例如為聚偏氟乙烯(Polyvinylidene difluoride,PVDF)或聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene,PTFE)等。真空環境例如係為一壓力小於或等於10-3torr之真空反應瓶。惰性氣體氣氛例如為氬氣氣氛或氮氣氣氛，本案並不限於此。
根據前述正極材料，本案另提供一種正極材料之製備方法。第3圖為本案一實施例之正極材料之製備方法流程圖。首先，如步驟S1所示，提供組成為Li[NiaCobMncAld]O2之金屬酸鋰材料，其中a+b+c+d=1，0.8<a<1，0<b<1，0
Figure 112120622-A0305-02-0011-32
c<1，0
Figure 112120622-A0305-02-0011-33
d<1。於本實施例中，金屬酸鋰材料例如為一組成為Li[NiaCobMnc]O2之鎳鈷錳酸鋰(NCM)材料，且a=0.83，b=0.12，c=0.05，即鎳鈷錳酸鋰材料中鎳、鈷、錳之比例為83：12：5。較佳地，鎳鈷錳酸鋰材料例如係以固態合成法(solid-state synthesis)製得。於其他實施例中，金屬酸鋰材料亦可例如為一組成比例不同之鎳鈷錳酸鋰(NCM)材料、組成為Li[NiaCobAld]O2之鎳鈷鋁酸鋰(NCA)材料或組成為Li[NiaCobMncAld]O2之鎳鈷錳鋁酸鋰(NCMA)材料，且可例如由一溶膠凝膠法(Sol-gel process)方式製得。於一較佳實施例中，金屬酸鋰材料之組成為Li[NiaCobMncAld]O2中係數a的數值範圍例如為0.9<a<1，即鎳於金屬酸鋰材料中除了鋰以外之金屬元素中所佔的莫耳比例大於90%。例如一組成為Li[NiaCobMncAld]O2之鎳鈷錳鋁酸鋰(NCMA)材料，且a=0.93，b=0.03，c=0.03，d=0.01，即鎳鈷錳鋁酸鋰材料中鎳、鈷、錳、鋁之比例為93：3：3：1。藉由核心層10中的高鎳含量，高能量密度且低成本的正極材料得以實現。需說明的是，本 案金屬酸鋰材料之類型、組成比例、以及製程並不以此為限，且不再贅述。藉由核心層10中的高鎳含量，高能量密度且低成本的正極材料得以實現。
再者，如步驟S2所示，混合金屬酸鋰材料、第一原料以及溶劑，形成前驅物。第一原料包括有鋰、銦、氯以及氟。第一原料係選自於由氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、氯化銦(InCl3)以及氟化銦(InF3)所構成的群組，溶劑為揮發性有機溶劑。相較於乾式混合，以有機溶劑進行濕式混合之成本低廉且易於控制，更可於提升製作電極時的固體分散性的同時免除水分的負面影響。再者，透過濕式混合，第一原料可直接於金屬酸鋰材料粒子表面進行反應實現原位合成(In situ synthesis)，進而形成具有均勻的核殼結構的正極材料而提升電性表現。於本實施例中，金屬酸鋰材料以及第一原料之重量比例例如介於1：0.3至1：0.6之間，較佳為介於1：0.4至1：0.5之間。第一原料例如包括有氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)以及氯化銦(InCl3)，且第一原料中鋰、銦以及鹵素元素(氯、氟之總和)的莫耳比例為3：1：6。於本實施例中，揮發性有機溶劑例如為乙醇。當然，其他不會與金屬酸鋰材料以及第一原料產生反應之揮發性有機溶劑亦可適用，於此不做贅述。於本實施例中，前驅物例如是由金屬酸鋰材料、第一原料、導電劑、黏結劑以及溶劑一同混合，且於一真空環境或惰性氣體氣氛中進行反應而形成。導電劑例如為奈米碳管、導電石墨(Conductive graphite)、導電碳黑(Conductive carbon black)、乙炔碳黑(Acetylene black)或氣相成長碳纖維(Vapor grown carbon fiber,VGCF)等，黏結劑例如為聚偏氟乙烯(Polyvinylidene difluoride,PVDF)或聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene,PTFE)等。真空環境例如係為一壓力小於或等於10-3torr之真空反應瓶。惰性氣體氣氛例如為氬氣氣氛或氮氣氣氛，本案並不限於此。
最後，如步驟S3所示，對前驅物進行熱處理，形成由複數個粒子1所構成之正極材料。每一複數個粒子1包括有核心層10以及包覆核心層10之包覆層20。核心層10由金屬酸鋰材料構成，包覆層20由固態電解質構成。固態電解質組配由第一原料於核心層10上反應形成，且固態電解質之組成為Li3InClxFy，x+y=6，0<x<6，0<y<6。金屬酸鋰材料以及固態電解質之重量比例介於1：0.3至1：0.6之間。於本實施例中，熱處理係於一真空環境或一惰性氣體氣氛中進行。真空環境例如係為一壓力小於或等於10-3torr之真空反應瓶。惰性氣體氣氛例如為氬氣氣氛或氮氣氣氛。熱處理之溫度介於100℃至250℃之間，較佳為介於160℃至200℃，使本案製備方法之能量消耗低，節省製造成本且具環保效益。於本實施例中，前驅物例如均勻塗布於一金屬箔上進行熱處理，再透過裁切而形成正極片。
於本實施例中，固態電解質之組成Li3InClxFy中係數x、y之範圍例如為4
Figure 112120622-A0305-02-0013-34
x
Figure 112120622-A0305-02-0013-35
5.5，0.5
Figure 112120622-A0305-02-0013-36
y
Figure 112120622-A0305-02-0013-37
2，即氯、氟之比例介於5.5：0.5至4：2之間。藉由控制氯以及氟於固態電解質內的組成比例，可提升正極材料之電性表現。較佳地，氯、氟之比例更例如介於5.3：0.7至4.5：1.5之間，本案並不限於此。於一較佳實施例中，金屬酸鋰材料以及固態電解質之重量比例介於1：0.4至1：0.5之間，以形成具有均勻的核殼結構的正極材料。正極材料之粒子1具有粒徑T1，包覆層20具有厚度T2，且粒徑T1以及厚度T2之比例介於6：1至40：1之間。粒子1之粒徑T1介於5μm至20μm之間。包覆層20之厚度T2介於0.5μm至3μm之間。
以下藉由比較例及示範例詳細說明本案之製程與功效。
第一示範例： 第一示範例係以下述方式所製得之正極材料。首先，提供一金屬酸鋰材料。金屬酸鋰材料之組成為Li[NiaCobMncAld]O2，且a=0.82，b=0.13，c=0.05。換言之，金屬酸鋰材料為鎳、鈷、錳之莫耳比例為82：13：5之鎳鈷錳酸鋰材料。
再者，將0.68克之金屬酸鋰材料、0.3克之第一原料、0.02克之氣相成長碳纖維(Vapor grown carbon fiber,VGCF)以及0.01克之聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene,PTFE)加入3ml之酒精，並於120℃下進行研磨使材料混合均勻，形成前驅物。於第一示範例之第一原料中，包括有0.083克之氯化鋰(LiCl)、0.0189克之氟化鋰(LiF)以及0.199克之氯化銦(InCl3)，即第一原料中鋰、銦、氯、氟之莫耳比例約為3：1：5.19：0.81。
最後，對前驅物之熱處理，形成正極材料。熱處理係於一氬氣氣氛中進行，溫度為180℃，時間為2小時。
第二示範例：第二示範例之製備方法與第一示範例之製備方法大致相同，惟其差異在於第二示範例之第一原料中，包括有0.068克之氯化鋰(LiCl)、0.029克之氟化鋰(LiF)以及0.203克之氯化銦(InCl3)，即第一原料中鋰、銦、氯、氟之莫耳比例約為3：1：4.77：1.23。
第三示範例：第三示範例之製備方法與第一示範例之製備方法大致相同，惟其差異在於第三示範例之第一原料中，包括有0.053克之氯化鋰(LiCl)、0.04克之氟化鋰(LiF)以及0.207克之氯化銦(InCl3)，即第一原料中鋰、銦、氯、氟之莫耳比例約為3：1：4.35：1.65。
比較例：比較例之製備方法與第一示範例之製備方法大致相同，惟其差異在於比較例之第一原料中，僅包括有0.11克之氯化鋰(LiCl)以及0.19克之氯化銦(InCl3)，即第一原料中不包括有氟，且鋰、銦以及氯的莫耳比例約為3：1：6。
第4A圖至第4B圖為本案第一示範例之正極材料之SEM圖。第5A圖至第5B圖為本案第二示範例之正極材料之SEM圖。第6A圖至第6B圖為本案第三示範例之正極材料之SEM圖。第7A圖至第7B圖為本案比較例之正極材料之SEM圖。第8A圖至第8D圖係由以第一示範例、第二示範例、第三示範例以及比較例所分別製得之鈕扣電池進行測試所得之放電容量-循環次數曲線圖。下表一為第一示範例、第二示範例、第三示範例以及比較例所分別製得之鈕扣電池於第1次循環以及第45次循環之放電容量。鈕扣電池之正極分別為第一示範例、第二示範例、第三示範例以及比較例之正極材料，負極為鋰金屬。電壓窗口為2.5V至4.4V，充放電速率(C-rate)為0.1C，以定電流(Constant current,CC)方式充電，定電流定電壓(Constant current constant voltage,CCCV)方式放電。定電流定電壓方式放電係於放電過程中先維持電流恆定，待抵達上限電壓後，再維持電壓恆定直至放電完成。充放電測試之溫度條件為55℃。如第8A圖至第8D圖以及表一所示，於第1次循環時，氯、氟比例為4.77：1.23之第二示範例之放電容量為196.18mAh/g，略高於比較例之放電容量，而氯、氟比例為5.19：0.81之第一示範例之放電容量為189.49mAh/g，略低於比較例之放電容量，惟差異並不明顯。於第45次循環時，第一示範例之放電容量為160.21mAh/g，與比較例之放電容量147.91mAh/g相較有8.31%的提升；第二示範例之放電容量為166.90mAh/g，與比較例之放電容量147.91mAh/g相較有12.83%的提升。由此可知，使用由氯和氟共同 構成的固態電解質可以顯著提高正極材料的放電容量，且氯、氟比例介於5.3：0.7至4.5：1.5之間之固態電解質具有較佳的效果。
Figure 112120622-A0305-02-0016-4
第9A圖至第9D圖係由以第一示範例、第二示範例、第三示範例以及比較例所分別製得之鈕扣電池進行測試所得之放電容量保存率-循環次數曲線圖。下表二為第一示範例、第二示範例、第三示範例以及比較例所分別製得之鈕扣電池於第45次循環之放電容量保存率。如第9A圖至第9D圖以及表二所示，於第45次循環時，第一示範例之放電容量保存率為84.55%，與比較例之放電容量保存率76.65%相較有10.31%的提升；第二示範例之放電容量保存率為85.07%，與比較例之放電容量保存率76.65%相較有10.98%的提升；第三示範例之放電容量保存率為78.44%，與比較例之放電容量保存率76.65%相較有2.34%的提升。由此可知，使用由氯和氟共同構成的固態電解質可以顯著提高正極材料的放電容量保存率，且氯、氟比例介於5.3：0.7至4.5：1.5之間之固態電解質具有較佳的效果。
Figure 112120622-A0305-02-0016-5
Figure 112120622-A0305-02-0017-3
綜上所述，本案提供一種透過有機溶劑製得，具有固態電解質包覆層之正極材料及其製備方法，以提升電性表現。正極材料由複數個粒子所構成，且每一個粒子包括有核心層及包覆核心層之包覆層。核心層由組成為Li[NiaCobMncAld]O2之金屬酸鋰材料構成，且0.8<x<1。藉由核心層中的高鎳含量，高能量密度且低成本的正極材料得以實現。包覆層由包括有鋰、銦、氯以及氟之固態電解質構成。透過以氯、氟構成固態電解質，得以獲致具有高放電容量以及高放電容量保存率的正極材料。固態電解質之組成例如為Li3InClxFy，且4
Figure 112120622-A0305-02-0017-38
x
Figure 112120622-A0305-02-0017-39
5.5，0.5
Figure 112120622-A0305-02-0017-40
y
Figure 112120622-A0305-02-0017-41
2。藉由控制氯以及氟於固態電解質內的組成比例，可進一步提升前述電性表現。核心層之金屬酸鋰材料以及包覆層之固態電解質之重量比例更例如介於1：0.3至1：0.6之間，以形成具有均勻的核殼結構的正極材料。正極材料之製備方法係將組成為Li[NiaCobMncAld]O2之金屬酸鋰材料、包括有鋰、銦、氯以及氟之第一原料於有機溶劑中進行混合，再經由熱處理形成正極材料。相較於乾式混合，以有機溶劑進行濕式混合之成本低廉且易於控制，更可於提升製作電極時的固體分散性的同時免除水分的負面影響。再者，透過濕式混合，第一原料可直接於金屬酸鋰材料粒子表面進行反應實現原位合成(In situ synthesis)，進而形成具有均勻的核殼結構的正極材料而提升電性表現。熱處理之溫度例如介於100℃至250℃之間，能量消耗低，節省製造成本且具環保效益。
本案得由熟習此技術之人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。
1:粒子
10:核心層
20:包覆層
T1:粒徑
T2:厚度

Claims (18)

  1. 一種正極材料，由複數個粒子所構成，其中每一該複數個粒子包括：一核心層，由一金屬酸鋰材料構成，其中該金屬酸鋰材料之組成為Li[NiaCobMncAld]O2，且a+b+c+d=1，0.8<a<1，0<b<1，0
    Figure 112120622-A0305-02-0019-43
    c<1，0
    Figure 112120622-A0305-02-0019-44
    d<1；以及一包覆層，包覆該核心層，其中該包覆層由一固態電解質構成，該固態電解質組配由一第一原料於該核心層上反應形成，且該固態電解質之組成為Li3InClxFy，x+y=6，4<x<5.5，0.5<y<2，其中該正極材料係對一前驅物進行一熱處理形成，且該前驅物係由該金屬酸鋰材料、該第一原料以及一溶劑混合形成，其中該第一原料包括有鋰、銦、氯以及氟，該金屬酸鋰材料以及該固態電解質之重量比例介於1：0.3至1：0.6之間。
  2. 如請求項1所述之正極材料，其中0.9<a<1。
  3. 如請求項1所述之正極材料，其中該金屬酸鋰材料以及該固態電解質之重量比例介於1：0.4至1：0.5之間。
  4. 如請求項1所述之正極材料，其中該粒子具有一粒徑，該包覆層具有一厚度，且該粒徑以及該厚度之比例介於6：1至40：1之間。
  5. 如請求項4所述之正極材料，其中該粒子之該粒徑介於5μm至20μm之間，該包覆層之該厚度介於0.5μm至3μm之間。
  6. 如請求項1所述之正極材料，其中該第一原料係選自於由氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、氯化銦(InCl3)以及氟化銦(InF3)所構成的群組。
  7. 如請求項1所述之正極材料，其中該溶劑為一揮發性有機溶劑。
  8. 如請求項1所述之正極材料，其中該熱處理係於一真空環境或一惰性氣體氣氛中進行。
  9. 如請求項1所述之正極材料，其中該熱處理之溫度介於100℃至250℃之間。
  10. 一種正極材料之製備方法，包括步驟：(a)提供一金屬酸鋰材料，其中該金屬酸鋰材料之組成為Li[NiaCobMncAld]O2，且a+b+c+d=1，0.8<a<1，0<b<1，0
    Figure 112120622-A0305-02-0020-45
    c<1，0
    Figure 112120622-A0305-02-0020-46
    d<1；(b)混合該金屬酸鋰材料、一第一原料以及一溶劑，形成一前驅物，其中該第一原料包括有鋰、銦、氯以及氟；以及(c)對該前驅物進行一熱處理，形成由複數個粒子所構成之該正極材料，其中每一該複數個粒子包括有一核心層以及包覆該核心層之一包覆層，該核心層由該金屬酸鋰材料構成，該包覆層由一固態電解質構成，其中該固態電解質組配由該第一原料於該核心層上反應形成，且該固態電解質之組成為Li3InClxFy，x+y=6，4<x<5.5，0.5<y<2，其中該金屬酸鋰材料以及該固態電解質之重量比例介於1：0.3至1：0.6之間。
  11. 如請求項10所述之正極材料之製備方法，其中0.9<a<1。
  12. 如請求項10所述之正極材料之製備方法，其中該金屬酸鋰材料以及該固態電解質之重量比例介於1：0.4至1：0.5之間。
  13. 如請求項10所述之正極材料之製備方法，其中該粒子具有一粒徑，該包覆層具有一厚度，且該粒徑以及該厚度之比例介於6：1至40：1之間。
  14. 如請求項13所述之正極材料之製備方法，其中該粒子之該粒徑介於5μm至20μm之間，該包覆層之該厚度介於0.5μm至3μm之間。
  15. 如請求項10所述之正極材料之製備方法，其中該第一原料係選自於由氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、氯化銦(InCl3)以及氟化銦(InF3)所構成的群組。
  16. 如請求項10所述之正極材料之製備方法，其中該溶劑為一揮發性有機溶劑。
  17. 如請求項10所述之正極材料之製備方法，其中該熱處理係於一真空環境或一惰性氣體氣氛中進行。
  18. 如請求項10所述之正極材料之製備方法，其中該熱處理之溫度介於100℃至250℃之間。
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