TWI896830B - 具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，及含有該環狀分子之硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，為具有使用聚合性環狀化合物而於末端導入有活性氫基之側鏈的環狀分子，其中起因於前述聚合性環狀化合物之雜質的含量為10質量%以下。 依照本發明，可提供被研磨構件之平坦性(防止邊緣鈍化)或耐磨耗性高，可展現優良機械特性之樹脂特別是有用於研磨用墊之樹脂的原料。

Description

具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，及含有該環狀分子之硬化性組成物

本發明係有關可適合地使用作為聚胺基甲酸酯等樹脂之原料的具有使用聚合性環狀化合物而於末端導入有活性氫基之側鏈的環狀分子。

於半導體領域、光學材料領域中，有要求高度之平滑性的情況，此時研磨加工係為必要。具體而言，通常於研磨加工時，係藉由供給使研磨粒分散於鹼溶液或酸溶液而得的漿料(研磨液)，來將被研磨構件予以研磨之CMP(Chemical Mechanical Polishing)法，來進行研磨加工。

此時，作為將被研磨構件以研磨劑予以平坦化時所使用的研磨用構件例如研磨用墊，係揭示有使用聚胺基甲酸酯樹脂之技術(參照專利文獻1)。

作為於前述CMP法中之研磨用墊之研磨特性，係要求被研磨構件之平坦性優良，且研磨速率(研磨速度)大。又，為了提高生產性，係期望耐磨耗性之提高，但專利文獻1所揭示之技術尚有不足的點，進一步要求此等性能之提高。

另一方面，近年來，作為新穎結構之化合物，聚輪烷受到矚目。該聚輪烷，為具有由軸分子與內含該軸分子之複數個環狀分子所構成之複合分子結構的機能性材料。該聚輪烷，就其特性而言，係於半導體領域、光學材料領域等各種領域中被使用。

因而，本發明者等人，揭示藉由使用該聚輪烷作為前述之研磨用墊所用的聚胺基甲酸酯樹脂之原料，而可展現優良研磨特性之研磨用墊(參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2007-77207號公報 [專利文獻2]國際公開第2018/092826號

[發明所欲解決之課題]

但是，近年來，前述研磨用墊，係要求更進一步之性能提高，特別是要求在被研磨構件之平坦性(防止邊緣鈍化)或耐磨耗性優良的同時，且具有優良機械特性者，使用專利文獻2記載之聚輪烷作為聚胺基甲酸酯樹脂之原料的技術尚有改善之餘地。

因此，本發明之目的，為提供樹脂(例如聚胺基甲酸酯樹脂)之原料，其係使用由所得樹脂所構成之研磨用墊來研磨被研磨構件時之被研磨構件的平坦性(防止邊緣鈍化)優良，所得樹脂之耐磨耗性高，可展現優良機械特性之樹脂之原料，特別是有用於研磨用墊的樹脂之原料。 [用以解決課題之手段]

本發明者等人，為了解決上述課題而重複深入探討。然後以克服上述課題為目的，本發明者等人經探討的結果，發現了藉由使用具有使用聚合性環狀化合物而於末端導入有活性氫基之側鏈的環狀分子(以下亦稱「具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子」或「(A)成分」)來作為聚胺基甲酸酯等之樹脂之原料，所得之樹脂其耐磨耗性及機械特性較為良好，進一步地，由前述樹脂所構成之研磨用墊，被研磨構件之平坦性一定程度地優良。

但是，即使使用前述具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子的情況，亦可能不具有充分的特性。本發明者等進一步深入探討的結果，發現藉由使具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子中之起因於前述聚合性環狀化合物之雜質之含量成為10質量%以下，使用其作為樹脂之原料時，所得之樹脂耐磨耗性更高，具有優良機械特性，且由該樹脂所構成之研磨墊，被研磨構件之平坦性優良，進而研磨速率提高，而完成本發明。

亦即，依照第一之本發明，為 一種環狀分子，其係具有使用聚合性環狀化合物而於末端導入有活性氫基之側鏈的環狀分子，且起因於前述聚合性環狀化合物之雜質之含量，為10質量%以下； 第二之本發明，為一種硬化性組成物，其含有第一之本發明的具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，與具有可與具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子之活性氫基聚合的聚合性官能基之聚合性單體(以下亦僅稱「聚合性單體」或「(B)成分」)； 第三之本發明，為使第二之本發明的硬化性組成物硬化而得到之硬化體，及由該硬化體所構成之研磨用墊； 第四之本發明，為具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子之製造方法。

詳而言之，本發明係關於以下之[1]~[9]。 [1] 一種具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，其係具有使用聚合性環狀化合物而於末端導入有活性氫基之側鏈的環狀分子，其中起因於前述聚合性環狀化合物之雜質的含量為10質量%以下。 [2] 如上述[1]之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，其中起因於前述聚合性環狀化合物之雜質，包含前述聚合性環狀化合物經開環而得的化合物。 [3] 如上述[1]或[2]之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，其中前述環狀分子為環糊精，前述聚合性環狀化合物，為選自環狀內酯及環狀內醯胺的至少1種，前述於末端導入有活性氫基之側鏈之分子量，以數平均分子量計，為300以上。 [4] 如上述[1]~[3]中任一項之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，其中前述活性氫基，為選自羥基及胺基的任一種基。 [5] 一種硬化性組成物，其含有如上述[1]~[4]中任一項之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，與具有可與前述具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子之活性氫基聚合的聚合性官能基之聚合性單體。 [6] 如上述[5]之硬化性組成物，其進一步含有微小中空粒子。 [7] 一種硬化體，其係使如上述[5]或[6]之硬化性組成物硬化而得到。 [8] 一種研磨用墊，其係由如上述[7]之硬化體構成。 [9] 一種具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子之製造方法，其特徵為，於包含聚合性環狀化合物及可與前述聚合性環狀化合物反應的環狀分子之反應系中，使反應系中之水分量成為10000ppm以下，使聚合性環狀化合物開環聚合，而於前述環狀分子導入側鏈。 [發明之效果]

就本發明之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子而言，以該具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子為原料所得到的樹脂，耐磨耗性高，展現優良的機械特性。進一步地，由前述樹脂構成之研磨用墊，具有被研磨構件之平坦性優良，研磨速率大之特性。

或者，本發明之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，不僅研磨用墊所用的樹脂之原料，且可用於各種高機能性樹脂之原料，作為各種高機能材料，或該等之原料亦可有用地使用。

本發明之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，為具有使用聚合性環狀化合物而於末端導入有活性氫基之側鏈的環狀分子，且其為起因於前述聚合性環狀化合物之雜質之含量為10質量%以下的具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子。

本發明之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，例如如後述般，可使聚合性環狀化合物與環狀分子反應而得到。前述反應時，係於環狀分子導入源自聚合性環狀化合物之側鏈，並且於側鏈導入源自聚合性環狀化合物之活性氫基。因此，本發明之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子((A)成分)，亦可稱為經導入使用聚合性環狀化合物而於末端導入有活性氫基之側鏈的環狀分子。再者，前述活性氫基，係如後述，例如為羥基、胺基，及硫醇基等。 以下詳細說明。

＜具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子((A)成分)＞ 作為用以形成本發明之(A)成分的原料來使用之環狀分子，只要係可導入使用聚合性環狀化合物而於末端導入有活性氫基之側鏈之環狀分子則不特別限制。該環狀分子，較佳為如後述般具有反應性官能基之環狀分子。又，(A)成分的具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，較佳僅以環狀分子，與導入於該環狀分子的末端具有活性氫基之3個以上的側鏈所構成。如此之(A)成分，不易成為如先前技術使用之聚輪烷般的高分子量，有操作性優良的傾向。 例如，如此之環狀分子，可列舉環糊精、冠醚、苯并冠醚(benzocrown)、二苯并冠醚、二環己烷并冠醚(dicyclohexanocrown)、環雙(巴拉刈-1,4-伸苯基) (cyclobis(paraquat-1,4-phenylene))、二甲氧基柱芳烴(dimethoxy pillar arene)、杯芳烴及啡啉，其中尤佳為環糊精、間苯二酚杯芳烴；最佳為環糊精。

該環糊精中係有α體(環內徑0.45~0.6nm)、β體(環內徑0.6~0.8nm)、γ體(環內徑0.8~0.95nm)。又，亦可使用此等之混合物。本發明中，特佳為α-環糊精及β-環糊精，就成本面與物性而言最佳為β-環糊精。 該間苯二酚杯芳烴，為藉由使間苯二酚與各種醛進行環狀縮合反應而得到的環狀分子。作為前述間苯二酚，不僅限定於間苯二酚，例如亦可使用2-硝基間苯二酚等之間苯二酚衍生物。作為前述醛，可毫無限制地使用公知之醛，例如可列舉n-丁醛、異丁醛、庚醛等之脂肪族醛；苯甲醛、香草醛、4-硝基苯甲醛等之芳香族醛，亦可將此等混合2種以上使用。其中尤適合使用庚醛、苯甲醛、香草醛。又，本發明中，前述間苯二酚杯芳烴，較佳為4聚體，但不限定於此。

前述於末端導入有活性氫基之側鏈，例如，可藉由利用環狀分子所具有的反應性官能基，與該反應性官能基反應而導入。

該反應性官能基例如可列舉羥基、胺基等，其中尤佳為羥基。例如，β-環糊精具有21個OH基(羥基)作為反應性官能基，係與該OH基反應而導入側鏈。因此，對1個β-環糊精，最大可導入21個側鏈。本發明中，為了充分發揮前述側鏈之機能，較佳該於末端導入有活性氫基之側鏈係至少導入3個以上。較佳為導入5個以上的該於末端導入有活性氫基之側鏈的環狀分子、更佳為導入7個以上的該於末端導入有活性氫基之側鏈的環狀分子，最佳為導入8個以上的該於末端導入有活性氫基之側鏈的環狀分子。上限不特別限定，但導入數過多時，係有具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子之黏度變高而操作性降低之虞。因此，特佳為於8個~18個之範圍導入側鏈。

接著，說明本發明中，使用聚合性環狀化合物而於末端導入有活性氫基之側鏈(以下亦稱「含有活性氫基之側鏈」)，亦即環狀分子所具有的側鏈。

前述含有活性氫基之側鏈並不特別限制，較佳以碳數3~20之範圍的有機鏈之重複而形成。如此之含有活性氫基之側鏈的數平均分子量，較佳為300~10000、更佳為350~5000、特佳為400~5000之範圍，最佳為400~1500之範圍。藉由成為此範圍，所得之硬化體之硬度或物性容易調整。該含有活性氫基之側鏈的數平均分子量，可藉由含有活性氫基之側鏈導入時所使用的聚合性環狀化合物之量而調整，可由計算或 ¹H-NMR之測定而求得。

藉由使前述含有活性氫基之側鏈之數平均分子量的下限成為如上述者，展現優良的力學特性，將使本發明之硬化性組成物硬化而得的硬化體使用於研磨用墊時，係有研磨速率提高之傾向。進一步地，係有與(B)成分之相溶性亦提高的傾向。另一方面，藉由使側鏈之數平均分子量的上限成為如上述者，係有該硬化體之硬度不降低，耐磨耗性亦不降低之傾向。

起因於前述聚合性環狀化合物之雜質，為當使用後述之聚合性環狀化合物於環狀分子導入側鏈時，源自未導入於環狀分子之聚合性環狀化合物的化合物。 起因於聚合性環狀化合物之雜質，具體而言，為聚合性環狀化合物經開環而得的化合物(僅聚合性環狀化合物開環、聚合而得的化合物)，或聚合性環狀化合物之未反應物。通常，起因於聚合性環狀化合物之雜質，含有聚合性環狀化合物經開環而得的化合物，而僅由聚合性環狀化合物經開環而得的化合物所構成的情況為多。 此等起因於聚合性環狀化合物之雜質，在具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子中多量含有時，使用該等來製作硬化體時交聯密度降低，且樹脂物性會降低。因此，具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子中起因於聚合性環狀化合物之雜質之含量，為10質量%以下，較佳為5質量%以下、更佳為3質量%以下、又更佳為1質量%以下。再者，上述起因於聚合性環狀化合物之雜質之含量，係以相對於具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子總量(100質量%)的含量(質量%)表示。

藉由使起因於前述聚合性環狀化合物之雜質之含量的上限值成為如上述者，可展現優良的力學特性，將使本發明之硬化性組成物硬化而得的硬化體使用於研磨用墊時，可展現優良的研磨特性。起因於前述聚合性環狀化合物之雜質若為上述之範圍外，則有樹脂物性降低，研磨特性亦降低的傾向。

關於起因於前述聚合性環狀化合物之雜質之量，可單離而求得，亦可以由凝膠滲透層析法(以下略稱「GPC法」)之面積值所測定的值來求得。

再者，使用於算出雜質的GPC法中之分子量，為以聚環氧乙烷換算之分子量，其係基於平均分子量已知的聚環氧乙烷標準品之溶出時間而換算者。起因於聚合性環狀化合物之雜質，通常係成為較具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子更小之分子量波峰。因而，以GPC法中的具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子所佔面積為area-pro，以起因於聚合性環狀化合物之雜質所佔面積為area-bypro時，相對於具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子而言，起因於前述聚合性環狀化合物之雜質之含量(質量%)，可作為[100/(area-pro+area-bypro)]×area-bypro(質量%)而求得。

又，前述(A)成分較佳具有某種黏度範圍。藉此，可具有優良的操作性。就較佳的黏度範圍而言，於60度之黏度為500mPa•s~50,000mPa•s，更佳為500mPa•s~10,000mPa•s、最佳為1000mPa•s~6,000mPa•s。此等例如可藉由旋轉黏度計求得。

進一步地，(A)成分之分子量過大時，與其他成分例如(B)成分等混合時，不僅操作變困難，且有相溶性變差的傾向。就如此之觀點，(A)成分之重量平均分子量Mw，為1,500~100,000、特別是2,000~30,000、特佳為2,500~10,000之範圍，最佳為3,000~8,000之範圍為宜。又，為了發揮安定的物性，分散度較佳為1.2以下。再者，該重量平均分子量Mw與分散度，為由後述實施例記載之GPC測定方法所測定之值。又，如上所述，(A)具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子之分子量過大時，係有操作性或相溶性變差的傾向，因此(A)具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，較佳未與其他分子形成複合體。

本發明中，前述含有活性氫基之側鏈，可為直鏈狀亦可為分支狀。

前述含有活性氫基之側鏈之導入方法，可適當導入國際公開第2015/159875號所揭示之手法或化合物，例如可利用開環聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等。藉由上述手法，藉由使適當選擇之化合物與前述環狀分子所具有的反應性官能基反應，可導入適當大小的側鏈。

本發明所用之聚合性環狀化合物，只要係可藉由以開環聚合而使環開環，而於環狀分子導入側鏈分子者，則可無限制地利用。該聚合性環狀化合物之具體例子，可列舉環狀醚、環狀矽氧烷、環狀內酯、環狀內醯胺、環狀縮醛、環狀胺、環狀碳酸酯、環狀亞胺基醚、環狀硫碳酸酯等。

前述聚合性環狀化合物之中，就反應性高、進而分子量之調整容易的觀點，尤佳使用環狀醚、環狀內酯、環狀內醯胺。

使前述環狀內酯或環狀醚等之聚合性環狀化合物開環聚合而導入的側鏈，係於該側鏈之末端導入羥基，使環狀內醯胺開環聚合而導入的側鏈，係於該側鏈之末端導入胺基。

以下，例示適合使用之環狀醚、環狀內酯、環狀內醯胺，及環狀碳酸酯。

環狀醚； 環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、表氯醇、表溴醇、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、異環氧丁烷、氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃等。 環狀內酯； 4員環內酯；β-丙內酯、β-甲基丙內酯、L-絲胺酸-β-內酯等。 5員環內酯；γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-癸內酯、γ-十二內酯、α-己基-γ-丁內酯、α-庚基-γ-丁內酯、α-羥基-γ-丁內酯、γ-甲基-γ-癸內酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、α,α-二甲基-γ-丁內酯、D-赤酮酸內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-壬內酯、DL-泛解酸內酯、γ-苯基-γ-丁內酯、γ-十一內酯、γ-戊內酯、2,2-五亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-酮、α-溴-γ-丁內酯、γ-巴豆酸內酯(γ-crotonolactone)、α-亞甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯等。 6員環內酯；δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、δ-十三內酯、δ-十四內酯、DL-甲瓦龍酸內酯(DL-mevalonolactone)、4-羥基-1-環己烷羧酸δ-內酯、單甲基-δ-戊內酯、單乙基-δ-戊內酯、單己基-δ-戊內酯、1,4-二噁烷-2-酮、1,5-二氧雜環庚烷-2-酮等。 7員環內酯；ε-己內酯、單甲基-ε-己內酯、單乙基-ε-己內酯、單己基-ε-己內酯、二甲基-ε-己內酯、二-n-丙基-ε-己內酯、二-n-己基-ε-己內酯、三甲基-ε-己內酯、三乙基-ε-己內酯、三-n-ε-己內酯、ε-己內酯、5-壬基-氧雜環庚烷-2-酮、4,4,6-三甲基-氧雜環庚烷-2-酮、4,6,6-三甲基-氧雜環庚烷-2-酮、5-羥基甲基-氧雜環庚烷-2-酮等。 8員環內酯；ζ-庚內酯等。 其他內酯；內酯、乳酸交酯、二乳酸交酯、四甲基配糖體、1,5-二氧雜環庚烷-2-酮、t-丁基己內酯等。 環狀內醯胺； 4員環內醯胺；4-苯甲醯氧基-2-氮呾酮等。 5員環內醯胺；γ-丁內醯胺、2-氮雜雙環(2,2,1)庚-5-烯-3-酮、5-甲基-2-吡咯啶酮等。 6員環內醯胺；2-哌啶酮-3-羧酸乙酯等。 7員環內醯胺；ε-己內醯胺、DL-α-胺基-ε-己內醯胺等。 8員環內醯胺；ω-庚內醯胺等。 環狀碳酸酯； 碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-伸丁基甘油1,2-碳酸酯、4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、碳酸(氯甲基)伸乙酯、碳酸伸乙烯酯、4,5-二甲基-1,3-二氧呃-2-酮、4-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧呃-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二苯基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-5-亞甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮。 上述聚合性環狀化合物，可單獨使用、亦可併用2種以上來使用。

本發明中，適合使用的聚合性環狀化合物，為由環狀內酯及環狀內醯胺中選擇的至少1種，更適合使用的聚合性環狀化合物為環狀內酯。 特別適合的環狀內酯，為ε-己內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-丁內酯等，特別適合的環狀內醯胺，為ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺、DL-α-胺基-ε-己內醯胺。此等之中進而最佳的為ε-己內酯、ε-己內醯胺。

又，藉由開環聚合使環狀化合物反應而導入側鏈時，環狀分子之反應性官能基(例如羥基)缺乏反應性，特別是係有因立體障礙等，難以使大的聚合性環狀化合物直接反應的情況。如此之情況時，例如，係以下述方法為宜：於使前述環狀內酯或環狀內醯胺等進行反應前，一時使環氧丙烷等之低分子化合物與環狀分子之反應性官能基反應，而進行羥基丙基化等，於事前導入富反應性之官能基的方法。之後，可採用藉由使用了前述聚合性環狀化合物之開環聚合，而導入側鏈之手段。此時，經羥基丙基化等之部分亦可視為側鏈。

本發明之(A)成分之製造方法不特別限定，採用公知之方法即可，較佳為控制反應系中之水分量。水分若存在反應系中，則係有起因於聚合性環狀化合物之雜質生成，降低製作硬化體時之樹脂物性之虞。 具體而言，(A)成分之製造方法，較佳為於包含聚合性環狀化合物及可與前述聚合性環狀化合物反應之環狀分子的反應系中，使反應系中之水分量成為10000ppm以下，使聚合性環狀化合物開環聚合而於前述環狀分子導入側鏈之方法。此處，可與聚合性環狀化合物反應之環狀分子，係指具有上述反應性官能基之環狀分子。 如此地，係以使環狀分子與聚合性環狀化合物之反應系中的水分量成為10000ppm以下來進行開環聚合為宜，較佳成為5000ppm以下來進行開環聚合、更佳成為3000ppm以下來進行開環聚合、又更佳成為1000ppm以下來進行開環聚合為佳。再者，反應系中的水分量，可藉由後述實施例所記載之卡爾費雪法(Karl Fischer method)測定。

進一步地，前述開環聚合，可毫無限制地利用公知之觸媒。例如，可使用鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯等之有機鈦化合物；2-乙基己酸錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸錫、氧化二丁基錫、乙酸二丁基錫等之有機錫化合物；氯化錫(II)、溴化錫(II)、碘化錫(II)等之鹵化錫(II)化合物；進而各種金屬之乙醯丙酮化合物、有機羧酸金屬鹽等。再者，前述觸媒若於側鏈導入後殘存某量時，係有於使含有(A)成分與(B)成分之硬化性組成物硬化時作為觸媒作用，使硬化過快而硬化不良之虞。因此，殘存之觸媒量，以利用於觸媒的各種金屬換算計，相對於(A)成分而言較佳為5000ppm以下。更佳為1000ppm以下、最佳為600ppm以下。殘存觸媒量當中，例如關於殘存錫量，可藉由後述實施例所記載的ICP發光來測定。另一方面，觸媒過少時亦有反應過慢的情況。因而，使用觸媒時之觸媒量，以利用於觸媒之各種金屬換算計，相對於(A)成分而言，較佳為50ppm以上、更佳為100ppm以上。 又，前述開環聚合中，亦可使用上述觸媒或下述有機溶劑、亦能夠以無溶劑進行反應。使用有機溶劑時之較佳的有機溶劑，例如可使用DMSO、DMF、THF、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿等，但不限定於此等。 本發明中利用的開環聚合中，就簡便性或成本面而言，較佳以無溶劑來實施。藉由以無溶劑來實施前述開環聚合，亦可減低上述金屬觸媒之量，不僅溶劑費用或溶劑餾去的時間，也不需要錫等之觸媒的去除費用等，在工業生產上大為有用。 又，前述開環聚合中的較佳反應溫度較佳為80℃以上且未達200℃、更佳為100℃以上且未達180℃、最佳為110℃以上且未達150℃。藉此，即使金屬觸媒之量少，亦可進行安定的製造。 又，前述開環聚合中的較佳反應時間，係依觸媒或反應溫度而異，然長時間的加熱係有擴大聚合度之分布的可能性而不佳。因此，較佳的反應時間為1小時~120小時、又更佳為3小時~72小時、最佳為3小時~48小時。

再者，本發明中，使側鏈之官能基與其他化合物反應，導入源自該其他化合物之結構的反應，亦有稱「改質」者。改質所用之化合物，只要係特別地可與側鏈之官能基反應的化合物則可使用。藉由選定該化合物，例如，亦可於側鏈導入各種聚合性官能基。

如由上述說明所理解的，導入於環狀分子之側鏈，能夠以各種方法於側鏈末端導入各種官能基。 (適合的(A)成分之構成) 本發明中，最適合使用之(A)成分，為使用α-環糊精或β-環糊精作為環狀分子，使用ε-己內酯作為聚合性環狀化合物，並於該環狀分子，於側鏈末端導入作為活性氫基的羥基者。此時，亦可於將α-環糊精或β-環糊精之羥基予以羥基丙基化後，藉由開環聚合而導入源自ε-己內酯之聚己內酯鏈。

此外，側鏈之分子量或修飾率，較佳為如前所述。被導入的側鏈，可為全部的末端具有活性氫之基，為了使活性氫之莫耳數成為所期望者，亦可改質為非反應性之基。

前述活性氫基，可列舉羥基、胺基及硫醇基等。其中，本發明中，尤佳的活性氫基為選自由羥基及胺基所成之群的至少1種活性氫基，最佳為羥基。

＜(B)具有可與(A)成分之活性氫基聚合的聚合性官能基之聚合性單體＞ 本發明中，(B)成分只要係具有可與(A)成分之活性氫基聚合的聚合性官能基之聚合性單體，則可毫無限制地使用公知之化合物。而當然其係(A)成分以外之聚合性單體。例如，可列舉國際公開第2015/068798號記載之聚合性單體。

前述(B)成分，當(A)成分所具有的活性氫基具有由羥基、硫醇基、胺基(本發明中之胺基係指一級胺基(-NH ₂)及二級胺基(-NHR；R為取代基例如烷基)兩方)中選出的聚合性官能基時，(B)成分可選擇(B1)分子內具有至少2個異(硫)氰酸酯基之異(硫)氰酸酯化合物(以下亦稱「(B1)異(硫)氰酸酯化合物」，或「(B1)成分」)。

又，(A)成分所具有的活性氫基為羥基、胺基時，(B)成分也可選擇(B2)具有環氧基之含有環氧基之單體(以下亦稱「(B2)含有環氧基之單體」或「(B2)成分」)。

本發明之硬化性組成物，只要係含有(A)成分及(B)成分者，則在不損及本發明之效果的範圍內亦可含有其他成分。例如，前述硬化性組成物中，可含有不與(A)成分聚合之與(B)成分相異的其他聚合性單體(以下亦稱「其他聚合性單體」)。具體而言，藉由在含有(A)成分及可與(A)成分聚合之(B)成分的前述硬化性組成物中，存在有不與(A)成分聚合，但與(B)成分聚合的其他聚合性單體，能夠以(A)成分、(B)成分及前述其他聚合性單體進行共聚合。亦即，前述硬化性組成物，不僅(A)成分及(B)成分，且可包含可與(B)成分共聚合的其他聚合性單體(以下亦稱(C)成分)。

若例示該等(C)成分，可列舉(C1)具有至少1個的由羥基及硫醇基中選出之基的(硫)醇化合物(以下亦稱「(C1)(硫)醇化合物」或「(C1)成分」)，以及(C2)具有胺基之含有胺基之單體(以下亦稱「(C2)含有胺基之單體」或「(C2)成分」)。

更詳細說明上述例子。具體而言，例如，使用(B1)異(硫)氰酸酯化合物作為(B)成分，進而含有前述(C1)(硫)醇化合物及/或前述(C2)含有胺基之單體的硬化性組成物的情況時，可成為(A)成分、(B1)成分、(C1)成分及/或(C2)成分經共聚合而得的硬化體。再者，當然此情況時，硬化性組成物中亦可進一步含有(B2)成分。

以下個別詳細說明(B)成分及(C)成分。

＜(B1)異(硫)氰酸酯化合物；(B1)成分＞ (B1)異(硫)氰酸酯化合物，為至少具有2個的選自由異氰酸酯基及異硫氰酸酯基所成之群之基的化合物。當然，具有異氰酸酯基與異硫氰酸酯基之二個基的化合物亦被選擇。其中，尤佳為於分子內具有2~6個的異(硫)氰酸酯基之化合物、更佳為具有2~4個之化合物、又更佳為具有2~3個之化合物。

又，前述(B1)異(硫)氰酸酯化合物，亦可為藉由下述記載之(B13)於分子內選自由異氰酸酯基及異硫氰酸酯基所成之群之基的合計為2個之2官能異(硫)氰酸酯化合物(以下亦稱「(B13)成分」)，與(C12)於分子內具有2個的含有活性氫之基之含有2官能活性氫之化合物(以下亦稱「(C12)成分」)的反應所製造之(B12)胺基甲酸酯預聚物(以下亦稱「(B12)成分」)。相當於(B1)成分之(B12)胺基甲酸酯預聚物，毫無限制地，在本發明中亦可使用包含2個以上的未反應之異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的一般所使用者，較佳為包含2個以上的異氰酸酯基之(B12)胺基甲酸酯預聚物。

再者，前述(C12)成分中的含有活性氫之基，為由羥基、硫醇基、胺基中選出之基。又，具體的(C12)成分，係使用下述詳述之(C1)(硫)醇化合物，或(C2)含有胺基之單體中所例示者。

作為前述(B1)異(硫)氰酸酯化合物，若予以粗略分類，可分類為脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯、異硫氰酸酯、其他異氰酸酯、(B12)胺基甲酸酯預聚物。又，前述(B1)成分，可使用1種之化合物、亦可使用複數種之化合物。使用複數種之化合物時，作為基準之質量，為複數種之化合物之合計量。若將此等(B1)成分予以具體例示，可列舉如以下。

脂肪族異氰酸酯；(B1)成分 伸乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-三甲基十一亞甲基二異氰酸酯、1,3,6-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯-5-異氰酸酯甲基辛烷、雙(異氰酸酯乙基)碳酸酯、雙(異氰酸酯乙基)醚、1,4-丁二醇二丙基醚-ω,ω’-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯甲酯、2,4,4,-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之2官能異氰酸酯(相當構成下述詳述之(B12)胺基甲酸酯預聚物之(B13)成分)。

脂環族異氰酸酯；(B1)成分 異佛酮二異氰酸酯、(雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基)雙亞甲基二異氰酸酯、(雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二基)雙亞甲基二異氰酸酯、2β,5α-雙(異氰酸酯)降莰烷、2β,5β-雙(異氰酸酯)降莰烷、2β,6α-雙(異氰酸酯)降莰烷、2β,6β-雙(異氰酸酯)降莰烷、2,6-二(異氰酸酯甲基)呋喃、雙(異氰酸酯甲基)環己烷、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4-異亞丙基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯-n-亞丁基)季戊四醇、二聚物酸二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸酯甲基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸酯甲基)-雙環[2,2,1]-庚烷、3,8-雙(異氰酸酯甲基)三環癸烷、3,9-雙(異氰酸酯甲基)三環癸烷、4,8-雙(異氰酸酯甲基)三環癸烷、4,9-雙(異氰酸酯甲基)三環癸烷、1,5-二異氰酸酯十氫萘、2,7-二異氰酸酯十氫萘、1,4-二異氰酸酯十氫萘、2,6-二異氰酸酯十氫萘、雙環[4.3.0]壬烷-3,7-二異氰酸酯、雙環[4.3.0]壬烷-4,8-二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二異氰酸酯與雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二異氰酸酯、雙環[2,2,2]辛烷-2,5-二異氰酸酯、雙環[2,2,2]辛烷-2,6-二異氰酸酯、三環[5.2.1.0 ^2.6]癸烷-3,8-二異氰酸酯、三環[5.2.1.0 ^2.6]癸烷-4,9-二異氰酸酯等之2官能異氰酸酯(相當構成下述詳述之(B12)胺基甲酸酯預聚物的(B13)成分)。

2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-5-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-6-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-5-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-6-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-5-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-6-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,1,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-5-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-6-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、1,3,5-參(異氰酸酯甲基)環己烷等之多官能異氰酸酯。

芳香族異氰酸酯；(B1)成分 伸二甲苯二異氰酸酯(o-、m-,p-)、四氯-m-伸二甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、4-氯-m-伸二甲苯二異氰酸酯、4,5-二氯-m-伸二甲苯二異氰酸酯、2,3,5,6-四溴-p-伸二甲苯二異氰酸酯、4-甲基-m-伸二甲苯二異氰酸酯、4-乙基-m-伸二甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸酯乙基)苯、雙(異氰酸酯丙基)苯、1,3-雙(α,α-二甲基異氰酸酯甲基)苯、1,4-雙(α,α-二甲基異氰酸酯甲基)苯、α,α,α’,α’-四甲基伸二甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸酯丁基)苯、雙(異氰酸酯甲基)萘、雙(異氰酸酯甲基)二苯基醚、雙(異氰酸酯乙基)鄰苯二甲酸酯、2,6-二(異氰酸酯甲基)呋喃、伸苯二異氰酸酯(o-,m-,p-)、甲苯二異氰酸酯、乙基伸苯二異氰酸酯、異丙基伸苯二異氰酸酯、二甲基伸苯二異氰酸酯、二乙基伸苯二異氰酸酯、二異丙基伸苯二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸酯甲基苯、1,5-萘二異氰酸酯、甲基萘二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、聯苄-4,4’-二異氰酸酯、雙(異氰酸酯苯基)乙烯、3,3’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、苯基異氰酸酯甲基異氰酸酯、苯基異氰酸酯乙基異氰酸酯、四氫萘二異氰酸酯、六氫苯二異氰酸酯、六氫二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、乙二醇二苯基醚二異氰酸酯、1,3-丙二醇二苯基醚二異氰酸酯、二苯甲酮二異氰酸酯、二乙二醇二苯基醚二異氰酸酯、二苯并呋喃二異氰酸酯、咔唑二異氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯、二氯咔唑二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯等之2官能異氰酸酯(相當構成下述詳述之(B12)胺基甲酸酯預聚物的(B13)成分)。

均三甲苯三異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、Polymeric MDI、萘三異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4’,6-三異氰酸酯、4-甲基-二苯基甲烷-2,3,4’,5,6-五異氰酸酯等之多官能異氰酸酯化合物。

異硫氰酸酯；(B1)成分 p-伸苯二異硫氰酸酯、伸二甲苯-1,4-二異硫氰酸酯，及次乙基二異硫氰酸酯等之2官能異硫氰酸酯(相當構成下述詳述之(B12)胺基甲酸酯預聚物的(B13)成分)。

其他異氰酸酯：(B1)成分 作為其他異氰酸酯，可列舉具有以六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯等之二異氰酸酯類為主原料之縮二脲結構、脲二酮(uretdione)結構、異三聚氰酸酯結構(例如，日本特開2004-534870號公報中，揭示脂肪族聚異氰酸酯之縮二脲結構、脲二酮結構、異三聚氰酸酯結構之改質方法)的多官能異氰酸酯或作為與三羥甲基丙烷等之3官能以上之多元醇的加合體而多官能者等(揭示於成書(岩田敬治編 聚胺基甲酸酯樹脂手冊 日刊工業新聞社(1987))等)。

(B12)胺基甲酸酯預聚物；具有兩末端異(硫)氰酸酯基之(B1)成分 本發明中，亦可將藉由前述(B13)成分與後述(C12)分子內具有2個的含有活性氫之基的含有2官能活性氫之化合物之反應所製造的(B12)胺基甲酸酯預聚物，作為(B1)成分使用。

(B12)胺基甲酸酯預聚物不特別限制，作為(B13)成分，特佳為使用如下例示之單體。具體而言，較佳使用1,5-萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(o-,m-,p-)、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、伸苯二異氰酸酯(o-,m-,p-)、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、(雙環[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)雙亞甲基二異氰酸酯。較佳為使此等與(C12)含有2官能活性氫之化合物反應，成為於兩末端具有由異氰酸酯基及異硫氰酸酯基中選出的任一種基之(B12)成分。

又，最終所得之前述樹脂，為了發揮特別優良的特性，較佳使用至少1種之分子量(數平均分子量)為300~2000的(C12)含有2官能活性氫之化合物來製造(B12)胺基甲酸酯預聚物。含有活性氫之基，係指羥基、硫醇基、胺基。其中，考慮反應性時，(C12)含有2官能活性氫之化合物中的含有活性氫之基，尤佳為羥基。

分子量(數平均分子量)為300~2000的(C12)含有2官能活性氫之化合物，亦可組合使用種類相異者、分子量相異者。又，為了調整最終所得之前述樹脂的硬度或強度等，於形成(B12)胺基甲酸酯預聚物時，亦可組合使用該分子量(數平均分子量)為300~2000的(C12)成分，與該分子量(數平均分子量)為90~300的(C12)成分。此時，雖亦依所使用之(C12)成分，及(B13)2官能異(硫)氰酸酯化合物成分之種類，及該等之使用量而異，但以分子量300~2000的(C12)成分為100質量份時，分子量90~300的(C12)成分較佳為0~50質量份。分子量90~300的(C12)成分更佳為1~40質量份。使用本發明之硬化性組成物作為研磨用墊時，較佳使用上述(B12)胺基甲酸酯預聚物。前述(B12)胺基甲酸酯預聚物又更佳為使用組合該分子量(數平均分子量)為300~2000的(C12)成分，與該分子量(數平均分子量)為90~300的(C12)成分而合成者為佳。又，該分子量(數平均分子量)為300~2000的(C12)成分與該分子量(數平均分子量)為90~300的(C12)成分之比，當以該分子量(數平均分子量)為300~2000的(C12)成分與該分子量(數平均分子量)為90~300的(C12)成分之合計質量份為100質量份時，該分子量(數平均分子量)為300~2000的(C12)成分較佳為60~95質量份、更佳為70~95質量份。

又，(B12)胺基甲酸酯預聚物，分子之兩末端必需為異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基。因此，(B12)胺基甲酸酯預聚物，較佳以(B13)2官能異(硫)氰酸酯化合物中之異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基之合計莫耳數(n5)，與(C12)含有2官能活性氫之化合物的含有活性氫之基(羥基、硫醇基，或胺基)之合計莫耳數(n6)，成為1＜(n5)/(n6)≦2.3之範圍來製造。使用2種以上之分子末端為(B13)成分時，該異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基之莫耳數(n5)，當然為(B13)成分之異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基之合計莫耳數。又，2種以上之(C12)含有2官能活性氫之化合物的含有活性氫之基之莫耳數(n6)，當然為含有活性氫之基之合計的活性氫之莫耳數。即使含有活性氫之基為一級胺基的情況，一級胺基亦視為1莫耳。換言之，一級胺基中，欲使第2個胺基(-NH)進行反應，需要相當的能量(即使為一級胺基，第2個-NH亦不易反應)。因此，本發明中，即使使用具有一級胺基之(C12)含有2官能活性氫之化合物，亦可將一級胺基計算為1莫耳。

該(B12)胺基甲酸酯預聚物之異(硫)氰酸酯當量(異氰酸酯當量及/或異硫氰酸酯當量之總量)，可藉由將(B12)胺基甲酸酯預聚物所具有的異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基根據JIS K 7301予以定量而求得。該異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基，可藉由以下之逆滴定法定量。首先，將所得之(B12)胺基甲酸酯預聚物溶解於乾燥溶劑。接著，將較(B12)胺基甲酸酯預聚物所具有的異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基之量明顯為過剩量且濃度已知之二-n-丁基胺，添加於該乾燥溶劑中，使(B12)胺基甲酸酯預聚物之全部異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基，與二-n-丁基胺進行反應。接著，將未消耗之(未與反應相關)之二-n-丁基胺以酸進行滴定，求得被消耗的二-n-丁基胺之量。由於該被消耗的二-n-丁基胺，與(B12)胺基甲酸酯預聚物所具有的異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基係相同量，故可求得異(硫)氰酸酯當量。又，由於(B12)胺基甲酸酯預聚物，為兩末端為異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基之直鏈狀的胺基甲酸酯預聚物，故(B12)胺基甲酸酯預聚物之數平均分子量，為異(硫)氰酸酯當量之2倍。該(B12)胺基甲酸酯預聚物之分子量，容易與以凝膠滲透層析(GPC)所測定之值一致。再者，例如，合併使用該(B12)胺基甲酸酯預聚物與(B13)2官能異(硫)氰酸酯化合物時，將兩者之混合物依上述方法測定即可。

前述(B12)胺基甲酸酯預聚物不特別限制，異(硫)氰酸酯當量較佳為300~5000、更佳為350~3000、特佳為350~2000為佳。其理由雖不特別明朗，但可認為是因以下理由。亦即，可認為係因具有某種程度之分子量的(B12)胺基甲酸酯預聚物與具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子之活性氫基反應，包含側鏈之分子的作用部位增大，分子本身的活動增大，其結果，對於變形亦容易回復(彈性回復；低滯後)。進一步地，可認為藉由使用(B12)胺基甲酸酯預聚物，前述樹脂中之交聯點變得容易分散，變得隨機且均勻地存在，而發揮安定的性能。此外，使用(B12)胺基甲酸酯預聚物所得之前述樹脂，製造時容易控制。例如，可認為在使用本發明之硬化性組成物作為研磨墊時可適合地使用。如此之效果，可認為即使於合併使用(B12)胺基甲酸酯預聚物與(B13)2官能異(硫)氰酸酯化合物時，聚異(硫)氰酸酯化合物之平均之異(硫)氰酸酯當量為300~5000，亦會展現。惟，可認為前述效果在僅有(B12)胺基甲酸酯預聚物的情況較為顯著。

本發明所用之(B12)胺基甲酸酯預聚物之製造方法，係只要使羥基、胺基或硫醇基等之分子內具有2個的含有活性氫之基的(C12)含有2官能活性氫之化合物與(B13)2官能異(硫)氰酸酯化合物反應，而製造於分子末端具有異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的(B12)胺基甲酸酯預聚物即可。只要可得到於末端具有異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的預聚物則毫無限制。

經上述，用以得到(B12)胺基甲酸酯預聚物之較佳的(C12)含有2官能活性氫之化合物與(B13)2官能異(硫)氰酸酯化合物之摻合量，係如以下所述。具體而言，較佳以(B13)成分中之異氰酸酯基或異硫氰酸酯基之莫耳數(n5)與(C12)含有2官能活性氫之化合物的活性氫之莫耳數(n6)成為1＜(n5)/(n6)≦2.3之範圍來製造。

又，為了製造胺基甲酸酯預聚物，於反應中可藉由依需要加熱或添加胺基甲酸酯化觸媒來製造。

若列舉本發明所用之(B1)成分之最佳例，就所形成之前述樹脂之強度或反應性之控制的觀點，可列舉異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、(雙環[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)雙亞甲基二異氰酸酯之脂環族異氰酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯(o-、m-,p-)之芳香族異氰酸酯；以六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯等之二異氰酸酯類為主原料的縮二脲結構、脲二酮結構、異三聚氰酸酯結構之多官能異氰酸酯、作為與3官能以上之多元醇的加合體之多官能異氰酸酯，或(B12)胺基甲酸酯預聚物。

其中尤特佳可列舉(B12)胺基甲酸酯預聚物。藉由使用(B12)胺基甲酸酯預聚物，可得到較佳的樹脂物性。特佳為(B12)胺基甲酸酯預聚物為由芳香族異氰酸酯所構成之胺基甲酸酯預聚物、最佳為由2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯所構成之胺基甲酸酯預聚物。

＜(B2)含有環氧基之單體；(B2)成分＞ 含有環氧基之單體，為於分子內具有環氧基作為聚合性官能基者。

如此之環氧化合物，粗略分類為脂肪族環氧化合物、脂環族環氧單體及芳香族環氧單體，其適合的具體例子，可使用國際公開第2015/068798號記載者。

硬化性組成物中之(B)成分之含量不特別限定，相對於(A)成分100質量份而言較佳為100~1000質量份、更佳為300~800質量份。

＜(C1)(硫)醇化合物；(C1)成分＞ (C1)(硫)醇化合物，只要係1分子中至少具有2個以上的選自由羥基，及硫醇基所成之群之基的化合物則可無限制地使用。當然具有羥基與硫醇基之二個基的化合物亦被選擇。

前述(C1)成分若予以粗略分類，係分類為脂肪族醇、脂環族醇、芳香族醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、蓖麻油系多元醇、硫醇、含有OH/SH型聚合性基之單體、具有可與異氰酸酯基聚合之羥基及/或硫醇基的聚輪烷。具體例子可列舉以下者。

脂肪族醇；(C1)成分 乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,5-二羥基戊烷、1,6-二羥基己烷、1,7-二羥基庚烷、1,8-二羥基辛烷、1,9-二羥基壬烷、1,10-二羥基癸烷、1,11-二羥基十一烷、1,12-二羥基十二烷、新戊二醇、單油酸甘油酯、單反油酸甘油酯(monoelaidin)、聚乙二醇、3-甲基-1,5-二羥基戊烷、二羥基新戊基、2-乙基-1,2-二羥基己烷、2-甲基-1,3-二羥基丙烷等之2官能多元醇(相當構成前述胺基甲酸酯預聚物(B12)之(C12)含有2官能活性氫之化合物)。

甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷三聚氧乙烯醚(例如，日本乳化劑股份有限公司之TMP-30、TMP-60、TMP-90等)、丁三醇、1,2-甲基配糖體、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇、赤藻糖醇、蘇糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、阿洛糖醇(allitol)、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、乙二醇、肌醇、己三醇、三甘油、二甘油、三乙二醇等之多官能多元醇。

脂環族醇；(C1)成分 氫化雙酚A、環丁二醇、環戊二醇、環己二醇、環庚二醇、環辛二醇、環己烷二甲醇、羥基丙基環己醇、三環[5,2,1,0 ^2,6]癸烷-二甲醇、雙環[4,3,0]-壬二醇、二環己二醇、三環[5,3,1,13,9]十二烷二醇、雙環[4,3,0]壬烷二甲醇、三環[5,3,1,1 ^3,9]十二烷-二乙醇、羥基丙基三環[5,3,1,1 ^3,9]十二醇、螺[3,4]辛二醇、丁基環己二醇、1,1’-雙環亞己基二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇，及o-二羥基伸二甲苯等之2官能多元醇(相當構成前述(B12)胺基甲酸酯預聚物之(C12)含有2官能活性氫之化合物)。

參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、環己三醇、蔗糖、麥芽糖醇、乳糖醇等之多官能多元醇。

芳香族醇；(C1)成分 二羥基萘、二羥基苯、雙酚A、雙酚F、伸二甲苯二醇、四溴雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)庚烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)十三烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-n-丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-sec-丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-tert-丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-烯丙基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3,5,6-四甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)氰基甲烷、1-氰基-3,3-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環庚烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-4-甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降莰烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚、乙二醇雙(4-羥基苯基)醚、4,4’-二羥基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基硫醚、3,3’-二環己基-4,4’-二羥基二苯基硫醚、3,3’-二苯基-4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3-甲基苯基)酮、7,7’-二羥基-3,3’,4,4’-四氫-4,4,4’,4’-四甲基-2,2’-螺雙(2H-1-苯并吡喃)、反式-2,3-雙(4-羥基苯基)-2-丁烯、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、3,3-雙(4-羥基苯基)-2-丁酮、1,6-雙(4-羥基苯基)-1,6-己二酮、4,4’-二羥基聯苯、m-二羥基伸二甲苯、p-二羥基伸二甲苯、1,4-雙(2-羥基乙基)苯、1,4-雙(3-羥基丙基)苯、1,4-雙(4-羥基丁基)苯、1,4-雙(5-羥基戊基)苯、1,4-雙(6-羥基己基)苯、2,2-雙[4-(2”-羥基乙氧基)苯基]丙烷，及氫醌、間苯二酚等之2官能多元醇(相當構成前述(B12)胺基甲酸酯預聚物之(C12)含有2官能活性氫之化合物)。

三羥基萘、四羥基萘、苯三醇、聯苯四醇、五倍子酚、(羥基萘基)五倍子酚、三羥基菲等之多官能多元醇。

聚酯多元醇；(C1)成分 可列舉藉由多元醇與多元酸之縮合反應所得之化合物。其中尤佳為數平均分子量400~2000、更佳為500~ 1500、最佳為600~1200。僅於分子之兩末端具有(於分子內具有2個)羥基者，係相當於構成前述(B12)胺基甲酸酯預聚物之(C12)含有2官能活性氫之化合物。 此處，前述多元醇，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羥甲基庚烷、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、3,3-雙(羥基甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等，此等可單獨使用、亦可混合2種以上使用。又，前述多元酸，可列舉琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等，此等可單獨使用、亦可混合2種以上使用。 此等聚酯多元醇，可作為試藥或於工業上獲得，若例示市售者，可列舉DIC股份有限公司製「POLYLITE(註冊商標)」系列、日本Polyurethane工業股份有限公司製「NIPPOLLAN(註冊商標)」系列、川崎化成工業股份有限公司製「MAXIMOL(註冊商標)」系列、Kuraray股份有限公司製「Kuraray Polyol(註冊商標)」系列等。

聚醚多元醇；(C1)成分 可列舉藉由環氧烷之開環聚合，或分子中具有2個以上的含有活性氫之基之化合物與環氧烷之反應所得之化合物及其改質體。其中尤佳為數平均分子量400~2000、更佳為500~1500、最佳為600~1200。僅於分子之兩末端具有(分子內具有2個)羥基者，係相當於構成前述(B12)胺基甲酸酯預聚物之(C12)含有2官能活性氫之化合物。 此處，前述聚醚多元醇，可列舉聚合物多元醇、胺基甲酸酯改質聚醚多元醇、聚醚酯共聚物多元醇等，上述於分子中具有2個以上的含有活性氫之基之化合物，可列舉水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺、二甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、己三醇等之於分子中具有1個以上的羥基之二醇、甘油等之多元醇化合物，此等可單獨使用、亦可混合2種以上使用。 又，前述環氧烷，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物，此等可單獨使用、亦可混合2種以上使用。 如此之聚醚多元醇，可作為試藥或於工業上獲得，若例示市售者，可列舉旭硝子股份有限公司製「EXCENOL (註冊商標)」系列、「EMULSTAR(註冊商標)」、ADEKA股份有限公司製「ADEKA POLYETHER」系列等。

聚己內酯多元醇；(C1)成分 可列舉藉由ε-己內酯之開環聚合所得之化合物。其中尤佳為數平均分子量400~2000、更佳為500~1500、最佳為600~1200。僅於分子之兩末端具有(分子內具有2個)羥基者，係相當於構成前述(B12)胺基甲酸酯預聚物之(C12)含有2官能活性氫之化合物。 此等聚己內酯多元醇，可作為試藥或於工業上獲得，若例示市售者，可列舉Daicel化學工業股份有限公司製「PLACCEL(註冊商標)」系列等。

聚碳酸酯多元醇；(C1)成分 可列舉將低分子多元醇之1種以上予以光氣化所得之化合物或使用碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等進行酯交換所得之化合物。其中尤佳為數平均分子量400~ 2000、更佳為500~1500、最佳為600~1200。僅於分子之兩末端具有(分子內具有2個)羥基者，係相當於構成前述(B12)胺基甲酸酯預聚物之(C12)含有2官能活性氫之化合物。 此處，前述低分子多元醇，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、二聚物酸二醇、雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷加成物、雙(β-羥基乙基)苯、伸二甲苯二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之低分子多元醇類。

聚丙烯酸多元醇；(C1)成分 可列舉使(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體聚合所得之多元醇化合物。僅於分子之兩末端具有(分子內具有2個)羥基者，係相當於構成前述(B12)胺基甲酸酯預聚物之(C12)含有2官能活性氫之化合物。

蓖麻油系多元醇；(C1)成分 作為蓖麻油系多元醇，可列舉以天然油脂的蓖麻油為起始原料之多元醇化合物。再者，僅於分子之兩末端具有(分子內具有2個)羥基者，係相當於構成前述(B12)胺基甲酸酯預聚物之(C12)成分。 此等蓖麻油多元醇，可作為試藥或於工業上獲得，若例示市售者，可列舉伊藤製油股份有限公司製「URIC(註冊商標)」系列等。

硫醇；(C1)成分 硫醇之適合的具體例子可使用國際公開第2015/068798號記載者。若例示其中尤特別適合者，可列舉以下者。

四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,6-己二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(巰基丙硫基甲基)苯(相當構成前述(B12)胺基甲酸酯預聚物之(C12)含有2官能活性氫之化合物)。

三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷、2,2-雙(巰基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二硫雜環己烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、1,1,1,1-肆(巰基甲基)甲烷、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-肆(巰基甲硫基)乙烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二硫雜環己烷、參-{(3-巰基丙醯氧基)乙基}-異三聚氰酸酯等之硫醇。

含有OH/SH型聚合性基之單體；(C1)成分 2-巰基乙醇、1-羥基-4-巰基環己烷、2-巰基氫醌、4-巰基酚、1-羥基乙硫基-3-巰基乙硫基苯、4-羥基-4’-巰基二苯基碸、2-(2-巰基乙硫基)乙醇、二羥基乙基硫醚單(3-巰基丙酸酯)、二巰基乙烷單(水楊酸酯)(相當構成前述(B12)胺基甲酸酯預聚物之(C12)含有2官能活性氫之化合物)。

3-巰基-1,2-丙二醇、甘油二(巰基乙酸酯)、2,4-二巰基酚、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、1,2-二巰基-1,3-丁二醇、季戊四醇參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇單(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇參(巰基乙酸酯)、季戊四醇伍(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基-參(巰基乙硫基甲基)甲烷、羥基乙硫基甲基ｰ參(巰基乙硫基)甲烷等之含有多官能OH/SH型聚合性基之單體。

具有可與異氰酸酯基聚合之羥基及/或硫醇基的聚輪烷；(C1)成分 聚輪烷係指具有鏈狀之軸分子貫通於複數個環狀分子之環內，且大體積之基鍵結於軸分子之兩端，藉由立體障礙使環狀分子不會由軸分子脫落的結構之分子的複合體，亦稱為超分子(Supramolecule)。本發明之(C1)成分可使用之聚輪烷，為具有可與異氰酸酯基聚合之羥基及/或硫醇基的聚輪烷。本發明之(C1)成分所用之具有羥基及/或硫醇基之聚輪烷不特別限定，例如例示有國際申請案第2018/092826號公報記載之聚輪烷。

＜(C2)含有胺基之單體；(C2)成分＞ 本發明所使用之(C2)含有胺基之單體，只要為一分子中具有2個以上的由1級及2級胺基中選擇之基的單體則可無限制地使用。若將前述含有胺基之單體粗略分類，係分類為脂肪族胺、脂環族胺、芳香族胺，及具有可與異氰酸酯基聚合之胺基的聚輪烷。

(C2)含有胺基之單體之具體例子，可列舉以下者。

脂肪族胺；(C2)成分 乙二胺、六亞甲二胺、九亞甲二胺、十一亞甲二胺、十二亞甲二胺、間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、丁二胺等之2官能胺(相當構成前述(B12)胺基甲酸酯預聚物之(C12)含有2官能活性氫之化合物)。 二乙三胺等之多胺等之多官能胺。

脂環族胺；(C2)成分 異佛酮二胺、環己基二胺等之2官能胺(相當構成前述(B12)胺基甲酸酯預聚物之(C12)含有2官能活性氫之化合物)。

芳香族胺；(C2)成分 4,4’-亞甲基雙(o-氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-p-苯二胺、4,4’-亞甲基雙(2,3-二氯苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、3,5-雙(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-雙(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亞甲二醇-二-p-胺基苯甲酸酯、聚四亞甲二醇-二-p-胺基苯甲酸酯、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二異丙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四異丙基二苯基甲烷、1,2-雙(2-胺基苯硫基)乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、N,N’-二-sec-丁基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、m-二甲苯二胺、N,N’-二-sec-丁基-p-苯二胺、m-苯二胺、p-二甲苯二胺、p-苯二胺、3,3’-亞甲基雙(甲基-6-胺基苯甲酸酯)、2,4-二胺基-4-氯苯甲酸-2-甲基丙酯、2,4-二胺基-4-氯苯甲酸-異丙酯、2,4-二胺基-4-氯苯基乙酸-異丙酯、對苯二甲酸-二-(2-胺基苯基)硫乙酯、二苯基甲二胺、甲苯二胺、哌嗪等之2官能胺(相當構成前述(B12)胺基甲酸酯預聚物之(C12)含有2官能活性氫之化合物)。 1,3,5-苯三胺、三聚氰胺等之多官能胺。

具有可與異氰酸酯基聚合之胺基的聚輪烷；(C2)成分 本發明之(C2)成分可使用之聚輪烷，為具有可與異氰酸酯基聚合之胺基的聚輪烷。本發明之(C2)成分所用之具有胺基的聚輪烷不特別限定，例如例示有國際申請案第2018/092826號公報記載之聚輪烷。

本發明中，使用含有(A)成分與(B)成分，及依需要之(C)成分之硬化性組成物，來製造本發明之硬化體時，含有(A)成分與(B1)成分、(B2)成分、(C1)成分與(C2)成分之硬化性組成物，較佳成為以下配方。

具體而言，相對於(B1)成分、(B2)成分、(C1)成分及(C2)成分之合計量(以下亦稱「(B)及(C)成分量」)，與(A)成分之合計100質量份而言，較佳含有(A)成分2~70質量份、(B)及(C)成分量30~98質量份之範圍。藉由以該比例含有(A)成分，所得到的前述硬化體，可展現優良的機械特性。又，於使用之用途中，可調製較佳的範圍。例如，以研磨用墊用途來使用時，硬化體較佳為胺基甲酸酯樹脂。再者，硬化體為胺基甲酸酯樹脂時，(B1)成分為必須。以研磨用墊用途來使用時，更佳含有(A)成分5~70質量份、(B)及(C)成分量30~95質量份之範圍；又更佳含有(A)成分8~50質量份、(B)及(C)成分量50~92質量份之範圍。藉由含有如此之範圍，可展現優良的耐磨耗性與研磨特性。

進一步地，以研磨用墊用途來使用時，以(B)及(C)成分量為100質量%時，由於展現優良機械特性，較佳為(B1)成分20~100質量%、(B2)成分0~100質量%、(C1)成分0~80質量%，及(C2)成分0~30質量%。為了更發揮該效果，又更佳為(B1)成分20~95質量%、(B2)成分0~20質量%、(C1)成分0~70質量%，及(C2)成分0~25質量%；最佳為(B1)成分40~95質量%、(B2)成分0~5質量%、(C1)成分0~35質量%，及(C2)成分0~20質量%。

以上之中，為了使最終所得之前述硬化體發揮特別優良的特性，尤佳至少使用(B12)胺基甲酸酯預聚物作為(B1)成分。此時，以研磨用墊用途來使用時，以(B)及(C)成分量為100質量%時，較佳為(B12)成分以外之(B1)成分0~10質量%、(B12)成分50~90質量%、(B2)成分0~5質量%、(C1)成分0~20質量%，及(C2)成分0~20質量%。

＜關於適合的硬化性組成物＞ 含有上述(A)成分，及(B)成分，及依需要之(C)成分的硬化性組成物，可不特別限定上述組成地來使用。

其中尤其是使用於較佳的研磨用墊材料的情況之硬化性組成物，(A)成分之活性氫基較佳由羥基、胺基中選擇，(B)成分較佳為含有(B1)異(硫)氰酸酯化合物者。藉由自此等當中選擇，硬化體會成為由胺基甲酸酯系樹脂所構成的硬化體。

其中(B1)成分尤佳由(B12)胺基甲酸酯預聚物中選出。藉此，容易調整優良的機械特性與研磨特性。其中尤特佳上述(A)成分所具有的活性氫基，至少包含羥基或胺基，且(B)成分中所含的(B1)異(硫)氰酸酯化合物，為包含(B12)成分者。

前述(B)成分，較佳包含(B1)異(硫)氰酸酯化合物，與進一步之(C1)(硫)醇化合物及/或(C2)含有胺基之單體。此時上述(B1)成分亦以(B12)成分為更佳。再者，本發明中，胺基甲酸酯樹脂，係指硬化體具有胺基甲酸酯鍵、脲鍵、硫代胺基甲酸酯鍵、硫脲鍵之任一者，或混合該等之鍵結的樹脂。

＜摻合於硬化性組成物之其他摻合成分＞ 本發明之硬化性組成物中，亦可依前述(A)成分或(B)成分之種類，為了快速促進其硬化而使用各種(D)聚合硬化促進劑(以下亦稱(D)成分)。

例如，(B)成分包含(B1)異(硫)氰酸酯化合物時，作為(D)成分係使用(D1)胺基甲酸酯或脲用反應觸媒或(D2)縮合劑。

又，(B)成分包含(B2)含有環氧基之單體時，作為(D)成分係使用(D3)環氧硬化劑或用以使環氧基開環聚合之(D4)陽離子聚合觸媒。

本發明中可適合使用之上述(D1)~(D4)之聚合促進劑，具體例子可使用國際公開第WO2015/068798號記載者。

此等各種之(D)成分，可各自1種單獨、亦可併用2種以上，其使用量係所謂觸媒量即可，例如，相對於(A)成分、(B)成分及依需要含有之(C)成分之合計100質量份而言可為0.001~10質量份、特別是0.01~5質量份之範圍。

本發明之硬化性組成物，於其他亦可在不損及本發明之效果之範圍內使用公知之各種摻合劑。例如，亦可添加研磨粒、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、著色防止劑、螢光染料、染料、光致變色化合物、顏料、香料、界面活性劑、難燃劑、可塑劑、填充劑、抗靜電劑、整泡劑、溶劑、調平劑、其他添加劑。此等之添加劑可單獨使用亦可併用2種以上。此等添加劑係於硬化性組成物中含有，可藉由使該硬化性組成物硬化，而於本發明之硬化體中含有。

製造本發明之硬化性組成物之方法不特別限制，可藉由以公知方法將上述各成分混合而製造。其中互相反應之各成分(例如(A)成分與(B)成分)，尤佳在硬化前分開保存，於正要硬化之前混合而成為硬化性組成物。 本發明所用之硬化方法可採用公知方法。逐次加成反應時，可採用國際公開第2015/068798號、國際公開第2016/143910、國際公開第2018/092826記載之條件。具體而言，可使用一鍋法、預聚物法等之乾式法，及使用了溶劑之濕式法等。其中尤適合採用乾式法。連鎖聚合時，適合採用國際公開第2014/136804號、國際公開第2015/068798號記載之條件。

本發明中，使前述硬化性組成物硬化而得的硬化體，亦可為使前述硬化體發泡而得的發泡硬化體。只要選擇由所期望用途或硬度等而作為發泡硬化體，或作為無發泡硬化體即可，但本發明中作為研磨用墊使用時更佳為發泡硬化體。如此之發泡硬化體，可藉由以公知已知之發泡方法等例如於前述硬化性組成物摻合發泡劑或微粒子，或吹入氣體後，使該硬化性組成物硬化，而得到發泡硬化體。若例示使前述硬化體發泡之具體的方法，可例示添加低沸點烴等之揮發性之發泡劑或水等之發泡劑發泡法、使微小中空粒子(微氣球)分散硬化之方法、混合熱膨脹性之微粒子後加熱而使微粒子發泡之方法，或混合中吹入空氣或氮等之惰性氣體的機械發泡(mechanical froth foamimg)法。其中尤適合為可適合使用於所得硬化體為發泡體的情況之微小中空粒子。

以下說明微小中空粒子。 ＜(E)微小中空粒子＞ 前述(E)微小中空粒子(以下亦稱「(E)成分」)，可毫無限制地使用公知者。若顯示具體例子，可使用偏二氯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈與偏二氯乙烯共聚物、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂等形成外殻之粒子。其中前述(E)成分，尤佳為從由胺基甲酸酯系樹脂及三聚氰胺樹脂所構成之外殻部，及被該外殻部包圍的中空部所構成之中空粒子。本發明中，該胺基甲酸酯系樹脂，係指具有胺基甲酸酯鍵及/或脲鍵之樹脂。該三聚氰胺樹脂係指藉由將三聚氰胺與甲醛聚縮合所製作之樹脂。使用該中空粒子時，可效率良好地、容易地製造均勻的發泡體。進一步地，使用該中空粒子時，刮痕等之缺陷不易出現，進而磁滯損失亦減低。

(E)成分之平均粒子徑不特別限制，較佳為以下之範圍。具體而言，較佳為1μm~500μm、更佳為5μm ~200μm、最佳為10μm~100μm。

又，(E)成分之密度亦不特別限制，較佳為以下之範圍。具體而言，較佳為0.01g/cm ³~0.5g/cm ³、更佳為0.02g/cm ³~0.3g/cm ³。再者，前述密度為膨脹時之(E)成分之密度。再者，若為於與本發明之硬化性組成物混合之階段為未膨脹形態之粒子，而藉由硬化時之熱而膨脹的(E)成分，則膨脹時之密度較佳為上述之密度。

(E)成分之摻合量，可依目標之用途適當決定。其中，使用所得之硬化體作為研磨用墊時，尤佳為以下之摻合量。具體而言，相對於(A)成分、(B)成分及依需要含有的(C)成分之合計100質量份而言，(E)成分較佳為0.1~20質量份、更佳為0.2~10質量份、又更佳為0.5~8質量份。

發泡時之前述硬化體之密度，較佳為0.40~ 0.95g/cm ³。又，使用含有異(硫)氰酸酯化合物作為(B)成分之硬化性組成物時，於添加水的發泡劑發泡法中，水與異(硫)氰酸酯基反應後，係成為二氧化碳與胺基，二氧化碳作為發泡氣體，另一方面，胺基進一步與異(硫)氰酸酯基反應，而形成脲鍵及/或硫脲鍵。

使用由本發明之硬化性組成物所得之硬化體作為研磨用墊時，該硬化體可具有任意之適合的硬度。硬度可遵照蕭氏(Shore)法測定，例如，可遵照JIS規格(硬度試驗)K6253測定。就該硬化體而言，本發明中，作為研磨用墊使用時之該硬化體的蕭氏硬度較佳為30A~70D、更佳為40A~60D(「A」表示於蕭氏「A」尺度、「D」表示於蕭氏「D」尺度之硬度)。硬度可藉由依需要改變摻合組成及摻合量，而成為任意硬度。 使用由本發明之硬化性組成物所得之硬化體作為研磨用墊時，該硬化體之磁滯損失較佳為60%以下、更佳為50%以下、又更佳為40%以下。磁滯損失例如可藉由根據JIS K 6251之方法測定。具體而言，可藉由將準備為啞鈴狀之試驗片伸長100%後，回復原樣，來測定磁滯損失(伸長後回復原樣時之延伸與應力之面積/伸長時之延伸與應力之面積×100)。推測藉由使磁滯損失變低，當作為研磨用墊使用時，可將研磨粒之動能均勻地利用於被研磨物之研磨，因此可展現優良的平坦性、高的研磨速率。進一步，可認為藉由使磁滯損失變低，即使於柔軟的墊，亦可展現優良的研磨速率。前述磁滯損失之測定中的「伸長後回復原樣時之延伸與應力之面積」，係以「伸長時之應力變形曲線之面積-收縮時之應力變形曲線之面積」表示，前述「伸長時之延伸與應力之面積」意指「伸長時之應力變形曲線之面積」。

使用由本發明之硬化性組成物所得之硬化體作為研磨用墊時，硬化體之耐磨耗性，於錐形磨耗試驗中較佳為60mg以下、更佳為50mg以下。藉由使錐形磨耗量變少，當使用作為研磨用墊時，可展現優良之耐磨耗性。錐形磨耗試驗之詳細實施方法，可使用後述實施例記載之方法。

進一步地，使用由本發明之硬化性組成物所得之硬化體作為研磨用墊構件時，就展現被研磨物之平坦性而言，較佳為硬化體為某種範圍之壓縮率。壓縮率可藉由根據JIS L 1096之方法測定。該硬化體之壓縮率較佳為0.5%~50%。藉由為上述範圍內，可展現優良之被研磨物之平坦性。

又，以複數之層構成研磨用墊時，於至少任一層，可使用前述硬化體作為研磨用墊之構件。例如，以2層構成研磨用墊時，係成為具有於進行研磨時與被研磨物接觸的研磨面之第1層，與於相對於前述第1層之研磨面的面與前述第1層接觸之第2層的2層構成。此時，藉由使第2層與第1層成為不同硬度或彈性率，可調整研磨用墊之特性。本發明中，於第1層或第2層之至少任一者以前述硬化體構成即可。

又，前述硬化體當使用作為研磨用墊時，藉由於前述硬化性組成物中含有研磨粒來進行硬化，亦可成為固定研磨粒硬化體。前述研磨粒例如可列舉由選自氧化鈰、氧化矽、氧化鋁、碳化矽、氧化鋯、氧化鐵、二氧化錳、氧化鈦及金剛石的材料所成之粒子，或由此等材料所成之二種以上之粒子等。含有此等研磨粒之方法不特別限定，例如可藉由於上述硬化性組成物分散此等研磨粒後，使該硬化性組成物硬化，而於硬化體中含有。

本發明中，研磨用墊之形狀不特別限制，亦可於其表面形成溝結構。特別是該溝結構較佳成為於研磨被研磨構件時將漿料予以保持/更新之形狀。具體而言，例如可列舉X(條紋)溝、XY格子溝、同心圓狀溝、貫通孔、未貫通之孔、多角柱、圓柱、螺旋狀溝、偏心圓狀溝、放射狀溝，及組合此等之溝者。

上述溝結構之製作方法不特別限定。例如，可列舉使用如特定尺寸之鉗口般的夾具進行機械切削之方法、於具有特定表面形狀之模具中流入樹脂並硬化藉以製作之方法、以具有特定表面形狀之加壓板將樹脂加壓而製作之方法、使用光微影來製作之方法、使用印刷手法來製作之方法、以使用碳酸氣雷射等之雷射光所為之製作方法等。

本發明中，亦可將前述硬化性組成物例如塗佈或含浸於不織布後，進行硬化，而成為不織布狀之研磨用墊。

又，本發明之硬化體，亦可摻合光致變色化合物，而作為光致變色硬化性組成物。藉由使如此之光致變色硬化性組成物硬化，可得到光致變色硬化體。該光致變色硬化體，可適合地使用於光致變色眼鏡鏡片等。

本發明之硬化體之用途，於研磨用墊或光致變色硬化體以外，亦可使用於緩衝材、制振材料、吸音材料等。進一步地，本發明中，將硬化性組成物塗佈或含浸於不織布後，進行硬化而得的不織布狀之硬化體，不僅前述不織布狀之研磨用墊，也可應用於緩衝材、制振材料、吸音材料用途。 [實施例]

接著，使用實施例及比較例而詳細說明本發明，但本發明不限定於本實施例。以下之實施例及比較例中，評價方法等係如以下所述。

[測定方法] (分子量測定；凝膠滲透層析(GPC測定)) GPC之測定，係使用液體層析裝置(Japan Waters公司製)作為裝置。管柱係依所分析的樣品之分子量，而適當使用昭和電工股份有限公司製Shodex GPC KF-802(排除極限分子量：5000)、KF802.5(排除極限分子量：20000)。又，作為展開液係使用二甲基甲醯胺(DMF)，以流速1ml/min、溫度40℃之條件測定。標準試樣使用聚環氧乙烷，藉由比較換算而求得(A)成分之重量平均分子量。再者，檢測器係使用示差折射率計。

(黏度測定) 黏度測定係使用Brookfield式旋轉黏度計(英弘精機股份有限公司製BROOKFIELD RST-CPS  Rheometer)，於60℃、剪切應力100(Pa)之條件下測定。

(殘存錫測定；ICP發光) ICP發光之測定，係於溶劑之甲基異丁基酮與異丙醇之混合液中使樣品以1000ppm進行溶解，使用ICP發光分光分析裝置(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製i CAP 6500 DUO)，算出萃取液中所含的金屬量。

(反應系中之水分量之測定；卡爾費雪法) 水分量之測定，係將反應系中之液體抽出4g，溶解於水分量已知的脫水DMF8g中，將該液體以卡爾費雪(Karl Fischer)水分計之KF-31型系列(Nittoseiko Analytech公司製)，以容量法進行測定。所使用的脫水溶劑為GEX(三菱化學公司製)，滴定劑使用SS-Z(三菱化學公司製)來進行測定。

[評價方法] (1)密度：以東洋精機製之(DSG-1)測定密度(g/cm ³)。

(2)D硬度：遵照JIS規格(硬度試驗)K6253，藉由高分子計器製之橡膠硬度計測定蕭氏D硬度。以厚度成為6mm的方式重疊來測定。硬度較低者以蕭氏A硬度、較高者以蕭氏D硬度來測定。

(3)耐磨耗性：以Taber公司製之5130型之裝置測定錐形磨耗試驗。荷重為1Kg、旋轉速度為60rpm、旋轉數為1000轉、磨耗輪為H-18，來實施錐形磨耗試驗，測定磨耗量。

(4)磁滯損失：使沖壓為厚度2mm之啞鈴8號形狀的樹脂以島津公司製AG-SX之自動立體測圖儀以10mm/min伸長20mm，之後，測定應力回到零時的磁滯損失。

(5)研磨速率：以下述條件，測定實施研磨時的研磨速率。研磨速率為於2吋藍寶石晶圓10片的平均值。 CMP研磨墊：於表面形成有同心圓狀的溝之大小500mmφ、厚度1mm之墊 漿料：FUJIMI COMPOL 80原液 壓力：4psi 旋轉數：45rpm 時間：1小時

(6)表面粗糙度(Ra)：藉由Nano Search顯微鏡SFT-4500(島津製作所股份有限公司製)，對以上述(5)記載之條件研磨時的10片2吋藍寶石晶圓之表面測定表面粗糙度(Ra)。表面粗糙度為2吋藍寶石晶圓10片的平均值。

(7)邊緣鈍化性：確認以與(5)之研磨速率記載的條件相同之條件研磨時之2吋藍寶石晶圓之邊緣鈍化。 評價係由以下基準實施。 1：以雷射顯微鏡測定晶圓之邊緣部位，邊緣鈍化為30μm以內者 2：以雷射顯微鏡測定晶圓之邊緣部位，邊緣鈍化為超過30μm且50μm以內者 3：以雷射顯微鏡測定晶圓之邊緣部位，邊緣鈍化為超過50μm且70μm以內者 4：以雷射顯微鏡測定晶圓之邊緣部位，邊緣鈍化為超過70μm者

＜實施例1＞：(A-1之製造) 將羥基丙基化β-環糊精(Cyclochem股份有限公司公司製)10g與ε-己內酯32.0g，在流通乾燥氮的同時加溫到130℃並且攪拌而成為均勻溶液後，於20kPa之減壓下花費5小時實施脫水，確認反應系中之水分量為80ppm。之後，添加2-乙基己酸錫(II)0.04g，反應16小時，取得具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子A-1。A-1之物性如以下所述。又，GPC測定中，於主生成物之單波峰以外，於低分子區域確認到可認為是起因於聚合性環狀化合物之雜質的小波峰。再者，純度係由全部波峰中之主生成物的單波峰之比率算出。 重量平均分子量Mw(GPC)：4800 分散度(GPC)：1.05 純度(GPC)：99.8% 起因於聚合性環狀化合物之雜質之含量：0.2質量% 側鏈之修飾度：0.43(以%表示時，為43%) 側鏈之分子量：平均為約560 黏度：3,800mPa•s 殘存錫量：300ppm

＜實施例2＞：(A-2之製造) 於20kPa之減壓下花費2小時實施脫水，確認反應系中之水分量為700ppm，除此以外與前述A-1同樣地進行製造，得到A-2。A-2之物性如以下所述。 重量平均分子量Mw(GPC)：4800 分散度(GPC)：1.05 純度(GPC)：99.2% 起因於聚合性環狀化合物之雜質之含量：0.8質量% 側鏈之修飾度：0.43(以%表示時，為43%) 側鏈之分子量：平均為約550 黏度：3,800mPa•s 殘存錫量：300ppm

＜實施例3＞：(A-3之製造) 於20kPa之減壓下花費1小時實施脫水，確認反應系中之水分量為1800ppm，除此以外與前述A-1同樣地進行製造，得到A-3。A-3之物性如以下所述。 重量平均分子量Mw(GPC)：4800 分散度(GPC)：1.05 純度(GPC)：98.5% 起因於聚合性環狀化合物之雜質之含量：1.5質量% 側鏈之修飾度：0.42(以%表示時，為42%) 側鏈之分子量：平均為約550 黏度：3,800mPa•s 殘存錫量：300ppm

＜實施例4＞：(A-4之製造) 於30kPa之減壓下花費1小時實施脫水，確認反應系中之水分量為5000ppm，除此以外與前述A-1同樣地進行製造，得到A-4。A-4之物性如以下所述。 重量平均分子量Mw(GPC)：4800 分散度(GPC)：1.05 純度(GPC)：97.2% 起因於聚合性環狀化合物之雜質之含量：2.8質量% 側鏈之修飾度：0.42(以%表示時，為43%) 側鏈之分子量：平均為約540 黏度：3,800mPa•s 殘存錫量：300ppm

＜實施例5＞：(A-5之製造) 於30kPa之減壓下花費0.5小時實施脫水，確認反應系中之水分量為10000ppm，除此以外與前述A-1同樣地進行製造，得到A-5。A-5之物性如以下所述。 重量平均分子量Mw(GPC)：4800 分散度(GPC)：1.05 純度(GPC)：94.5% 起因於聚合性環狀化合物之雜質之含量：5.5質量% 側鏈之修飾度：0.42(以%表示時，為42%) 側鏈之分子量：平均為約530 黏度：3,800mPa•s 殘存錫量：300ppm ＜實施例6＞：(A-6之製造) 添加2-乙基己酸錫(II)0.007g，除此以外與前述A-1同樣地進行製造，得到A-6。A-6之物性如以下所述。 分散度(GPC)：1.23 純度(GPC)：99.8% 起因於聚合性環狀化合物之雜質之含量：0.2質量% 側鏈之修飾度：0.43(以%表示時，為43%) 側鏈之分子量：平均為約560 黏度：4,200mPa•s 殘存錫量：50ppm

＜比較例1＞：(M-1之製造) 不實施脫水步驟，確認反應系中之水分量為15000ppm，除此以外與前述A-1同樣地進行製造，得到M-1。M-1之物性如以下所述。 重量平均分子量Mw(GPC)：4800 分散度(GPC)：1.05 純度(GPC)：89.5% 起因於聚合性環狀化合物之雜質之含量：10.5質量% 側鏈之修飾度：0.41(以%表示時，為41%) 側鏈之分子量：平均為約510 黏度：3,900mPa•s 殘存錫量：300ppm

＜(B)聚合性單體＞ (B12)成分 胺基甲酸酯預聚物 Pre-1：異(硫)氰酸酯當量為840之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物 於具備氮導入管、溫度計、攪拌機之燒瓶中，氮環境下，使2,4-甲苯二異氰酸酯348g與聚氧四亞甲二醇(數平均分子量；650)650g於80度反應3小時後，使二乙二醇40g於80℃反應3小時，得到異(硫)氰酸酯當量為840之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物(Pre-1)。

(C2)成分 含有胺基之單體 MOCA：4,4’-亞甲基雙(o-氯苯胺)

＜(E)中空粒子(微小中空粒子)＞ 中空粒子1：中空之粒徑40μm、密度0.03g/cm ³之微膠囊920-40(Japan Fillite公司製)

＜實施例7＞ 將(A)成分之A-1：13質量份與(C2)成分之4,4’-亞甲基雙(o-氯苯胺)(MOCA)：6質量份於120℃混合成為均勻溶液後，充分脫氣，調製A液。另外於加溫至70℃的上述所製造之(B)成分之Pre-1：81質量份中添加(E)成分之中空粒子1：0.8質量份，以自轉公轉攪拌機攪拌，調製均勻溶液之B液。於前述所調合之B液中添加A液，均勻混合，作為硬化性組成物。將前述硬化性組成物注入模具中，於100℃硬化15小時。硬化結束後，由模板取下，得到硬化體。各摻合量示於表1。

接著，將所得硬化體進行切片，製成厚度2mm與厚度1mm之硬化體。使用切片所得之厚度2mm之硬化體，進行如上述般所說明的各種評價。其結果，所得硬化體之密度為0.8g/cm ³、蕭氏D硬度為27D、耐磨耗性為19mg、磁滯損失為25%。

又，於切片所得之厚度1mm之硬化體表面形成螺旋狀之溝，於背面貼附兩面膠帶，藉以成為由大小500mmφ、厚度1mm之硬化體所構成的研磨用墊。

上述所得之由硬化體所構成之研磨用墊之研磨速率為3.3μm/hr、被研磨物之晶圓的研磨後之表面粗糙度為0.25nm、邊緣鈍化為1。結果也示於表1。

＜實施例8~12、比較例2＞ 除了使用表1所示之組成以外，係以與實施例6相同之方法製作硬化體及研磨用墊，進行評價。結果示於表1。

Claims (9)

1. 一種具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，其係具有使用聚合性環狀化合物而於末端導入有活性氫基之側鏈的具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，其中前述環狀分子為環糊精，前述聚合性環狀化合物，為選自環狀內酯及環狀內醯胺的至少1種，前述具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，係僅以環狀分子，與導入於該環狀分子的末端具有活性氫基之3個以上的側鏈所構成，前述具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，其重量平均分子量，為1,500~10,000之範圍，且分散度為1.05以上且1.2以下，起因於前述聚合性環狀化合物之雜質的含量為10質量%以下。
2. 如請求項1之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，其中起因於前述聚合性環狀化合物之雜質，包含前述聚合性環狀化合物經開環而得的化合物。
3. 如請求項1或請求項2之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，其中前述於末端導入有活性氫基之側鏈之分子量，以數平均分子量計，為300以上。
4. 如請求項1或請求項2之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，其中前述活性氫基，為選自羥基及胺基的任一種基。
5. 一種硬化性組成物，其含有如前述請求項1~4中任一項之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子，與具有可與前述具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子之活性氫基聚合的聚合性官能基之聚合性單體。
6. 如請求項5之硬化性組成物，其進一步含有微小中空粒子。
7. 一種硬化體，其係使如請求項5或請求項6之硬化性組成物硬化而得到。
8. 一種研磨用墊，其係由如請求項7之硬化體構成。
9. 一種如前述請求項1~4中任一項之具有含有活性氫基之側鏈的環狀分子之製造方法，其特徵為，於包含聚合性環狀化合物及可與前述聚合性環狀化合物反應的環狀分子之反應系中，使反應系中之水分量成為10000ppm以下，使聚合性環狀化合物開環聚合，而於前述環狀分子導入側鏈。