JPH0770763A - 防錆鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】自動車用に好適な薄目付で耐食性の優れた防錆
鋼板を提供する。 【構成】冷間圧延した鋼板の少なくとも一方の表面にＰ
を８〜１５重量％含有し、かつＷ，Ｍｏ，Ｃｕの一種ま
たは二種以上を１５重量％以下の範囲で含有するＮｉ−
Ｐ系合金めっき層を形成した後、該鋼板を非酸化性雰囲
気で熱処理して、鋼板素地とめっき層の界面にＦｅ−Ｎ
ｉ−Ｐを主成分とする拡散合金領域を形成し、この後、
亜鉛めっき又はＺｎをマトリックスとしＮｉ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ａｌの金属または
酸化物の一種または二種以上を合金あるいは分散粒子と
して含有する亜鉛系電気めっきを施して亜鉛系電気めっ
き層を形成する薄目付で高耐食を有する防錆鋼板の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、自動車に好適な、薄
目付で耐食性の優れた防錆鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体には、長期防錆に対する信頼
性等の面から現在主に防錆鋼板が使用されている。一般
に防錆鋼板のなかで最も多く使用されているのが亜鉛系
めっき鋼板で、中でも薄目付で高耐食を有する亜鉛−ニ
ッケル合金電気めっき鋼板、或いは目付量はやや多いも
のの、非常に高い耐食性を有しかつコスト的にも優位な
合金化溶融亜鉛−鉄めっき鋼板が現在の主流となってい
る。しかしながら、合金化溶融めっきの場合、下地とな
る鋼板成分によっては十分なめっき密着性、加工性が確
保できない場合があるため、下地鋼板の成分設計に制約
を与えることになる。これに対し、電気めっき鋼板はこ
のような制約がない。この点において、電気めっき鋼板
が優位である。近年低コストへの要求が高くなり、電気
めっき鋼板の場合とくに、めっき目付量を少なくするこ
とが望まれるが、耐食性を低下させないためには、電気
めっきの薄目付高耐食性化が望まれている。

【０００３】従来、この様な電気めっきの高耐食性化に
関して、特公平１−４２３５６号公報ではＺｎ−Ｃｏ−
Ｃｒ−Ａｌ酸化物からなる複合めっき鋼板、特公平２−
５１９９６号公報ではＺｎ−Ｃｒ系複層めっき鋼板が開
示されている。これらの技術の耐食性の鍵はいずれもめ
っきの犠牲防食性あるいはめっき腐食生成物による防食
作用などであり、腐食過程におけるめっき層、あるいは
めっき腐食生成物消失後においてはもはや効果は薄れ、
下地鋼板の腐食が進行する。低目付量という前提がある
かぎり、これらのめっき鋼板をもってしても、近年ます
ます高くなる低コストかつ高耐食性という要求を満たす
ことは困難である。

【０００４】これを解決する可能性を有する技術とし
て、鋼中成分を規定した耐食鋼板を下地とした亜鉛系め
っき鋼板の技術が特公平３−２９８７７号公報に開示さ
れている。しかしながら、この技術に関しては以下に述
べる問題点がある。

【０００５】耐食鋼板の腐食過程でその表面に形成され
る安定な錆層によって耐食性が維持される。この安定な
錆層を形成させるためには種々の添加成分が必要である
が、十分な効果を得るためには相当量を添加しなければ
ならない。しかるに安定錆層を形成させるために利用さ
れるのは、製鋼時に添加され鋼板の全体積中に存在する
これら添加成分のうち表層部に存在するものだけに限ら
れる。すなわち、耐食性に関していえば他の内層部に存
在する成分は無駄にされていると言える。したがって、
耐食性に寄与しうる鋼中成分の特性が十分に発揮されて
いるとは言いがたい。

【０００６】一方、鋼中成分には鋼板の機械特性をコン
トロールする役割もあり、耐食鋼板においては機械的特
性制御成分と耐食性向上成分の兼合により成分設計が制
限されることとなる。この点については溶融めっき系防
錆鋼板における問題と同じである。

【０００７】これらの諸問題を克服し得る可能性のある
技術として、特開昭５７−１７１６９２号公報に、Ｎｉ
被覆層を施した後、非酸化性雰囲気中で加熱し鋼中にＮ
ｉ拡散層を形成し、その鋼板の上にＺｎ−Ｎｉ合金めっ
きを施す技術が開示されている。しかしながら、腐食過
程におけるめっき層、あるいはめっき腐食生成物消失後
において、Ｎｉ−Ｆｅ拡散層はたしかに耐食性向上に寄
与するが、その効果は十分でない。これは、Ｎｉ−Ｆｅ
拡散層の存在により鋼板表面状態が安定となることによ
り腐食の起点は抑制されるものの、下地鉄の腐食がいっ
たん始まると、その腐食生成物の緻密性が高くないた
め、腐食に寄与する水分、あるいは酸素などの透過が容
易に起き、錆の進行を抑制することが出来ないためであ
ると考えられる。

【０００８】また、特公昭６１−６０９１４号公報には
Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｒあるいはこれらを主成分とする
合金から選択された１種の金属めっきを施し、非酸化性
雰囲気中で加熱して鋼中へめっき金属の拡散層を形成
し、さらにその上面にＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施す高耐
食性表面処理鋼板の技術が開示されている。この場合
も、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｒ等の成分では下地鉄腐食に
おける腐食生成物の緻密化への寄与が乏しいことから、
先に述べた技術と同様、耐食性向上への効果は不十分で
ある。

【０００９】上層に施すめっきを薄目付にすればするほ
ど、腐食過程におけるめっき層、あるいはめっき腐食生
成物消失に至る期間は短くなり、下地鋼板の耐食性向上
がより重要な要素となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたもので、薄目付で良好な耐食性を有する
亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、冷間圧延された鋼板の少なくとも一方の
表面にＰを８−１５重量％含有するＮｉ−Ｐ系合金めっ
き層、もしくはさらにＷ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｕの１種また
は２種以上を１５重量％以下の範囲で含有するＮｉ−Ｐ
系合金めっき層を形成する工程と、この合金めっき層を
形成した鋼板を非酸化性雰囲気で熱処理して、鋼板素地
とめっき層の界面にＦｅ−Ｎｉ−Ｐを主成分とする拡散
合金領域を形成する工程と、この工程の後、Ｚｎ系電気
めっき若しくはＺｎをマトリックスとし、Ｎｉ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ａｌの金属また
は酸化物の一種または二種以上を合金あるいは分散粒子
として含有する亜鉛系電気めっきを施して亜鉛系電気め
っき層を形成する工程とを具備した、薄目付で高耐食を
有する防錆鋼板の製造方法に関するものである。

【００１２】

【作用】本発明で適用される鋼板は冷間圧延材である
が、特に良好な機械特性を有する極低炭素鋼を適用した
場合に本発明の有用性が効果的に発揮される。すなわ
ち、極低炭素鋼は固溶Ｃ量が数十ｐｐｍ（通常３０ｐｐ
ｍ〜５０ｐｐｍ）と小さく、鋼板の清純度が非常に高い
ため、その耐食性が通常の低炭素鋼に比較して劣る傾向
がある。本発明方法により、この様な下地鋼の弱点を補
い、良好な機械特性と高耐食性とを兼備えた鋼板を得る
ことができる。

【００１３】本発明では、冷間圧延後の鋼板にＰを８−
１５重量％含有するＮｉ−Ｐ系合金めっき層を形成す
る。Ｐを８−１５重量％含有するＮｉ−Ｐ合金めっきは
アモルファスに近い構造をとり、この様なめっき層を有
する鋼板を熱処理すると一般の結晶性のめっき皮膜の場
合に比較して均一な拡散合金層が短期間のうちに形成さ
れる。また、この拡散層中にＰを含有するため、下地鉄
の腐食が開始された後に形成される鉄の腐食生成物が非
常に緻密なものとなる。この結果、従来の技術では得ら
れなかった優れた耐食性を得ることができる。

【００１４】Ｎｉ−Ｐ系合金めっき層中のＰが８重量％
未満ではＮｉ−Ｐ合金めっきは結晶質であり、Ｐの分布
も均一でない。このため、熱処理を受けた時に形成され
る拡散合金領域の組成が均一でなく、前記下地生成錆の
緻密性への寄与が十分でなく、優れた耐食性を得ること
ができない。一方、Ｐが１５重量％超ではＮｉ−Ｐ合金
めっきは脆くなりその密着性が低下する。このため、熱
処理などの過程でめっき剥離を生じやすい。このような
ことから、本発明における鋼板に形成するめっき層のＰ
含有率は８−１５重量％とした。望ましい範囲は１０−
１３重量％である。

【００１５】また、Ｎｉ−ＰにさらにＷ，Ｍｏ，Ｃｕの
一種または二種以上を１５重量％以下の範囲で複合化し
たＮｉ−Ｐ系合金めっき層を冷間圧延後処理するめっき
として使用することもできる。Ｗ，Ｍｏ，Ｃｕはいずれ
も、鋼の腐食に対しインヒビター的な役割をもつと同時
に、Ｎｉ，Ｐとの相乗効果で初期錆の緻密性、安定性を
一層向上させる効果を有する。Ｗ，Ｍｏ，Ｃｕの含有率
についてはその合計値で１５重量％以下であることが望
ましい。Ｗ，Ｍｏ，Ｃｕの合計含有率の増加と共に耐食
性は向上するが、その合計値が１５重量％を超えるとそ
の密着性が低下するため、その後の過程でめっき剥離を
生じやすい。従って、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｕの含有率について
は合計値として１５重量％とした。Ｗ，Ｍｏ，Ｃｕの含
有効果を発揮するためには、その下限は０．５重量％が
望ましい。

【００１６】また、このＮｉ−Ｐ系合金めっき層のめっ
き量については特に規定しないが、０．１ｇ／ｍ² −８
ｇ／ｍ² の範囲が望ましい。少なすぎると、耐食性向上
効果が十分でなく、多すぎると性能向上に対してコスト
上昇が大きくなり実用上効率的でない。さらに、めっき
量を多くするためにラインスピードも遅くする必要があ
り生産効率上不利となる。

【００１７】Ｎｉ−Ｐ系合金めっき層の形成方法は種々
考えられるが、簡便性及び得られる膜質等の点で電気め
っきまたは無電解めっき（化学めっき）が望ましい。次
に、Ｎｉ−Ｐ系合金めっき層を施した鋼板を非酸化雰囲
気で熱処理して、鋼板素地とめっき層の界面にＦｅ−Ｎ
ｉ−Ｐを主成分とする拡散合金領域を形成する。非酸化
雰囲気としては、アルゴン雰囲気、Ｎ₂ 雰囲気、或いは
Ｈ₂ ガスを所定量含み、残部が不活性ガスである還元性
雰囲気などが好適である。拡散のための熱処理は、冷間
圧延後の通常の焼鈍設備で行うことが可能である。ま
た、この際、通常の焼鈍を行うことでこの熱処理を兼ね
ることができる。この時の最高到達温度は、５００℃以
上８５０℃以下であることが望ましい。５００℃未満で
はＮｉ−Ｐ系合金めっき層と鋼表面との拡散層が十分に
形成されず、腐食過程での緻密な錆形成が十分でないた
め耐食性向上効果が小さい。一方８５０℃超では熱処理
炉内ロールへのめっき金属のピックアップが生じやす
く、その結果表面キズ等の原因となりやすい。また、こ
の最高到達板温での保持時間は温度によっても異なる
が、１秒から１２０秒が望ましい。短すぎると十分な拡
散領域が形成されないため、耐食性の向上効果が現われ
ず、長すぎると過度の拡散合金化によってこの界面層が
もろくなるため、めっき層の密着性、加工性が低下す
る。熱処理の際、３００−４００℃程度の温度で数分程
度の過時効処理が行われてもよい。熱処理により形成さ
れる好適な拡散領域は深さが０．１−２０μｍ程度であ
る。なお、Ｎｉ−Ｐ系合金めっき層を熱処理すると、そ
の一部が拡散合金層を形成して、鋼板／拡散合金域／Ｎ
ｉ−Ｐ系合金めっき層の構成となる場合と、その全てが
拡散合金層を形成して、鋼板／拡散合金域の構成となる
場合があるが、本発明はいずれも含む。

【００１８】拡散のための熱処理後に、必要により適宜
条件で調質圧延が行われる。この様に処理された鋼板は
電気めっきラインにおいてさらに電気めっきが施され
る。この時の電気めっきについては、Ｚｎ系電気めっき
若しくはＺｎをマトリックスとし、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ａｌの金属または酸化
物の一種または二種以上を合金あるいは分散粒子として
含有するＺｎ系電気めっきが有効である。これらのめっ
きはいずれもめっきの腐食が不活性であるため、めっき
腐食過程において耐食性に寄与するが、下地の腐食時に
おいても、Ｚｎマトリックス中に存在する成分とＮｉ，
Ｐなどの拡散層成分との相乗効果により、下地鉄の錆安
定化、緻密化に効果を示す。特に、Ｚｎ−Ｃｒめっきは
めっき消失後も皮膜中でのＣｒが拡散処理層中のＰ等の
成分と相乗効果を発揮し、下地鉄の錆安定化、緻密化に
より効果があるため、これらの皮膜の中でも特に耐食性
が優れている。

【００１９】亜鉛系電気めっきの亜鉛付着量は１−３０
ｇ／ｍ² であることが望ましい。付着量が少なすぎると
良好な耐食性が得られず、多すぎるとめっき量の加工性
が低下するうえ、コスト増につながる。亜鉛系電気めっ
き浴については広く使用されている硫酸浴、塩化物浴等
を使用できる。これらめっき浴を適用して得られるめっ
き皮膜は、Ｚｎ皮膜、Ｚｎ−Ｎｉ皮膜、Ｚｎ−Ｃｒ皮
膜、Ｚｎ−Ｆｅ皮膜、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ皮膜、Ｚｎ−Ｃ
ｒ−Ｍｏ皮膜などが挙げられる。亜鉛系電気めっき層に
存在する合金あるいは分散粒子の含有量は、その効果を
有効に発揮するために合計で１重量％以上、また、Ｚｎ
以外の成分を過剰に含有すると皮膜の密着制が十分でな
くなるので、合計で７０重量％以下とするのが好適であ
る。

【００２０】さらに、より高耐食性を必要とされる場合
には、亜鉛系電気めっき層の上にさらにクロメート処理
を行い、その上に有機複合樹脂を付与することもでき
る。この時、クロメート処理方法としては、反応型、電
解型、塗布型のいずれも適用可能である。また、クロメ
ート皮膜中にアクリル樹脂などの有機物、シリカ、アル
ミナ等の酸化物コロイド、モリブデン酸等の酸、塩類、
その他防錆強化成分を含有させてもよい。クロメート皮
膜上に形成される有機樹脂皮膜は、ベース樹脂としてエ
ポキシ樹脂等を用いることができ、さらに１０−６０重
量％程度のシリカ、クロム酸塩等の防錆添加剤が含有さ
れていることが望ましい。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。なお、これら
の実施例はいずれも小型の試験片を用いて行ったもので
ある。表１に示した成分を有する冷延鋼板を表２に示す
条件でＮｉ−Ｐめっき（以下プレめっきという）を行っ
た後、非酸化性雰囲気中において表４の実施例に示す種
々の条件で熱処理を行った。その後、通常のめっき前処
理を行い、表３に示すめっきを行い、試験材を作製し
た。なお、一部比較のために、表１中の一部鋼板につい
て、プレめっきを施さずに、焼鈍、めっきを随時行った
試験片も用意した。これら試験片を、後に示す方法にて
評価を行った。実施例及び比較例の結果を表４，表５，
表６，表７，表８に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

【００２７】

【表６】

【００２８】

【表７】

【００２９】

【表８】

【００３０】実施例から明らかなように、本発明方法に
より得られる後半の耐食性は、従来の耐食性鋼板（高
Ｐ，Ｃｒ，Ｍｏ添加）にＺｎ系めっきを施したもの（比
較例２２，２３，２４，２５）より良好である。また、
プレめっきの種類および組成についても、比較例６〜１
８に比べ、本発明の耐食性が良好である。これは「プレ
めっき」によって形成された界面拡散層が安定且つ緻密
な初期錆を形成する上で、従来法によりも優れているか
らと考えられる。

【００３１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば薄目付で
良好な耐食性を有する亜鉛めっき鋼板を効果的に製造す
ることができる。また、微量の耐食性強化成分をめっき
／鋼板界面に付与することによって、鋼板中にいたずら
にこのような成分を多量添加することなく耐食性が大幅
に向上する。これは鋼板製造コスト面に大きなメリット
を与えるが、その耐食性は従来の耐食性鋼板（高Ｐ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ添加）にＺｎ系めっきを施したものより良好で
ある。さらに、プレめっきの種類および組成について
も、本発明方法に係る鋼板の耐食性が良好である。

フロントページの続き (72)発明者 塩原 幸光 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 冷間圧延した鋼板のすくなくとも一方の
   表面にＰを８〜１５重量％含有するＮｉ−Ｐ系合金めっ
   き層を形成する工程と、該鋼板を非酸化性雰囲気で熱処
   理して、鋼板素地とめっき層の界面にＦｅ−Ｎｉ−Ｐを
   主成分とする拡散合金領域を形成する工程と、この工程
   の後、亜鉛系電気めっきを施して亜鉛系電気めっき層を
   形成する工程とを具備した薄目付で高耐食性を有する防
   錆鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 冷間圧延した鋼板のすくなくとも一方の
   表面にＰを８〜１５重量％含有し、かつＷ，Ｍｏ，Ｃｕ
   の一種または二種以上を１５重量％以下の範囲で含有す
   るＮｉ−Ｐ系合金めっき層を形成する工程と、該鋼板を
   非酸化性雰囲気で熱処理して、鋼板素地とめっき層の界
   面にＦｅ−Ｎｉ−Ｐを主成分とする拡散合金領域を形成
   する工程と、この工程の後、亜鉛系電気めっきを施して
   亜鉛系電気めっき層を形成する工程とを具備した薄目付
   で高耐食を有する防錆鋼板の製造方法。
3. 【請求項３】 冷間圧延した鋼板のすくなくとも一方の
   表面にＰを８〜１５重量％含有するＮｉ−Ｐ系合金めっ
   き層を形成する工程と、該鋼板を非酸化性雰囲気で熱処
   理して、鋼板素地とめっき層の界面にＦｅ−Ｎｉ−Ｐを
   主成分とする拡散合金領域を形成する工程と、この工程
   の後、Ｚｎをマトリックスとし、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃ
   ｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ａｌの金属または酸化物
   の一種または二種以上を合金あるいは分散粒子として含
   有する亜鉛系電気めっきを施して亜鉛系電気めっき層を
   形成する工程とを具備した薄目付で高耐食性を有する防
   錆鋼板の製造方法。
4. 【請求項４】 冷間圧延した鋼板のすくなくとも一方の
   表面にＰを８〜１５重量％含有し、かつＷ，Ｍｏ，Ｃｕ
   の一種または二種以上を１５重量％以下の範囲で含有す
   るＮｉ−Ｐ系合金めっき層を形成する工程と、該鋼板を
   非酸化性雰囲気で熱処理して、鋼板素地とめっき層の界
   面にＦｅ−Ｎｉ−Ｐを主成分とする拡散合金領域を形成
   する工程と、この工程の後、Ｚｎをマトリックスとし、
   Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ａ
   ｌの金属または酸化物の一種または二種以上を合金ある
   いは分散粒子として含有する亜鉛系電気めっきを施して
   亜鉛系電気めっき層を形成する工程とを具備した薄目付
   で高耐食を有する防錆鋼板の製造方法。