TWI880010B - 經改質之以共軛二烯為底的聚合物及包含彼之橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種經改質之以共軛二烯為底的聚合物及一種包含彼之橡膠組成物；並且提供一種經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其包含第一聚合物鏈和第二聚合物鏈，該第一聚合物鏈和該第二聚合物鏈各者中包含衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元和來自含氮改質起始劑的衍生單元，其中該第一聚合物鏈在至少一個末端包含來自以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑的衍生單元，該第二聚合物鏈在至少一個末端包含來自以胺基環氧基為底的改質劑的衍生單元，和該以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑在分子中包括6或更多個烷氧基。

Description

經改質之以共軛二烯為底的聚合物及包含彼之橡膠組成物
本發明關於一種經改質之以共軛二烯為底的聚合物(modified conjugated diene-based polymer)，以及一種包含彼之橡膠組成物，該經改質之以共軛二烯為底的聚合物具有改善之滾動阻力(rotation resistance)、可加工性(processability)和耐磨性(abrasion resistance)。
[相關申請案的交互參照]
本申請案主張基於2020年8月5日申請之韓國專利申請案第10-2020-0098095號之優先權權益，其之整體內容藉由引用併入本文中。
根據最近對具有低燃料消耗率的汽車的需求，需要一種具有以抗濕滑性(wet skid resistance)和低運 行阻力(running resistance)表示的操控穩定性(modulational stability)以及優異耐磨性和抗張性質(tensile property)的以共軛二烯為底的聚合物作為輪胎用橡膠材料。
為了減少輪胎的運行阻力，有一種減少硫化橡膠(vulcanized rubber)的滯後損失(hysteresis loss)的方法，以及將在50℃至80℃下的回彈性(rebound resilience)、tanδ、Goodrich加熱等用來作為硫化橡膠的評價指標。亦即，所欲的是使用一種具有在上述溫度下的高回彈性或具有低tanδ值或Goodrich加熱的橡膠材料。
已知天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、或聚丁二烯橡膠作為具有低滯後損失的橡膠材料，但是這些橡膠有低抗濕滑性的限制。因此，近來將以共軛二烯為底的聚合物或共聚物，諸如苯乙烯-丁二烯橡膠(下文中稱為“SBR”)及丁二烯橡膠(下文中稱為“BR”)藉由乳液聚合或溶液聚合製備，以用來作為輪胎用橡膠。在這些聚合方法中，與乳液聚合相比，溶液聚合的最大優點是乙烯基結構含量和苯乙烯含量(其等決定橡膠的物理性質)可任意地調節，並且可藉由偶合或改質來控制其分子量和物理性質。因此，藉由溶液聚合所製備的SBR被廣泛用來作為輪胎用橡膠材料，這是因為很容易地改變最終所製備的SBR或BR的結構，並且藉由偶合或改質鏈末端可減少鏈末端的移動以及可增加與填料(諸如二氧化矽或碳黑)的偶合力。
溶液聚合的SBR是使用陰離子聚合起始劑所製備，並且一種如下方法正被使用：使用各種改質劑藉由 偶合或改質如是形成之聚合物的鏈末端來將官能基引入末端中。例如，美國專利第4,397,994號揭示一種在非極性溶劑中使用偶合劑(諸如錫化合物)來偶合聚合物之鏈末端的活性陰離子的方法，該聚合物是使用烷基鋰(其為單官能起始劑)而藉由聚合苯乙烯-丁二烯所獲得的。
另外，在使用溶液聚合的SBR作為橡膠材料的情況下，SBR中的乙烯基含量可增加，且輪胎所需的物理性質諸如運行阻力可受控制，但在乙烯基含量高的情況下，制動性能和耐磨性在某些方面可變得不利，並據此，需要SBR中的苯乙烯含量保持在某水平或更高，但在此情況下，會有因高乙烯基含量而不顯示效果的問題。
據此，已經嘗試藉由使用包含具有苯乙烯和乙烯基含量梯度的二個嵌段共聚物單元的嵌段共聚物SBR作為溶液聚合的SBR，來改善運行阻力、抗濕滑性和耐磨性的平衡，但是該改善僅為不顯著水平或沒有改善效果。
[先前技術文件]
(專利文件1) JP Laid-open Patent No. Hei 8-193147(1996. 07. 30.)
(專利文件2) US 4,397,994 A (1983. 08. 09.)
本發明專門設計來解決習知技術的上述問題，並且一目的是提供一種經改質之以共軛二烯為底的聚 合物，其具有高分子量和受控的分子量分佈和支化度，以及藉由包括第一聚合物鏈和第二聚合物鏈而能夠改善耐磨性和施加到橡膠組成物期間的可加工性，該第一聚合物鏈和第二聚合物鏈各者中包含來自改質起始劑的衍生單元，且分別包含來自二種不同類型的改質劑(其等具有不同數量之對活性聚合物具有反應活性的官能基)的衍生單元。
另外，本發明的一目的是提供一種橡膠組成物，其包含該經改質之以共軛二烯為底的聚合物和填料並且具有優異可加工性和耐磨性。
為了解決上述課題，根據本發明一實施態樣，本發明提供一種經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其包含第一聚合物鏈和第二聚合物鏈，該第一聚合物鏈和第二聚合物鏈各者中包含衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元和來自含氮改質起始劑的衍生單元，其中該第一聚合物鏈在至少一個末端包含來自以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑(aminoalkoxysilane-based modifier)的衍生單元，該第二聚合物鏈在至少一個末端包含來自以胺基環氧基為底的改質劑(aminoepoxy-based modifier)的衍生單元，和該以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑在分子中包括6或更多個烷氧基。
另外，本發明提供一種橡膠組成物，其包含該經改質之以共軛二烯為底的聚合物以及填料。
根據本發明的經改質之以共軛二烯為底的聚合物包含第一聚合物鏈和第二聚合物鏈，且具有高分子量、受控的分子量分佈和支化度，以及機械性質、可加工性和滾動阻力平衡的優異效果，該第一聚合物鏈和第二聚合物鏈係藉由在各者中包含對填料具有不同親和性的官能基而具有不同的支化度，且係使用二種類型的改質劑(其等具有不同數量之對活性聚合物具有反應活性的官能基)所製備。
另外，根據本發明的橡膠組成物包含該經改質之以共軛二烯為底的聚合物，且據此，耐磨性和可加工性二者可為優異
實施本發明的最佳模式
在下文中，將更詳細地描述本發明，以幫助理解本發明。
將能理解的是，在本發明的說明書和申請專利範圍中使用的詞語或術語不應被解釋為常用詞典中定義的含義。進一步將能理解的是，基於發明人可適當地定義該等詞語或術語的含義以最好地解釋本發明的原則，該等詞語或術語應被解釋為具有與它們在本發明技術思想下的含義一致的含義。
[定義]
在本揭露中，術語“聚合物(polymer)”是指藉由聚合不論是相同或不同類型的單體所製備的聚合物化合物。同樣地，通用術語聚合物是指僅藉由一種類型的單體所製備的聚合物且包括常用術語均聚物和共聚物。
在本揭露中，術語“1,2-乙烯基鍵含量(1,2-vinyl bond content)”是指以聚合物中共軛二烯單體(丁二烯等)部分為基準計(以經聚合的丁二烯的總重量為基準計)，包含在聚合物鏈的1和2位置的丁二烯的質量(或重量)百分比。
在本揭露中，術語“烷基(alkyl group)”可意指單價脂族飽和烴，並且可包含直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基和丁基；及支鏈烷基，諸如異丙基、第二丁基、第三丁基和新戊基。
在本揭露中，術語“烯基(alkenyl group)”可意指包含一或二或更多個雙鍵之單價脂族不飽和烴。
在本揭露中，術語“炔基(alkynyl group)”可意指包含一或二或更多個三鍵之單價脂族不飽和烴。
在本揭露中，術語“伸烷基(alkylene group)”可意指二價脂族飽和烴，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基和伸丁基。
在本揭露中，術語“芳基(aryl group)”可意指芳族烴，且可包含其中形成一個環之單環芳族烴和其中組合了二或更多個環之多環芳族烴二者。
在本揭露中，術語“雜環基(heterocyclic group)”是藉由將環烷基或芳基中的碳原子用一或多個雜原子替換而獲得者，且可意指，例如雜環烷基和雜芳基二者。
在本揭露中，術語“包括”、和“具有”及其衍生詞，無論這些術語有或沒有特別揭示，都不意圖排除存在視需要之額外組分、步驟、或程序。為了避免任何不確定性，除非有相反描述，否則藉由使用術語“包括”所請求的所有組成物可包含視需要之額外添加劑、助劑、或化合物，包含聚合物或其他材料。反之，術語“基本上由~所組成(consisting essentially of ~)”排除了對於操作而言不必要者，並且從視需要之連續描述的範圍中排除掉視需要的其他組分、步驟或程序。術語“由~所組成(consisting of ~)”排除了未具體描述或例示說明之視需要的組分、步驟或程序。
量測方法和條件
在本揭露中，“玻璃轉化溫度(Tg)”係如下獲得：將經改質之以共軛二烯為底的聚合物視為試樣，並基於ISO 22768：2006，使用示差掃描量熱儀(TA Co.製造，產品名“DSCQ100”)，氮氣以50mL/min的速率循環，且在溫度從-80℃以10℃/min的速率升溫的同時記錄70-6DSC曲線，並測量DSC微分曲線的峰頂(拐點)作為玻璃轉化溫度。
在本揭露中，“重量平均分子量(Mw)”、“數 目平均分子量(Mn)”、和“分子量分佈(MWD)”是透過凝膠滲透層析術(GPC)分析來測量的，並藉由檢查分子量分佈曲線來測量。分子量分佈(PDI,MWD,Mw/Mn)是從所測得的各分子量計算來的。特別地，GPC組合使用二個管柱PLgel Olexis(Polymer laboratories Co.)和一個管柱PLgel mixed-C(Polymer Laboratories Co.)，以及將聚苯乙烯(PS)用來作為GPC標準材料以供計算分子量，並且將與2wt%的胺化合物混合的四氫呋喃用來作為GPC量測溶劑。
另外，偶合數(C.N.)係如下獲得：在藉由注入初始改質劑來進行第一改質反應之前收集聚合物的一部分以獲得聚合物的峰值分子量(Mp1)，獲得最終經改質並製備的經改質之以共軛二烯為底的聚合物的峰值分子量(Mp2)，並藉由下面數學方程式1進行計算。
[數學方程式1]偶合數(C.N.)=Mp2/Mp1
在本揭露中，“1,2-乙烯基鍵含量”是使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量與分析，而總聚合物中之1,2-乙烯基鍵含量是藉由以下來計算及測量：使用1,1,2,2-四氯乙烷作為測量NMR期間的溶劑，以及將6.0ppm作為溶劑峰值、將7.2-6.9ppm作為隨機苯乙烯峰值、將6.9-6.2ppm作為嵌段苯乙烯峰值、將5.8-5.1ppm作為1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰值、以及將5.1-4.5ppm作為1,2-乙烯基峰值來計算。
在本揭露中，為了測量“慕尼黏度(mooney viscosity；MV)”和“慕尼應力鬆弛比(mooney stress relaxation ratio；-S/R)”，慕尼黏度(MV,(ML1+4,@100℃ MU)是使用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)在100℃下使用在2±0.02rpm的轉子速度下的大型轉子來測量。在此情況下，所使用的試樣在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，且收集27±3g試樣並放入模穴中，然後操作平台4分鐘供量測。測量慕尼黏度之後，在釋放扭矩的同時測量所示慕尼黏度變化的斜率值，並將其絕對值視為慕尼應力鬆弛比。
在本揭露中，“N原子含量”可例如透過NSX分析方法測量，並且NSX分析方法使用痕量氮的定量分析儀(NSX-2100H)。例如，在使用痕量氮的定量分析儀的情況下，打開痕量氮的定量分析儀(自動進樣器，臥式爐，PMT&氮檢測器)，將載氣流量設成對於Ar為250ml/min，對於O2為350ml/min，以及對於臭氧產生劑為300ml/min，將加熱器設成800℃，並且將分析儀靜置約3小時以茲穩定化。在穩定分析儀後，使用氮標準品(AccuStandard S-22750-01-5ml)製作5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm校準曲線範圍的校準曲線，並獲得相應於各濃度的面積。然後，藉由使用濃度對面積的比率，製作一條直線。之後，將裝有20mg試樣的陶瓷舟皿放入分析儀的自動進樣器中，並進行量測以獲得面積。藉由使用如是獲得試樣的面積和校準曲線，計算出N含量。在此情況下，試樣是從中移除了溶劑(藉由將試樣置於藉 由蒸汽加熱的熱水中並攪拌)的經改質之以共軛二烯為底的聚合物，並且可為從中移除了剩餘的單體、剩餘的改質劑和油的試樣。
在本揭露中，“Si原子含量”是使用感應偶合電漿光學發射光譜法(ICP-OES；Optima 7300DV)作為ICP分析方法測量。特別地，藉由下述來進行量測：向鉑(Pt)坩堝中添加約0.7g試樣，向其中添加約1mL濃硫酸(98wt%，電子級)，在300℃加熱3小時，將試樣在電爐(Thermo Scientific,Lindberg BlueM)中藉由以下步驟1到3的程式焚化：1)步驟1：初始溫度0℃，速率(溫度/hr)180℃/hr，溫度(保持時間)180℃(1hr)，2)步驟2：初始溫度180℃，速率(溫度/hr)85℃/hr，溫度(保持時間)370℃(2hr)，以及3)步驟3：初始溫度370℃，速率(溫度/hr)47℃/hr，溫度(保持時間)510℃(3hr)，向殘質添加1mL濃硝酸(48wt%)和20μl濃氫氟酸(50wt%)，密封鉑坩堝並搖晃30分鐘或更久，向試樣中添加1mL硼酸，儲存在0℃下2小時或更久，用30ml超純水稀釋，以及進行焚化。
本發明提供一種經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其藉由包含第一聚合物鏈和第二聚合物鏈而具有優異機械性質和可加工性的平衡，該第一聚合物鏈和第二聚合物鏈藉由各者中包含對填料具有親和性的官能基而具 有不同的支化度，且係藉由使用二種類型的改質劑(其等具有不同數量之對活性聚合物具有反應活性的官能基)所製備。
根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物的特徵在於包含第一聚合物鏈和第二聚合物鏈，該第一聚合物鏈和第二聚合物鏈各者中包含衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元和來自含氮改質起始劑的衍生單元，其中該第一聚合物鏈在至少一個末端包含來自以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑的衍生單元，該第二聚合物鏈在至少一個末端包含來自以胺基環氧基為底的改質劑的衍生單元，和該以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑在分子中包括6或更多個烷氧基。
根據本發明的一實施態樣，經改質之以共軛二烯為底的聚合物係藉由將於後說明之製備方法所製備，且在該製備方法中，改質反應係順序使用二種類型的改質劑(其等具有不同數量之對活性聚合物具有反應活性的官能基)進行，以及經改質之以共軛二烯為底的聚合物可包含改質自具有相對較大數量官能基的改質劑並具有較高支化度之第一聚合物鏈，和改質自具有相對較小數量官能基的改質劑並具有較低支化度之第二聚合物鏈。藉由包含第一聚合物鏈和第二聚合物鏈，機械性質可變得優異且可加工性可為優異。
特別地，第一聚合物鏈和第二聚合物鏈之各者可包含來自含氮改質起始劑的衍生單元和衍生自以共軛 二烯為底的單體的重複單元，該第一聚合物鏈在至少一個末端可包含來自以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑的衍生單元，且該第二聚合物鏈在至少一個末端可包含來自以胺基環氧基為底的改質劑的衍生單元。
在此，衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元可意指在聚合以共軛二烯為底的單體期間形成的重複單元，而來自改質劑的衍生單元可意指透過活性聚合物(其係藉由聚合以共軛二烯為底的單體所製備)與改質劑之間的反應或偶合而衍生自存在於活性聚合物的至少一個末端的改質劑的官能基。
根據本發明一實施態樣，以共軛二烯為底的單體可為一或多種選自以下所組成群組者：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(piperylene)、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、及2-鹵-1,3-丁二烯(鹵意指鹵素原子)。
另外，第一聚合物鏈和第二聚合物鏈之各者可進一步包含衍生自以芳族乙烯基為底的單體的重複單元，並且在此情況下，可包含30wt%或更少、或10wt%至25wt%的衍生自芳族乙烯基單體的重複單元。在此範圍內，可達成運行阻力和抗濕滑性間優異平衡的效果。
芳族乙烯基單體可為，例如一或多種選自以下所組成群組者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘。
在另一實施態樣中，第一聚合物鏈和第二聚合物鏈之各者可進一步包含，與衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元一起之衍生自具有1至10個碳原子之以二烯為底的單體的重複單元。衍生自以二烯為底的單體的重複單元可為衍生自與以共軛二烯為底的單體不同之以二烯為底的單體的重複單元，且該與以共軛二烯為底的單體不同之以二烯為底的單體可為，例如1,2-丁二烯。
另外，經改質之以共軛二烯為底的聚合物包含第一聚合物鏈和第二聚合物鏈，且包含具有相對較低支化度之第一聚合物鏈，和從具有相對較高支化度之第二聚合物鏈，並且由於可適當地控制整體支化度，可達成機械性質和可加工性的最佳改善效果。
特別地，第一聚合物鏈包含來自含氮改質起始劑的衍生單元、衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元和來自以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑的衍生單元，當有需要時進一步包含衍生自以芳族乙烯基為底的單體的重複單元，且係藉由使活性聚合物(其係藉由聚合以共軛二烯為底的單體所製備)與包含6或更多個烷氧基(其等為聚合物改質官能基)之以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑反應例如某時間(如藉由後面所述製備方法般)所製備，從而達成高支化度。
另外，第二聚合物鏈包含來自含氮改質起始劑的衍生單元、衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元和來自以胺基環氧基為底的改質劑的衍生單元，當有需要 時進一步包含衍生自以芳族乙烯基為底的單體的重複單元，且係藉由使在如後面所述製備方法中般利用以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑的改質反應後的未經改質之活性聚合物與在分子中具有4或更少個環氧基、或具有烷氧基和環氧基二者(其等為改質官能基)之以胺基環氧基為底的改質劑反應所製備，從而達成相對較低支化度和高直鏈性。
同時，含氮改質起始劑可藉由使含氮化合物與有機金屬化合物反應製備，且可特別地是是在分子中包含經取代基取代或未經取代之胺基、醯胺基、亞胺基、咪唑基、嘧啶基或環狀胺基的以苯乙烯為底的化合物，其中取代基可為具有1至20個碳原子的烷基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷基芳基、具有7至20個碳原子的芳基烷基、或具有1至10個碳原子的烷氧基矽基。
例如，含氮化合物可為由下式1表示的化合物。
Figure 110128766-A0305-12-0014-1
在式1中，R1至R3各獨立地是氫；具有1至30個碳原子的烷基；具有2至30個碳原子的烯基；具有2至30個碳原子 的炔基；具有1至30個碳原子的雜烷基；具有2至30個碳原子的雜烯基；具有2至30個碳原子的雜炔基；具有5至30個碳原子的環烷基；具有6至30個碳原子的芳基；或具有3至30個碳原子的雜環基，R4是單鍵；經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基是具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，R5是具有1至30個碳原子的烷基；具有2至30個碳原子的烯基；具有2至30個碳原子的炔基；具有1至30個碳原子的雜烷基；具有2至30個碳原子的雜烯基；具有2至30個碳原子的雜炔基；具有5至30個碳原子的環烷基；具有6至30個碳原子的芳基；具有3至30個碳原子的雜環基；或由下式1a或式1b表示的官能基，和n是1至5的整數，且R5基團中的至少一個是由下式1a或式1b表示的官能基，在n為2至5的整數的情況下，多個R5基團可彼此相同或不同。
Figure 110128766-A0305-12-0015-2
在式1a中，R6是經取代基取代或未經取代之具有1至20 個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基是具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，R7和R8各獨立地是具有1至20個碳原子的伸烷基，其係經具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基取代或未經取代。
R9是氫；具有1至30個碳原子的烷基；具有2至30個碳原子的烯基；具有2至30個碳原子的炔基；具有1至30個碳原子的雜烷基、具有2至30個碳原子的雜烯基；具有2至30個碳原子的雜炔基；具有5至30個碳原子的環烷基；具有6至30個碳原子的芳基；或具有3至30個碳原子的雜環基，和Z是N、O或S原子，在Z是O或S的情況下，R9不存在，
Figure 110128766-A0305-12-0016-3
在式1b中，R10是經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之具有5至 20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基是具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，和R11和R12各獨立地是具有1至30個碳原子的烷基；具有2至30個碳原子的烯基；具有2至30個碳原子的炔基；具有1至30個碳原子的雜烷基；具有2至30個碳原子的雜烯基；具有2至30個碳原子的雜炔基；具有5至30個碳原子的環烷基；具有6至30個碳原子的芳基；或具有3至30個碳原子的雜環基。
特別地，由式1表示的化合物可為：式1化合物，其中R1至R3各獨立地是氫；具有1至10個碳原子的烷基；具有2至10個碳原子的烯基；或具有2至10個碳原子的炔基，R4是單鍵；未經取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，R5是具有1至10個碳原子的烷基；具有2至10個碳原子的烯基；具有2至10個碳原子的炔基；或由下式1a或式1b表示的官能基，在式1a中，R6是未經取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，R7和R8各獨立地是未經取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，R9是具有1至10個碳原子的烷基；具有5至20個碳原子的環烷基；具有6至20個碳原子的芳基；或具有3至20個碳原子的雜環基，和在式1b中，R10是未經取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，和R11和R12各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基；具有5至20個碳原子的環烷基；具有6至20個碳原子的芳基；或具有3至20個碳 原子的雜環基。
更特別地，由式1表示的化合物可為由下式1-1至式1-3表示的化合物。
Figure 110128766-A0305-12-0018-4
Figure 110128766-A0305-12-0018-5
Figure 110128766-A0305-12-0018-6
另外，有機金屬化合物可為有機鹼金屬化合物，例如可為一或多種選自有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物、有機銣化合物和有機銫化合物所組成群組者。
特別地，有機金屬化合物可為一或多種選自以下所組成群組者：甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正癸基鋰、第三辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰、和4-環戊基鋰。
另外，以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑可為在分子中包含6或更多個烷氧基的化合物，且特別地，以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑可為在分子中包含6至12個，更特別地6至9個烷氧基的化合物，例如一或多種選自由下式2至式4表示的化合物。
Figure 110128766-A0305-12-0019-7
在式2中，R2a和R2d各獨立地是單鍵、經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基是具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，R2b和R2c各獨立地是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有1至20個碳原子的雜烷基、具有2至20個碳原子的雜烯基、具有2至20個碳原子的雜炔基、具有5至20個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，和R2e是具有1至10個碳原子的烷基、具有3個碳原子的烯丙基、經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代的烷基矽基、具有2至10個碳原子的雜環基、或-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2，其中 R2f是單鍵；經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基是具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，R2g和R2h各獨立地是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有1至20個碳原子的雜烷基、具有2至20個碳原子的雜烯基、具有2至20個碳原子的雜炔基、具有5至20個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，d是1到3的整數，a是1至3的整數，b是0或1，和c是2或3，其中在b是0的情況下，和在b是1且R2e不是-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2的情況下，a+c是5或6，和在b是1且R2e是-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2的情況下，a+c是4或5，
Figure 110128766-A0305-12-0020-8
在式3中，Rb2至Rb4各獨立地是具有1至10個碳原子的伸烷基，Rb5至Rb8各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基，Rb12至Rb14各獨立地是具有1至10個碳原子的伸烷基，Rb15至Rb18各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基，和m1、m2、m3和m4各獨立地是1到3的整數，
Figure 110128766-A0305-12-0021-9
在式4中，Rh1和Rh2各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基或具有1至10個碳原子的烷氧基，Rh3是單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，且A3是-N[Si(Rh4Rh5Rh6)]2，其中Rh4至Rh6各獨立地是具有1至10個碳原子的烷氧基。
特別地，在式2中，R2a和R2d可各獨立地是單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，R2b和R2c可各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的雜烷基、具有5至10個碳原子的環烷基或具有6至10個碳原子的 芳基，和R2e可為具有1至10個碳原子的烷基、具有3個碳原子的烯丙基、經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代的烷基矽基、具有2至10個碳原子的雜環基、或-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2，其中，R2f是單鍵、或未經取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，和R2g和R2h各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的雜烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至10個碳原子的芳基。
在一更特別的實施態樣中，由式2表示的化合物可為一或多種選自以下所組成群組者：N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基-甲基-1-胺、N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-甲基-1-胺、參(三甲氧基矽基)胺、參-(3-(三甲氧基矽基)丙基)胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺、3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺、N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧雜十六烷-16-胺、及N1,N1,N3,N3-肆(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1,3-二胺。
另外，由式3表示的化合物可為3,3’-哌嗪-1,4-二基)雙(N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺。
另外，由式4表示的化合物可為3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮雜矽雜環戊烷-1-基)-N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺。
另外，以胺基環氧基為底的改質劑可為在分 子中包含4或更少個聚合物改質官能基的化合物，且在此，聚合物改質官能基可為環氧基、或可為環氧基和烷氧基二者。特別地，以胺基環氧基為底的改質劑可為在分子中包含1至4個聚合物改質官能基的化合物，例如一或多種選自由下式5至式7表示的化合物。
Figure 110128766-A0305-12-0023-10
在式5中，R3a和R3b各獨立地是具有1至10個碳原子的伸烷基，和R3c至R3f各獨立地是氫、具有1至10個碳原子的烷基或-R3gR3h，其中R3c至R3f中的至少一者是-R3gR3h，R3g是單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，其包含或不包含雜原子，且R3h是具有1至10個碳原子的烷氧基矽基或環氧基，且至少一個R3h是環氧基，
Figure 110128766-A0305-12-0023-11
在式6中，Rd1至Rd3各獨立地是氫、具有1至10個碳原子 的烷基或-Rd4Rd5，其中Rd1至Rd3中的至少一者是-Rd4Rd5，Rd4是具有1至10個碳原子的伸烷基，其包含或不包含雜原子，且Rd5是環氧基，
Figure 110128766-A0305-12-0024-12
在式7中，Rg1至Rg4各獨立地是氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有6至12個碳原子的芳基或-Rg5ORg6，其中Rg1至Rg4中的至少一者是-Rg5ORg6，Rg5是單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，且Rg6是具有3至10個碳原子的環氧基烷基，和Y是C或N，在Y是N的情況下，Rg4不存在。
特別地，在式5中，R3a和R3b各獨立地是具有1至6個碳原子的伸烷基，和R3c至R3f可各獨立地是具有1至6個碳原子的烷基或-R3gR3h，其中R3c至R3f中的至少一者可為-R3gR3h，R3g可為單鍵或具有1至6個碳原子的伸烷基，且R3h可為環氧基。
更特別地，由式5表示的化合物可為由下式5-1表示的化合物。
[式5-1]
Figure 110128766-A0305-12-0025-13
在式6中，Rd1至Rd3各獨立地是具有1至6個碳原子的烷基或-Rd4Rd5，其中Rd1至Rd3中的至少一者可為-Rd4Rd5，Rd4可為具有1至6個碳原子的伸烷基，其包含或不包含雜原子，Rd5可為環氧基，且雜原子可為O(氧原子)。
更特別地，由式6表示的化合物可為由下式6-1表示的化合物。
Figure 110128766-A0305-12-0025-14
另外，在式7中，Rg1至Rg4各獨立地是具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、或-Rg5ORg6，其中Rg1至Rg4中的至少一者可為-Rg5ORg6，Rg5可為具有1至6個碳原子的伸烷基，其包含或不包含雜原子，Rg6可為環氧基，且雜原子可為O。
更特別地，由式7表示的化合物可為選自由下式7-1至式7-4表示的化合物。
[式7-1]
Figure 110128766-A0305-12-0026-15
Figure 110128766-A0305-12-0026-16
Figure 110128766-A0305-12-0026-17
Figure 110128766-A0305-12-0026-18
另外，經改質之以共軛二烯為底的聚合物可具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)測得之1,000,000g/mol至3,000,000g/mol，特別地，1,200,000g/mol至2,000,000g/mol的重量平均分子量(Mw)。在此範圍內，可達成優異運行阻力和耐磨性的效果。
另外，經改質之以共軛二烯為底的聚合物可具有1.0至2.0，特別地，1.5至2.0的分子量分佈(PDI；MWD；Mw/Mn)，並且在此範圍內，抗張性質和黏彈性性質優異，且可達成物理性質間的優異平衡。
同時，經改質之以共軛二烯為底的聚合物可具有500,000g/mol至3,000,000g/mol、或600,000g/mol至1,300,000g/mol的數目平均分子量(Mn)。
在另一實施態樣中，經改質之以共軛二烯為底的聚合物具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)之單峰(unimodal)形狀的分子量分佈曲線，並且該單峰曲線形狀可鑑於連續類型聚合方法，及鑑於藉由改質劑或偶合劑進行的改質反應所決定者。
另外，經改質之以共軛二烯為底的聚合物滿足-40℃或更低，特別地，-70℃至-40℃，或-60℃至-40℃的玻璃轉化溫度。玻璃轉化溫度可取決於以芳族乙烯基為底的單體(其為共單體)的量而變化，但並不是僅由共單體的量決定，而是可根據聚合方法和條件而改變。亦即，滿足上述範圍所製備的經改質之以共軛二烯為底的聚合物可對諸如二氧化矽、炭黑之填料(在其與所製備的經改質之以共軛二烯為底的聚合物配混(compounding)期間)具有優異的親和性，並可具有改善的耐磨性，且在該範圍內，包含彼之橡膠組成物的滾動阻力和耐磨性的平衡可為優異。
另外，經改質之以共軛二烯為底的聚合物可滿足Si含量和N含量之各者以聚合物的總重量為基準計為 70ppm或更多，特別地，70ppm至10,000ppm、或100ppm至5,00ppm，且在這些範圍內，包含經改質之以共軛二烯為底的聚合物之橡膠組成物具有顯示優異機械性質(諸如抗張性質和黏彈性性質)的效果。Si含量和N含量可分別意指在經改質之以共軛二烯為底的聚合物中存在的Si原子的量和N原子的量。同時，Si原子可從衍生自改質劑的官能團衍生，並且N原子可從衍生自改質起始劑和改質劑的官能團衍生。
在此，Si含量和N含量可受到改質反應中經改質劑改質或偶合程度的影響，並且可藉由製備期間之改質劑的注入量、極性添加劑的量、和反應時間、改質劑與活性聚合物的混合時間和混合程度等來控制。
另外，經改質之以共軛二烯為底的聚合物可滿足大於2.5且小於5.0，特別地，2.8或更大且小於5.0、或3.0或更大且小於4.5的偶合數，且在此範圍內，可容易地如上所述地控制Si含量、N含量、和重量平均分子量。
另外，經改質之以共軛二烯為底的聚合物可滿足在ASTM D1646條件下測量的慕尼黏度為90或更大，特別地，95至120。在此範圍內，可加工性可為顯著地優異。
另外，經改質之以共軛二烯為底的聚合物滿足在100℃下測量的慕尼應力鬆弛比(-S/R)為0.4或更小。慕尼應力鬆弛比可為相應經改質之以共軛二烯為底的聚合物的支化度和分子量的指標，且特別地，慕尼應力鬆弛比 可為0.35或更小。另外，若慕尼應力鬆弛比降低，則可意味支化度高，且可意味分子量大，而據此，對下限沒有特別限定，但可為0.1或更大。
在100℃下測量的慕尼應力鬆弛比可為如上所述的經改質之以共軛二烯為底的聚合物的支化度和分子量的指標，並且隨著經改質之以共軛二烯為底的聚合物的慕尼應力鬆弛度降低，經改質之以共軛二烯為底的聚合物的支化度和分子量趨於增加。然而，一般而言，慕尼應力鬆弛比可與上述慕尼黏度有關，並且雖然根據聚合物的支化度而具有相同水平的慕尼黏度，但慕尼應力鬆弛比可相當不同。例如，若經改質之以共軛二烯為底的聚合物的分支增長，則慕尼應力鬆弛比降低，而據此，即使具有相同慕尼黏度，由於分支的差異所致慕尼應力鬆弛比也可為不同。
同時，根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物滿足在上述慕尼黏度下的上述慕尼應力鬆弛比，以及可加工性和支化度可受控制，並且機械性質，諸如抗張強度可甚至更優異。
另外，根據本發明一實施態樣的經改質之以共軛二烯為底的聚合物可滿足相對於聚合物的總重量為30wt%的1,2-乙烯基鍵含量。乙烯基含量可意指非1,4-加成而是1,2-加成之以共軛二烯為底的單體相對於100wt%之由具有乙烯基之單體及以芳族乙烯基為底的單體所構成的以共軛二烯為底的聚合物的wt%，且可受到聚合期間聚合反應 的終止點、在聚合反應的終止點的反應環境等的影響。
另外，1,2-乙烯基鍵含量可為5至30wt%，較佳地，10至25wt%，且根據1,2-乙烯基鍵含量，耐磨性和滾動阻力可受到影響。若1,2-乙烯基鍵含量大於30wt%，玻璃轉化溫度也可受到影響，並且可以理解，滾動阻力和抗濕滑性可劣化。因此，在製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物期間需要注意反應條件，以使得1,2-乙烯基鍵含量滿足上述範圍。
另外，本發明提供一種經改質之以共軛二烯為底的聚合物的製備方法。
該製備方法的特徵在於，其包含：在含氮改質起始劑的存在下，在烴溶劑中聚合以共軛二烯為底的單體或以共軛二烯為底的單體和以芳族乙烯基為底的單體，而製備活性聚合物的步驟(S1)；使該活性聚合物與以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑反應的第一改質反應步驟(S2)；以及在該第一改質反應步驟後與以胺基環氧基為底的改質劑反應的第二改質反應步驟(S3)。
下文中，如是製備的經改質之以共軛二烯為底聚合物，以及反應中所使用的含氮改質起始劑、單體、以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑和以胺基環氧基為底的改質劑的特徵係與上述描述重複，而將省略對其之解釋。
對烴溶劑並無特殊限制，但可為，例如一或多種選自以下所組成群組者：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯及二甲苯。
根據本發明一實施態樣，以總計100g之單體為基準計可使用0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol、或0.15mmol至0.8mmol之含氮改質起始劑。
步驟(S1)之聚合可為，例如陰離子聚合，以及特別地，藉以將陰離子活性部分透過藉由陰離子的增長反應而形成在聚合物末端的活性陰離子聚合。另外，步驟(S1)之聚合可為利用加熱之聚合、等溫聚合、或於恆定溫度下之聚合(絕熱聚合)。於恆定溫度下之聚合可意指包含使用反應之自發熱且於添加起始劑之後不視需要地施加熱的聚合步驟之聚合方法；而利用加熱之聚合可意指包含注入起始劑然後藉由視需要地施加熱來增加溫度的聚合方法。等溫聚合可意指藉之而於添加起始劑之後藉由施加熱來增加熱或移除熱以使聚合物之溫度保持恆定的聚合方法。
另外，根據本發明一實施態樣，步驟(S1)之聚合可藉由除了包含以共軛二烯為底的單體之外進一步包含具有1至10個碳原子之以二烯為底的化合物進行，而在此情況下，可達成防止於長時間操作期間於反應器壁上形成凝膠的效果。以二烯為底的化合物可為，例如1,2-丁二烯。
步驟(S1)之聚合可於100℃或更低、50℃至100℃、或50℃至80℃之溫度範圍中進行。在該範圍內，聚合反應的轉化率可增加，並且可在控制分子量分佈的同 時滿足聚合物的重量平均分子量，且改善物理性質的效果可為優異。
藉由步驟(S1)所製備之活性聚合物可意指一種其中聚合物陰離子及有機金屬陽離子組合的聚合物。
根據本發明的一實施態樣，藉由步驟(S1)的聚合所製備的活性聚合物可為無規共聚物，且在此情況下，可達成物理性質之各者間優異平衡的效果。無規共聚物可意指形成共聚物的重複單元的無序排列。
同時，步驟(S1)之聚合可藉由包含極性添加劑進行，且極性添加劑之添加比率以總計100g之單體為基準計可為0.001g至50g、或0.002g至0.1g。在另一實施態樣中，極性添加劑之添加比率以總計100g之有機金屬化合物為基準計可為大於0g至1g、0.01g至1g、或0.1g至0.9g。在注入於上述範圍內的極性添加劑的情況下，可以滿足於上述範圍內的玻璃轉化溫度、慕尼黏度和1,2-乙烯基鍵含量。
極性添加劑可為，例如一或多種選自以下所組成群組者：四氫呋喃、二(四氫呋喃基)丙烷、二乙基醚、環戊基醚、二丙基醚、乙二醇甲基醚(ethylene methyl ether)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、二甲基醚、第三丁氧基乙氧基乙烷、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、(二甲基胺基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、及四甲基乙二胺，且可較佳地為三乙胺、或四甲基乙二胺。若包含極性添加劑，以及若將以共軛二烯為底的單體與以芳族乙 烯基為底的單體共聚，則可彌補它們之間反應速率之差異，並可達成引發容易形成無規共聚物的效果。
另外，(S2)步驟是藉由使活性聚合物與以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑反應來形成第一聚合物鏈且首次改質該活性聚合物的第一改質反應步驟，並且可藉由使活性聚合物與該以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑反應來進行。
另外，可進行第一改質反應步驟以改質活性聚合物的總重量的10wt%至90wt%。
在此，活性聚合物的改質程度可藉由以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑與活性聚合物的比率以及藉由第一改質反應期間的溫度和反應時間來控制，且特別地，藉由使用以總計100g之活性聚合物為基準計為0.05mmol至0.20mmol、或0.10mmol至0.15mmol之以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑，有10wt%至90wt%的活性聚合物可藉由第一改質反應步驟改質。
另外，(S3)步驟是藉由使未藉由第一改質反應改質之未經改質之活性聚合物與以胺基環氧基為底的改質劑反應來形成第二聚合物鏈的第二改質反應步驟，並且可藉由使經首次改質之活性聚合物與以胺基環氧基為底的改質劑反應來進行。在此情況下，可使用以胺基環氧基為底的改質劑，而使得以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑與以胺基環氧基為底的改質劑的重量比為8：2至5：5。
根據本發明一實施態樣的製備方法包含以下 步驟：使用具有相對較大數量官能基的改質劑進行第一改質反應以及使用具有相對較小數量官能基的改質劑進行第二改質反應，並且可生產經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其同時包含具有高支化度之第一聚合物鏈和具有相對較低支化度之第二聚合物鏈。聚合物包含第一聚合物鏈和第二聚合物鏈並顯示優異機械性質和優異可加工性的效果。
根據本發明，提供一種包含該經改質之以共軛二烯為底的聚合物之橡膠組成物。
橡膠組成物可包含10wt%或更多、10wt%至100wt%、或20wt%至90wt%之量的經改質之以共軛二烯為底的聚合物，且在此範圍內，諸如抗張強度及耐磨性的機械性質優異，且可達成物理性質之間優異平衡的效果。
另外，除了包含經改質之以共軛二烯為底的聚合物以外，橡膠組成物可進一步包含(當有需要時)其他橡膠組分，且在此情況下，橡膠組分之包含量以橡膠組成物的總重量為基準計可為90wt%或更少。在一具體實施態樣中，橡膠組分之包含量以100重量份經改質之以共軛二烯為底的聚合物為基準計可為1重量份至900重量份。
橡膠組分可為，例如天然橡膠或合成橡膠，且可特別為包含順式-1,4-聚異戊二烯之天然橡膠(NR)；經改質之天然橡膠，其係藉由改質或純化常見天然橡膠而獲得，諸如環氧化天然橡膠(ENR)、去蛋白天然橡膠(DPNR)、及氫化天然橡膠；以及合成橡膠，諸如苯乙烯- 丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯、新平、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡膠、丙烯醯基橡膠(acryl rubber)、胺甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠、丁基橡膠、及鹵化丁基橡膠，且可使用其之任一者或其之二或更多者之混合物。
橡膠組成物可包含以100重量份本發明的經改質之以共軛二烯為底的聚合物為基準計0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份之填料。填料可為，例如以二氧化矽為底的填料，特別地，濕式二氧化矽(水合矽酸鹽)、乾式二氧化矽(無水矽酸鹽)、矽酸鈣、矽酸鋁、或膠態二氧化矽。較佳的，填料可為具有破壞特性之最顯著改善效果及與濕地抓地力(wet grip)之可相容效果的濕式二氧化矽。另外，橡膠組成物可進一步包含(若需要)以碳為底的填料。
在另一實施態樣中，若使用二氧化矽作為填料，可一起使用矽烷偶合劑以改善強化性質及低放熱性質。矽烷偶合劑之具體實例可包含四硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、三硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三乙氧基矽基乙基)、四硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三甲氧基矽基乙基)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三 乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、四硫化3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲胺硫甲醯基、四硫化3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲胺硫甲醯基、四硫化2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲胺硫甲醯基、四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基、四硫化3-三乙氧基矽基丙基苯甲醯基、單硫化3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯、單硫化3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯、四硫化雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、四硫化二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲胺硫甲醯基、或四硫化二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基，且可使用其之任一者或其之二或更多者之混合物。較佳的，考慮改善強化性質之效果，可使用多硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)或四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基。
另外，於根據本發明一實施態樣之橡膠組成物中，由於使用一種其中係將對二氧化矽具有高親和性之官能基帶入活性部分中的經改質之以共軛二烯為底的聚合物作為橡膠組分，矽烷偶合劑之混合量可小於常見情況。因此，矽烷偶合劑之用量以100重量份二氧化矽為基準計可為1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份。在上述量範圍內，可充分展現作為偶合劑之效果，並可達成防止橡膠組分膠凝化之效果。
根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可為硫可交聯，因此可進一步包括硫化劑。硫化劑可特別為硫粉，且包含量以100重量份橡膠組分為基準計可為0.1重量 份至10重量份。在上述量範圍內，可確保硫化橡膠組成物所需之彈性及強度，同時可達成優異低燃料消耗率。
除包含上述組分以外，根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可進一步包含一般橡膠產業中所用的各種添加劑，特別地，硫化加速劑、加工油、塑化劑、抗老化劑、防焦化劑、鋅白、硬脂酸、熱固性樹脂、或熱塑性樹脂。
硫化加速劑可包含，例如以噻唑為底的化合物，諸如2-巰基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑基(DM)、及N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CZ)，或以胍為底的化合物，諸如二苯胍(DPG)，其量以100重量份橡膠組分為基準計為0.1重量份至5重量份。
加工油作為橡膠組成物中之軟化劑，且可包含，例如以石蠟為底、以環烷為底(naphthene-based)、或芳族之化合物。考慮抗張強度及耐磨性，可使用芳族加工油，而考慮滯後損失及於低溫下之性質，可使用以環烷為底的或以石蠟為底的加工油。加工油之包含量以100重量份橡膠組分為基準計可為100重量份或更少。於上述範圍內，可防止硫化橡膠之抗張強度及低放熱性質(低燃料消耗率)惡化。
抗老化劑可包含，例如N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉，或二苯胺與丙酮於高溫下之縮合物，其量以100重量份橡膠組分為基準計為0.1重量 份至6重量份。
根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可藉由使用混練(mulling)設備(諸如班布里混合機、輥機、及密閉混合機)根據混合指示混練而獲得。具有低放熱性質及良好磨損性質之橡膠組成物可在模製程序之後藉由硫化程序而獲得。
因此，該橡膠組成物可有用於製造輪胎之各構件，諸如胎面、胎面基部(under tread)、胎壁、胎體包膠(carcass coating rubber)、帶束包膠(belt coating rubber)、胎圈填充膠(bead filler)、胎圈包布(chafer)、及胎圈包膠(bead coating rubber)，或可用於製造各種產業中之橡膠產品，諸如防震橡膠、輸送帶、及軟管。
此外，本發明提供一種使用該橡膠組成物製造之輪胎。
該輪胎可包含輪胎或胎面。
實施例
下文中，將參考實施態樣更詳細解釋本發明。可將根據本發明之實施態樣修飾成各種其他形式，且本發明之範疇不應僅限於以下描述的實施態樣。本發明實施態樣的提供是為了向本技術領域具有通常知識者完整地解釋本發明。
實施例1
向三個串聯連接的連續反應器中的第一反應器注入以下者：以2.58kg/h流速的苯乙烯溶液，其中60 wt%的苯乙烯溶解在正己烷中；以12.68kg/h流速的1,3-丁二烯溶液，其中60wt%的1,3-丁二烯溶解在正己烷中；以46.94kg/h流速的正己烷；以40g/h流速的1,2-丁二烯溶液，其中2.0wt%的1,2-丁二烯溶解在正己烷中；以50.0g/h流速之其中10wt%的2,2-(二-2(四氫呋喃基)丙烷溶解在正己烷中作為極性添加劑的溶液；以及以50.0g/h流速之起始劑溶液，其中10wt%的1-甲基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪溶解在正己烷中作為改質起始劑。此時，將第一反應器的溫度控制到60℃並保持。當聚合轉化率達到45%時，經由輸送管將聚合物從第一反應器輸送至第二反應器。
然後，以1.41kg/h流速向第二反應器中注入1,3-丁二烯溶液，其中60wt%的1,3-丁二烯溶解在正己烷中，第二反應器的溫度保持在70℃，並且繼續聚合。當聚合轉化率達到95%或更大時，經由輸送管將聚合物從第二反應器輸送至第三反應器。
在將聚合物從第二反應器輸送至第三反應器期間，以135.0g/h流速向輸送部分中注入第一改質溶液，其中10wt%的N1,N1,N3,N3-肆(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1,3-二胺溶解在正己烷中作為第一改質劑，並且以56.1g/h流速向第三反應器中注入第二改質溶液，其中5wt%的1,3,5-參(環氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮溶解在正己烷中作為第二改質劑。將第三反應器的溫度保持在75℃。
然後，向從第三反應器排出的聚合溶液中， 以167g/h流速注入並攪拌其中溶解有30wt%的IR1520(BASF Co.)作為抗氧化劑之溶液。將如是獲得的聚合物放入到使用蒸汽加熱的熱水中，並攪拌來移除溶劑，而獲得經改質之以共軛二烯為底的聚合物。
實施例2
除了改成於實施例1中以60g/h流速注入起始劑溶液，其中10wt%的1-苯基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪而非1-甲基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪溶解在正己烷中作為改質起始劑之外，藉由執行與實施例1中相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物。
實施例3
除了改成於實施例1中以99.8g/h流速注入並反應第一改質溶液，其中10wt%的3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮雜矽雜環戊烷-1-基)-N,N-雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺而非N1,N1,N3,N3-肆(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1,3-二胺溶解在正己烷中作為第一改質劑之外，藉由執行與實施例1中相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物。
實施例4
除了改成於實施例1中以187.5g/h流速注入並反應第一改質溶液，其中10wt%的3,3’-哌嗪-1,4-二基)雙(N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺而非N1,N1,N3,N3-肆(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1,3-二胺溶解在正己烷中作為第一改質劑之外，藉由執行與實施例1中相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物。
實施例5
除了改成於實施例1中以67.5g/h流速注入並反應第二改質溶液，其中5wt%的N,N’-(1,3-伸苯基雙(亞甲基))雙(1-(環氧乙烷-2-基)-N-(環氧乙烷-2-基甲基)甲胺而非1,3,5-參(環氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮溶解在正己烷中作為第二改質劑之外，藉由執行與實施例1中相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物。
實施例6
除了改成於實施例1中以54g/h流速注入並反應第二改質溶液，其中5wt%的2-(環氧乙烷-2-基)-N,N-雙((環氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)乙胺而非1,3,5-參(環氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮溶解在正己烷中作為第二改質劑之外，藉由執行與實施例1中相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物。
比較例1
除了改成於實施例1中不注入第二改質溶液之外，藉由執行與實施例1中相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物。
比較例2
除了改成於實施例1中不注入第一改質溶液之外，藉由執行與實施例1中相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物。
比較例3
除了改成於實施例1中以56.1g/h流速注入其 中10wt%的N1,N1,N3,N3-肆(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1,3-二胺溶解在正己烷中之溶液作為第一改質劑溶液和第二改質劑溶液之各者外，藉由執行與實施例1中相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物。
比較例4
除了改成於實施例1中以67.8g/h流速注入其中5wt%的1,3,5-參(環氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮溶解在正己烷中之溶液作為第一改質劑溶液和第二改質劑溶液之各者外，藉由執行與實施例1中相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物。
比較例5
除了改成於實施例1中以105.0g/h流速注入並反應第一改質溶液，其中10wt%的N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺而非N1,N1,N3,N3-肆(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1,3-二胺溶解在正己烷中作為第一改質劑之外，藉由執行與實施例1中相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物。
比較例6
除了改成於實施例1中以105g/h流速注入並反應第二改質溶液，其中10wt%的N,N-二乙基-3-(三甲氧基矽基)丙-1-胺而非1,3,5-參(環氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮溶解在正己烷中作為第二改質劑之外，藉由執行與實施例1中相同的方法製備經改質之以共軛二烯為底的聚合物。
實驗例1
針對在實施例和比較例中製備的經改質之以共軛二烯為底的聚合物之各者，分別測量重量平均分子量(Mw,x103g/mol)、數目平均分子量(Mn,x103g/mol)、分子量分佈(PDI,MWD)、慕尼黏度(MV)、偶合數及慕尼應力鬆弛比。將結果顯示於下表1中。
1)重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)、及分子量分佈(PDI)
藉由凝膠滲透色譜法(GPC)分析，測得重量平均分子量(Mw)和數目平均分子量(Mn)，而分子量分佈(PDI,MWD,Mw/Mn)是從如是所測得的各分子量計算來的。特別地，GPC如下進行：組合使用二個管柱PLgel Olexis(Polymer Laboratories Co.)和一個管柱PLgel mixed-C(Polymer Laboratories Co.)，以及使用聚苯乙烯(PS)作為GPC標準材料以供計算分子量。用於測量GPC的溶劑是藉由將四氫呋喃與2wt%的胺化合物混合來製備。
2)慕尼黏度(MV)和慕尼應力鬆弛比(-S/R)
慕尼黏度(MV,(ML1+4,@100℃ MU))是藉由使用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)在100℃下使用2±0.02rpm轉子速度的大型轉子來測量的。在此情況下，將所使用之試樣在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，且收集27±3g試樣並放入模穴中，然後操作平台4分鐘來量測。
另外，在測量慕尼黏度之後，係在釋放扭矩 下測量所示慕尼黏度變化的斜率值，而從其絕對值獲得慕尼應力鬆弛比。
Figure 110128766-A0305-12-0044-19
如上表1所示，確認了實施例1至6具有高分子量和窄分子量分佈，並且當與比較例1至6相比時，顯示出受控的慕尼應力鬆弛比(支化度)達大約中等水平。
實驗例2
為了比較和分析包含實施例及比較例中所製備的經改質之以共軛二烯為底的共聚物的橡膠組成物及由彼製造之模製產品的物理性質，分別測量可加工性性質和耐磨性，且將結果顯示於下表3中。
1)橡膠試樣之製備
配混是在下表2中所示之配混條件下使用實施例和比較例中的經改質之以共軛二烯為底的共聚物之各者作為原料橡膠進行。在表2中的原料是以100重量份原料橡膠為基準計的重量份表示。
[表2]
Figure 110128766-A0305-12-0045-20
特別地，橡膠試樣是經由第一階段混練及第二階段混練而混練。在第一階段混練中，將原料橡膠、二氧化矽(填料)、有機矽烷偶合劑(X50S，Evonik)、加工油(TDAE油)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸、抗氧化劑(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)、抗老化劑(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-伸苯二胺)與蠟(微晶蠟)使用配備有溫度控制設備的班布里混合機混練。在此情況中，將混練設備的初始溫度控制成70℃，且在完成配混後，在145℃之排出溫度下獲得第一配混混合物(first compound mixture)。在第二階段混練中，將第一配混混合物冷卻至室溫，且將第一配混混合物、硫、橡膠加速劑((DPD)二苯胍)、及硫化加速劑(CZ(N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺))添加至混練設備中且在100℃或更低的溫度下混合，而獲得第二配混混合物。接著，經由在160℃下20分鐘的硬化程序，形成橡膠試樣。
2)可加工性性質
藉由測量在1)橡膠試樣之製備期間所獲得的第二配混混合物之慕尼黏度(MV,ML1+4,@100℃ MU)，而比較並分析各聚合物的可加工性性質。下表3中的結果值係基於針對比較例1測量的結果值而指標化，且值越低，則性質越好。
特別地，藉由使用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)在100℃下使用2±0.02rpm轉子速度的大型轉子，將各第二配混混合物在室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，且收集27±3g並放入模穴中，然後操作平台4分鐘來量測。
3)耐磨性(DIN磨損測試)
針對各橡膠試樣，基於ASTM D5963進行DIN磨損測試，並顯示DIN損耗指標(損耗體積指標：耐磨性指標(ARIA)，方法A)。下表3中的結果值係基於針對比較例1測量的結果值而指標化，且值越高，則耐磨性越好。
4)滾動阻力
黏彈性性質是藉由下述確認：藉由使用動態機械分析儀(GABO Co.)以膜張力模式，在各量測溫度(-60℃至60℃)，以10Hz之頻率測量對熱力變形(thermodynamic deformation)之黏彈性行為並確認tanδ值。在此情況下，若在60℃之高溫下的tanδ值增加，則滯後損失降低且滾動阻力(燃料消耗率)優異。同時，表3中的結果值係基於比較 例1的結果值而指標化。
Figure 110128766-A0305-12-0047-21
如上表3所示，確認了與比較例1至6相比，實施例1至6顯示優異的滾動阻力、可加工性和耐磨性的平衡。
特別地，實施例1至實施例6顯示出達均等水平之一致地優異的可加工性、耐磨性和滾動阻力性質，相反，比較例1、3和6顯示出與實施例1至6相比大幅降低了10%或更多的可加工性，而比較例2、4和5顯示出與實施例1至6相比顯著降低了10%或更多的滾動阻力和耐磨性。在此情況下，比較例1至6對應於藉由不進行使用以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑或以胺基環氧基為底的改質劑的改質反應，或藉由進行利用二種改質劑但不使用在分子中包含少於6個烷氧基的化合物作為以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑所製備的聚合物。
從這些結果可以確認，根據本發明的經改質之以共軛二烯為底的聚合物包含第一聚合物鏈和第二聚合物鏈，並且具有高分子量和受控的分子量分佈和支化度，從而顯示出機械性質、可加工性和滾動阻力平衡的優異效果(見表1和表3)，該第一聚合物鏈和第二聚合物鏈藉由在 各者中包含對填料具有親和性的官能基而具有不同的支化度，且係藉由使用二種類型的改質劑(其等具有不同數量之對活性聚合物具有反應活性的官能基)所製備。

Claims (11)

  1. 一種經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其包括第一聚合物鏈和第二聚合物鏈，該第一聚合物鏈和該第二聚合物鏈各者中包括衍生自以共軛二烯為底的單體的重複單元和來自含氮改質起始劑的衍生單元， 其中該第一聚合物鏈在至少一個末端包括來自以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑的衍生單元， 該第二聚合物鏈在至少一個末端包括來自以胺基環氧基為底的改質劑的衍生單元，和 該以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑在分子中包括6或更多個烷氧基。
  2. 如請求項1所述的經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其中該第一聚合物鏈和該第二聚合物鏈之各者進一步包括衍生自以芳族乙烯基為底的單體的重複單元。
  3. 如請求項1所述的經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其中該以胺基環氧基為底的改質劑在分子中包括4或更少個聚合物改質官能基，和 該聚合物改質官能基包括環氧基、或包括烷氧基和環氧基二者。
  4. 如請求項1所述的經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其中該含氮改質起始劑是含氮化合物與有機金屬化合物的反應產物，和 該含氮化合物是在分子中包括經取代基取代或未經取代之胺基、醯胺基、亞胺基、咪唑基、嘧啶基或環狀胺基的以苯乙烯為底的化合物，其中該取代基是具有1至20個碳原子的烷基、具有3至20個碳原子的環烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷基芳基、具有7至20個碳原子的芳基烷基、或具有1至10個碳原子的烷氧基矽基。
  5. 如請求項4所述的經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其中該含氮化合物是由下式1表示的化合物： [式1] 在式1中， R 1至R 3各獨立地是氫；具有1至30個碳原子的烷基；具有2至30個碳原子的烯基；具有2至30個碳原子的炔基；具有1至30個碳原子的雜烷基；具有2至30個碳原子的雜烯基；具有2至30個碳原子的雜炔基；具有5至30個碳原子的環烷基；具有6至30個碳原子的芳基；或具有3至30個碳原子的雜環基， R 4是單鍵；經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基是具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基， R 5是具有1至30個碳原子的烷基；具有2至30個碳原子的烯基；具有2至30個碳原子的炔基；具有1至30個碳原子的雜烷基；具有2至30個碳原子的雜烯基；具有2至30個碳原子的雜炔基；具有5至30個碳原子的環烷基；具有6至30個碳原子的芳基；具有3至30個碳原子的雜環基；或由下式1a或式1b表示的官能基，和 n是1至5的整數，R 5基團中的至少一個是由下式1a或式1b表示的官能基，在n為2至5的整數的情況下，多個R 5基團可彼此相同或不同： [式1a] 在式1a中， R 6是經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基是具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基， R 7和R 8各獨立地是具有1至20個碳原子的伸烷基，其係經，具有1至10個碳原子的烷基、具有5至20個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基取代或未經取代， R 9是氫；具有1至30個碳原子的烷基；具有2至30個碳原子的烯基；具有2至30個碳原子的炔基；具有1至30個碳原子的雜烷基、具有2至30個碳原子的雜烯基；具有2至30個碳原子的雜炔基；具有5至30個碳原子的環烷基；具有6至30個碳原子的芳基；或具有3至30個碳原子的雜環基，和 Z是N、O或S原子，在Z是O或S的情況下，R 9不存在， [式1b] 在式1b中， R 10是經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基是具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，和 R 11和R 12各獨立地是具有1至30個碳原子的烷基；具有2至30個碳原子的烯基；具有2至30個碳原子的炔基；具有1至30個碳原子的雜烷基；具有2至30個碳原子的雜烯基；具有2至30個碳原子的雜炔基；具有5至30個碳原子的環烷基；具有6至30個碳原子的芳基；或具有3至30個碳原子的雜環基。
  6. 如請求項1所述的經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其中該以胺基烷氧基矽烷為底的改質劑是一或多種選自由下式2至式4表示的化合物： [式2] 在式2中， R 2a和R 2d各獨立地是單鍵、經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基是具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基， R 2b和R 2c各獨立地是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有1至20個碳原子的雜烷基、具有2至20個碳原子的雜烯基、具有2至20個碳原子的雜炔基、具有5至20個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基，和 R 2e是具有1至10個碳原子的烷基、具有3個碳原子的烯丙基、經具有1至10個碳原子的烷基單取代、二取代或三取代的烷基矽基、具有2至10個碳原子的雜環基、或-N-[R 2f-Si(OR 2g) d(R 2h) 3-d] 2，其中 R 2f是單鍵；經取代基取代或未經取代之具有1至20個碳原子的伸烷基；經取代基取代或未經取代之具有5至20個碳原子的伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之具有6至20個碳原子的伸芳基，其中該取代基是具有1至10個碳原子的烷基、具有5至10個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基， R 2g和R 2h各獨立地是具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基、具有1至20個碳原子的雜烷基、具有2至20個碳原子的雜烯基、具有2至20個碳原子的雜炔基、具有5至20個碳原子的環烷基、或具有6至20個碳原子的芳基， d是1到3的整數， a是1至3的整數，b是0或1，和c是2或3，其中 在b是0的情況下，和在b是1且R 2e不是-N-[R 2f-Si(OR 2g) d(R 2h) 3-d] 2的情況下，a+c是5或6，和 在b是1且R 2e是-N-[R 2f-Si(OR 2g) d(R 2h) 3-d] 2的情況下，a+c是4或5， [式3] 在式3中， R b2至R b4各獨立地是具有1至10個碳原子的伸烷基， R b5至R b8各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基， R b12至R b14各獨立地是具有1至10個碳原子的伸烷基， R b15至R b18各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基，和 m 1、m 2、m 3和m 4各獨立地是1到3的整數， [式4] 在式4中， R h1和R h2各獨立地是具有1至10個碳原子的烷基或具有1至10個碳原子的烷氧基， R h3是單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，且A 3是-N[Si(R h4R h5R h6)] 2，其中R h4至R h6各獨立地是具有1至10個碳原子的烷氧基。
  7. 如請求項1所述的經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其中該以胺基環氧基為底的改質劑是由下式5至式7表示的化合物： [式5] 在式5中， R 3a和R 3b各獨立地是具有1至10個碳原子的伸烷基，和 R 3c至R 3f各獨立地是氫、具有1至10個碳原子的烷基或-R 3gR 3h，其中R 3c至R 3f中的至少一者是-R 3gR 3h，R 3g是單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，其包含或不包含雜原子，且R 3h是具有1至10個碳原子的烷氧基矽基或環氧基，且至少一個R 3h是環氧基， [式6] 在式6中， R d1至R d3各獨立地是氫、具有1至10個碳原子的烷基或-R d4R d5，其中R d1至R d3中的至少一者是-R d4R d5，R d4是具有1至10個碳原子的伸烷基，其包含或不包含雜原子，且R d5是環氧基， [式7] 在式7中， R g1至R g4各獨立地是氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有6至12個碳原子的芳基或-R g5OR g6，其中R g1至R g4中的至少一者是-R g5OR g6，R g5是單鍵或具有1至10個碳原子的伸烷基，且R g6是具有3至10個碳原子的環氧基烷基，和 Y是C或N，在Y是N的情況下，R g4不存在。
  8. 如請求項1所述的經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其中重量平均分子量是1,000,000 g/mol至3,000,000 g/mol，且分子量分佈是1.0至2.0。
  9. 如請求項1所述的經改質之以共軛二烯為底的聚合物，其中Si含量和N含量之各者以該聚合物的總重量為基準計為70 ppm或更多。
  10. 一種橡膠組成物，其包括如請求項1所述的經改質之以共軛二烯為底的聚合物，以及填料。
  11. 如請求項10所述的橡膠組成物，其包括100重量份的該經改質之以共軛二烯為底的聚合物和0.1重量份至200重量份的該填料。
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