TWI896367B

TWI896367B - 熔融鍍敷鋼材

Info

Publication number: TWI896367B
Application number: TW113138702A
Authority: TW
Inventors: 川本浩輔; 德田公平
Original assignee: 日商日本製鐵股份有限公司
Priority date: 2023-10-13
Filing date: 2024-10-11
Publication date: 2025-09-01
Also published as: KR20260053087A; CN122003517A; JP7773117B2; EP4793396A1; WO2025079688A1; JPWO2025079688A1; TW202516028A; AU2024358417A1

Abstract

本案之鍍敷層包含：含Ni金屬層、及Zn-Al-Mg系合金層；從鍍敷層表面起朝向鋼材，以GDS進行了定量分析時的元素分布剖繪中，將Fe濃度達1%之點的深度定為D _dif1%、Fe濃度達95%之點的深度定為D _dif95%時，D _dif1%~D _dif95%中，Ni濃度之最大值C _Nimax與金屬成分α濃度之最大值C _αmax滿足式(1)~(3)；將達C _Nimax之點的深度定為D _Nimax、達C _αmax之點的深度定為D _αmax時，滿足下述式(4)：C _αmax＜C _Nimax･･･式(1)、0.05≦C _αmax/(C _Nimax+C _αmax)＜0.50…式(2)、0.2%＜C _αmax･･･式(3)、|D _αmax-D _Nimax|≦0.1μm･･･式(4)。

Description

熔融鍍敷鋼材

本揭示涉及一種熔融鍍敷鋼材。本案是依據2023年10月13日在日本提申之日本特願2023-177270主張優先權，並在此援引其內容。

長期使用鋼材時，宜對鋼材應用耐得住腐蝕的某種防鏽處理。作為低價的鋼材防鏽手段，熔融Zn鍍敷法一直被使用在土木、建築、汽車領域等要求鋼材防鏽的各種領域上。

例如，專利文獻1及2中揭示了一種Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板，其近年來作為高耐蝕性鍍敷鋼材而受到矚目。

基於可達成鋼材之長壽化，且亦可實現透過免保養化來減少LCC(Life-Cycle Cost：生命週期成本)，因此對於鍍敷層之高耐蝕化的追求，正熱烈地進行研究。包含Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板在內之高耐蝕性鍍敷鋼板，大多是一種利用連續熔融鍍鋅設備所製造之熔融鍍敷鋼板。

為了達成高耐蝕性，該等熔融鍍敷鋼板之課題在於：因裁切、彎曲、引伸加工等外在因素而露出之基底鋼之露出部(基底鋼露出部)的防蝕。基底鋼露出部中，耐蝕性差之基底鋼會受周圍鍍敷層所行之犧牲防蝕作用而防蝕。但是，透過該鍍敷層所行之犧牲防蝕作用會促進鍍敷層本身之腐蝕。

在此，為了提高鋼之耐蝕性，一般而言，會在大氣環境下鈍化之Cr即為有效。亦即，認為使用添加有Cr、Ni等具接近不鏽鋼性能之高合金鋼或耐蝕鋼來作為鍍敷鋼材之基底鋼，藉此提升基底露出部之耐蝕性，可實現抑制紅鏽產生、或因Fe溶析所致之犧牲防蝕性。據此，可知為了進一步達成鍍敷鋼材之高耐蝕化，宜使用不鏽鋼作為基底鋼。但是，難以於不鏽鋼形成鍍敷層且從價格方面來看並非具實用性之技術。

先前技術文獻專利文獻專利文獻1：國際公開第2019/230894號專利文獻2：國際公開第2018/139619號專利文獻3：日本專利特開2021-042452號公報

發明欲解決之課題本揭示是有鑑於上述情況而完成者，課題在於提供一種熔融鍍敷鋼材，其提升了鋼材表面中露出部分(以下亦稱露出部)之耐蝕性，並提高了長期之防蝕性。

用以解決課題之手段為了解決上述課題，本揭示採用以下構成。 [1]本揭示一態樣之鍍敷鋼材，具有：鋼材、及配置於前述鋼材表面之鍍敷層；前述鍍敷層包含：設於前述鋼材上之含Ni金屬層、及設於前述含Ni金屬層上之Zn-Al-Mg系合金層；前述鍍敷層以質量%計具有包含下列之化學組成： Al：大於10.0%且小於40.0%、 Mg：3.0%以上且15.0%以下、 Ni：0.03%以上且5.0%以下、 Si：0%以上且2.0%以下、 Sn：0%以上且0.7%以下、 Bi：0%以上且0.3%以下、 In：0%以上且0.3%以下、 Ca：0%以上且0.6%以下、 Y：0%以上且0.3%以下、 La：0%以上且0.3%以下、 Ce：0%以上且0.3%以下、 Sr：0%以上且0.3%以下、 Li：0%以上且0.3%以下、 Fe：0%以上且5.0%以下、 Cr：0%以上且3.00%以下、 Mo：0%以上且3.00%以下、 W：0%以上且3.00%以下、 Mn：0%以上且3.00%以下、 Co：0%以上且3.00%以下、 Zr：0%以上且0.25%以下、 Cu：0%以上且0.25%以下、 Ag：0%以上且0.25%以下、 Ti：0%以上且0.25%以下、 Nb：0%以上且0.25%以下、 Sb：0%以上且0.25%以下、 Pb：0%以上且0.25%以下、 B：0%以上且1.5%以下、 P：0%以上且1.5%以下、 V：0%以上且0.25%以下、剩餘部分為Zn及不純物；前述化學組成中，選自於由Cr、Mo、W、Mn及Co所構成元素群中之1種以上元素之合計含量為0.03%以上；從前述鍍敷層表面起朝向前述鋼材，以輝光放電發光分析法進行了定量分析時的元素分布剖繪中，將Fe濃度達1%之點的深度定為D _dif1%、Fe濃度達95%之點的深度定為D _dif95%時， D _dif1%~D _dif95%中，Ni濃度之最大值C _Nimax與金屬成分α濃度之最大值C _αmax滿足下述式(1)~式(3)；將達前述C _Nimax之點的深度定為D _Nimax、達前述C _αmax之點的深度定為D _αmax時，滿足下述式(4)；前述金屬成分α選自前述元素群中之1種以上； C _αmax＜C _Nimax･･･式(1)； 0.05≦C _αmax/(C _Nimax+C _αmax)＜0.50･･･式(2)； 0.2%＜C _αmax･･･式(3)； |D _αmax-D _Nimax|≦0.1μm･･･式(4)。 [2]如上述[1]之鍍敷鋼材，其亦可滿足下述式(5)及(6)： 3.5%＜C _αmax･･･式(5)； 0.2≦C _αmax/(C _Nimax+C _αmax)･･･式(6)。 [3]如上述[1]或[2]之鍍敷鋼材，其中前述元素分布剖繪中，將Fe濃度達50%之點的深度定為D _dif50%時，亦可滿足下述式(7)及(8)： 7.50≦(D _dif95%)-(D _dif50%)･･･式(7)； (D _dif50%)-(D _dif1%)≦10.00･･･式(8)。

發明效果根據本發明之實施形態，可提供一種熔融鍍敷鋼材，其提升了鋼材表面中露出部分之耐蝕性，並提高了長期之防蝕性。

以下，說明本發明之一實施形態之熔融鍍敷鋼材。另外，本說明書中，只要無特別申明，鍍敷層化學組成之各元素含量的「%」標示意指「質量%」。又，使用「~」所表示的數值範圍意指：包含「~」前後記載之數值作為下限值及上限值的範圍。另外，「~」前後記載之數值標示有「大於」或「小於」時的數值範圍則意指：不含該等數值作為下限值或上限值的範圍。

本說明書所謂的「耐蝕性」是表示鍍敷層本身難以腐蝕的性質。Zn系鍍敷層對鋼材(基底鋼)具有犧牲防蝕作用。因此，在鍍敷鋼板的腐蝕進行過程中，首先，在鋼材腐蝕之前鍍敷層會腐蝕而白鏽化，已白鏽化的鍍敷層消失之後，鋼材才會腐蝕而產生紅鏽。又，本說明書所謂的「犧牲防蝕性」是表示：抑制鋼材(基底鋼)之露出部(例如鍍敷鋼材之裁切端面部或加工時之熔融鍍敷層裂紋導致鋼材露出的部位)中之鋼材腐蝕的性質。

首先，本發明人等針對抑制因加工等導致鋼材露出之露出部之耐蝕性劣化的手段進行檢討，於以下說明其結果。

如上述，為了提升基底鋼露出部之耐蝕性以抑制犧牲防蝕性，判斷宜使用不鏽鋼作為鍍敷鋼材之基底鋼。但是，難以於不鏽鋼形成鍍敷層，因此使用不鏽鋼作為基底鋼並不實用。

另一方面，本發明人等認為若基底鋼表面存在Cr、Ni等，便可促進基底鋼表面之鈍化，可大幅抑制Fe之溶析。若抑制了Fe之溶析，其周圍之鍍敷層便不需發揮電性犧牲防蝕作用，因此鍍敷層本身之腐蝕促進作用會被抑制。結果，可維持鍍敷層原本之耐蝕性，可使鍍敷鋼材持續更加長壽化。於是，本發明人等開發出一種熔融鍍敷鋼材，透過選定如Cr、Ni之具有鈍化作用的元素，並使該等元素存在於鍍敷層與基底鋼之界面，由此消除腐蝕促進效果，且長期防蝕性優異。

一般而言，若於鋼板上存在如Cr般之鈍化元素，鋼板會變得難以還原，而後即便對鋼板施行鍍敷處理，由於會形成氧化被膜，多半會使鍍敷層之密著性變差。若鍍敷層之密著性降低，有時鍍敷層會變得容易剝離、或從一開始就無法使鍍敷附著(未鍍敷)。

另一方面，已知的是，同樣含於不鏽鋼之Ni是作為改善鍍敷時之濕潤性的元素(例如專利文獻3)。由此，使Cr等鈍化元素與Ni同時於基底鋼表面上共析，雖然維持基底鋼表面之鈍態，但若能同時確保鍍敷濕潤性，就結果來看，就能製作一種鍍敷鋼板，其基底鋼露出部之耐蝕性優異，且長期之防蝕性優異。

進而本發明人等依據上述新穎之見解，針對下列進行了檢討：基底鋼露出部之耐蝕性劣化的機制、以及基底鋼與鍍敷層之界面形成如Cr及Ni之鈍態被膜之成分的影響。

一般而言，鍍敷鋼材受彎曲/引伸等加工時，鍍敷層有時會斷裂，若鍍敷層斷裂則該部分之基底鋼會露出。由於基底鋼之主成分為Fe，因此會於露出部與其周圍之鍍敷層之間產生陽極反應/陰極反應，而耐蝕性差之基底鋼便透過該犧牲防蝕作用防蝕。但是，由於透過該鍍敷層所行之犧牲防蝕作用會促進鍍敷層本身之腐蝕，因此本發明人等針對下列進行檢討：抑制該等之電化學反應、以及不鏽鋼具有之耐蝕性機制對鍍敷鋼材的應用。

不鏽鋼是一種成分上除了Fe之外還含有Cr、Ni的鋼。若為不鏽鋼，透過所含之Cr、Ni於基鐵表面形成極薄之鈍態被膜，藉此大幅地抑制電化學反應，於各種環境下均顯示優異之耐蝕性。利用該作用，發現鍍敷鋼材中之露出部會成為類似不鏽鋼之結構，即露出部中可發揮與不鏽鋼相同之耐蝕機制的結構。

具體而言，於基底鋼與鍍敷層之間設置金屬層，其包含如Cr及Ni之可形成鈍態被膜之成分。如此，於基底鋼表面設置包含可有效形成鈍態被膜之成分的金屬層，藉此即便於鍍敷鋼材中基底鋼露出時，仍可顯示優異之耐蝕性。

若單就發揮鈍化作用來說，僅含有Cr即為有效。但是，Cr在微量之氧濃度下仍可形成穩定之氧化膜，因此大量之Cr存在於作為鍍敷母板之基底鋼上時鍍敷性降低，頻繁發生未鍍敷的情況。另一方面，Ni具有消除未鍍敷之作用、即提高與鍍敷層之密著性之作用，因此藉由使Cr與Ni同時於基底鋼上析出，便可消除因Cr所引發之未鍍敷。此外，使用表面一同析出有Cr及Ni之基底鋼作為鍍敷母板的鍍敷鋼材，藉由於高溫之內部氧化氣體環境下適當地處理該鍍敷鋼材，可使鍍敷層充分地附著，結果可提升包含露出部在內之鍍敷鋼材整體之耐蝕性。

另外，可與Ni一同析出之元素除了Cr之外，亦可為Mo、W、Co或Mn。可知Mo、W可發揮與同族之Cr相同的作用，又，Co、Mn亦可發揮類似Cr的作用。亦即，藉由使Ni與Cr、Mo、W、Co或Mn於基底鋼表面共析，便可獲得上述效果。

另外，若於鍍敷層與基底鋼之界面具有金屬層且該金屬層包含與不鏽鋼相同之高電位金屬，可認為會因為耦合反應而引發之腐蝕促進。但是，若如通常之Zn系鍍敷鋼板般具有低電位金屬層時，露出部中之犧牲防蝕所產生之腐蝕促進量，會壓倒性地大於包含高電位金屬之金屬層時之防蝕作用所產生之腐蝕量。因此，若鍍敷鋼板於基底鋼與鍍敷層之界面具備金屬層且該金屬層包含高電位金屬之Cr及Ni之金屬層，這種鍍敷鋼板由於可大幅改善露出部之耐蝕性，因此即便腐蝕到達了基底鋼仍可保持高耐蝕性。

[熔融鍍敷鋼材] 說明本發明實施形態之熔融鍍敷鋼材。本實施形態之熔融鍍敷鋼材，具有：鋼材、及配置於鋼材表面之鍍敷層。

鍍敷層之平均化學組成以質量%計，包含： Al：大於10.0%且小於40.0%、 Mg：3.0%以上且15.0%以下、 Ni：0.03%以上且5%以下、 Si：0%以上且2.0%以下、 Sn：0%以上且0.7%以下、 Bi：0%以上且0.3%以下、 In：0%以上且0.3%以下、 Ca：0%以上且0.6%以下、 Y：0%以上且0.3%以下、 La：0%以上且0.3%以下、 Ce：0%以上且0.3%以下、 Sr：0%以上且0.3%以下、 Li：0%以上且0.3%以下、 Fe：0%以上且5.0%以下、 Cr：0%以上且3.00%以下、 Mo：0%以上且3.00%以下、 W：0%以上且3.00%以下、 Mn：0%以上且3.00%以下、 Co：0%以上且3.00%以下、 Zr：0%以上且0.25%以下、 Cu：0%以上且0.25%以下、 Ag：0%以上且0.25%以下、 Ti：0%以上且0.25%以下、 Nb：0%以上且0.25%以下、 Sb：0%以上且0.25%以下、 Pb：0%以上且0.25%以下、 B：0%以上且1.5%以下、 P：0%以上且1.5%以下、 V：0%以上且0.25%以下、剩餘部分為Zn及不純物。但，化學組成中，選自於由Cr、Mo、W、Mn及Co所構成元素群α中之1種以上元素之合計含量為0.03%以上。

(鋼材) 說明鍍敷對象之鋼材。鋼材例如主要為鋼板，不過未特別限制其尺寸。鋼板若為可適用在通常之熔融鍍鋅步驟者即可。具體而言，可適用在連續熔融鍍鋅產線(CGL)等，浸漬熔融金屬後使其凝固之步驟的鋼板即為符合。鋼板尺寸可適用例如：板厚10mm以下且板寬2000mm以下之鋼板，但鋼板尺寸不受此限定。

鋼材之材質無特別限制。鋼材可適用例如：一般鋼、鋁脫氧鋼(Al killed steel)、極低碳鋼、高碳鋼、各種高張力鋼、局部高合金鋼(含Ni、Cr等耐蝕性強化元素之鋼等)、螺栓用鋼、橋梁鋼纜用鋼線材等各種鋼板。更具體而言，鋼材可適用例如：JIS G 3131、3141所規定之冷軋鋼板；對應所謂SS材之一般結構用軋延鋼材所含者；JIS G 3193所示熱軋鋼板所涵蓋之所謂一般鋼；JIS H 8641、JIS G 3302、3303、3313、3314、3315、3317、3321等經薄薄地鍍敷各種金屬的預鍍鋼；JIS G 3136之鋁脫氧鋼；極低碳鋼；高碳鋼；JIS G 3113、3134、3135所記載之各種高張力鋼。

(鍍敷層) 接著，說明設於鋼材上之鍍敷層。本實施形態之鍍敷層包含：金屬層(含Ni金屬層)，其設於鋼材上並含有Ni及金屬元素α；及設於金屬層上之Zn-Al-Mg系合金層。Zn-Al-Mg系合金層中含有例如：Zn相、Al相、MgZn ₂相。

Zn中含有Al、Mg等合金元素時，會改善耐蝕性。因此，若為包含這種Zn相的鍍敷層，則即使是薄膜(例如，通常Zn鍍敷層之一半左右的厚度)，也能發揮出等同於通常Zn鍍敷層的耐蝕性。本實施形態的鍍敷層也同樣，即使是作成薄膜之情況，也仍能確保同等於以往Zn鍍敷層或此以上的耐蝕性。Zn-Al-Mg系合金層是本實施形態中成為鍍敷層主體之部分。

Zn-Al-Mg系合金層是由Zn-Al-Mg系合金所構成。所謂「Zn-Al-Mg系合金」意指：包含Zn、Al及Mg的三元系合金。

於鋼材與Zn-Al-Mg系合金層之間設有含Ni及金屬元素α之金屬層(含Ni金屬層)。金屬層是由含Ni及金屬元素α之二元系合金所構成。由於該二元系合金是利用共析反應析出之金屬，因此從鍍敷層表面朝向鋼材之深度方向中，於大致相同之深度位置上存在著Ni及金屬元素α。另外，所謂「金屬元素α」是選自於由Cr、Mo、W、Mn及Co所構成元素群中之1種。

如上述，本實施形態之鍍敷層包含2層結構：Zn-Al-Mg系合金層、及存在於其與鋼材之界面上的金屬層。若與Zn-Al-Mg系合金層相較，金屬層之厚度較薄，為例如0.01~1.00μm。預想金屬層能發揮輔助Zn-Al-Mg系合金層性能之作用。

鍍敷層整體(Zn-Al-Mg系合金層+金屬層)之厚度並無特別限定。例如，以連續式熔融鍍敷法形成Zn-Al-Mg系合金層時，鍍敷層之厚度亦可為例如100μm以下。

接著，說明本實施形態之鍍敷層成分之深度方法的分析方法。鍍敷層內部之深度方向的成分分析方法宜使用用有輝光放電發光分光分析裝置之輝光放電發光分析法(GDS)。本實施形態中使用“LECO JAPAN 850A”作為輝光放電發光分光分析裝置。於進行深度方向分析時，宜一邊施行Ar濺射一邊作分析。分析條件定為：氬壓：0.27MPa，輸出電力：30W，輸出電壓：1000V，放電區域：直徑4mm之圓形區域內。

以GDS所進行之成分分析是從鍍敷層表面側起朝向深度方向實施直到Fe濃度接近100%(到達基鐵)為止。據此，以GDS所進行深度方向分析的分析範圍是從鍍敷鋼材表面起至到達Zn-Al-Mg系合金層、金屬層及鋼材之一部分為止的範圍。GDS分析後，則使用東京精密(股)公司製之surfcom130A來測定截面之濺射深度。透過GDS進行成分分析，就能獲得鍍敷層之深度方向的元素分布剖繪。在元素分布剖繪中展示出：所檢測出之元素總量定為100%時，各元素之深度方向的含量分布。

於本實施形態中，將鍍敷層之表面(即Zn-Al-Mg系合金層之表面)定為零點，而Zn-Al-Mg系合金層與金屬層之界面位置、及金屬層與鋼材之界面位置則依照Fe之濃度分布而定。具體而言，將Zn-Al-Mg系合金層之結束(即金屬層之開始)定在Fe濃度顯示定量分析值1質量%之位置(D _dif1%)。又，鍍敷層之結束(即金屬層與鋼材之界面位置)定在Fe濃度顯示95質量%之位置(D _dif95%)。另外，該「定量分析值1質量%」定義為：於基底鋼方向上連續增加之Fe濃度顯示為1質量%之位置。另外，判斷鍍敷層之表面是Zn濃度初次顯示為定量分析值5質量%以上之位置。

進一步詳細說明鍍敷層所含之金屬層。金屬層是由含Ni及金屬元素α之二元系合金所構成。該二元系合金是利用共析反應析出之金屬，且「金屬元素α」選自於由Cr、Mo、W、Mn及Co所構成元素群中之1種以上。欲於該金屬層上設置Zn-Al-Mg系合金層，但為了充分確保金屬層與Zn-Al-Mg系合金層之密著性，有效的是於金屬層中提高與鍍敷浴之反應性高且濕潤性優異之Ni含量。本實施形態之金屬層中，於元素分布剖繪D _dif1%~D _dif95%中，Ni濃度之最大值C _Nimax、與金屬成分α濃度之最大值C _αmax滿足下述式(1)。

C _αmax＜C _Nimax･･･式(1)

為了滿足式(1)，配置以Ni為主體之金屬層，藉此可一邊確保Zn-Al-Mg系合金層與金屬層之密著性，一邊謀求透過金屬元素α所行之鋼材表面的鈍化，結果可提升鍍敷鋼材之耐蝕性。

本實施形態中金屬層中之Ni含量宜大於50%。較宜的是70%以上。

又，本實施形態之金屬層以Ni為主體，這點從鍍敷性及耐蝕性之觀點來看是有效的，且金屬層不限定為Ni-α系(即2元系)、Ni-α1-α2系(即3元系)、或此以上(Ni-α1,α2…,)。在此，即便於金屬層中包含2種以上之金屬元素α(例如，α1、α2、…)時，金屬成分α1及α2各濃度為最大之位置仍不會大幅變動。但本實施形態中，於金屬層中包含2種以上之金屬元素α(例如，α1、α2、…)時之「C _αmax」定義為：2種以上之金屬元素α中，含有濃度最高之金屬元素濃度的最大值。

由於使金屬層中之Ni與α共析，故Ni與α達最高濃度之深度亦大致相同。例如，將Ni與α從Fe側(鋼材側)依序個別析出α、Ni，抑或Ni、α的情況，與如本實施形態般同時析出的情況相較，便可顯現兩種情況間之性能差異。於前者個別析出後積層型之情況下，展現出Ni或α各別金屬特有之性能，相對於此，於如本實施形態般共析出的情況下，則展現出作為合金之性能。又，伴隨著Ni、α同時擴散於與金屬層相接之基底鋼中，Fe亦會擴散至金屬層。例如，於鍍敷母板之退火時、或於浸漬鍍敷浴時，金屬層與基底鋼之間相互之元素會在某程度上互相擴散。藉由該互相擴散，可將金屬層之基底鋼側的形態作成由Cr、Ni及Fe所構成之合金，而於金屬層與基底鋼之界面中可獲得近於不鏽鋼之表面狀態。

此外，若鍍敷層受彎曲、擠壓、裁切等加工，會有於加工部產生裂縫的情形，而成為裂縫周圍呈現基底鋼露出的狀態。若該露出部接觸到水份，會產生Fe→Fe ²⁺+2e ^-之陽極反應，但透過露出部周圍之鍍敷層的犧牲防蝕作用便可防蝕基底鋼。如此，可透過鍍敷層之作用來守護基底鋼，然而以往便有促進鍍敷層本身之腐蝕的課題。另一方面，本實施形態中，於與基底鋼之界面中具有表面經不鏽鋼化之金屬層，因此藉由鈍態皮膜來防蝕基底鋼表面，便不會於露出部周圍引發過度之犧牲防蝕作用。如上述之Fe之陽極反應只要露出部存在的話便會反覆產生，引發因犧牲防蝕作用而促進鍍敷層之腐蝕，因此界面之不鏽鋼化可抑制基底鋼本身腐蝕，此舉是非常有用之防蝕手段。

另外，關於露出部之耐蝕性，例如，對利用1T彎曲試驗(T顯示彎折內側所夾之板數)所得之試驗片，進一步實施腐蝕促進試驗等嚴苛之腐蝕試驗，可藉由產生紅鏽之時間點來確認。於界面設有金屬層之本實施形態之鍍敷鋼材，其耐蝕性變高。

金屬層之耐蝕性大大地取決於金屬層之合金成分濃度。如上述，金屬層之合金成分的主體非Ni時，鈍態效果並不充分，且未見耐蝕性之提升效果。此外，金屬層中Ni有效地與Cr、Mo、W、Mn或Co共析。具體而言，為了發揮鈍化作用，滿足下述式(2)。

0.05≦C _αmax/(C _Nimax+C _αmax)＜0.50･･･式(2)

式(2)中，較宜為0.2≦C _αmax/(C _Nimax+C _αmax)，更宜為0.25≦C _αmax/(C _Nimax+C _αmax)。

滿足式(2)時，即便於鍍敷層產生了裂縫，仍可大幅抑制鍍敷層下層之腐蝕促進，結果受到加工之部分(1T彎曲試驗時為頂部)中直到紅鏽產生循環的期間增長。C _αmax/(C _Nimax+C _αmax)為0.50以上時，金屬層之主成分會變成α，而難以確保鍍敷濕潤性，耐蝕性及鍍敷密著性恐會降低。另一方面，C _αmax/(C _Nimax+C _αmax)小於0.05時，則耐蝕性恐會降低。另外，若金屬層中進一步進行合金化，會使電性上變成低電位，其與作為耦合反應之鍍敷層的電位差會變得更小，因而鈍態皮膜亦會變得堅固。

另一方面，為了於界面形成鈍態皮膜，基底鋼之表面整體需被Ni及金屬元素α被覆且合金化。亦即，確保一定量以上之金屬層附著量即為有效。本實施形態中，使用C _αmax作為金屬層附著量之指標。具體而言，本實施形態之鍍敷鋼材為了追求界面中穩定之鈍化與耐蝕性之提升，而滿足下述式(3)。

0.2%＜C _αmax･･･式(3)

藉由滿足式(3)，可確保金屬層之厚度並提高鈍態被膜之健全性。結果，亦可大幅改善露出部之紅鏽循環數。若C _αmax過小，有時會無法充分提升露出部中之耐蝕性。據此，本實施形態中，C _αmax宜大於3.5%，較宜大於5.0%。另外，從耐蝕性之觀點來看，C _αmax宜為大，但若過大，有時與Zn-Al-Mg系合金層之密著性會降低。因此，C _αmax宜設為25.0%以下。

又，如上述，本實施形態之金屬層是共析出Ni與α之Ni-α系金屬。因此，Ni與α達最高濃度之深度亦大致相同。亦即，本實施形態之金屬層滿足下述式(4)。

|D _αmax-D _Nimax|≦0.1μm･･･(4)

如本實施形態般於鋼材上以同時析出Ni及α(共析)的方式設置金屬層，是優於依序個別鍍敷Ni及α後分別形成個別層的情況。從確保耐蝕性之觀點來看，|D _αmax-D _Nimax|設為0.1μm以下，宜為0.05μm以下。另外，|D _αmax-D _Nimax|可藉由事前調整退火中之露點來進行控制。

又，元素分布剖繪中，將Fe濃度達50%之點的深度定為D _dif50%時，(D _dif95%)-(D _dif50%)是表示往深度方向之擴散程度的指標。該(D _dif95%)-(D _dif50%)越大，表示金屬元素α與Ni原子越發往基底鋼之擴散。又，(D _dif50%)-(D _dif1%)亦為表示到達與基底鐵相反側之合金層表面之Fe原子的指標。例如，若滿足下述式(7)及式(8)，則腐蝕促進試驗中腐蝕之一端到達界面時之腐蝕促進作用便可減少。

7.5μm≦(D _dif95%)-(D _dif50%)･･･(7) (D _dif50%)-(D _dif1%)≦10μm･･･(8)

通常，若腐蝕之一端到達基底鋼，則其腐蝕速度會呈現50~100倍之腐蝕速度。另一方面，於同時滿足上述式(7)及式(8)時，腐蝕之一端到達基底鋼後之腐蝕速度的上升幅度便可大幅予以抑制。具體而言，相較於腐蝕之一端到達基底鋼之前，可抑制在小於其25倍。但若僅滿足式(7)及式(8)之任一者，則Ni、α及Fe原子之擴散程度不充分，腐蝕促進之抑制效果亦稍微變小。此時可將腐蝕速度抑制在50倍左右。另外，式(7)、(8)顯示出以金屬層之厚度適當且Fe與金屬層適當地合金化為理想。本實施形態中金屬層之厚度無特別限定，例如可大於7.5μm。

如上述，本實施形態之鍍敷層包含2層結構：Zn-Al-Mg系合金層、及存在於其與鋼材之界面上的金屬層。在極少情況下，金屬層與鍍敷成分之一部分、或金屬層所含有之元素會擴散至基底鐵(Fe)側。又，金屬層與鍍敷層之成分產生反應時，有時會於Zn-Al-Mg系合金層與金屬層之間形成金屬間化合物。但即使於該等情況下，Ni、α成分之極大值仍會存在於原本之金屬層位置。

接著，說明鍍敷層之平均化學組成。本實施形態之鍍敷層之平均化學組成是鍍敷層整體之平均化學組成。亦即，是Zn-Al-Mg系合金層及金屬層之平均化學組成。有時會從基底鋼擴散一定量之Fe至金屬層中。視情況，有時Fe亦會擴散至Zn-Al-Mg系合金層。鍍敷層與基底鐵之界面有時亦可視Fe之擴散程度來規定，但本實施形態中由於界面附近之濃度分布複雜，因而本實施形態中界面之定義如上述，是藉由GDS來判斷。

Al：大於10.0%且小於40.0% Al是構成鍍敷層主體之元素。若Al含量為10.0%以下，有時會無法確保作為高耐蝕性鍍敷鋼板所需之耐蝕性。因此，Al含量設為大於10%。宜為12.0%以上。另一方面，若Al含量為40.0%以上，則鍍敷層之犧牲防蝕性本身會降低，於裁切加工部/彎曲加工部等中，有時會無法確保作為高耐蝕性鍍敷所需之犧牲防蝕性。又若Al含量過多，則與金屬層之反應性差，未鍍敷會傾向稍微變多。據此，Al含量設為小於40.0%。宜為37.0%以下。

Mg：3.0%以上且15.0%以下 Mg與Zn相同，是構成鍍敷層主體之元素。Mg是用以確保鍍敷層之耐蝕性之元素。Mg含量小於3.0%時，有時會無法確保作為高耐蝕性鍍敷所需之耐蝕性。因此，Mg含量設為3.0%以上。宜為4.5%以上。另一方面，即便Mg含量過多，有時仍無法獲得充分之耐蝕性。據此，Mg含量設為15.0%以下。宜為13.0%以下。

Ni：0.03%以上且5.0%以下於本實施形態中，Ni是可有效提高鍍敷層濕潤性並提升鍍敷密著性之元素。又，Ni是電流效率高，且容易與其他金屬共析之元素，因此宜作為金屬層之主成分。Ni可與Cr、Mo、W、Mn、Co等金屬元素共析。Ni含量設為0.03%以上。宜為0.5%以上。金屬層中含有Ni時，鍍敷層中亦會含有，因此鍍敷層整體最多含有5.0%。越增厚金屬層、或越薄化Zn-Al-Mg系合金鍍敷層，則鍍敷層整體中之Ni平均濃度會越高。又，由於Ni容易濃化而作為金屬層，故鍍敷層中亦可有部分大於5.0%之區域。

Si：0%以上且2.0%以下 Si是可添加於Zn-Al-Mg系合金層之元素。藉由含有Si，可防止基底鐵與鍍敷層間過度之合金化反應。另一方面，Si含量過多時，不僅鍍敷外觀劣化，有時會造成耐蝕性降低。因此，Si含量設為2.0%以下。宜為1.6%以下。

Sn：0%以上且0.7%以下 Bi：0%以上且0.3%以下 In：0%以上且0.3%以下 Sn、Bi及In各元素是含於鍍敷層會促進賦予鍍敷層軟化/犧牲防蝕性之元素。Sn、Bi及In由於是可隨意含有的元素，因此各自含量定為0%以上。另一方面，若過量含有Sn、Bi及In，會增強犧牲防蝕之促進作用，有時導致耐蝕性劣化。因此，Sn含量為0.7%以下，Bi及In各自為0.3%以下。

Ca：0%以上且0.6%以下 Y：0%以上且0.3%以下 La：0%以上且0.3%以下 Ce：0%以上且0.3%以下 Sr：0%以上且0.3%以下 Li：0%以上且0.3%以下 Ca、Y、La、Ce、Sr、Li均為在上述組成範圍內鍍敷層中可含有之元素。該等元素之含量於上述範圍內時，並未發現對耐蝕性之影響，尤其是對因加工等而露出之部分的耐蝕性之影響。但若過量含有該等元素時，有時會於鍍敷層產生電位差，造成耐蝕性劣化，因此，若要含有該等元素，宜設於上述範圍內。

Cr：0%以上且3.00%以下 Mo：0%以上且3.00%以下 W：0%以上且3.00%以下 Mn：0%以上且3.00%以下 Co：0%以上且3.00%以下 Cr、Mo、W、Mn、Co是在上述組成範圍內鍍敷層中可含有之元素。欲含有該等元素時，亦可添加至鍍敷浴，但藉由使該等元素與Ni同時析出於金屬層，即可於鍍敷層中含有。本實施形態中含有0.03%以上之以下元素：選自於由Cr、Mo、W、Co所構成元素群中之1種以上。該等元素群之合計含量小於0.03%時，無法獲得與本實施形態相關之有用的耐蝕性效果。另一方面，若Cr、Mo、W、Mn、Co之各含量大於3.00%，則鍍敷層之密著性會惡化且耐蝕性等變差。因此，含有Cr、Mo、W、Mn、Co時，宜設定於上述範圍內。

Cu：0%以上且1.0%以下 Ag：0%以上且0.25%以下 Sb：0%以上且0.25%以下 Pb：0%以上且0.25%以下 B：0%以上且0.5%以下 P：0%以上且0.5%以下 Ti：0%以上且0.25%以下 V：0%以上且0.25%以下 Nb：0%以上且0.25%以下 Zr：0%以上且0.25%以下 Cu、Ag、Sb、Pb、B、P、Ti、V、Nb、Zr均會與Si、Zn、Al等形成金屬間化合物。但該等元素含量於上述範圍內時，並不會影響到鍍敷層之初期腐蝕。另一方面，若過量含有該等元素，有時會在鍍敷層產生電位差而大量產生初期白鏽，因此於含有時，宜設於上述範圍內。

Fe：0%以上且5.0%以下本實施形態之熔融鍍敷鋼材由於是利用熔融鍍敷法來製造，故在製造時Fe有時會從鋼材(基底鐵)擴散至鍍敷層中。結果，雖然有時會在鍍敷層中含有最大至5.0%的Fe，但若限制Fe含量在5.0%以下的話，就不會影響到鍍敷層中發生龜裂的頻率等。因此，Fe含量設為0~5.0%。Fe含量亦可大於0%。

剩餘部分：Zn及不純物。剩餘部分宜含有Zn。本實施形態之熔融鍍敷鋼材由於是通用性高之Zn系鍍敷鋼材，故構成鍍敷層主相之元素為Zn。

另外，在鍍敷層中，例如，有時也會因鋼材(基鐵)與鍍敷浴相互原子擴散、或來自原料的關係，而微量混入Fe以外之成分作為不純物。又，為了製造鍍敷層，通常會使用Zn、Al、Mg等3N純度之金屬。因此，鍍敷層中不純物之濃度亦可設為合計約0.03%以下。

鍍敷層之平均化學組成在鑑別上，是使用酸且該酸含有可抑制基鐵(鋼材)腐蝕的抑制劑，藉由該酸將鍍敷層剝離溶解而獲得酸液。接著，以ICP發光分光分析法或ICP-MS法對所得之酸液進行測定，藉此可獲得化學組成。關於酸種類，若為可溶解鍍敷層的酸便無特別限制。若事先測定剝離前後之面積與重量，也還能同時獲得鍍敷附著量(g/m ²)。

[熔融鍍敷鋼材之製造方法] 接著，說明本實施形態之熔融鍍敷鋼材之製造方法。本實施形態之鍍敷鋼材之製法無特別限定，只要可獲得如上述之鍍敷層即可。以下，作為用以製造本實施形態之鍍敷鋼材的較佳形態，針對於形成鍍敷層之前藉由鍍敷預先於鋼材上形成含Ni鍍敷層之方法進行說明。

首先，準備用以形成鍍敷層之鋼材(基底鋼)。適宜之鋼材如上述，可舉例如一般鋼、高張力鋼、低碳鋼等。

鋼材之製造步驟可舉：透過高爐或電爐所進行之煉鐵/製鋼步驟、熱軋延步驟、酸洗步驟、冷軋延步驟、熱處理步驟等一般步驟，但本實施形態之鋼材可為經歷過任一步驟之鋼材，又，不限定各步驟之處理條件。

接著，於經充分脫脂、酸洗之鋼材表面預先形成Ni-α系鍍敷層(金屬層)。鍍敷手段可為熔融鍍敷、電鍍、置換鍍敷，亦可為蒸鍍(PVD等)。此外，亦可加熱該等Ni-α系鍍敷層使其合金化。將形成有該Ni-α系鍍敷層之鋼材作為熔融鍍敷之母板。

於Ni-α系鍍敷層之製法中，從可薄薄地形成鍍敷層方面來看，以電鍍為洽當。又，蒸鍍(PVD)亦可使Ni及金屬元素α同時附著於鋼材，故可適用。

透過電鍍形成之Ni-α系鍍敷層附著量可藉由控制累積通電時間予以調整。Ni-α系鍍敷層之附著量宜為例如0.2~8.9g/m ²。

又，作為Ni-α系鍍敷層之一例，於形成Ni-Cr鍍敷層時，可使用於氯化鎳六水合物與氯化鉻六水合物中添加有氯化鈉、硼酸及二甲基甲醯胺(DMF)之浴，來作為鍍敷浴。又，作為Ni-α系鍍敷層之一例，於形成Ni-W鍍敷層時，可使用於鎢酸鈉中加有硫酸鎳之鍍敷浴。於形成Ni-Co鍍敷層時，可使用硫酸鎳、硫酸鈷及硼酸之混合浴等，透過電鍍來形成。

接著，於浸漬於鍍敷浴前，將鍍敷母板(附著有金屬層)在氫氣還原環境下進行退火。如上述，Ni之濕潤性優異，是可有效確保鍍敷層之附著量的元素，但Cr、W、Mo、Mn、Co均為阻礙鍍敷附著性之元素。為了製造抑制了未鍍敷或鍍敷缺陷之熔融鍍敷鋼材，在將母板浸漬於鍍敷浴之前，施予700℃以上且20秒以上之退火(以下，有時會將該退火稱為事前退火)。又，事前退火之氣體環境設為1%氫氣-99%氮氣至50%氫氣-50%氮氣環境。事前退火之溫度越高且保持時間越長，則金屬層與基底鋼之合金化會越順利。藉由使金屬層與基底鐵進行合金化，會使電性上變成低電位，其與作為耦合反應之鍍敷層的電位差會變得更小，因而鈍態皮膜亦會變得堅固。

此外，於事前退火中，宜藉由加濕來實施露點控制。具體而言，令露點為0℃以上並設定內部氧化條件，藉此即便在與Ca等易氧化之元素共存下仍可穩定地形成鍍敷，可製作未鍍敷少且耐蝕性穩定之鍍敷層。如此，在將事前退火之露點控制為促進鋼材之內部氧化的條件時，由於抑制了氧與Ni、α於鋼材上之反應，因此可使Ni及α往鋼材側之擴散程度大致相等。另一方面，若露點為負時，即為促進外部氧化之條件，因此α與Ni之間往鋼材側之擴散容易度產生差異，而有|D _αmax-D _Nimax|變大的傾向。

接著，將事前退火後之鍍敷母板浸漬於鍍敷浴中。熔融鍍敷浴是以Zn基底之Zn-Al-Mg系鍍敷浴。另外，Zn-Al-Mg系鍍敷浴亦可為混合有預定量之所期金屬的鍍敷浴。

浸漬於Zn-Al-Mg系鍍敷浴時之母板溫度宜降低至鍍敷浴溫(500~600℃之範圍)。也就是說，事前退火後，將母板溫度調降至與Zn-Al-Mg系鍍敷浴之浴溫相同之水準，藉此可減少浸漬後鍍敷浴之溫度變化。

浸漬於鍍敷浴之時間無特別限定。例如，浸漬時間為1~10秒。浸漬後提起母板，爾後隨即實施以N ₂氣體所行之抹拭處理，來調整鍍敷層之厚度。之後，利用氣體冷卻施行冷卻至鍍敷層凝固。將平均冷卻速度設為10~20℃/秒之範圍，並在從鍍敷浴提起後吹送N ₂氣體冷卻至100℃以下，藉此可於鍍敷層中形成均勻之凝固組織，並可穩定化鍍敷層之性能。

如以上，使Ni及金屬元素α同時於鋼材上共析形成Ni-α系金屬層後，於金屬層上形成Zn-Al-Mg系合金層，藉此可於基底鋼與鍍敷層之間配置具有類似不鏽鋼性能的金屬層，因此即便因加工等導致基底鋼露出時，仍可顯現優異之耐蝕性。

能製作健全之鍍敷層(無未鍍敷)是為重要。未鍍敷之判定是如以下方式進行。首先，從鍍敷鋼材採取1個包含鍍敷層在內之70×70mm的試樣。之後，以依契遜(Erichsen)加工機擠壓7mm後進行膠帶剝離試驗。接著，於膠帶剝離試驗後之膠帶表面上未附著有鍍敷層時，判定為「未鍍敷」。

另外，預先於鋼材表面形成金屬層時，並非同時共析2種金屬例如Ni、Cr，而是依序鍍敷各元素，亦即，於基底鋼上依序分別積層Ni鍍敷層與Cr鍍敷層時，Ni位於基底鋼側，且Cr位於Zn-Al-Mg系合金層側。由於Cr難以還原，因此不易消除未鍍敷。另一方面，依序鍍敷Cr鍍敷層與Ni鍍敷層時，形成Zn-Al-Mg系合金層後隨即產生之未鍍敷雖然容易消除，但Cr鍍敷層與基底鋼附近之密著性並不充分，1T彎曲加工時容易剝離。因此，為了獲得本實施形態之鍍敷鋼材，宜使Ni及金屬元素α同時共析於鋼材表面。

接著，說明熔融鍍敷鋼材之性能(耐蝕性)的確認手段。

作為鍍敷層加工部之耐蝕性的確認手段，是組合1T彎曲試驗與複合循環腐蝕試驗(CCT, JASO M609)後進行評價。

首先，製作1T彎曲試驗片。採取40mm×120mm×1.6mm尺寸之試樣，並在40mm寬度中央折彎。具體而言，於內側夾著1T(一片鋼板之板厚)並以夾具進行180℃彎曲予以壓製，製作出於內側具有一片鋼板空間之1T彎曲試驗片。接著，將1T彎曲試驗片靠立於CCT裝置內，觀察紅鏽之產生。1T彎曲之頂部受到劇烈之加工，而於鍍敷層產生裂縫，因此必定會產生基底鋼之露出部。本實施形態中，於1T彎曲試驗片之頂部(1T彎曲頂部)中，於每規定循環時進行照相拍攝，垂直方向上之評價面中紅鏽產生面積到達50%之循環次數時進行評價。又「評價面」是指1T彎曲頂部中試驗片長度方向之120mm區域。評價基準如下。將「S」、「A」、「B」、「C」、「D」及[D’]定為合格。

紅鏽產生循環次數大於540循環時：「S」紅鏽產生循環次數為480~540循環時：「A」紅鏽產生循環次數為420~480循環時：「B」紅鏽產生循環次數為360~420循環時：「C」紅鏽產生循環次數為300~360循環時：「D」但，紅鏽產生循環次數為300~330時：[D’] 紅鏽產生循環次數小於300循環時：「E」

又，腐蝕到達基底鋼時之腐蝕促進程度是如以下評價。

製作Zn-Al-Mg系鍍敷層。關於作為基準之材料，是使用冷軋鋼板作為鍍敷母板，並利用森吉米爾(Sendzimir)法形成有Zn-Al-Mg系鍍敷層的鍍敷鋼板。試樣尺寸定為50×100mm。從截面觀察之驗證結果可知，只要為60循環以下，則始於鍍敷層之腐蝕便不會到達基底鋼，因此將該期間(60循環)定為τ1。

τ1之腐蝕速度Corrosion Rate _τ1(g/m ²/cycle)=(JASO60循環之腐蝕失重/60)

另一方面，60循環以後腐蝕會到達基底鋼，通常會產生因犧牲防蝕作用造成之鍍敷層的腐蝕促進。但於60~120循環之間，有時會因腐蝕進行之差異多而無法獲得正確之評價。因此，本實施形態中，將120循環以後之期間定義為：鍍敷層表面顯現紅鏽之期間，並將該期間(120循環以後)定為τ2。本實施形態中，將下述式定義為：鍍敷層充分殘留之τ2初期之腐蝕速度。

τ2初期之腐蝕速度Corrosin Rate _τ2(g/m ²/cycle)={(JASO180循環之腐蝕失重-120循環之腐蝕失重)}/60)

如上述式，所謂τ2初期之腐蝕速度Corrosin Rate _τ2意指：120循環~180循環間之腐蝕速度。由此，將透過犧牲防蝕所行之鍍敷層之腐蝕促進率AR定義為「τ2/τ1」。通常，由於τ1＜＜τ2，因此Zn-Al-Mg系鍍敷之腐蝕顯示1以上之值。本發明中透過追加金屬層，τ1之期間幾乎不會變化，因此可適用相同想法。評價基準如下。將「S」、「A」、「B」、「C」、「D」定為合格。

AR≦5：「S」 5＜AR≦15：「A」 15＜AR≦25：「B」 25＜AR≦35：「C」 35＜AR≦45：「D」 45＜AR：「E」

形成鍍敷層後，亦可施行各種化學轉化處理或塗裝處理。

本實施形態之熔融鍍敷鋼材亦可在鍍敷層上形成皮膜。皮膜可形成1層或2層以上。鍍敷層正上方的皮膜種類可舉例如：鉻酸鹽皮膜、磷酸鹽皮膜、無鉻酸鹽皮膜。該等皮膜之形成可透過鉻酸鹽處理、磷酸鹽處理、無鉻酸鹽處理等已知方法來施行。

就鉻酸鹽處理而言有下列的處理：透過電解來形成鉻酸鹽皮膜的電解鉻酸鹽處理、利用與胚料反應來形成皮膜後沖洗剩餘處理液的反應型鉻酸鹽處理、及將處理液塗佈於被塗物且不經水洗就進行乾燥來形成皮膜的塗佈型鉻酸鹽處理。可採用任一種處理。

電解鉻酸鹽處理可例示使用下述成分之電解鉻酸鹽處理：鉻酸、氧化矽溶膠、樹脂(磷酸、丙烯酸樹脂、乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯丙烯酸乳液、羧基化苯乙烯丁二烯乳膠、二異丙醇胺改質環氧樹脂等)、及硬質氧化矽。

磷酸鹽處理可例示例如：磷酸鋅處理、磷酸鋅鈣處理、磷酸錳處理。

尤其以無鉻酸鹽處理因無環境負擔而為適宜。就無鉻酸鹽處理而言有下列的處理：透過電解來形成無鉻酸鹽皮膜的電解型無鉻酸鹽處理、利用與胚料反應來形成皮膜後沖洗剩餘處理液的反應型無鉻酸鹽處理、及將處理液塗佈於被塗物且不經水洗就進行乾燥來形成皮膜的塗佈型無鉻酸鹽處理。可採用任一種處理。

此外，在鍍敷層正上方的皮膜上，亦可具有1層或2層以上的有機樹脂皮膜。有機樹脂無限定特定種類，可舉例如：聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、或該等樹脂之改質物等。此處所謂的改質物，是指使該等樹脂之結構中所含之反應性官能基與其他化合物(單體或交聯劑等)行反應後之樹脂，該其他化合物是於結構中包含可與該官能基行反應之官能基者。

關於所述有機樹脂，可混合使用1種或2種以上有機樹脂(未經改質者)，亦可混合使用1種或2種以上的下述有機樹脂：在至少1種有機樹脂存在下，將至少1種其他有機樹脂改質而得者。又，有機樹脂皮膜中亦可含有任意之著色顏料、防鏽顏料。亦可使用經溶解或分散於水中而水系化之物。實施例

接著，說明本發明之實施例，但實施例中之條件是用以確認本發明之可實施性及效果所採用的一條件例，本發明並不限定於該一條件例。本發明於不脫離其要旨且可達成其目的之前提下，可採用各種條件。

將實施例之詳細內容示於表1A~D、表2A~D及表3A~D。首先，準備板厚1.6mm之冷軋鋼板(0.1%C-0.3%Si-1.0%Mn)，作為供於鍍敷之鍍敷母板(基底鋼材)。將該基底鋼材裁切成200mm×200mm(×板厚)大小後，使用分批式熔融鍍敷試驗裝置繼續進行熔融鍍敷。另外，於鍍敷母板與Zn-Al-Mg系合金層之間形成含Ni金屬層(金屬層)時(表中標記為「類型：2層」)，是利用如下述之電鍍來製造。表中之「金屬成分α」表示含Ni金屬層中所含之Ni以外的成分。又表中之「α(%)」表示含Ni金屬層中所含之金屬成分α含量。

Ni-Cr鍍敷：將CrCl ₃･6H ₂O=0.5~1mоl/L、 NiCl ₂･6H ₂O=0.2~1mоl/L、 NaCl=0.1~0.5mоl/L、及 H ₃BO ₃=0.1~0.3mоl/L 溶解於DMF溶液中，放置24小時。使用HCl將pH調整成1.0~4.0。利用浴溫25℃、流速0~5m/分、電流密度Dk=2.5~25A/dm ²於鍍敷母板上製造Ni-Cr鍍敷層。藉由調整通電時間，來調整如表1所示之附著量。

Ni-W鍍敷：將NiSO ₄･6H ₂O=0.1~0.5mоl/L、 Na ₂WO ₄･6H ₂O=0.1~0.5mоl/L、及檸檬酸0.32mоl/L 溶解於離子交換水中，放置24小時。使用NaOH將pH調整成6.0。利用浴溫度70℃、電流密度Dk=2.5~15A/dm ²、流速0~5m/分於鍍敷母板上製造Ni-W鍍敷層。藉由調整通電時間，來調整如表1所示之附著量。

Ni-Co鍍敷：將NiSO ₄･6H ₂O=0~2mоl/L、 NiCl ₂=0~1mоl/L、 CoSO ₄･7H ₂O=0~2mоl/L、 CoCl ₂=0~1mоl/L、 H ₃BO ₃=1mоl/L、及 NaCl=0~0.5mоl/L 溶解於離子交換水中，放置24小時。使用HCl將pH調整成4.0。利用浴溫60℃、流速0~5m/分、電流密度Dk=2.5~25A/dm ²於鍍敷母板上製造Ni-Co鍍敷層。藉由調整通電時間，來調整如表1所示之附著量。

Ni-Mo鍍敷：將NiSO ₄･6H ₂O=0.1~0.5mоl/L、 Na ₂MoO ₄･2H ₂O=0.1~0.5mоl/L、葡萄糖酸鈉=0~0.5mоl/L、及檸檬酸=0~0.5mоl/L 溶解於離子交換水中，放置24小時。使用NaOH將pH調整成8.0~11.0。利用浴溫45℃、電流密度Dk=2.5~15A/dm ²、流速0~5m/分於鍍敷母板上製造Ni-Mo鍍敷層。藉由調整通電時間，來調整如表1所示之附著量。

鍍敷浴是混合Zn、Al及Mg之純金屬(純度3N以上)來製作Zn-Al-Mg系熔融鍍敷浴。鍍敷浴溫於Al小於20%時定為520℃，於Al為20%以上時定為600℃。於該鍍敷浴中添加各種純金屬(3N以上)，來製作具所期組成之鍍敷浴(15L)。從鍍敷溶解至試驗中持續以氮氣進行充分之起泡(1L/min)，並以不會發生沉降浮渣的方式實施充分之攪拌。

＜Zn-Al-Mg系合金層之製造條件＞ Zn-Al-Mg系合金層是採用下述製法A~D中之任一者來製造。製造中之溫度歷程是對於鍍敷鋼板之中心一點熔接有K熱電偶的試樣，管理溫度歷程。具體而言，首先對設有K熱電偶之鍍敷鋼板通電，使其產生焦耳熱的方式來加熱鍍敷鋼板。然後，依據此時之通電量與透過K熱電偶取得之熱歷程，透過調整通電量來修正與目標溫度之偏差。藉由如此方式，管理Zn-Al-Mg系合金層製造中之溫度歷程。

製法A：製法A是未在鍍敷母板上形成金屬層，而於鍍敷母板上形成Zn-Al-Mg系合金層之方法。鍍敷母板是使用經充分酸洗之冷軋鋼板150×300×1.6mm。在N ₂-H ₂(5%)還原氣體環境、露點-60℃下以10℃/秒進行升溫，保持800℃1分鐘。之後，吹送N ₂氣體使鋼板降溫至鍍敷浴溫後投入鍍敷浴中。於鍍敷浴浸漬3秒後，提起，再實施N ₂氣體抹拭，調整鍍敷膜厚。之後，吹送N ₂氣體實施冷卻，以鍍敷浴溫~至100℃之平均冷卻速度為10~15℃/秒的方式予以冷卻。

製法B：鍍敷母板是使用藉由上述電鍍形成有金屬層之鍍敷鋼板。在N ₂-H ₂(5%)還原氣體環境、露點0℃下以10℃/秒進行升溫，保持800℃3分鐘。之後，吹送N ₂氣體使鋼板降溫至鍍敷浴溫後投入鍍敷浴中。於鍍敷浴浸漬3秒後，提起，再實施N ₂氣體抹拭，調整鍍敷膜厚。之後，吹送N ₂氣體實施冷卻，以鍍敷浴溫~至100℃之平均冷卻速度為10~15℃/秒的方式予以冷卻。

製法C：鍍敷母板是使用藉由上述電鍍形成有金屬層之鍍敷鋼板。在N ₂-H ₂(5%)還原氣體環境、露點0℃下以10℃/秒升溫至700℃，之後，吹送N ₂氣體使鋼板降溫至鍍敷浴溫後投入鍍敷浴中。於鍍敷浴浸漬3秒後，提起，再實施N ₂氣體抹拭，調整鍍敷膜厚。之後，吹送N ₂氣體實施冷卻，以鍍敷浴溫~至100℃之平均冷卻速度為10~15℃/秒的方式予以冷卻。

製法D：鍍敷母板是使用藉由上述電鍍形成有金屬層之鍍敷鋼板。在N ₂-H ₂(5%)還原氣體環境、露點-60℃下以10℃/秒升溫至800℃，並在800℃保持3分鐘。之後，吹送N ₂氣體使鋼板降溫至鍍敷浴溫後投入鍍敷浴中。於鍍敷浴浸漬3秒後，提起，再實施N ₂氣體抹拭，調整鍍敷膜厚。之後，吹送N ₂氣體實施冷卻，以鍍敷浴溫~至100℃之平均冷卻速度為10~15℃/秒的方式予以冷卻。

從所得之鍍敷鋼板採取各種試樣，實施GDS，確認了鍍敷層之結構。作為性能評價，實施了鍍敷性(有無未鍍敷)之調查、鍍敷密著性(1T彎曲)之調查、及耐蝕性(腐蝕速度)之評價。另外，表中之「C/C+C」是「C _αmax/(C _Nimax+C _αmax)」，「D-DNi」是「D _αmax-D _Nimax」，「D ₅₀-D ₁」是「(D _dif50%)-(D _dif1%)」，「D ₉₅-D ₅₀」是「(D _dif95%)-(D _dif50%)」。又，No.57~59均為使用2種以上金屬層中之金屬成分的例，No.57之「C _αmax」為Cr濃度之最大值、No.58之「C _αmax」為Cr濃度之最大值、No.59之「C _αmax」為Cr濃度之最大值。

[表1A]

[表1B]

[表1C]

[表1D]

[表2A]

[表2B]

[表2C]

[表2D]

[表3A]

[表3B]

[表3C]

[表3D]

產業上之可利用性根據本發明之上述態樣，可提供一種熔融鍍敷鋼材，其露出部具有優異之耐蝕性，且可長期發揮良好之防蝕性。

(無)

圖1是顯示元素分布剖繪之一例的圖表，其顯示本發明實施形態之熔融鍍敷鋼材之鍍敷層的GDS分析結果。

Claims

一種熔融鍍敷鋼材，其特徵在於具有：鋼材、及配置於前述鋼材表面之鍍敷層；前述鍍敷層包含：設於前述鋼材上之含Ni金屬層、及設於前述含Ni金屬層上之Zn-Al-Mg系合金層；前述鍍敷層以質量%計具有包含下列之化學組成： Al：大於10.0%且小於40.0%、 Mg：3.0%以上且15.0%以下、 Ni：0.03%以上且5.0%以下、 Si：0%以上且2.0%以下、 Sn：0%以上且0.7%以下、 Bi：0%以上且0.3%以下、 In：0%以上且0.3%以下、 Ca：0%以上且0.6%以下、 Y：0%以上且0.3%以下、 La：0%以上且0.3%以下、 Ce：0%以上且0.3%以下、 Sr：0%以上且0.3%以下、 Li：0%以上且0.3%以下、 Fe：0%以上且5.0%以下、 Cr：0%以上且3.00%以下、 Mo：0%以上且3.00%以下、 W：0%以上且3.00%以下、 Mn：0%以上且3.00%以下、 Co：0%以上且3.00%以下、 Zr：0%以上且0.25%以下、 Cu：0%以上且0.25%以下、 Ag：0%以上且0.25%以下、 Ti：0%以上且0.25%以下、 Nb：0%以上且0.25%以下、 Sb：0%以上且0.25%以下、 Pb：0%以上且0.25%以下、 B：0%以上且1.5%以下、 P：0%以上且1.5%以下、 V：0%以上且0.25%以下、剩餘部分為Zn及不純物；前述化學組成中，選自於由Cr、Mo、W、Mn及Co所構成元素群中之1種以上元素之合計含量為0.03%以上；從前述鍍敷層表面起朝向前述鋼材，以輝光放電發光分析法進行了定量分析時的元素分布剖繪中，將Fe濃度達1%之點的深度定為D _dif1%、Fe濃度達95%之點的深度定為D _dif95%時， D _dif1%~D _dif95%中，Ni濃度之最大值C _Nimax與金屬成分α濃度之最大值C _αmax滿足下述式(1)~式(3)；將達前述C _Nimax之點的深度定為D _Nimax、達前述C _αmax之點的深度定為D _αmax時，滿足下述式(4)；前述金屬成分α選自前述元素群中之1種以上； C _αmax＜C _Nimax･･･式(1)； 0.05≦C _αmax/(C _Nimax+C _αmax)＜0.50･･･式(2)； 0.2%＜C _αmax･･･式(3)； |D _αmax-D _Nimax|≦0.1μm･･･式(4)。
如請求項1之熔融鍍敷鋼材，其滿足下述式(5)及(6)： 3.5%＜C _αmax･･･式(5)； 0.2≦C _αmax/(C _Nimax+C _αmax)･･･式(6)。
如請求項1或2之熔融鍍敷鋼材，其中前述元素分布剖繪中，將Fe濃度達50%之點的深度定為D _dif50%時，滿足下述式(7)及(8)： 7.50≦(D _dif95%)-(D _dif50%)･･･式(7)； (D _dif50%)-(D _dif1%)≦10.00･･･式(8)。