JP2002134103A - ポリマーリチウム二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
ポリマーリチウム二次電池用電極の製造方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 二次元基板からなる集電体にアンカー膜を形
成し、さらに電極層を形成するに際し、経時安定性に優
れたアンカー用塗料液を均一に塗布して膜厚および被着
重量が安定したアンカー膜を形成することができ、この
アンカー膜付き集電体に前記電極層を均一かつ強固に形
成することが可能なポリマーリチウム二次電池用電極の
製造方法を提供する。 【解決手段】 接着性樹脂、導電材およびアルコールを
含み、固形分濃度が20〜26質量%のアンカー用原液
を調製する工程と、前記原液を水が5〜15質量%配合
されたアルコールと水の混合液で希釈してアンカー用塗
布液を調製した後、この塗布液を二次元基板からなる集
電体に塗布、乾燥して前記集電体の表面にアンカー膜を
形成する工程と、活物質およびポリマーを含むペースト
を前記集電体のアンカー膜上に塗布、乾燥して電極層を
形成する工程とを具備したことを特徴とする。
成し、さらに電極層を形成するに際し、経時安定性に優
れたアンカー用塗料液を均一に塗布して膜厚および被着
重量が安定したアンカー膜を形成することができ、この
アンカー膜付き集電体に前記電極層を均一かつ強固に形
成することが可能なポリマーリチウム二次電池用電極の
製造方法を提供する。 【解決手段】 接着性樹脂、導電材およびアルコールを
含み、固形分濃度が20〜26質量%のアンカー用原液
を調製する工程と、前記原液を水が5〜15質量%配合
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布液を調製した後、この塗布液を二次元基板からなる集
電体に塗布、乾燥して前記集電体の表面にアンカー膜を
形成する工程と、活物質およびポリマーを含むペースト
を前記集電体のアンカー膜上に塗布、乾燥して電極層を
形成する工程とを具備したことを特徴とする。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーリチウム
二次電池用電極の製造方法に関し、特にペースト状の電
極層の下地層であるアンカー膜の形成工程を改良したポ
リマーリチウム二次電池用電極の製造方法に係わる。
二次電池用電極の製造方法に関し、特にペースト状の電
極層の下地層であるアンカー膜の形成工程を改良したポ
リマーリチウム二次電池用電極の製造方法に係わる。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い小形で軽量
かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能
な非水電解液二次電池の開発が要望されている。このよ
うな二次電池としてはリチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極とモリブデン、バナジウム、チタンある
いはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物を
活物質として含む正極と非水電解液とを具備したリチウ
ム二次電池が知られている。
かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能
な非水電解液二次電池の開発が要望されている。このよ
うな二次電池としてはリチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極とモリブデン、バナジウム、チタンある
いはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物を
活物質として含む正極と非水電解液とを具備したリチウ
ム二次電池が知られている。
【0003】また、最近では負極にコークス、黒鉛、炭
素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリチウム
イオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用いるリ
チウム二次電池の開発、商品化が活発に行われている。
素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリチウム
イオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用いるリ
チウム二次電池の開発、商品化が活発に行われている。
【0004】一方、二次電池のさらなる軽量化および小
形化を目的として、例えば米国特許公報第5,296,
318号に開示されているように、ポリマーリチウム二
次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電池
は、例えば以下に説明する方法により製造されている。
すなわち、活物質、可塑剤及び非水電解液を保持する機
能を有するポリマーを含む非水電解液未含浸の正極層が
集電体に担持された構造の正極素材と、活物質、可塑剤
及び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む
非水電解液未含浸の負極層が集電体に担持された構造の
負極素材との間に、可塑剤及び非水電解液を保持する機
能を有するポリマーを含む非水電解液未含浸の電解質層
素材を配置し、これらを一体化し、非水電解液未含浸の
発電要素を作製する。次いで、前記発電要素から前記可
塑剤を除去し、非水電解液を含浸させた後、例えば水分
に対してバリア機能を有するフィルム材料からなる外装
部材で密封することによりポリマーリチウム二次電池を
得る。
形化を目的として、例えば米国特許公報第5,296,
318号に開示されているように、ポリマーリチウム二
次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電池
は、例えば以下に説明する方法により製造されている。
すなわち、活物質、可塑剤及び非水電解液を保持する機
能を有するポリマーを含む非水電解液未含浸の正極層が
集電体に担持された構造の正極素材と、活物質、可塑剤
及び非水電解液を保持する機能を有するポリマーを含む
非水電解液未含浸の負極層が集電体に担持された構造の
負極素材との間に、可塑剤及び非水電解液を保持する機
能を有するポリマーを含む非水電解液未含浸の電解質層
素材を配置し、これらを一体化し、非水電解液未含浸の
発電要素を作製する。次いで、前記発電要素から前記可
塑剤を除去し、非水電解液を含浸させた後、例えば水分
に対してバリア機能を有するフィルム材料からなる外装
部材で密封することによりポリマーリチウム二次電池を
得る。
【0005】前記ポリマーリチウム二次電池は、非水電
解液がポリマーに保持されていることから実質的に液体
成分を含まず、かつ正負極層および電解質層が一体化さ
れているため、外装部材にフィルム材料のような簡易な
ものを用いることができる。その結果、前記二次電池は
薄形、軽量で、かつ高い安全性を有する。
解液がポリマーに保持されていることから実質的に液体
成分を含まず、かつ正負極層および電解質層が一体化さ
れているため、外装部材にフィルム材料のような簡易な
ものを用いることができる。その結果、前記二次電池は
薄形、軽量で、かつ高い安全性を有する。
【0006】ところで、前記電極素材(例えば正極素
材)はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるメ
ッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等の二次
元基板からなる集電体に予め接着剤、導電材をアルコー
ルで溶解、分散させたアンカー用塗料液を例えばスプレ
ー塗布により被覆、乾燥してアンカー膜を形成した後、
正極層を形成し、前記アンカー膜により前記多孔質集電
体と前記正極層との密着性を向上させることが行われて
いる。
材)はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるメ
ッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等の二次
元基板からなる集電体に予め接着剤、導電材をアルコー
ルで溶解、分散させたアンカー用塗料液を例えばスプレ
ー塗布により被覆、乾燥してアンカー膜を形成した後、
正極層を形成し、前記アンカー膜により前記多孔質集電
体と前記正極層との密着性を向上させることが行われて
いる。
【0007】なお、負極素材においても同様に負極層の
形成に先立ってアンカー膜を形成する場合がある。
形成に先立ってアンカー膜を形成する場合がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記集
電体へのアンカー膜の形成において、前記アンカー用塗
料液は経時変化による粘度上昇、ゲル化等が生じるた
め、前記集電体に均一な厚さのアンカー膜を形成するこ
とが困難になる。このため、前記集電体に所望の被着重
量(目付量)でアンカー膜を形成することが困難とな
り、生産性を著しく損なう。また、アンカー膜の厚さが
不均一になると、前記集電体に対する電極層(例えば正
極層)の密着も不均一となるため、体積抵抗率の局所的
な変動や、集電体と電極層の間の局部的な剥離が生じて
レート特性、サイクル寿命特性の劣化を招く。さらに、
アンカー用塗料液のゲル化が進行し易いため、長尺の集
電体に対する塗布が困難となり、量産性が低下する。
電体へのアンカー膜の形成において、前記アンカー用塗
料液は経時変化による粘度上昇、ゲル化等が生じるた
め、前記集電体に均一な厚さのアンカー膜を形成するこ
とが困難になる。このため、前記集電体に所望の被着重
量(目付量)でアンカー膜を形成することが困難とな
り、生産性を著しく損なう。また、アンカー膜の厚さが
不均一になると、前記集電体に対する電極層(例えば正
極層)の密着も不均一となるため、体積抵抗率の局所的
な変動や、集電体と電極層の間の局部的な剥離が生じて
レート特性、サイクル寿命特性の劣化を招く。さらに、
アンカー用塗料液のゲル化が進行し易いため、長尺の集
電体に対する塗布が困難となり、量産性が低下する。
【0009】本発明は、二次元基板からなる集電体にア
ンカー膜を形成し、さらに電極層を形成するに際し、経
時安定性に優れたアンカー用塗料液を均一に塗布して膜
厚および被着重量が安定したアンカー膜を形成すること
ができ、このアンカー膜付き集電体に前記電極層を均一
かつ強固に形成することが可能なポリマーリチウム二次
電池用電極の製造方法を提供しようとするものである。
ンカー膜を形成し、さらに電極層を形成するに際し、経
時安定性に優れたアンカー用塗料液を均一に塗布して膜
厚および被着重量が安定したアンカー膜を形成すること
ができ、このアンカー膜付き集電体に前記電極層を均一
かつ強固に形成することが可能なポリマーリチウム二次
電池用電極の製造方法を提供しようとするものである。
【0010】
【問題を解決するための手段】本発明に係るポリマーリ
チウム二次電池用電極の製造方法は、接着性樹脂、導電
材およびアルコールを含み、固形分濃度が20〜26質
量%のアンカー用原液を調製する工程と、前記原液を水
が5〜15質量%配合されたアルコールと水の混合液で
希釈してアンカー用塗布液を調製した後、この塗布液を
二次元基板からなる集電体に塗布、乾燥して前記集電体
の表面にアンカー膜を形成する工程と、活物質およびポ
リマーを含むペーストを前記集電体のアンカー膜上に塗
布、乾燥して電極層を形成する工程とを具備したことを
特徴とするものである。
チウム二次電池用電極の製造方法は、接着性樹脂、導電
材およびアルコールを含み、固形分濃度が20〜26質
量%のアンカー用原液を調製する工程と、前記原液を水
が5〜15質量%配合されたアルコールと水の混合液で
希釈してアンカー用塗布液を調製した後、この塗布液を
二次元基板からなる集電体に塗布、乾燥して前記集電体
の表面にアンカー膜を形成する工程と、活物質およびポ
リマーを含むペーストを前記集電体のアンカー膜上に塗
布、乾燥して電極層を形成する工程とを具備したことを
特徴とするものである。
【0011】本発明に係るポリマーリチウム二次電池用
電極の製造方法において、前記アンカー用塗布液は固形
分濃度が4〜7質量%であることが好ましい。
電極の製造方法において、前記アンカー用塗布液は固形
分濃度が4〜7質量%であることが好ましい。
【0012】本発明に係るポリマーリチウム二次電池用
電極の製造方法において、前記アンカー用塗布液の前記
集電体への塗布はスプレー法によりなされることが好ま
しい。
電極の製造方法において、前記アンカー用塗布液の前記
集電体への塗布はスプレー法によりなされることが好ま
しい。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るポリマーリチ
ウム二次電池用電極の製造方法を説明する。
ウム二次電池用電極の製造方法を説明する。
【0014】まず、接着性樹脂、導電材およびアルコー
ルを含むスラリーを攪拌機により混合、分散して、固形
分濃度が20〜26質量%のアンカー用原液を調製す
る。
ルを含むスラリーを攪拌機により混合、分散して、固形
分濃度が20〜26質量%のアンカー用原液を調製す
る。
【0015】前記接着性樹脂としては、例えばエチレン
アクリル酸共重合体、水溶性ポリビニルアタール等を用
いることができる。
アクリル酸共重合体、水溶性ポリビニルアタール等を用
いることができる。
【0016】前記導電材としては、例えば人造黒鉛、カ
ーボンブラック(例えばアセチレンブラック、ファーネ
スブラック、ケッチェンブラック等)、ニッケル粉末等
を挙げることができる。特に、ファーネスブラックは吸
油量が少なく、低粘度化が容易であるため好ましい。ま
た、ファーネスブラックは後述する集電体への塗布手段
としてスプレー法を採用する場合、目詰まりを抑制でき
るために好適である。
ーボンブラック(例えばアセチレンブラック、ファーネ
スブラック、ケッチェンブラック等)、ニッケル粉末等
を挙げることができる。特に、ファーネスブラックは吸
油量が少なく、低粘度化が容易であるため好ましい。ま
た、ファーネスブラックは後述する集電体への塗布手段
としてスプレー法を採用する場合、目詰まりを抑制でき
るために好適である。
【0017】前記アルコールとしては、例えばエタノー
ル、メタノール等を挙げることができる。これらのアル
コールは、一般的な試薬(一級品、特級品)および工業
品等を用いることができる。
ル、メタノール等を挙げることができる。これらのアル
コールは、一般的な試薬(一級品、特級品)および工業
品等を用いることができる。
【0018】前記原液中の固形分量を20質量%未満に
すると、前記導電材の分散性が低下して希釈後の塗料液
を集電体に塗布して形成したアンカー膜の体積抵抗率が
高くなる虞がある。一方、前記原液中の固形分量が26
質量%を超えると、希釈後の塗料液を集電体に塗布して
形成したアンカー膜の体積抵抗率を低くできるものの、
塗料液が高粘度となり、後述する希釈で粒、塊を生じて
溶解性が低下して不均一溶液となる虞がある。
すると、前記導電材の分散性が低下して希釈後の塗料液
を集電体に塗布して形成したアンカー膜の体積抵抗率が
高くなる虞がある。一方、前記原液中の固形分量が26
質量%を超えると、希釈後の塗料液を集電体に塗布して
形成したアンカー膜の体積抵抗率を低くできるものの、
塗料液が高粘度となり、後述する希釈で粒、塊を生じて
溶解性が低下して不均一溶液となる虞がある。
【0019】次いで、前記アンカー用原液を水が5〜1
5質量%配合されたアルコールと水の混合液で希釈して
アンカー用塗料液を調製した後、この塗料液を二次元基
板からなる集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥して
アンカー膜を形成する。
5質量%配合されたアルコールと水の混合液で希釈して
アンカー用塗料液を調製した後、この塗料液を二次元基
板からなる集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥して
アンカー膜を形成する。
【0020】前記アルコールとしては、例えばエタノー
ル、メタノール等を挙げることができる。これらのアル
コールは、一般的な試薬(一級品、特級品)および工業
品等を用いることができる。
ル、メタノール等を挙げることができる。これらのアル
コールは、一般的な試薬(一級品、特級品)および工業
品等を用いることができる。
【0021】前記水としては、例えばイオン交換水、蒸
留水、純水等を用いることができる。
留水、純水等を用いることができる。
【0022】前記混合液中の水の量を5質量%未満にす
ると、塗布液の局部的ゲル化が生じ、経時安定性が悪化
し、かつスプレーノズルを使用した場合、目詰まりを生
じ易くなる虞がある。特に、幅広の塗布での連続生産性
を損なう虞がある。一方、前記混合液中の水の量が15
質量%を超えると、集電体への濡れ性が悪化して塗膜ム
ラを生じ易くなり、アンカー膜の体積抵抗率も高くなっ
たり、連続生産性が悪化したりする虞がある。より好ま
しい前記混合液中の水の量は、5〜10質量%である。
ると、塗布液の局部的ゲル化が生じ、経時安定性が悪化
し、かつスプレーノズルを使用した場合、目詰まりを生
じ易くなる虞がある。特に、幅広の塗布での連続生産性
を損なう虞がある。一方、前記混合液中の水の量が15
質量%を超えると、集電体への濡れ性が悪化して塗膜ム
ラを生じ易くなり、アンカー膜の体積抵抗率も高くなっ
たり、連続生産性が悪化したりする虞がある。より好ま
しい前記混合液中の水の量は、5〜10質量%である。
【0023】前記アンカー用塗料液の固形分量は、4〜
7質量%にすることが好ましい。前記塗布液中の固形分
量を4質量%未満にすると、塗布液中の固形分の分離が
生じ、塗布ムラが生じ易くなって所望の安定した目付量
を有するアンカー膜を形成することが困難になる。ま
た、スプレーノズルを使用した場合には目詰まりが生じ
やすくなる。一方、前記塗布液中の固形分量が7質量%
を超えると、均一な膜厚制御が困難になってアンカー膜
の厚さが不均一になり、かつ所望の安定した目付量を得
ることが困難となる。より好ましい前記アンカー用塗料
液の固形分量は、5〜6質量%である。
7質量%にすることが好ましい。前記塗布液中の固形分
量を4質量%未満にすると、塗布液中の固形分の分離が
生じ、塗布ムラが生じ易くなって所望の安定した目付量
を有するアンカー膜を形成することが困難になる。ま
た、スプレーノズルを使用した場合には目詰まりが生じ
やすくなる。一方、前記塗布液中の固形分量が7質量%
を超えると、均一な膜厚制御が困難になってアンカー膜
の厚さが不均一になり、かつ所望の安定した目付量を得
ることが困難となる。より好ましい前記アンカー用塗料
液の固形分量は、5〜6質量%である。
【0024】前記二次元基板からなる集電体(正極用集
電体)としては、例えばアルミニウム、またはアルミニ
ウム合金からなるメッシュ、エキスパンドメタル、パン
チドメタル等を用いることができる。前記二次元基板か
らなる集電体(負極用集電体)としては、例えば銅また
は銅合金からなるメッシュ、エキスパンドメタル、パン
チドメタル等を用いることができる。
電体)としては、例えばアルミニウム、またはアルミニ
ウム合金からなるメッシュ、エキスパンドメタル、パン
チドメタル等を用いることができる。前記二次元基板か
らなる集電体(負極用集電体)としては、例えば銅また
は銅合金からなるメッシュ、エキスパンドメタル、パン
チドメタル等を用いることができる。
【0025】前記アンカー膜の前記集電体に対する目付
量は、1.0〜2.0g/m2にすることが好ましい。
量は、1.0〜2.0g/m2にすることが好ましい。
【0026】次いで、前記アンカー膜が形成された集電
体に活物質およびポリマーを含むペーストを塗布、乾燥
することにより電極層を形成して電極を製造する。
体に活物質およびポリマーを含むペーストを塗布、乾燥
することにより電極層を形成して電極を製造する。
【0027】前記電極中の活物質は、1)正極の場合、
2)負極の場合とで次に示すように異なる。
2)負極の場合とで次に示すように異なる。
【0028】1)正極活物質 この正極活物質としては、種々の酸化物(例えばLiM
n2 O4 などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マ
ンガン、例えばLiNiO2 などのリチウム含有ニッケ
ル酸化物、例えばLiCoO2 などのリチウム含有コバ
ルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リ
チウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど)や、カルコ
ゲン化合物(例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテン
など)等を挙げることができる。中でも、リチウムマン
ガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウ
ム含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。
n2 O4 などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マ
ンガン、例えばLiNiO2 などのリチウム含有ニッケ
ル酸化物、例えばLiCoO2 などのリチウム含有コバ
ルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リ
チウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど)や、カルコ
ゲン化合物(例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテン
など)等を挙げることができる。中でも、リチウムマン
ガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウ
ム含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。
【0029】2)負極活物質 この負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭
素質材料を挙げることができる。かかる炭素質材料とし
ては、例えば、有機高分子化合物(例えば、フェノール
樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等)を焼成す
ることにより得られるもの、コークスや、メソフェーズ
ピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラフ
ァイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を
挙げることができる。中でも、アルゴンガスや窒素ガス
のような不活性ガス雰囲気において、500℃〜300
0℃の温度で、常圧または減圧下にて前記メソフェーズ
ピッチを焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ま
しい。
素質材料を挙げることができる。かかる炭素質材料とし
ては、例えば、有機高分子化合物(例えば、フェノール
樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等)を焼成す
ることにより得られるもの、コークスや、メソフェーズ
ピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラフ
ァイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を
挙げることができる。中でも、アルゴンガスや窒素ガス
のような不活性ガス雰囲気において、500℃〜300
0℃の温度で、常圧または減圧下にて前記メソフェーズ
ピッチを焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ま
しい。
【0030】前記ポリマーは、非水電解液を保持する機
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキサイド誘導
体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含
むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリデ
ンフロライド(VdF)とヘキサフルオロプロピレン
(HFP)との共重合体、ポリビニリデンフロライド
(PVdF)等を用いることができる。中でも、VdF
―HFP共重合体が好ましい。
能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかる
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキサイド誘導
体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含
むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリデ
ンフロライド(VdF)とヘキサフルオロプロピレン
(HFP)との共重合体、ポリビニリデンフロライド
(PVdF)等を用いることができる。中でも、VdF
―HFP共重合体が好ましい。
【0031】前記電極層が正極層の場合には、導電性を
向上する観点から導電性材料を含むことを許容する。こ
の導電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブ
ラック(例えばアセチレンブラックなど)、ニッケル粉
末等を挙げることができる。
向上する観点から導電性材料を含むことを許容する。こ
の導電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブ
ラック(例えばアセチレンブラックなど)、ニッケル粉
末等を挙げることができる。
【0032】前述した電極を備えたポリマーリチウム二
次電池を図1を参照して説明する。
次電池を図1を参照して説明する。
【0033】このポリマーリチウム二次電池は正極1
と、負極2と、前記正極1及び前記負極2の間に配置さ
れる電解質層3とが一体化された発電要素を備える。前
記正極1は、例えばアンカー膜が両面に形成された二次
元基板からなる集電体4とこの集電体4の両面に接着さ
れた正極層5とからなる。前記負極2は、二次元基板か
らなる集電体6とこの集電体6の両面に接着された負極
層7とからなる。帯状の正極端子8は、前記各正極1の
集電体4から延出されている。帯状の負極端子9は、前
記負極2の集電体6から延出されている。例えば帯状ア
ルミニウム板からなる正極リード10は、前記2つの正
極端子8に接続されている。例えば帯状銅板からなる負
極リード(図示せず)は、前記負極端子9に接続されて
いる。このような構成の発電要素は水分に対してバリア
機能を有する外装材11内に前記正極リード10及び前
記負極リードが前記外装材11から外部に延出して密封
されている。
と、負極2と、前記正極1及び前記負極2の間に配置さ
れる電解質層3とが一体化された発電要素を備える。前
記正極1は、例えばアンカー膜が両面に形成された二次
元基板からなる集電体4とこの集電体4の両面に接着さ
れた正極層5とからなる。前記負極2は、二次元基板か
らなる集電体6とこの集電体6の両面に接着された負極
層7とからなる。帯状の正極端子8は、前記各正極1の
集電体4から延出されている。帯状の負極端子9は、前
記負極2の集電体6から延出されている。例えば帯状ア
ルミニウム板からなる正極リード10は、前記2つの正
極端子8に接続されている。例えば帯状銅板からなる負
極リード(図示せず)は、前記負極端子9に接続されて
いる。このような構成の発電要素は水分に対してバリア
機能を有する外装材11内に前記正極リード10及び前
記負極リードが前記外装材11から外部に延出して密封
されている。
【0034】以上詳述したように、本発明によれば接着
性樹脂、導電材およびアルコールを含み、特定の固形分
濃度(20〜26質量%)のアンカー用原液を予め調製
し、この原液を水が5〜15質量%配合されたアルコー
ルと水の混合液で希釈することによって、カーボンのよ
うな導電材の分散性が良好で、かつ経時安定性に優れた
アンカー用塗料液を得ることができる。このようなアン
カー塗布液をパンチドメタルような二次元基板からなる
集電体に塗布、乾燥することによって、均一な厚さを有
すると共に良好な塗膜重量を有するアンカー膜を安定的
に形成することができる。その結果、このアンカー膜が
付着された集電体に活物質およびポリマーを含むペース
トを塗布、乾燥することによって、前記集電体に対して
局部的な剥離を招くことなく均一に密着した電極層(例
えば正極層)を形成できる。したがって、安定かつ良好
な体積抵抗率を有し、しかもレート特性、サイクル寿命
特性の優れたポリマーリチウム二次電池用電極を製造で
きる。また、アンカー用塗料液のゲル化の進行を防ぐこ
とができるため、長尺の集電体に対する塗布を改善で
き、量産性を向上することができる。
性樹脂、導電材およびアルコールを含み、特定の固形分
濃度(20〜26質量%)のアンカー用原液を予め調製
し、この原液を水が5〜15質量%配合されたアルコー
ルと水の混合液で希釈することによって、カーボンのよ
うな導電材の分散性が良好で、かつ経時安定性に優れた
アンカー用塗料液を得ることができる。このようなアン
カー塗布液をパンチドメタルような二次元基板からなる
集電体に塗布、乾燥することによって、均一な厚さを有
すると共に良好な塗膜重量を有するアンカー膜を安定的
に形成することができる。その結果、このアンカー膜が
付着された集電体に活物質およびポリマーを含むペース
トを塗布、乾燥することによって、前記集電体に対して
局部的な剥離を招くことなく均一に密着した電極層(例
えば正極層)を形成できる。したがって、安定かつ良好
な体積抵抗率を有し、しかもレート特性、サイクル寿命
特性の優れたポリマーリチウム二次電池用電極を製造で
きる。また、アンカー用塗料液のゲル化の進行を防ぐこ
とができるため、長尺の集電体に対する塗布を改善で
き、量産性を向上することができる。
【0035】また、水の量が5〜15質量%のアルコー
ルと水の混合液を用いて前記原液を希釈することによっ
て、塗布手段としてスプレーノズルを用いるスプレー方
式を採用した場合、そのスプレーノズルでの塗布液の目
詰まりを防止することができる。
ルと水の混合液を用いて前記原液を希釈することによっ
て、塗布手段としてスプレーノズルを用いるスプレー方
式を採用した場合、そのスプレーノズルでの塗布液の目
詰まりを防止することができる。
【0036】さらに、前記アンカー用塗料液の固形分量
を4〜7質量%(より好ましくは5〜6質量%)にする
ことによって、塗料液中の固形分の分離を防止して、よ
り経時安定性に優れたアンカー用塗料液を得ることがで
きるため、より一層均一かつ良好な塗膜重量を有するア
ンカー膜を集電体表面に形成することが可能になる。し
かも、塗布手段としてスプレーノズルを用いるスプレー
方式を採用した場合、そのスプレーノズルでの塗布液の
目詰まりを防止することができる。
を4〜7質量%(より好ましくは5〜6質量%)にする
ことによって、塗料液中の固形分の分離を防止して、よ
り経時安定性に優れたアンカー用塗料液を得ることがで
きるため、より一層均一かつ良好な塗膜重量を有するア
ンカー膜を集電体表面に形成することが可能になる。し
かも、塗布手段としてスプレーノズルを用いるスプレー
方式を採用した場合、そのスプレーノズルでの塗布液の
目詰まりを防止することができる。
【0037】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。
する。
【0038】(実施例1)エチレンアクリル酸共重合体
のエマルジョン溶液99.7質量部にエタノール39.
5質量部を添加し、攪拌混合して溶解せしめた後、導電
性カーボン7.5質量部を添加して初期のミルベースを
得た。このミルベースをディゾルバー攪拌機で分散処理
することにより固形分が20.1質量%のアンカー用原
液を調製した。
のエマルジョン溶液99.7質量部にエタノール39.
5質量部を添加し、攪拌混合して溶解せしめた後、導電
性カーボン7.5質量部を添加して初期のミルベースを
得た。このミルベースをディゾルバー攪拌機で分散処理
することにより固形分が20.1質量%のアンカー用原
液を調製した。
【0039】(実施例2)エチレンアクリル酸共重合体
のエマルジョン溶液99.7質量部にエタノール19.
7質量部を添加し、攪拌混合して溶解せしめた後、導電
性カーボン7.5質量部を添加して初期のミルベースを
得た。このミルベースをディゾルバー攪拌機で分散処理
することにより固形分が23.2質量%のアンカー用原
液を調製した。
のエマルジョン溶液99.7質量部にエタノール19.
7質量部を添加し、攪拌混合して溶解せしめた後、導電
性カーボン7.5質量部を添加して初期のミルベースを
得た。このミルベースをディゾルバー攪拌機で分散処理
することにより固形分が23.2質量%のアンカー用原
液を調製した。
【0040】(実施例3)エチレンアクリル酸共重合体
のエマルジョン溶液99.7質量部にエタノール6質量
部を添加し、攪拌混合して溶解せしめた後、導電性カー
ボン7.5質量部を添加して初期のミルベースを得た。
このミルベースをディゾルバー攪拌機で分散処理するこ
とにより固形分が26質量%のアンカー用原液を調製し
た。
のエマルジョン溶液99.7質量部にエタノール6質量
部を添加し、攪拌混合して溶解せしめた後、導電性カー
ボン7.5質量部を添加して初期のミルベースを得た。
このミルベースをディゾルバー攪拌機で分散処理するこ
とにより固形分が26質量%のアンカー用原液を調製し
た。
【0041】(比較例1)エチレンアクリル酸共重合体
のエマルジョン溶液99.7質量部にエタノール313
質量部を添加し、攪拌混合して溶解せしめた後、導電性
カーボン7.5質量部を添加して初期のミルベースを得
た。このミルベースをディゾルバー攪拌機で分散処理す
ることにより固形分が7質量%のアンカー用原液を調製
した。
のエマルジョン溶液99.7質量部にエタノール313
質量部を添加し、攪拌混合して溶解せしめた後、導電性
カーボン7.5質量部を添加して初期のミルベースを得
た。このミルベースをディゾルバー攪拌機で分散処理す
ることにより固形分が7質量%のアンカー用原液を調製
した。
【0042】(比較例2)エチレンアクリル酸共重合体
のエマルジョン溶液99.7質量部にエタノール187
質量部を添加し、攪拌混合して溶解せしめた後、導電性
カーボン7.5質量部を添加して初期のミルベースを得
た。このミルベースをディゾルバー攪拌機で分散処理す
ることにより固形分が10質量%のアンカー用原液を調
製した。
のエマルジョン溶液99.7質量部にエタノール187
質量部を添加し、攪拌混合して溶解せしめた後、導電性
カーボン7.5質量部を添加して初期のミルベースを得
た。このミルベースをディゾルバー攪拌機で分散処理す
ることにより固形分が10質量%のアンカー用原液を調
製した。
【0043】(比較例3)エチレンアクリル酸共重合体
のエマルジョン溶液99.7質量部にエタノール79質
量部を添加し、攪拌混合して溶解せしめた後、導電性カ
ーボン7.5質量部を添加して初期のミルベースを得
た。このミルベースをディゾルバー攪拌機で分散処理す
ることにより固形分が15.8質量%のアンカー用原液
を調製した。
のエマルジョン溶液99.7質量部にエタノール79質
量部を添加し、攪拌混合して溶解せしめた後、導電性カ
ーボン7.5質量部を添加して初期のミルベースを得
た。このミルベースをディゾルバー攪拌機で分散処理す
ることにより固形分が15.8質量%のアンカー用原液
を調製した。
【0044】(比較例4)エチレンアクリル酸共重合体
のエマルジョン溶液99.7質量部に導電性カーボン
7.5質量部を添加して初期のミルベースを得た。この
ミルベースをディゾルバー攪拌機で分散処理することに
より固形分が27.5質量%のアンカー用原液を調製し
た。
のエマルジョン溶液99.7質量部に導電性カーボン
7.5質量部を添加して初期のミルベースを得た。この
ミルベースをディゾルバー攪拌機で分散処理することに
より固形分が27.5質量%のアンカー用原液を調製し
た。
【0045】得られた実施例1〜3及び比較例1〜4の
アンカー用原液について、湿度50%、温度25℃の空
気中に保管し、ペースト粘度を測定した。その結果を下
記表1および図2に示す。また、アプリケータの手引き
による乾燥塗膜の体積抵抗率を測定した。その結果を下
記表1および図3に示す。
アンカー用原液について、湿度50%、温度25℃の空
気中に保管し、ペースト粘度を測定した。その結果を下
記表1および図2に示す。また、アプリケータの手引き
による乾燥塗膜の体積抵抗率を測定した。その結果を下
記表1および図3に示す。
【0046】
【表1】
【0047】前記表1および図2、3から明らかなよう
に、固形分量を20〜26質量%に規制した実施例1〜
3のアンカー用原液はシェアーがよく加わるとともに、
粘度も上がるために、導電性カーボンの分散が良好で、
体積抵抗率も低くなることがわかる。
に、固形分量を20〜26質量%に規制した実施例1〜
3のアンカー用原液はシェアーがよく加わるとともに、
粘度も上がるために、導電性カーボンの分散が良好で、
体積抵抗率も低くなることがわかる。
【0048】これに対し、比較例1〜3のアンカー用原
液は塗料粘度も低く分散性が劣り、体積抵抗率が高くな
ることがわかる。また、比較例4のアンカー用原液は体
積抵抗率が低く一見良く見えるが、高粘度状で塊が存在
するため、塗布液を調製する際の希釈時に粒々、塊が残
り溶解性が劣り均一液として適していなかった。
液は塗料粘度も低く分散性が劣り、体積抵抗率が高くな
ることがわかる。また、比較例4のアンカー用原液は体
積抵抗率が低く一見良く見えるが、高粘度状で塊が存在
するため、塗布液を調製する際の希釈時に粒々、塊が残
り溶解性が劣り均一液として適していなかった。
【0049】(実施例4)実施例1で得たアンカー用原
液100質量部にエタノール水溶液(蒸留水の混合割合
5質量%)240質量部を滴下し、ディゾルバー攪拌機
で混合溶解することにより固形分が5.9質量%のアン
カー用塗料液を調製した。
液100質量部にエタノール水溶液(蒸留水の混合割合
5質量%)240質量部を滴下し、ディゾルバー攪拌機
で混合溶解することにより固形分が5.9質量%のアン
カー用塗料液を調製した。
【0050】(実施例5)エタノール水溶液として蒸留
水の混合割合が10質量%のものを用いた以外、実施例
4と同様な方法によりアンカー用塗料液を調製した。
水の混合割合が10質量%のものを用いた以外、実施例
4と同様な方法によりアンカー用塗料液を調製した。
【0051】(実施例6)エタノール水溶液として蒸留
水の混合割合が15質量%のものを用いた以外、実施例
4と同様な方法によりアンカー用塗料液を調製した。
水の混合割合が15質量%のものを用いた以外、実施例
4と同様な方法によりアンカー用塗料液を調製した。
【0052】(比較例5)エタノールをアンカー用原液
の希釈液として用いた以外、実施例1と同様な方法によ
りアンカー用塗料液を調製した。
の希釈液として用いた以外、実施例1と同様な方法によ
りアンカー用塗料液を調製した。
【0053】(比較例6)エタノール水溶液として蒸留
水の混合割合が20質量%ものを用いた以外、実施例4
と同様な方法によりアンカー用塗料液を調製した。
水の混合割合が20質量%ものを用いた以外、実施例4
と同様な方法によりアンカー用塗料液を調製した。
【0054】得られた実施例4〜6および比較例5、6
のアンカー用塗料液をアルミニウムエキスパンドメタル
からなる集電体の両面にそれぞれスプレー方式により塗
布、乾燥してアンカー膜を形成した。つづいて、リチウ
ムマンガン複合酸化物56質量%と、カーボンブラック
を5質量%と、非水電解液を保持する機能を有するポリ
マーとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロ
ピレン(VdF−HFP)の共重合体粉末を17質量%
と、フタル酸ジブチル(DBP)22質量%をアセトン
中で混合し、ペーストを調製し、このペーストを前記各
アンカー膜がコートされた集電体の両面にそれぞれ塗布
し、乾燥して正極層を形成することにより5種の正極を
製造した。
のアンカー用塗料液をアルミニウムエキスパンドメタル
からなる集電体の両面にそれぞれスプレー方式により塗
布、乾燥してアンカー膜を形成した。つづいて、リチウ
ムマンガン複合酸化物56質量%と、カーボンブラック
を5質量%と、非水電解液を保持する機能を有するポリ
マーとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロ
ピレン(VdF−HFP)の共重合体粉末を17質量%
と、フタル酸ジブチル(DBP)22質量%をアセトン
中で混合し、ペーストを調製し、このペーストを前記各
アンカー膜がコートされた集電体の両面にそれぞれ塗布
し、乾燥して正極層を形成することにより5種の正極を
製造した。
【0055】前記集電体表面のアンカー膜について、体
積抵抗率を測定した。その結果を図5に示す。また、そ
のアンカー膜を目視による外観状態を調べた。その結果
を下記表2に示す。
積抵抗率を測定した。その結果を図5に示す。また、そ
のアンカー膜を目視による外観状態を調べた。その結果
を下記表2に示す。
【0056】さらに、実施例4〜6および比較例5、6
のアンカー用塗料液を湿度50%、温度25℃の空気中
に保管し、粘度の経時変化を測定した。その結果を図4
に示す。
のアンカー用塗料液を湿度50%、温度25℃の空気中
に保管し、粘度の経時変化を測定した。その結果を図4
に示す。
【0057】
【表2】
【0058】前記表2、図4、図5から明らかなよう
に、アンカー用原液をエタノールと蒸留水の混合液(蒸
留水の混合割合5〜15質量%)で希釈した実施例4〜
6のアンカー用塗料液は、保管時における経時的な粘度
上昇、ゲル化の進行が起きずに安定しており、かつアン
カー膜の外観も良好で体積抵抗率が低いことがわかる。
に、アンカー用原液をエタノールと蒸留水の混合液(蒸
留水の混合割合5〜15質量%)で希釈した実施例4〜
6のアンカー用塗料液は、保管時における経時的な粘度
上昇、ゲル化の進行が起きずに安定しており、かつアン
カー膜の外観も良好で体積抵抗率が低いことがわかる。
【0059】これに対してエタノールのみで希釈したア
ンカー用塗料液からなる比較例5のアンカー膜は、外観
および体積抵抗率では良いものの、保管時における経時
的な粘度上昇が著しく、2日後にゲル発生、4日後に全
体がゲル化して塗料液の安定性が悪化することがわか
る。
ンカー用塗料液からなる比較例5のアンカー膜は、外観
および体積抵抗率では良いものの、保管時における経時
的な粘度上昇が著しく、2日後にゲル発生、4日後に全
体がゲル化して塗料液の安定性が悪化することがわか
る。
【0060】また、蒸留水の混合割合が15質量%を超
えるエタノールと蒸留水の混合液でアンカー用原液を希
釈した比較例6のアンカー用塗料液は、集電体への濡れ
性が悪化して外観ムラが多く、体積抵抗率も高くなり均
一性に欠けることがわかる。
えるエタノールと蒸留水の混合液でアンカー用原液を希
釈した比較例6のアンカー用塗料液は、集電体への濡れ
性が悪化して外観ムラが多く、体積抵抗率も高くなり均
一性に欠けることがわかる。
【0061】一方、実施例4〜6のアンカー用塗料液を
用いてアンカー膜の形成、正極層の形成より得られた正
極は、正極層が集電体に対して均一かつ強固に密着して
いるため、これを組み込んだポリマーリチウム二次電池
は優れたレート特性、充放電サイクル特性を有するもの
であった。
用いてアンカー膜の形成、正極層の形成より得られた正
極は、正極層が集電体に対して均一かつ強固に密着して
いるため、これを組み込んだポリマーリチウム二次電池
は優れたレート特性、充放電サイクル特性を有するもの
であった。
【0062】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば二
次元基板からなる集電体にアンカー膜を形成し、さらに
電極層を形成するに際し、経時安定性に優れたアンカー
用塗料液を均一に塗布して膜厚および被着重量が安定し
た体積抵抗率の低いアンカー膜を形成することができ、
このアンカー膜付き集電体に前記電極層を均一かつ強固
に形成することができ、レート特性およびサイクル特性
の優れたポリマーリチウム二次電池に適した電極を量産
的に製造し得る方法を提供することができる。
次元基板からなる集電体にアンカー膜を形成し、さらに
電極層を形成するに際し、経時安定性に優れたアンカー
用塗料液を均一に塗布して膜厚および被着重量が安定し
た体積抵抗率の低いアンカー膜を形成することができ、
このアンカー膜付き集電体に前記電極層を均一かつ強固
に形成することができ、レート特性およびサイクル特性
の優れたポリマーリチウム二次電池に適した電極を量産
的に製造し得る方法を提供することができる。
【図1】本発明に係る方法で製造された電極を備えたポ
リマーリチウム二次電池を示す断面図。
リマーリチウム二次電池を示す断面図。
【図2】実施例1〜3および比較例1〜4のアンカー用
原液の固形分量と粘度との関係を示す特性図。
原液の固形分量と粘度との関係を示す特性図。
【図3】実施例1〜3および比較例1〜4のアンカー用
原液の固形分量と乾燥塗膜の体積抵抗率との関係を示す
特性図。
原液の固形分量と乾燥塗膜の体積抵抗率との関係を示す
特性図。
【図4】実施例4〜6および比較例5におけるアンカー
用塗料液の経時と粘度との関係を示す特性図。
用塗料液の経時と粘度との関係を示す特性図。
【図5】実施例4〜6および比較例5、6におけるエタ
ノール−蒸留水混合液中の蒸留水の混合割合とアンカー
膜の体積抵抗率との関係を示す特性図。
ノール−蒸留水混合液中の蒸留水の混合割合とアンカー
膜の体積抵抗率との関係を示す特性図。
1…正極、 2…負極、 3…電解質層、 4…集電体、 5…正極層、 6…集電体、 7…負極層、 11…外装材。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H029 AJ02 AJ05 AJ14 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AM16 BJ04 BJ12 CJ02 CJ08 CJ22 DJ07 HJ01 5H050 AA02 AA07 AA19 BA17 CA07 CA08 CA09 CA11 CB07 CB08 CB09 DA04 FA02 GA02 GA10 GA22 HA01
Claims (3)
- 【請求項1】 接着性樹脂、導電材およびアルコールを
含み、固形分濃度が20〜26質量%のアンカー用原液
を調製する工程と、 前記原液を水が5〜15質量%配合されたアルコールと
水の混合液で希釈してアンカー用塗布液を調製した後、
この塗布液を二次元基板からなる集電体に塗布、乾燥し
て前記集電体の表面にアンカー膜を形成する工程と、 活物質およびポリマーを含むペーストを前記集電体のア
ンカー膜上に塗布、乾燥して電極層を形成する工程とを
具備したことを特徴とするポリマーリチウム二次電池用
電極の製造方法。 - 【請求項2】 前記アンカー用塗布液は、固形分濃度が
4〜7質量%であることを特徴とする請求項1記載のポ
リマーリチウム二次電池用電極の製造方法。 - 【請求項3】 前記アンカー用塗布液の前記集電体への
塗布は、スプレー法によりなされることを特徴とする請
求項1または3記載のポリマーリチウム二次電池用電極
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000329123A JP2002134103A (ja) | 2000-10-27 | 2000-10-27 | ポリマーリチウム二次電池用電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000329123A JP2002134103A (ja) | 2000-10-27 | 2000-10-27 | ポリマーリチウム二次電池用電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002134103A true JP2002134103A (ja) | 2002-05-10 |
Family
ID=18805858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000329123A Pending JP2002134103A (ja) | 2000-10-27 | 2000-10-27 | ポリマーリチウム二次電池用電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002134103A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008066274A (ja) * | 2006-08-08 | 2008-03-21 | Hitachi Chem Co Ltd | エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂エマルション及びこれを用いたエネルギーデバイス電極並びにエネルギーデバイス |
| JP2013016452A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Samsung Sdi Co Ltd | 二次電池 |
| WO2013161749A1 (ja) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 昭和電工株式会社 | 二次電池用負極およびその製造方法、ならびに二次電池 |
| WO2013161748A1 (ja) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 昭和電工株式会社 | 二次電池用負極活物質の製造方法および二次電池用負極活物質、二次電池用負極の製造方法および二次電池用負極、ならびに二次電池 |
| WO2019188559A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 日産化学株式会社 | エネルギー貯蔵デバイス電極用アンダーコート箔 |
-
2000
- 2000-10-27 JP JP2000329123A patent/JP2002134103A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008066274A (ja) * | 2006-08-08 | 2008-03-21 | Hitachi Chem Co Ltd | エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂エマルション及びこれを用いたエネルギーデバイス電極並びにエネルギーデバイス |
| JP2013016452A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Samsung Sdi Co Ltd | 二次電池 |
| US10367205B2 (en) | 2011-07-06 | 2019-07-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Secondary battery |
| WO2013161749A1 (ja) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 昭和電工株式会社 | 二次電池用負極およびその製造方法、ならびに二次電池 |
| WO2013161748A1 (ja) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 昭和電工株式会社 | 二次電池用負極活物質の製造方法および二次電池用負極活物質、二次電池用負極の製造方法および二次電池用負極、ならびに二次電池 |
| US9515316B2 (en) | 2012-04-27 | 2016-12-06 | Showa Denko K.K. | Method for producing anode active material for secondary battery, anode active material for secondary battery, method for producing anode for secondary battery, anode for secondary battery, and secondary battery |
| US9774029B2 (en) | 2012-04-27 | 2017-09-26 | Showa Denko K.K. | Anode for secondary battery, method for producing same, and secondary battery |
| WO2019188559A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 日産化学株式会社 | エネルギー貯蔵デバイス電極用アンダーコート箔 |
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