UA126089C2 - Процеси і системи для риформінгу метану та світлих вуглеводнів у рідкі вуглеводневі палива - Google Patents

Процеси і системи для риформінгу метану та світлих вуглеводнів у рідкі вуглеводневі палива Download PDF

Info

Publication number
UA126089C2
UA126089C2 UAA202003523A UAA202003523A UA126089C2 UA 126089 C2 UA126089 C2 UA 126089C2 UA A202003523 A UAA202003523 A UA A202003523A UA A202003523 A UAA202003523 A UA A202003523A UA 126089 C2 UA126089 C2 UA 126089C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
hydrocarbons
product
reactor
reforming
mol
Prior art date
Application number
UAA202003523A
Other languages
English (en)
Inventor
Террі Л. Маркер
Teppi Л. Маркер
Мартін Б. Лінк
Мартин Б. ЛИНК
Джим Ванґероу
Джим Вангероу
Педро Ортіс-Тораль
Педро Ортис-Тораль
Original Assignee
Ґез Текнолоджи Інститьют
Гез Текнолоджи Инститьют
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ґез Текнолоджи Інститьют, Гез Текнолоджи Инститьют filed Critical Ґез Текнолоджи Інститьют
Publication of UA126089C2 publication Critical patent/UA126089C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/13—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation with simultaneous isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/06—Gasoil
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Розкриваються процеси перетворення метану та/або інших вуглеводнів у синтез-газ (тобто газоподібну суміш, що включає Н2 і СО), в яких щонайменше частина вуглеводню(-ів) реагує з СО2. Щонайменше друга частина вуглеводню(ів) (наприклад, що включає ті ж вуглеводні, що і в першій частині) вступає в реакцію з H2O (парою), тим самим покращуючи загальну термодинаміку процесу, з точки зору зменшення ендотермічності (ΔH) та необхідного введення енергії, порівняно з "чистим" сухим риформінгом без участі H2O. Такі процеси сухого риформінгу (реакція лише з CO2) або процесів CO2-парового риформінгу (реакція як з CO2, так і з парою) вигідно поєднуються з синтезом Фішера-Тропша для отримання рідкого вуглеводневого палива. Подальша інтеграція може передбачати використання подальшої стадії фінішної обробки, що включає гідроізомеризацію для видалення ФТ-парафіну. Ще інші варіанти інтеграції передбачають використання комбінованої стадії CO2-парового риформінгу та ФТ-синтезу (додатково з фінішною обробкою) для отримання рідкого палива з газових потоків, що утворюються в ряді можливих процесів, включаючи гідропіроліз біомаси.

Description

Заява щодо федерально спонсованого дослідження чи розробки
Цей винахід було здійснено за державної підтримки в рамках гранту Міністерства енергетики США ЮОЕ-ЕЕ-0007009. Уряд має певні права на винахід.
Галузь винаходу
Аспекти винаходу стосуються каталізаторів риформінгу та процесів риформінгу метану та/або інших вуглеводнів з отриманням продукту синтез-газу, що включає Н» і СО, з подальшим перетворенням у рідкі вуглеводні.
Опис пов'язаного рівня техніки
Постійний пошук альтернатив сирої нафти для виробництва вуглеводневих палив дедалі більше зумовлений низкою факторів. Вони включають в себе дедалі менші запаси нафти, більш високі очікувані потреби в енергії, а також підвищені побоювання за приводу викидів парникових газів (ПГ) з джерел невідновлюваного вуглецю. З огляду на його достатню наявність у запасах природного газу, а також в газових потоках, отриманих з біологічних джерел (біогаз), метан став центром багатьох можливих шляхів забезпечення рідких вуглеводнів. Ключовий комерційний процес перетворення метану в палива включає перший етап конверсії для отримання синтез- газу (сингазу), а за ним слідом йде другий етап - синтез Фішера-Тропша (ФТ). На цьому другому етапі синтез - газ, що містить суміш водню (Не) і моноксид вуглецю (СО), піддають послідовному відщепленню С-О зв'язків і формуванню С-С зв'язків зі включенням водню. Цей механізм забезпечує утворення вуглеводнів і, зокрема, нерозгалужених алканів з розподілом молярних мас, які можна контролювати до деякої міри шляхом зміни умов реакції ФТ і властивостей каталізатора. Такі властивості включають розмір пор та інші характеристики матеріалу основи.
Вибір каталізатора може вплинути на вихід продукту в реакції ФТ та інші речі. Наприклад, ФТ- каталізатори на основі заліза, як правило, виробляють більше оксигенатів, тоді як рутеній як активний метал має тенденцію виробляти виключно парафіни.
Що стосується першого етапу перетворення перед реакцією ФТ, відомі такі процеси для виробництва сингазу з метану: риформінг з частковим окисненням та автотермічний риформінг (АТР) на основі екзотермічного окиснення метану киснем. Паровий метановий риформінг (ПМР), навпаки, використовує пару як окисник, так що термодинаміка суттєво відрізняється не тільки тому, що продукування пари може вимагати енергетичних вкладень, а й тому, що реакції з участю метану та води є ендотермічними. Нещодавно було також запропоновано використовувати як окисник метану діоксид вуглецю (СОг), таким чином, щоб бажані сингази утворювались реакцією вуглецю в його найбільш окисненому вигляді з вуглецем у найбільш редукованій формі, згідно 3:
Сна-СО» з 2СбО42Н».
Ця реакція була названа "сухим риформінгом" метану, і оскільки вона дуже ендотермічна, термодинаміка для сухої конверсії метану є менш сприятливою порівняно з АТР або навіть з
ПМР. Однак стехіометричне споживання одного моля діоксиду вуглецю на моль метану має потенціал зменшити загальний вуглецевий слід виробництва рідкого палива, забезпечуючи більш "екологічне" споживання метану. Цей показник споживання СО на моль сировини збільшується у випадку реформування вищих вуглеводнів (наприклад, парафінів С2-Св), що може бути бажаним, наприклад, якщо метою є виробництво водню (наприклад, для переробних процесів). У будь-якому випадку термодинамічний бар'єр, тим не менше, залишається головним викликом і пов'язаний з тим, що СО» повністю окиснений і є дуже стійким, так що для його активації як окисника необхідна значна енергія. З огляду на це було досліджено низку каталізаторних систем для подолання бар'єру енергії активації для сухого риформінгу метану, і це узагальнено, наприклад, у огляді І амоїє (Егопііег5 іп Спетівігу (листопад 2014 р.), Мої. 2 (81): 1-17), що визначає гетерогенні каталітичні системи як найбільш популярні з точки зору каталітичних підходів для здійснення цієї реакції.
Оскільки каталізатори на основі нікелю показали ефективність у зменшенні енергії активації для вищезгаданої реакції сухого риформінгу, в огляді ІГамоїє також повідомлялося про високу швидкість осадження вуглецю (коксування) цих каталізаторів. Небажане перетворення метану до елементарного вуглецю може протікати через крекінг метану (СН. - С-2Нг) або реакцію
Будуа (Войдоцага) (2СО - Сб-бО»2) при типових температурах реакції, необхідних для сухої конверсії метану. Тому, хоча ця реакція була досліджена як перспективний шлях виробництва сингазу, комерціалізація цієї технології, на відміну від інших технологій риформінгу, таких як
АТР та ПМР, залишається нереалізованою. Багато в чому це пов'язано з високими темпами утворення вуглецю та супутньою дезактивацією каталізаторів за рахунок коксування, що виникає при використанні систем каталізаторів сухого риформінгу, що працюють в умовах, запропонованих на сьогодні. І, нарешті, в той час як інші традиційні технології риформінгу 60 виявилися економічно життєздатними, ці процеси, і зокрема ПМР, як відомо, вимагають суттєвих капітальних вкладень і експлуатаційних витрат для видалення сірки й інших забруднюючих речовин з каталізатора, що використовується. Також неможливо досягнути комерційно прийнятних термінів експлуатації від заданого завантаження каталізатора.
Задовільні шляхи вирішення цих та інших проблем, пов'язаних зі звичайним риформінгом вуглеводнів для отримання сингазу та/або водню, були дослуджені, але не досягнуті.
Короткий зміст винаходу
Аспекти винаходу пов'язані з дослідженням каталізаторів і процесів перетворення метану та/або інших вуглеводнів у синтез-газ (тобто газоподібну суміш, що включає Н»е і СО) шляхом взаємодії щонайменше часини такого(их) вуглеводню(ів) з СО2. Переважно, відповідно до реакції СОг-парового риформінгу, щонайменше друга частина вуглеводню(ів) (наприклад, що включає ті ж вуглеводні, що і в першій частині) вступає в реакцію з Н2гО (парою), тим самим покращуючи загальну термодинаміку процесу, з точки зору зменшення ендотермічності (АН) та необхідного введення енергії, порівняно з "чистим" сухим риформінгом без участі НгО. Типові каталізатори переважно мають високу активність і тим самим можуть дати можливість досягнути значних рівнів конверсії вуглеводнів (наприклад, метану) при температурах нижче тих, що звичайно використовуються для сухого риформінгу. Ці високі рівні активності, додатково в поєднанні з використанням НгО для забезпечення щонайменше частини окисника, сприяють загальному робочому середовищу, завдяки чому утворення коксу зменшується, а термін корисного використання каталізатора може бути значно подовжений.
Також подальші важливі переваги полягають у толерантності до сірки описаних у цьому патенті каталізаторів, внаслідок чого попередня обробка сировини, що містить метан (наприклад, природного газу), або іншої сировини, що містить вуглеводні, для зниження концентрації Н»З та інших забруднюючих сполук сірки згідно з переважними варіантами здійснення не потрібна, або, щонайменше, не є такою ретельною, як у звичайних технологіях риформінгу. Також, в міру того, як може бути бажаним подальше видалення сірки, наприклад, до етапу ФТ-конверсії, воно може бути значно спрощено, враховуючи, що всі або щонайменше значна частина забруднюючих речовин, що містять сірку, крім Но5, таких як меркаптани, можуть бути окиснені в реакції сухого риформінгу або СОг-парового риформінгу, яка описана тут, до
ЗО», тим самим проведення стандартної обробки кислотними газами (наприклад, очищення)
Зо можна використовувати як придатний і відносно простий варіант такого подальшого видалення сірки.
Загалом, вдосконалення, пов'язані з описаними в цьому патенті процесами та каталізаторами, мають комерційне значення з точки зору процесів сухого риформінгу або процесів риформінгу з використанням СО» і пари (тобто "СОг-парового риформінгу") як економічно вигідної альтернативи звичайним технологіям, таким як автотермічний риформінг (АТР) і паровий риформінг метану (ПМР). Більше того: синтез-газ відповідно до цих процесів може вироблятися зі сприятливим молярним співвідношенням Нг:СО (наприклад, приблизно 271) для подальшої переробки за допомогою реакції Фішера-Тропша (ФТ) або, щонайменше, з молярним співвідношенням, яке може коригуватися для досягнення таких сприятливих значень.
Продемонстрована здатність процесів СОго-парового риформінгу, описаних у цьому патенті, виробляти продукти синтез-газу зі сприятливим молярним співвідношенням Нег:СО, стабільно та з толерантністю до забруднюючих речовин, що містять сірку, які часто є у джерелах метану (наприклад, природний газ) та інші легкі вуглеводні, забезпечує переваги у використанні цих процесів з додатковими етапами для отримання рідких вуглеводнів, наприклад, вуглеводневих фракцій з діапазоном температур кипіння бензинового та дизельного палива. Ці переваги включають більшу простоту загальних процесів виробництва рідких вуглеводнів, які, наприклад, можуть вимагати меншої кількості етапів додавання, відділення та/або переробки порівняно зі звичайними процесами. Це призводить не тільки до економії витрат, а й до можливості забезпечення таких загальних процесів у легко транспортабельній (наприклад, змонтованій на полозах) конфігурації, яка може бути транспортована до джерел природного газу або інших джерел компонентів газоподібних сумішей, як описано тут, з яких транспортування таких компонентів до звичайних виробництв цегельних та будівельних розчинів у іншому випадку було б проблематичним. До переваг також належать підвищена гнучкість з точки зору можливостей інтеграції з найрізноманітнішими процесами, які генерують газопотоки зі вмістом
Со» та/або легкі вуглеводні, включаючи процеси перетворення біомаси, процеси ферментації та промислові процеси, що утворюють газові відходи з вмістом СО».
Ці та інші варіанти здійснення, аспекти та переваги, що стосуються цього винаходу, наведено у наступному Детальному описі.
Короткий опис креслень
Більш повне розуміння прикладів варіантів здійснення цього винаходу та їх переваг можна отримати, посилаючись на поданий нижче опис з урахуванням супровідних креслень, в яких однакові контрольні числа використовуються для ідентифікації однакових чи подібних ознак.
Фіг. 1А та 18 зображують блок-схеми, які ілюструють типові процеси сухого риформінгу та процеси СОг-парового риформінгу, як описано тут.
Фіг. 2 ілюструє залежність між тиском в реакторі Фішера-Тропша (ЕТ) та рівнем конверсії
СО, при цьому інші умови роботи залишаються постійними.
Фіг. 3 зображено схему потоку, в якій відбувається процес сухого риформінгу або СО2- парового риформінгу, такий як зображено на Фіг. 1А або 18, інтегрований з етапами переробки для отримання рідких вуглеводнів.
Фіг. 4 зображено схему потоку, в якій відбувається процес сухого риформінгу або СО2- парового риформінгу, такий як зображено на Фіг. ТА або 1В, що застосовують разом із процесом отримання відновлюваного вуглеводневого палива з гідропіролізу біомаси.
Фіг. 5 зображує схему потоку, в якому відбувається процес сухого риформінгу або СО2- парового риформінгу, що інтегрований до загального процесу виробництва рідких вуглеводнів, такого як зображено на Фіг. 3, що застосовують разом із процесом отримання відновлюваного вуглеводневого палива з гідропіролізу біомаси.
Фіг. 6 зображує схему потоку процесу отримання відновлюваного вуглеводневого палива з гідропіролізу біомаси, такого як процес, при якому може використовуватися сухий риформінг або процес СОг2-парового риформінгу, як зображено на Фіг. 4, або з яким може бути інтегрований загальний процес отримання рідкого вуглеводню, як зображено на фіг. 5.
Фіг. 7 зображує схему потоку, в якому відбувається процес сухого риформінгу або СОг- парового риформінгу, що інтегрований до загального процесу виробництва рідких вуглеводнів, такого як зображено на Фіг. 3, який використовується в процесі виробництва водню.
Фіг. 8 ілюструє високу активність описаних тут каталізаторів риформінгу стосовно перетворення метану.
Фіг. 9 ілюструє залежність між молярним співвідношенням Нг:СО продукту синтез-газу та молярним співвідношенням НгО/СО: газоподібної суміші в реакторі СОго-парового риформінгу (з
Зо комбінованою сировиною) при різних температурах реакції у випадку типових процесів СОг- парового риформінгу.
Фіг. 10 і 11 ілюструють довгострокову експлуатаційну стабільність описаних тут каталізаторів в процесі СО»-парового риформінгу протягом тривалого періоду експлуатації.
Креслення потрібно розуміти як ілюстрації до процесів та певних пов'язаних результатів і параметрів та/або задіяних принципів. Для полегшення пояснення та розуміння, Фіг. 1А, 18, 3-7, 10 та 11 надають спрощений вигляд, розуміючи, що показані на них фігури та елементи не обов'язково накреслені в масштабі. Клапани, прилади та інше обладнання та системи, не важливі для розуміння різних аспектів винаходу, не показані. Як очевидно для фахівців в галузі цього винаходу, процеси перетворення вуглеводнів, таких як метан, шляхом сухого риформінгу або СОг-парового риформінгу матимуть конфігурації та елементи, що частково визначаються їх конкретним використанням.
Детальний опис
Позначення "мас-9о" та "мол-9о" використовуються тут для позначення вагових відсотків та молярних відсотків відповідно. Вирази "мас-мч" та "мол-мч" позначають вагові та молярні частини на мільйон, відповідно. Для ідеальних газів "мол-Уво" та "мол-мч" дорівнюють об'ємним відсоткам та часткам на мільйон за об'ємом, відповідно.
Використовувані тут терміни, такі як "вуглеводні Са", "вуглеводні Сго"", "вуглеводні Сл-Сто" тощо, стосуються вуглеводнів, що мають більше 4 атомів вуглецю, вуглеводнів з більш ніж 20 атомами вуглецю, вуглеводнів з кількістю атомів вуглецю від 4 до 19 атоми тощо, відповідно.
Якщо не зазначено інакше, ці терміни не означають, що вуглеводні, що мають усі кількості вуглецю відповідно до визначених діапазонів, обов'язково повинні бути присутніми. Якщо не зазначено інакше, наприклад, при позначенні "нормальні Сго" вуглеводні", в такі терміни включаються вуглеводні всіх типів (наприклад, нормальні, розгалужені, ароматичні, нафтенові, олефінові тощо).
Термін "газоподібна суміш" стосується суміші, що містить щонайменше вуглеводень, такий як метан, а також СО» як окисник, який піддається сухому риформінгу або СОг-паровому риформінгу (якщо вода також присутня в газоподібній суміші) контактним шляхом з каталізатором, як описано тут. Термін "газоподібна суміш", як правило, стосується цієї суміші, що знаходиться повністю або щонайменше переважно в газовій фазі в умовах, що бо використовуються для сухого риформінгу або СОг-парового риформінгу (умови риформінгу"),
включаючи описані тут температури та тиск як такі, що підходять для цих реакцій. Термін "газоподібна суміш" не виключає присутності в цій суміші сполук, які, як і вода, є рідкими в умовах температури та тиску навколишнього середовища. Такі сполуки можуть включати вуглеводні, що містяться в рідкому паливі, включаючи лігроїн та реактивні види палива, наприклад, вуглеводні Св-Счв.
Терміни "вуглеводні з діапазоном температур кипіння лігроїну" та "вуглеводні з діапазоном температур кипіння бензину" стосуються вуглеводневої фракції, що включає вуглеводні, що мають точки кипіння в межах початкової ("попередньої") температури дистиляції 35 "С (95 Р), характерної для вуглеводнів Сх, і температури дистиляції в кінцевій точці 204 "С (399 Р).
Термін "вуглеводні з діапазоном температур кипіння реактивного палива" стосується вуглеводневої фракції, що включає вуглеводні, що мають точки кипіння в межах початкової
Спопередньої") температури дистиляції 204 "С (399 "РЕ) і температури дистиляції в кінцевій точці 271 С (520 Р). Термін "вуглеводні з діапазоном температур кипіння дизельного палива" стосується вуглеводневої фракції, що включає вуглеводні, що мають точки кипіння в межах початкової ("попередньої") температури дистиляції 204 "С (399 "Е) і температури дистиляції в кінцевій точці 344 "С (651 Р). Відповідно, "вуглеводні з діапазоном температур кипіння дизельного палива" включає "вуглеводні з діапазоном температур кипіння реактивного палива", але також включає "вуглеводні з діапазоном температур кипіння важкого дизельного палива", що мають точки кипіння в межах початкової ("попередньої") температури дистиляції 271 С (520 Р) і температури дистиляції в кінцевій точці 344 "С (651 Р). Термін "вуглеводні з діапазоном температур кипіння вакуумного газойлю (ВГО)» стосується вуглеводневої фракції, що включає вуглеводні, що мають точки кипіння в межах початкової ("попередньої") температури дистиляції 344 "С (651 Р) і температури дистиляції в кінцевій точці 538 "С (1000 "Р). Ці температури дистиляції передньої та кінцевої точок фракцій вуглеводнів, такі як вуглеводні з діапазоном температур кипіння лігроїну, вуглеводні з діапазоном температур кипіння бензину, вуглеводні з діапазоном температур кипіння реактивного палива та вуглеводні з діапазоном температур кипіння дизельного палива, які також характерні для відповідних нафтопродуктів, фракції бензину, реактивного палива та дизельного палива, визначаються згідно з АТМ 086, з кінцевою точкою у значенні для 95 95 відновлення.
Зо Термін "фактично", як використовується у фразі "фактично однаковий", посилаючись на певний параметр, означає, що він охоплює значення, які відхиляються менше ніж на 5 95 щодо цього параметра, коли вимірюються абсолюті терміни (наприклад, абсолютна температура або абсолютний тиск). Термін "фактично всі" або "фактично всі з" означає "цюнайменше 95 9б".
Термін "фактично завершений" означає "фактично щонайменше на 95 9р".
Варіанти здійснення винаходу спрямовані на процес отримання продукту синтез-газу (сингзу), який включає контакт з газоподібною сумішшю, що включає (ї) метан та/або інші вуглеводні (наприклад, будь-який із СНе, СеаНвє, С2На, ОзНв, СзНв, СаНіо, СаНв, С5Ніг, С5Ніо, вуглеводні з більшою молекулярною масою та їх суміші) та (ії) СО», з каталізатором, що містить щонайменше один (наприклад, два або більше двох) благородних металів на твердій основі, що включає оксид церію. Можливо, сам СОг може служити окисником для метану та/або інших вуглеводнів до СО та Нео відповідно до сухого риформінгу таких вуглеводнів, які, наприклад, у випадку з алканами, можуть бути узагальнені як:
СеНгптг--пбО» - 2100 я (п441)Н».
У переважних варіантах втіленнях комбінація СО» і НгО може служити окисником, тобто у варіантах, в яких газоподібна суміш додатково містить Нг2О. Реакція в даному випадку є "реакцією СОг-парового риформінгу", яка також включає паровий риформінг як шлях для отримання сингазів із метану та/або інших вуглеводнів, які, наприклад, у випадку з алканами, можуть бути узагальнені як:
СеНгпг--пН2гО - пс 4 (2п41)Н».
Якщо теоретичне молярне співвідношення Н2:СО продукту синтез-газу, що утворюється в результаті сухого риформінгу метану, дорівнює 1, додавання парового риформінгу при СО5»- паровому риформінгу метану вигідно забезпечує потенціал збільшення цього молярного відношення до значень більш сприятливого для подальшого синтезу Фішера-Тропша для отримання рідких вуглеводнів, згідно з: (2-41) Неанп СО -» СаНатг--п Н2О.
З цього можна помітити, що вуглеводні Са", такі як вуглеводні С4-Сі», бажані для використання як рідке паливо або компоненти рідкого палива, в ідеалі утворюються при молярних співвідношеннях Нг:СбО, що наближаються до 2. Важливо, що використання пари (НгО) як окисника у поєднанні з СОг забезпечує вигідний "важіль" або регулюючий параметр бо для коригування молярного співвідношення Нг:СО у продукті синтетичного газу в широкому діапазоні умов СОг-парового риформінгу. Насправді, для будь-якого заданого набору таких умов (наприклад, умов у реакторі, таких як температура, тиск, вагова погодинна просторова швидкість СОг та формула каталізатора), за яких здійснюються комбіновані реакції риформінгу
СОз-парового риформінгу, можна встановити взаємозв'язок між молярним співвідношенням НгОбО» у газоподібній суміші (наприклад, комбінованій сировині реактора СОг-парового риформінгу) і молярним співвідношенням НгО:СО продукту синтез-газу (наприклад, речовини на виході реактора). Тоді як сухий риформінг та паровий риформінг вуглеводнів, окрім метану, утворюють Но та СО за інших молярних співвідношень, однакове зміщення у тому самому напрямку або коригування виходу продукту може бути досягнуто шляхом зміни відносних кількостей окисників НгО та СО» у газоподібній суміші, яку піддавали СО»о-паровому риформінгу.
Відповідно, варіанти здійснення винаходу спрямовані на процес СОг-парового риформінгу, що включає визначення молярного відношення Небо продукту синтез-газу та, виходячи з молярного відношення Нг:СО, регулювання молярного співвідношення НгО:СО» газоподібної суміші відносно цільового молярного Нг2СбО відношення продукту синтез-газу, наприклад, цільового молярного співвідношення НгСО 2:1, або в іншому випадку цільове молярне співвідношення Ног(СбО становить, як правило, приблизно від 1,5:1 до приблизно 2,5:1, як правило, приблизно від 1,5:1 до приблизно 2,3:1, і часто приблизно від 1,8:1 до приблизно 2,2:1.
Більш конкретно, молярне співвідношення НгО:бО»2 в газоподібній суміші може бути підвищене до цільового молярного відношення Но2СО, спостережуваного молярного співвідношення Нг:СО продукту синтетичного газу, що знаходиться нижче цільового значення.
Навпаки, молярне співвідношення НгО:СбО» в газоподібній суміші може бути знижене до цільового молярного відношення Не:СО, спостережуваного молярного співвідношення Нг:бО продукту синтетичного газу, що знаходиться вище цільового значення. Будь-які такі коригування молярного співвідношення Н2О:СО» газоподібної суміші можуть бути виконані, наприклад, шляхом регулювання швидкості потоку одного або декількох компонентів газоподібної суміші (наприклад, комбінованої сировини), наприклад однієї або декількох сировин, що містять метан (або, як правило, вуглеводневої сировини), окисника, що містить СО», і окисника, що містить
НгО, відносно швидкості потоку одного або декількох інших таких компонентів. Відповідно до конкретного прикладу, молярне співвідношення НгО:СО» у комбінованій сировині до реактора
Зо СОго-парового риформінгу може збільшуватися або зменшуватися, збільшуючи або зменшуючи, відповідно, витрату пари (як окисника, що містить НгО), внаслідок чого утворюється відповідне збільшення або зменшення молярного співвідношення НгО:СО:» в газоподібній суміші.
Крім забезпечення можливості контролю молярного співвідношення Не:СО продукту синтез- газу за сприятливим діапазоном значень, використання пари (НгО) як окисника в поєднанні з
Со», крім того, неочікувано знижується швидкість утворення вуглецю (коксу) порівняно з чистим сухим риформінгом, тим самим подовжуючи термін експлуатації каталізаторів, як описано тут.
Відповідно, подальші втілення винаходу спрямовані на процес СОг-парового риформінгу, при якому швидкість утворення вуглецю (наприклад, з використанням відповідних співвідношень або концентрацій/лпарціальних тисків окисників СО» та Н2О у поєднанні з описаним тут каталізатором) менша, ніж швидкість утворення вуглецю у базовому процесі (тобто базовому процесі сухого риформінгу), при якому всі параметри підтримуються однаковими, за винятком заміни НгО в газоподібній суміші (наприклад, подачі комбінованої СОго-сировини до реактора) на еквімолярну кількість кисню у формі СО» (тобто заміна 1 моля НО на Ж» моля СО»). У поєднанні з цим порівняно нижчим утворенням вуглецю відносно базового процесу продукт синтез-газу може мати молярне співвідношення Нг/СО, як описано тут (наприклад, приблизно від 1,5:1 до приблизно 2,3:1).
СОго-паровий риформінг, як описано тут, можна проводити для отримання продукту синтез- газу, що має сприятливе молярне співвідношення Нг:СО у діапазонах, описаних вище, таких як приблизно від 1,5:1 до 2,511, приблизно від 1,5:1 до приблизно 2,3:1 і приблизно від 1,811 до приблизно 2,2:1. Такі діапазони, що охоплюють 2:1, особливо вигідні у випадку подальшої обробки продукту синтез-газу у ступені синтезу ФТ, описаної тут, для отримання рідких вуглеводнів. Зокрема, етап перетворення Не» та СО в продукті синтез-газу у вуглеводні, зокрема вуглеводні Са" (включаючи вуглеводні, які є рідкими при температурі та тиску навколишнього середовища), що надаються в ФТ-продукт, може бути здійснений із сировини реакції ФТ, що має фактично таке ж молярне співвідношення Нео СО, як і в продукті синтез-газу, що утворюється в результаті попереднього СОг-парового риформінгу. Тобто сировина ФТ-синтезу може бути отримана переважно без коригування молярного відношення Не:СО продукту синтез- газу, такого як додавання або видалення Н5е та/або СО або перетворення іншим способом або отримання цих компонентів (наприклад, без додавання Нео, щоб збільшити це молярне 60 відношення та/або без використання окремої реакції конверсії водяного газу або зворотної реакції конверсії водяного газу). Згідно з деякими варіантами реалізації, сировина ФТ-синтезу може бути отримана при фактично такому ж молярному співвідношенні Не:СО, як і в продукті синтез-газу, шляхом конденсації води з цього продукту до перетворення Н»е та СО у вуглеводні на ступені синтезу ФТ-синтезу. Згідно з деякими варіантами реалізації, сировина ФТ-синтезу може бути отримана без будь-яких змін у складі продукту синтез-газу. Наприклад, деякий або весь продукт синтез-газу може використовуватися безпосередньо на ступені синтезу ФТ без втручання жодної операції, яка впливала б на його склад (наприклад, шляхом додавання, видалення або перетворення компонентів, які змінювали б цю композицію).
Вищевказані діапазони молярних співвідношень Н2:СО продукту синтез-газу, що охоплюють 21, також є вигідними у разі подальшої обробки продукту синтез-газу на стадії виробництва метанолу для отримання метанолу відповідно до реакції 2Н62-00О0- СНзОН. Зокрема, етап перетворення Н»е та СО в продукті синтез-газу у метанол, що надаються в продукті метанолу, може бути здійснений із сировини реакції синтезу метанолу, що має фактично таке ж молярне співвідношення Не:СО, як і в продукті синтез-газу, що утворюється в результаті попереднього
СОо-парового риформінгу. Тобто сировина ФТ-синтезу може бути отримана переважно без коригування молярного відношення Ное:СбО продукту синтез-газу, такого як додавання або видалення Нео та/або СО або перетворення іншим способом або отримання цих компонентів (наприклад, без додавання Н»о, щоб збільшити це молярне відношення та/або без використання окремої реакції конверсії водяного газу або зворотної реакції конверсії водяного газу). Згідно з деякими варіантами реалізації, сировина синтезу метанолу може бути отримана при фактично такому ж молярному співвідношенні Не:СО, як і в продукті синтез-газу, шляхом конденсації води з цього продукту. Згідно з деякими варіантами реалізації, сировина синтезу метанолу може бути отримана без будь-яких змін у складі продукту синтез-газу. Наприклад, частина або весь продукт синтез-газу може використовуватися безпосередньо на стадії синтезу метанолу без втручання жодної операції, яка впливала б на його склад (наприклад, шляхом додавання, видалення або перетворення компонентів, які змінювали б цю композицію). Виробництво метанолу з продукту синтез-газу може здійснюватися при температурі від приблизно 204 "С (400 "Р) до приблизно 316 "С (600 РЕ) і тиску від приблизно 4,5 МПа (650 фунт/кв.дюйм) до приблизно 11,7 МПа (1700 фунт/кв.дюйм). Каталізатори синтезу метанолу зазвичай містять Си і
Ко) 27/10, нанесені на оксид металу, такий як оксид алюмінію (АІгОз).
У разі отримання метанолу з продукту синтез-газу цей метанол може бути додатково підданий реакції на стадії дегідратації для отриманням диметилового ефіру (ДМЕ) відповідно до реакції «СНЗОН - СНзОсСН»--Н2гО. Каталізатори та умови проведення цієї стадії реакції описані, наприклад, у патентах 05 5,037,511; 05 2004/0034255; та 05 8,451,630. Альтернативно, ДМЕ може бути отриманий безпосередньо з продукту синтез-газу на стадії прямого виробництва
ДМЕ, без втручаної стадії виробництва метанолу. У зв'язку з цим сухий риформінг, як описано тут, може бути проведений для отримання продукту синтез-газу, що має сприятливе молярне співвідношення Нг:СО у діапазонах, що охоплюють 1:1, придатних для проведення реакції
ЗН»-300- СНзОСНзя-СО», описаній, наприклад, в роботі ТакКеї5йі та ін. (Кесепі Адмапсез іп
Епегду 5 Епмігоптепі). Придатні молярні співвідношення Но:СО заключені в діапазоні від 0.5:1 до приблизно 1.5:1, від приблизно 0.5:1 до приблизно 1.3:1, чи від приблизно 0.8:1 до приблизно 1.2:1. Зокрема, етап перетворення Но та СО в продукті синтез-газу у ДМЕ, що подаються в продукті ДМЕ, може бути здійснений із сировини реакції синтезу ДМЕ, що має фактично таке ж молярне співвідношення Не:СО, як і в продукті синтез-газу. Тобто сировина синтезу ДМЕ може бути отримана переважно без коригування молярного відношення Нг:СО продукту синтез-газу, такого як додавання або видалення Но та/"або СО або перетворення іншим способом або отримання цих компонентів (наприклад, без додавання Но щоб збільшити це молярне відношення та/або без використання окремої реакції конверсії водяного газу або зворотної реакції конверсії водяного газу). Згідно з деякими варіантами реалізації, сировина синтезу ДМЕ може бути отримана при фактично такому ж молярному співвідношенні Нг:СО, як і в продукті синтез-газу, шляхом конденсації води з цього продукту. Згідно з деякими варіантами реалізації, сировина синтезу ДМЕ може бути отримана без будь-яких змін у складі продукту синтез-газу.
Наприклад, частина або весь продукт синтез-газу може використовуватися безпосередньо на стадії синтезу ДМЕ без втручання жодної операції, яка впливала б на його склад (наприклад, шляхом додавання, видалення або перетворення компонентів, які змінювали б цю композицію).
Крім отримання продукту синтез-газу, що має бажане молярне співвідношення Не:СО, яке може бути адаптоване до конкретних етапів наступної реакції, як описано вище, а крім того, описані тут каталізатори риформінгу виявляють неочікувану ступінь толерантності до сірки, що зокрема вигідно, наприклад, у випадку сировини, що містить метан, отриманий з природного бо газу, який залежно від джерела може містити значну концентрацію (наприклад, кілька масових відсотків або більше) Неоз5. У зв'язку з цим, звичайні процеси парового риформінгу метану (ПМР) вимагають попередньої обробки для зменшення загального вмісту сірки в сировині зазвичай менш ніж 1 мол-мч для захисту каталізатора від зашлакування сіркою. На відміну від цього, згідно з типовими варіантами здійснення цього винаходу, газоподібна суміш або будь-який з її компонентів, зокрема, сировина, що містить вуглеводні, не піддавалась або не піддавались етапу попередньої обробки для видалення сірки. Такі варіанти здійснення забезпечують значну економічну вигоду порівняно з відомими процесами із суворими вимогами до десульфурації та пов'язаних з цим витрат, необхідних для досягнення сприятливого терміну служби каталізатора.
На відміну від таких відомих процесів, газоподібна суміш у процесі сухого риформінгу або процесі СОго-парового риформінгу, як описано тут, може містити сірку, як правило, у будь-якій концентрації, залежно від джерела вуглеводневої сировини, наприклад природного газу, не підданого попередній обробці для видалення сірки, а також з врахуванням можливого розбавлення сірки при поєднанні з іншими компонентами газоподібної суміші (наприклад, СОг), що мають нижчу концентрацію сірки. Наприклад, газоподібна суміш може містити, як правило, щонайменше приблизно 1 мол-мч (наприклад, приблизно від 1 мол-мч до приблизно 10 мол-ор) загальної кількості сірки (наприклад, як Ноз та/або інші сірчисті забруднюючі сполуки). Газова суміш може містити, як правило, щонайменше приблизно 10 мол-мч (наприклад, приблизно від 10 мол-мч до приблизно 1 мол-95) і часто, щонайменше, приблизно 100 мол-мч (наприклад, приблизно від 100 мол-мч до приблизно 1000 мол-мч) загальної кількості сірки. Наприклад, діапазон від приблизно 500 моль-млн до приблизно 1000 моль-мільйон загальної сірки, відповідно до конкретних варіантів здійснення, як правило, не впливає негативно взагалі або, щонайменше, незначно, на стабільність описаних тут каталізаторів риформінгу.
Що стосується толерантності до сірки каталізаторів риформінгу, описаних у цьому документі, подальші аспекти винаходу пов'язані з дослідженням того, що більш високі рівні (концентрації) сірки в газоподібній суміші можуть бути компенсовані підвищенням температури реакції, тобто температури шару каталізатора риформінгу, як описано тут, що міститься в реакторі риформінгу (який може бути як реактором сухого риформінгу, так і реактором СО2- парового риформінгу, при цьому останній термін застосовується до газоподібної суміші в реакторі, що включає як СО», так і Н2гО). Тобто, виявлено, що підвищені концентрації сірки
Зо впливають на активність каталізатора, що вимірюється зменшеною конверсією метану та/або інших вуглеводнів у газоподібній суміші, якщо всі інші робочі параметри залишаються незмінними. Однак бажаний рівень конверсії можна відновити за рахунок підвищення температури реакції. Наприклад, за певних умов експлуатації підвищення на 28 "С (50 "РЕ) може бути достатнім для відновлення втрат активності каталізатора, що супроводжує концентрацію 800 мол-мч Не5 у газоподібній суміші, відносно активності у газоподібній суміші зовсім без сірки.
Відповідно, варіанти здійснення винаходу спрямовані на процес сухого риформінгу або процес
СОг-парового риформінгу, описаних тут, що включає визначення конверсії метану та/або інших вуглеводнів (наприклад, конверсії зв'язаних вуглеводнів С1-С4 або зв'язаних вуглеводнів С1-Сз) або іншим чином визначають вміст сірки (такий як рівень Неб) в газоподібній суміші або синтез- газовому продукті та, виходячи з рівня конверсії або вмісту сірки, регулюючи температуру реакції на цільову конверсію метану та/або інших вуглеводнів, наприклад, цільова конверсія щонайменше приблизно 75 95 (тобто, будь-яке конкретне значення конверсії в діапазоні від приблизно 7595 до приблизно 100 95), наприклад, цільова конверсія щонайменше приблизно 85 95 (тобто, будь-яке конкретне значення конверсії в межах від приблизно 85 95 до приблизно 99 9).
Важливо, однак, що таке зниження активності каталізаторів, описаних у даному патенті, супроводжуючи збільшення концентрації сірки в газоподібній суміші, не супроводжується додатковою втратою стабільності каталізатора риформінгу. Тобто, описане тут компенсуюче підвищення температури реактора для компенсації більш високих рівнів сірки, не впливає суттєво на здатність каталізатора досягати стабільних робочих показників сухого риформінгу або СО2-парового риформінгу протягом тривалого періоду. Цей висновок суперечить очікуванням, що грунтуються на звичайних технологіях риформінгу, в яких наявність у малих кількостях (наприклад, рівнів мол-мч) сірки у сумішах має бути усунена, щоб уникнути дезактивації та дорогої передчасної заміни каталізатора. Характерну толерантність до сірки або стабільність активності в присутності забруднюючих каталізатор речовин з вмістом сірки, описаних тут, можна визначити за допомогою стандартного випробування, в якому невеликий 5- 100 грамів зразок каталізатора завантажується в реактор з нерухомим шаром і контактує з газовою сумішшю 30 мол-до метану, 30 мол-95 СО» та 30 мол-9о НгО з додаванням 800 мол-мч
На5. У цьому стандартному випробуванні з умовами об'ємної швидкості потоку (УМУНБМ) бо 0,7 год, температурою шару каталізатора 788 "С (1450 "Р) та тиском СО» в реакторі 138 кПа
(20 фунт/кв.дюйм), конверсія метану не менше 85 95, а, бажано, не менше 95 95, підтримується при постійній температурі шару каталізатора протягом щонайменше 50 годин роботи а, найчастіше, не менше 100 годин роботи або навіть не менше 400 годин роботи.
Толерантність або "стійкість" каталізаторів, описаних у даному патенті, проявляється також у високій стійкості до дезактивації в присутності інших сполук у газоподібній суміші, включаючи вуглеводні вищої молекулярної маси, такі як реакційноздатні ароматичні вуглеводні та/або олефінові вуглеводні, які зазвичай вважаються схильними до дезактивації каталізатора через коксування. Наприклад, газоподібна суміш може містити ароматичні та олефінові вуглеводні в комбінованій кількості, як правило, щонайменше приблизно 1 мол-95 (наприклад, приблизно від 1 мол-95 до приблизно 25 мол-95), так щонайменше приблизно З мол-9о5 (наприклад, приблизно від З мол-96 до приблизно 20 мол-95) чи, більш детально, щонайменше, приблизно 5 мол-уь (наприклад, приблизно від 5 мол-96 до приблизно 15 мол-95). При таких рівнях ароматичних та/або олефінових вуглеводнів стабільність каталізатора може бути продемонстрована відповідно до того ж тесту на стабільність активності, який визначений вище щодо толерантності до сірки, за винятком поданої суміші, що містить ці концентрації ароматичних та/або олефінових вуглеводнів замісь Н25. Така толерантність каталізаторів, яка описана в цьому патенті, щодо сірки та реакційноздатних вуглеводнів дозволяє проводити риформінг широкої кількості вуглеводнів, що містять сировину, включаючи різні фракції (наприклад, лігроїн та реактивне паливо), отримані при переробці сирої нафти, як детальніше описано нижче.
Більш загально, газоподібна суміш і, зокрема, особливо, вуглеводневий вихідний компонент цієї суміші, може включати, крім метану, інші вуглеводні, такі як Сг, Сз, та/або вуглеводні Са (наприклад, етан, пропан, пропілен, бутан та/або бутени), які можуть бути присутніми. у природному газі та/або інших джерелах метану). Альтернативно, каталізатори, описані в даному описі, можуть використовуватися для сухого риформінгу або СО»2-парового риформінгу переважно або тільки вуглеводнів з більш високою молекулярною масою, таких як у випадку вуглеводнів у газоподібній суміші, що включає або, необов'язково, складається з будь-якого одного або декількох сполук, вибраних з групи, що складається з вуглеводню Са, вуглеводню
С», вуглеводню Св, вуглеводню С7, вуглеводню Св, вуглеводню Со, вуглеводню Со, вуглеводню
С:ії, вуглеводню Сі2, вуглеводню Сіз, вуглеводню Сі4, вуглеводню Сі5, вуглеводню Св,
Ко) вуглеводню Сі7, вуглеводню Св та їх комбінацій. Наприклад, вуглеводні в газоподібній суміші можуть містити або складатися з С4-Св або С4-Сє вуглеводнів у разі сухого риформінгу або СОг2- парового риформінгу вуглеводнів з діапазоном температур кипіння лігроїну (риформінг лігроїну). Інший приклад - вуглеводні в газоподібній суміші можуть містити або складатися з Св-
Сів або Св-С:4 вуглеводнів у разі сухого риформінгу або СОго-парового риформінгу вуглеводнів з діапазоном температур кипіння лігроїну (лігротнового риформінгу). Такі вуглеводні фракцій реактивного палива з діапазоном температур кипіння лігроїну зазвичай отримують у вигляді продуктів переробки сирої нафти і, як такі, вони можуть бути джерелом забруднюючих сірчистих речовин в газоподібній суміші. У типових варіантах здійснення газоподібна суміш може містити метан та/або будь-який з описаних тут вуглеводнів у комбінованій кількості, як правило, приблизно від 5 мол-У5 до приблизно 85 мол-9У5, як правило, приблизно від 10 мол-95 до приблизно 65 мол-95, і часто приблизно від 20 мол-96 до приблизно 45 мол-95. Газоподібна суміш може також містити СО»: у кількості, як правило, приблизно від 8 мол-95 до приблизно 90 мол-9о, як правило, приблизно від 15 мол-95 до приблизно 75 мол-9б, і часто приблизно від 20 мол-95 до приблизно 50 мол-95. У випадку СОг-парового риформінгу газоподібна суміш може містити НгО у кількості, як правило, приблизно від 15 мол-9У5 до приблизно 70 мол-9в, як правило, приблизно від 20 мол-95 до приблизно 60 мол-9б, і часто приблизно від 25 мол-95 до приблизно 55 мол-9о. Залишок газоподібної суміші може включати такі домішки, як Но5 та/або інші сірчисті забруднювачі, як описано вище.
У випадку газоподібних сумішей, що містять метан та/або легкі вуглеводні (наприклад, вуглеводні С2-Сз або С2-С43), продукт синтез-газу сухого риформінгу або СОг2-парового риформінгу може бути застосований із сприятливим мольним співвідношенням Небо при подальшому виробництві рідких вуглеводневих палив шляхом синтезу Фішера-Тропша, як описано вище. Альтернативно синтез-газ може бути використаний для інших подальших застосувань, пов'язаних із звичайним паровим риформінгом метану (ПМР). Наприклад, Тагип (Іпїегпайопа! ЧдЧоцттаі! ої Стеєппоизе Са5з Сопіт! І (2007): 55-61) описує звичайний процес виробництва водню, що включає ПМР. Якщо при виробництві водню застосовують сухий риформінг або СОг-паровий риформінг, як описано тут, згідно з варіантами здійснення винаходу, типові процеси можуть додатково включати етапи (ї) піддавання продукту синтез-газу одному або декільком етапам конверсії водяного газу (КВГ) для збільшення вмісту водню та/або бо (її) розділення виходу етапу(ів) КВГ або відокремлення продукту синтез-газу іншим чином без втручання в етап(и) КВГ (наприклад, шляхом адсорбції з коливаннями тиску (АКТ) або мембранною сепарацією), щоб забезпечити вихід продукту, збагаченого воднем, і збіднений воднем хвостовий потік АКТ (чи просто "хвостовий потік АКТ"). Потік продукту, збагачений воднем, потім може бути використаний у звичайному процесі нафтопереробки, такому як процес гідроочищення (наприклад, гідродесульфурація, гідрокрекінг, гідроізомеризація, тощо).
Потім збіднений воднем хвостовий потік АКТ може бути відокремлений для відновлення водню та/або використаний як паливо для спалювання, щоб задовольнити щонайменше деякі вимоги до нагрівання сухого риформінгу або СОг-парового риформінгу. У ще подальших втіленнях хвостовий газ АКТ, що містить СО та Но, може бути переведений на стадію біологічної ферментації для отримання продуктів бродіння, таких як спирти (наприклад, етанол). Потім газоподібний стік на стадії ферментації може бути відокремлений для відновлення водню та/або використання як палива для спалювання, як описано вище. Що стосується звичайного виробництва водню, подальша інтеграція стадії біологічного бродіння описана, наприклад, в патентах 05 9,605,286; 05 9,145,300; 005 2013/0210096; та 5 2014/0028598. Як альтернатива інтеграції в процес виробництва водню, сухий риформінг або СОг-паровий риформінг, як описано в цьому документі, може бути використаний для отримання продукту синтез-газу, який використовується безпосередньо у виробництві продуктів ферментації нижче, використовуючи відповідні карбоксидотрофні бактерії (наприклад, види Сіовігідіпт ашоеїйаподепит чи
Сіозігідішт Ципуданйіїй). У будь-якому випадку, тобто з такою інтеграцією або без неї, мікроорганізми, які використовуються для ферментації, можуть бути стійкими до сірки або навіть вимагати наявності сірки в середовищі клітинної культури, так що толерантність до сірки каталізаторів, описана тут, може бути особливо вигідною порівняно зі звичайними каталізаторами риформінгу з точки зору сумісності та економії витрат, пов'язаних з відсутніми або щонайменше зниженими вимогами до попереднього видалення сірки.
Таким чином, аспекти винаходу стосуються процесів сухого риформінгу та процесів СО52- парового риформінгу для отримання продукту синтез-газу (тобто, тих, включають як Н», так і
СО, та додатково інші гази, такі як неконвертований СО», Н2О та/або вуглеводні). У типових варіантах здійснення газоподібна суміш, що містить метан та/або інші вуглеводні, може подаватися послідовно, але переважно як безперервний потік, в реактор процесу сухого
Зо риформінгу (у випадку подачі газоподібної суміші, що додатково містить СО» але без води) або процесу СОг-парового риформінгу (у випадку подачі газоподібної суміші, що додатково містить як СО», так і воду), із загальним терміном "реактор риформінгу", що включає будь-який з цих двох випадок. Продукт синтез-газу, у свою чергу, може бути виведений з реактора послідовно (якщо газоподібна суміш подається послідовно), але переважно як безперервний потік (якщо газоподібна суміш подається як безперервний потік), з реактора сухого риформінгу або реактора СОг-парового риформінгу, залежно від конкретного випадку.
Додатково до Не, СО та, можливо, інших газів, вода (НгО) також може бути присутня у продукті синтез-газу, хоча щонайменше частина води, яка присутня у вигляді пари, може бути легко відокремлена охолодженням/конденсацією, наприклад перед реактором синтезу Фішера-
Тропша (ФТ-реактора), який використовується для перетворення продукту синтез-газу в рідкі вуглеводні. Ні вода, ні СО»2: в продукті синтез-газу не впливають на його молярне співвідношення
На::СО, яке, як описано вище, є важливим параметром у визначенні придатності продукту синтез-газу як прямого потоку сировини до ФТ-реактора.
У типових процесах газоподібна суміш, що включає метан та/або інші легкі вуглеводні (наприклад, етан, етилен, пропан та/або пропілен) і СО», а також додатково НО, контактує з каталізатором, що має активність, достатню для проведення риформінгу таких вуглеводнів.
Зокрема, такі вуглеводні, наприклад, більшість таких вуглеводнів, можуть бути обреблені риформінгом (Її) шляхом їх окиснення СО лише для деяких або усіх, відповідно до процесу сухого риформінгу, або (ії) шляхом їх окиснення СОг лише для деяких або усіх, а також лише
БО для деяких НгО (якщо вона присутня), відповідно до процесу СОг-парового риформінгу.
Як описано вище, аспекти винаходу пов'язані із знайденням каталізаторів риформінгу для таких процесів сухого риформінгу та СОг-парового риформінгу, мають важливі переваги, особливо щодо толерантності до сірки та/або зниженої швидкості утворення вуглецю (коксування), порівняно зі звичайними каталізаторами риформінгу. Ці характеристики, у свою чергу, знижують швидкість деактивації каталізатора через зашлакування та/або механізми коксування, які хімічно та/або фізично блокують активні місця каталізатора. Подальше поліпшення стабільності каталізатора є щонайменше частково результатом високої активності описаних тут каталізаторів, яке необхідне для істотного зниження енергетичного бар'єру активації, пов'язаного з використанням СО» як окисника для метану та/або іншого(их) бо вуглеводню(ів), як описано вище. Ця висока активність проявляється при нижчих робочих температурах (реактора сухого риформінгу чи реактора СОг2-парового риформінгу або каталізаторного шару сухого риформінгу чи каталізаторного шару реактора СОг2-парового риформінгу), що додатково сприяє зниженню швидкості осадження вуглецю (утворення коксу) на поверхні каталізатора та збільшенню тривалості стабільної роботи. Відповідно до конкретних варіантів здійснення, процеси, що використовують каталізатори, описані в даному документі, можуть підтримувати стабільні описані тут робочі параметри з точки зору конверсії вуглеводнів (наприклад, щонайменше приблизно 85 95 конверсії метану та/або інших вуглеводнів) та/або молярне співвідношення Нг/СО (наприклад, приблизно від 1,5:1 до приблизно 2,3:1) продукту синтез-газу, щонайменше, приблизно 100, щонайменше приблизно 300, або навіть 500 годин, безперервної або, можливо, періодичної роботи. Це може бути робочий період, протягом якого () каталізатор не піддається регенерації, наприклад згідно з процесом риформінгу, що використовує каталізатор як нерухомий шар в реакторі риформінгу та/або (ії) температура реактора риформінгу або каталізаторного шару сухого риформінгу чи каталізаторного шару реактора СОг-парового риформінгу не перевищує порогову різницю температур від початку часового періоду до його кінця, при цьому поріг різниці температур становить, наприклад, 100 "С (180 "Р), 50 "С (90 Р), 25 "С (45 "Р), 10 "С (18 "Р) або навіть 5 "С (9 Б).
Типові риформінгові каталізатори, придатні для каталізації реакції метану та/або іншого(их) вуглеводнюйів) з СО?» і, як варіант, також з НО, містять благородний метал і, можливо, два або більше благородних метали, на твердій основі. Тверда основа переважно включає оксид металу, причому особливий інтерес становить оксид церію. Оксид церію може бути присутнім у кількості щонайменше приблизно 80 мас-95 і переважно щонайменше приблизно 90 мас-9р5,
Виходячи з ваги твердої основи (наприклад, щодо загальної кількості оксиду металу(ів). У твердій основі). Тверда основа може містити весь або по суті весь (наприклад, більше приблизно 95 мас-95) оксид церію. Інші оксиди металів, такі як оксид алюмінію, оксид кремнію, оксид титану, оксид цирконію, оксид магнію, оксид стронцію тощо, можуть також бути присутніми в твердій основі в комбінованих кількостях, що являють собою меншу частку, таку як менше приблизно 50 мас-956, менше приблизно 30 мас-95 або менше приблизно 10 мас-9о твердої основи. В інших варіантах здійснення тверда основа може містити такі інші оксиди металів самостійно або в комбінації з меншою часткою (наприклад, менше приблизно 50 мас-9о
Зо або менше приблизно 30 мас-95) оксиду церію.
Благородні метали - це такі матеріали, що стосуються класу металевих елементів, стійких до окиснення. У типових варіантах здійснення благородний метал, наприклад, щонайменше два благородні метали каталізатора, може бути вибраний із групи, що складається з платини (РО), родію (КП), рутенію (Ки), паладію (Ра), срібла (Ад), осмію (05), іридію (Ії) та золота (Ай), причому термін "складається з" використовується лише для позначення членів групи відповідно до конкретного варіанта здійснення, з якого вибираються благородний метал(и), але не виключати додавання інших благородних металів та/або інших металів взагалі. Відповідно, каталізатор, що містить благородний метал, охоплює каталізатор, що містить щонайменше два благородні метали, а також каталізатор, що містить щонайменше три благородні метали, а також каталізатор, що містить два благородні метали та третій благородний метал, такий як неблагородний метал (наприклад, перехідний метал). Згідно переважних варіантів здійснення, благородний метал присутній у кількості, або як альтернативи щонайменше два благородні метали кожен незалежно присутній у кількості, приблизно від 0,05 мас-95 до приблизно 5 мас-9, приблизно від 0,3 мас-9ю до приблизно З мас-95, або приблизно від 0,5 мас-95 до приблизно 2 мас-9уюо, виходячи з ваги каталізатора. Наприклад, типовий каталізатор може містити два благородні метали РІ і Ки, та Рі ії КП можуть незалежно бути присутніми в кількості у будь-якому з цих діапазонів (наприклад, приблизно від 0,05 мас-9ю до приблизно 5 мас-9в5). Тобто, або Рі може бути присутньою у такій кількості, Кп може бути присутнім у такій кількості, або Рі і Ей можуть бути присутніми в таких кількостях.
У типових варіантах здійснення, щонайменше, два благородні метали (наприклад, Рі і КА) можуть бути по суті єдиними благородними металами, присутніми в каталізаторі, так що, наприклад, будь-який інший благородний метал(и) присутній/присутні в кількості або комбінована кількість менше приблизно 0,1 мас-9о або менше приблизно 0,05 мас-95, виходячи з ваги каталізатора. У інших типових варіантах здійснення констатується, що щонайменше два благородні метали (наприклад, Рі і КІ) є по суті єдиними металами, присутніми в каталізаторі, за винятком металів, присутніх у твердій основі (наприклад, такі як церій, який присутній у твердій основі у вигляді оксиду церію). Наприклад, будь-який інший металі(и), крім щонайменше двох благородних металів і металів твердої основи, може бути присутнім у кількості або комбінованій кількості менше приблизно 0,1 мас-9юо або менше приблизно 0,05 мас-9о, виходячи бо з ваги каталізатора. Будь-які метали, присутні в каталізаторі, включаючи благородний метали),
можуть мати розмір частинок металу в діапазоні, в цілому, приблизно від 0,3 нм до приблизно 20 нм, як правило, приблизно від 0,5 нм до приблизно 10 нм і часто приблизно від 1 нм до приблизно 5 нм.
Благородний метал(и) може(уть) бути включений(ї) в тверду основу згідно з відомими способами приготування каталізатора, включаючи сублімацію, просочення або сухе змішування. У разі просочення, що є кращою методикою, розчин для просочення розчинної сполуки одного або декількох благородних металів у полярному (водному) або неполярному (наприклад, органічному) розчиннику може контактувати з твердим носієм, переважно в інертній атмосфері. Наприклад, цей контакт може здійснюватися, переважно, при перемішуванні, в навколишній атмосфері азоту, аргону та/або гелію, в іншому випадку в неінертній атмосфері, наприклад у повітрі. Потім розчинник може випаровуватися з твердої основи, наприклад, використовуючи нагрівання, подачу газу та/або вакуумні умови, залишаючи висушену основу, просочену благородними металами. Благородні метал(іи) можуть просочуватися у тверду основу, наприклад, у випадку, коли два благородні метали просочуються одночасно розчиненими в одному і тому ж просочувальному розчині, або іншим чином просочуються окремо, використовуючи різні просочувальні розчини та контактні етапи. У будь-якому випадку основу, просочену благородними металами, можна піддавати подальшим етапам підготовки, таким як промивання розчинником для видалення зайвих благородних металів та домішок, подальше висушування, прожарювання тощо для отримання каталізатора.
Сама тверда основа може бути підготовлена за відомими способами, такими як екструзія з утворенням циліндричних частинок (екструдатів) або краплями масла або сушіння розпилюванням для утворення сферичних частинок. Незалежно від конкретної форми твердої основи та отриманих частинок каталізатора, кількість благородного металу(ів), що міститься в каталізаторі, як описано вище, стосується маси такого благородного металу в середньому в частинці каталізатора (будь-якої форми, наприклад циліндричної або сферичної), незалежно від конкретного розподілу благородних металів всередині частинки. У зв'язку з цим зрозуміло, що різні способи приготування можуть забезпечити різні розподіли, такі як осадження благородного металу(ів) переважно на поверхні твердої основи або біля неї або рівномірний розподіл благородного металу(ів) по всій твердій речовині основи. Взагалі, вагові відсотки, описані тут,
Зо виходячи з ваги твердої основи або іншим чином виходячи з ваги каталізатора, можуть стосуватися вагових відсотків в одній частинці каталізатора, але, як правило, стосуються середніх масових відсотків у великій кількості частинок каталізатора, таких як їх кількість в реакторі та утворюють шар каталізатора, що використовується в описаних тут процесах.
Спрощені ілюстрації процесів сухого риформінгу та додатково процесів СОг-парового риформінгу 10 зображені на фіг. 1А та 18. В будь-якому з цих втілень газоподібна суміш 4, що включає один або більше вуглеводнів (наприклад, метан) і СО», може знаходитись в реакторі 5 у формі посудини, яка використовується для утримування шару каталізатора 6, як описано вище, за умов риформінгу, при яких контактують газоподібна суміш 4 та каталізатор 6. Згідно з варіантом здійснення, проілюстрованим на фіг. ТА, газоподібна суміш 4 може бути забезпечена в реакторі 5 тільки з вмістом сировини 1, що містить вуглеводні. Наприклад, типова сировина, що містить вуглеводні, являє собою сировину, що містить метан, яка отримується в результаті газифікації або піролізу біомаси, включаючи гідрогазифікацію або гідропіроліз, і може додатково містити СО і Н2О. Таким чином, така сировина, що містить вуглеводні, може сама забезпечувати газоподібну суміш 4 для процесу СОг-парового риформінгу, в якій і СО», і НгО реагують як окисники метану. В інших варіантах газоподібна суміш 4 може бути отримана при поєднанні сировини, що містить вуглеводні 1, і додаткового окисника 2, що містить СО», якщо, наприклад, сировина, що містить вуглеводні 1, містить мало СО2г, наприклад у випадку рідких вуглеводнів, включаючи вуглеводні з діапазоном температур кипіння лігроїну та/або вуглеводні з діапазоном температур кипіння реактивного палива, або в іншому випадку деякі види природного газу.
Як інший варіант, окисник 3, що містить НгО (наприклад, у вигляді пари), також може бути об'єднаний з утворенням газоподібної суміші 4, що включає метан і обидва окисники СОг5 і НгО для процесів СОго-парового риформінгу. Однак, знову ж таки, НгО може бути присутня у достатній кількості у вуглеводнево-сировинній сировині 1 та/або СОг-вмісному окиснику 2, таким чином, що окремий окисник З, що містить Н2О, може не бути необхідним. Як показано пунктирними подвійними стрілками між сировиною 1, що містить вуглеводні, окисником 2, що містить СО», та окисником 3, що містить НгО, зрозуміло, що будь-який із них може бути доданий до реактора риформінгу 5 (наприклад, перед ним). Відповідно до конкретного варіанта здійснення, фіг. 18 ілюструє вуглеводневу сировину 1, поєднану з додатковим окисником 2, що містить СО», та додатковим окисником 3, що містить НгО, для отримання газоподібної суміші 4 як до реактора 5 (наприклад, перед ним), так і всередині цього реактора.
Як описано вище, у варіантах, в яких газоподібна суміш 4 містить один або більше вуглеводнів, таких як метан і СО, але не Н2О, процес може вважатися процесом "сухого риформінгу", тоді як у варіантах, в яких газоподібна суміш 4 містить вуглеводні і СО», а також включає НгО, що діє в поєднанні з СО» як окисники вуглеводню(ів) наприклад, такі, що щонайменше є відповідними частинами окисника СО» і Нг2О та окиснюють відповідні частини реагенту вуглеводню(ів), цей процес може вважатися "процесом СОго-парового риформінгу".
Описані тут каталізатори дають вигідні результати як у сухому риформінгу, так і у Сог-паровому риформінгу, з точки зору активності та стабільності, як описано вище. За умов риформінгу, передбачених в реакторі 5, газоподібна суміш 4 перетворюється на продукт синтез-газу 7, який може, відносно газоподібної суміші 4, збагачуватися (тобто мати більш високу концентрацію) водню та СО та/або збіднятися (тобто мати меншу концентрацію) у СО», НО, метан та/або інші вуглеводні, присутні спочатку у газоподібній суміші 4.
Важливою сировиною, що містить метан, є природний газ і особливо природний газ з офшорних родовищ, який нелегко економічно перетворити на продукт синтез-газу, використовуючи відомі процеси. Природний газ, що містить відносно високу концентрацію СО», наприклад, щонайменше, приблизно 10 мол-95 або навіть щонайменше приблизно 25 мол-оро, являє собою привабливу сировину, що містить метан, оскільки описані тут процеси не потребують видалення СОг (наприклад, шляхом промивання розчином аміну) на відміну від звичайного парового риформінгу і фактично використовують СО»5г як реагент. Інші сировинні матеріали з метаном, можуть містити метан, отриманий з вугілля або біомаси (наприклад, лігноцелюлози або вугілля), з розріджувача біомаси, або як вихідні речовини процесу виробництва відновлюваного вуглеводневого палива (біопалива) (наприклад, процес піролізу, процеси гідропіролізу або гідроконверсії жирної кислоти/григліцеридів). Подальші матеріали, що містять метан, можуть містити метан, отриманий з оголовка свердловини або стічних вод промислового процесу, включаючи процес переробки нафти (такий як переробка газових відходів), процес виробництва електроенергії, процес виготовлення сталі або технологічний процес виробництва кольорових металів, хімічний (наприклад, метанольний) процес
Зо виробництва або процес виробництва коксу. Як правило, будь-який технологічний газ, який, як відомо, містить вуглеводень (наприклад, вуглеводень С1-Сз) і СО», може забезпечувати всю або частину газоподібної суміші, як описано тут, або, щонайменше, всю або частину сировини, що містить метан, як компонент цієї суміші. Якщо метанова сировина містить метан, отриманий з поновлюваних ресурсів (наприклад, біомаси), наприклад, метан з технологічного потоку, отриманого гідропіролізом, як описано в патенті США Мо 8,915,981, що видано Інституту газових технологій, то описані тут процеси можуть бути використані для отримання поновлюваних продуктів синтез-газу (тобто, що містять відновлюваний СО), які, в свою чергу, можуть бути додатково перероблені для отримання відновлюваних вуглеводневих палив, компонентів для змішування палива та/або хімікатів. Відповідно, метанова сировина може, таким чином, містити метан з невідновлюваних джерел (наприклад, природного газу) та/або метан з поновлюваних джерел (наприклад, біомаси), при цьому останнє джерело забезпечує загальне зменшення вуглецевого сліду, пов'язаного з продуктом синтез-газу та подальшими продуктами. Як описано далі в даному документі, природний газ та/або метанові сировинні речовини можуть потребувати, але необов'язково, їх попередньої обробки для видалення Но25 та інших забруднюючих сірчистих речовин перед сухим риформінгом або СОго-паровим риформінгом.
Як сировина, що містить метан (або вуглеводнева сировина в цілому), і, зокрема, зважаючи на толерантність до сірки каталізаторів риформінгу, як описано тут, інші компоненти газоподібної суміші, можуть бути отримані з найрізноманітніших джерел, включаючи окисник, що містить СО» та/або НгО-окисник. Переважно, такі джерела включають газові відходи гази, які вважаються малими або зовсім не мають економічної цінності, і які можуть додатково сприяти атмосферному рівню СО». Наприклад, окисник, що містить СО», може містити відходи промислового технологічного процесу, які отримують у процесі виробництва сталі або в процесі виробництва кольорових металів. Інші процеси, з яких можна бути отримані усі чи деякі окисникі, що містять СО», включають в себе нафтопереробку, виробництво відновлювального вуглеводневого палива (біопалива) (наприклад, процеси піролізу, такі як гідропіроз або гідроконверсія жирних кислот/тригліцеридування), газифікація вугілля та біомаси, виробництво електроенергії, виробництво вуглецевих речовин, виробництво аміаку, виробництво метанолу та виробництво коксу.
Як описано вище, сировина, що містить метан (або вуглеводнева сировина, взагалі) може 60 сама забезпечувати газоподібну суміш для процесу сухого риформінгу або процесу СО52-
парового риформінгу, тобто без додавання окремого окисника, що містить СО» та/або окремий оксидант, що містить Н2О, якщо в цій суміші вже присутня достатня кількість СО» та/або НгО.
Альтернативно, вміст метану (або загалом сировини, що містить вуглеводні) може поєднуватися лише з одним окисником, що містить СОг, або окисником, що містить НгО, для отримання відповідної газоподібної суміші. Наприклад, пара (як окисник, що містить НгО) може поєднуватися з сировиною, що містить метан та додатково містить СО», щоб отримати газоподібну суміш, придатну для процесу СОг-парового риформінгу.
Типова сировина, що містить метан та додатково містить СО» в кількості, зокрема придатній для отримання газоподібної суміші для описаного в цьому процесі способу СОг-парового риформінгу, являє собою гідропіролізну газоподібну суміш, отриману в результаті гідропіролізу біомаси та має (ї) концентрацію метану, як правило, приблизно від З мол-95 до приблизно 45 мол-95 (наприклад, приблизно від 5 мол-У5 до приблизно 25 мол-У5 або приблизно від 7 мол-95 до приблизно 15 мол-об), (ії) концентрацію етану та пропану, як правило, приблизно від 1 мол-95 до приблизно 35 мол-9о (наприклад, приблизно від 2 мол-95 до приблизно 25 мол-ор, або приблизно від З мол-96 до приблизно 15 мол-9бв), і (ії) концентрацію СО», як правило, приблизно від 10 мол-95 до приблизно 75 мол-9о (наприклад, приблизно від 12 мол-9У5 до приблизно 55 мол-9о або приблизно від 15 мол-95 до приблизно 35 мол-95). Суттєвим балансом газоподібної суміші гідропіролізу може бути водяна пара. Однак, залежно від фактичної кількості водяної пари, окисник, що містить НгО, може необов'язково поєднуватися з газоподібною сумішшю гідропіролізу для отримання газоподібної суміші в реакторі СОго-парового риформінгу з бажаним мольним співвідношенням НгО:СО». У цьому випадку окисник, що містить НгО, може бути легко доступний у вигляді конденсованої водної фази, яка відокремлена від фактично повністю дезоксигенованої вуглеводневої рідини, що утворюється в результаті гідропіролізу біомаси (наприклад, рідина, що містить вуглеводні, із загальним вмістом кисню менше приблизно 2 95 за масою, або менше приблизно 1 95 за масою).
Інший приклад типової сировини, що містить метан та додатково містить СО», у кількості, придатній зокрема для забезпечення газоподібної суміші для процесу СОг2-парового риформінгу, описаного в цьому документі, - природний газ, що містить СО5г в концентрації, як правило, приблизно від З мол-95 до приблизно 35 мол-95 (наприклад, приблизно від 5 мол-95 до
Зо приблизно 30 мол-95 або приблизно від 10 мол-95 до приблизно 25 мол-9У5) та метан в концентрації, як правило, приблизно від 65 мол-У5 до приблизно 98 мол-95 (наприклад, приблизно від 70 мол-9ю6 до приблизно 95 мол-9о або приблизно від 75 мол-9о до приблизно 90 мол-95). Інші вуглеводні (наприклад, етан і пропан), а також азот можуть бути присутніми в незначних кількостях. Окисник, що містить НгО, може додатково поєднуватися з газоподібною сумішшю гідропіролізу для отримання газоподібної суміші в реакторі СОго-парового риформінгу з бажаним молярним співвідношенням НгО:СО».
Інший приклад типової сировини, що містить метан та додатково містить СО», в кількості, що підходить зокрема для забезпечення газоподібної суміші для процесу СОг2-парового риформінгу, описаного в цьому документі, є біогаз, отриманий при розщепленні бактерій органічними відходами, наприклад, при анаеробних процесах травлення і з полігонів. Біогаз містить метан в концентрації, як правило, приблизно від 35 мол-9У5 до приблизно 90 мол-бо (наприклад, приблизно від 40 мол-95 до приблизно 80 мол-до або приблизно від 50 мол-9о до приблизно 75 мол-95) та СОг у концентраціях зазвичай приблизно від 10 мол-95 до приблизно 60 мол-95 (наприклад, приблизно від 15 мол-95 до приблизно 55 мол-96 або приблизно від 25 мол-95 до приблизно 50 мол-95). Гази М», Нг, Н»5 та О2 можуть також бути присутніми у невеликих кількостях (наприклад, у сукупній кількості менше за 20 мол-9о, менше за 10 мол-9б).
Окисник, що містить НгО, може додатково поєднуватися з газоподібною сумішшю гідропіролізу для отримання газоподібної суміші в реакторі СОго-парового риформінгу з бажаним молярним співвідношенням НгО:СО».
Інший приклад типової сировини, що містить метан та додатково містить СО», в кількості, що підходить зокрема для забезпечення газоподібної суміші для процесу СО2-парового риформінгу, описаного в цьому документі, є збіднений воднем хвостовий потік АКТ, наприклад, отриманий від процесів виробництва водню, що включають ПМР, як описано вище. Цей потік може мати (ї) концентрацію метану, як правило, приблизно від 5 мол-95 до приблизно 45 мол-9о (наприклад, приблизно від 10 мол-95 до приблизно 35 мол-до або приблизно від 15 мол-9о до приблизно 25 мол-9б) (і) концентрацію СО», як правило, приблизно від 20 мол-95 до приблизно 75 мол-95 (наприклад, приблизно від 25 мол-9Ую6 до приблизно 70 мол-9ю або приблизно від 35 мол-95 до приблизно 60 мол-бб) та (ії) концентрацію Н», як правило, приблизно від 10 мол-бо до приблизно 45 мол-9о (наприклад, приблизно від 15 мол-95 до приблизно 40 мол-95 або бо приблизно від 20 мол-9У5 до приблизно 35 мол-95). Залишок цього потоку може містити переважно водяну пару та/або СО. Окисник, що містить НгО, може додатково поєднуватися з газоподібною сумішшю гідропіролізу для отримання газоподібної суміші в реакторі СО2- парового риформінгу з бажаним молярним співвідношенням НгО:СО».
Інший приклад типової сировини, що містить метан та додатково містить СО», в кількості, що підходить зокрема для забезпечення газоподібної суміші для процесу СОг2-парового риформінгу, описаного в цьому документі, є газоподібний стік на стадії ферментації бактерій, об'єднаний з процесом виробництва водню, як описано вище. Цей потік може мати (Її) концентрацію метану, як правило, приблизно від 5 мол-95 до приблизно 55 мол-95 (наприклад, приблизно від 5 мол-96 до приблизно 45 мол-95 або приблизно від 10 мол-9о до приблизно 40 мол-9б) (ії) концентрацію СО», як правило, приблизно від 5 мол-96о до приблизно 75 мол-9о (наприклад, приблизно від 5 мол-96 до приблизно 60 мол-95 або приблизно від 10 мол-95 до приблизно 50 мол-9б) та (ії) концентрацію Н», як правило, приблизно від 5 мол-95 до приблизно 40 мол-95 (наприклад, приблизно від 5 мол-9У5 до приблизно 30 мол-95 або приблизно від 10 мол-95 до приблизно 25 мол-95). Залишок цього потоку може містити переважно водяну пару та/або СО. Окисник, що містить Н2гО, може додатково поєднуватися з газоподібною сумішшю гідропіролізу для отримання газоподібної суміші в реакторі СОо-парового риформінгу з бажаним молярним співвідношенням НгО: СО».
У типових варіантах здійснення, згідно з Фіг. ТА та 1В, газоподібна суміш 4, що включає вуглеводень і СО, може контактувати з каталізатором 6 одноразово або безперервно, але, переважно, процес сухого риформінгу або СОг-парового риформінгу здійснюється безперервно поданням потоків газоподібної суміші 4 або їх компонентів (наприклад, вуглеводнева сировина 1, окисник 2, що містить СО», та/або окисник 3, що містить НгО, як описано тут) для підвищення ефективності процесу. Наприклад, контакт може здійснюватися безперервним потоком газоподібної суміші 4 (наприклад, у вигляді комбінованого потоку сировини до реактора риформінгу будь-яких з цих компонентів у комбінації) через реактор риформінгу 5 та каталізатор 6 в умовах риформінгу (наприклад, в умовах посудини реактора риформінгу та всередині шару каталізатора, який міститься в посудині), що включає відповідну витрату. В конкретних варіантах умови риформінгу можуть включати вагову погодинну об'ємну швидкість (М/НЗМ), як правило, приблизно від 0,05 год.-1 до приблизно 10 год.-1, як правило, приблизно від 0,1 год.-1
Ко) до приблизно 4,0 год.-1 і часто приблизно від 0,3 год.-1 до приблизно 2,5 год.-1. Як зрозуміло в даній галузі техніки, вагова погодинна об'ємна швидкість (МУН5М) (наприклад, газоподібної суміші), поділений на вагу каталізатора в реакторі і являє собою еквівалентну масу шару каталізатора потоку сировини, обробленого щогодини. Вагова погодинна об'ємна швидкість (МУНБМ) пов'язана із зворотним часом терміну експлуатації реактора. Каталізатор 6 може міститися в реакторі 5 у вигляді нерухомого шару, але можливі й інші каталізаторні системи, такі як рухомий шар і системи з киплячим шаром, які можуть бути корисними в процесах, що використовують постійну регенерацію каталізатора.
Інші умови риформінгу, які корисні як для сухого риформінгу, так і для СОг-парового риформінгу, включають температуру, як правило, приблизно від 649 "С (1200 "Р) до приблизно 816 "С (1500 "Р). Описані тут процеси, в силу високої активності каталізатора з точки зору зменшення енергетичного бар'єру активації, необхідного для використання СО» як окисника, можуть ефективно окиснювати метан та/або інші вуглеводні при значно нижчих температурах порівняно з типовою звичайною температурою 950 С (1742 "Р), яка використовується для сухого риформінгу або парового риформінгу. Наприклад, в типових варіантах умови риформінгу можуть включати температуру в діапазоні від приблизно 677 "С (1250 "Р) до приблизно 7887 (1450 "Р) або приблизно від 704 "С (1300 "Р) до близько 760 "С (1400 Р). Як описано вище, присутність Ноз5 та/або інших сірчистих домішок у значних кількостях (наприклад, 1000-1000 мол- мч) може гарантувати підвищення температури, наприклад в діапазоні приблизно від 732 7 (1350 "Е) до приблизно 843 "С (1550 "Р) або приблизно від 760 "С (1400 "Е) до приблизно 816 "С (1500 "Р) для підтримки бажаних рівнів конверсії (наприклад, більше ніж приблизно 85 95).
Однак інші умови риформінгу можуть включати тиск вище навколишнього середовища, тобто тиск вище манометричного тиску 0 кПа (0 фунт/кв.дюйм), що відповідає абсолютному тиску 101 кПа (14,7 фунт/кв.дюйм(абс)). Оскільки реакції риформінгу створюють більшу кількість молей продукту проти молей реагенту, рівновага досягається при відносно низькому тиску.
Отже, умови риформінгу можуть включати манометричний тиск, як правило, приблизно від
О кПа (0 фунт/кв.дюйм) до приблизно 517 кПа (75 фунт/кв.дюйм), як правило, приблизно від
О кПа (0 фунт/кв.дюйм) до приблизно 345 кПа (50 фунт/кв.дюйм) і часто приблизно від 103 кПа (15 фунт/кв.дюйм) до приблизно 207 кПа (30 фунт/кв.дюйм).
Переважно, в будь-якому з перерахованих вище температурних діапазонів висока бо активність каталізатора може досягти ступеня конверсії метану та/або інших вуглеводнів
(наприклад, конверсія метану, конверсія об'єднаних вуглеводнів С1-Сз, конверсія об'єднаних вуглеводнів С1-С4, конверсія вуглеводнів з діапазоном температур кипіння лігроїну, конверсія вуглеводнів з діапазоном температур кипіння реактивного палива, тощо) щонайменше приблизно 80 95 (наприклад, приблизно від 80 95 до приблизно 99 95), щонайменше приблизно 85 95 (наприклад, приблизно від 85 95 до приблизно 97 95) або щонайменше приблизно 90 95 (наприклад, приблизно від 9095 до приблизно 9995), наприклад, шляхом регулювання конкретної температури реактора або шару каталізатора та/"або інших умов риформінгу (наприклад, УУНЗМ та/або тиску), як оцінили б ті, хто має досвід в даній галузі, зі знаннями, отриманими з цього опису винаходу. Переважно, описані тут каталізатори є достатньо активними для досягнення значної конверсії вуглеводню (наприклад, метану), щонайменше, приблизно 85 95, стабільним способом при температурі не більше приблизно 732 "С (1350 "Р), або навіть максимально близько 704 "С (1300 Р). Що стосується окиснювальних реагентів, репрезентативна конверсія СО становить щонайменше приблизно 50 95 (наприклад, приблизно від 5095 до приблизно 7595), а типовий ступінь конверсії НгО становить щонайменше приблизно 70 95 (наприклад, приблизно від 70 95 приблизно до 90 95) при рівнях конверсії, описаних тут стосовно вуглеводню(ів). Як відомо в даній області, конверсія будь-якої конкретної сполуки (наприклад, метану) або комбінації сполук (наприклад, вуглеводнів Сі-С4 або вуглеводнів С1-Сз) може бути розрахована на основі формули: 1007 (Хіееа-Хргоа)/Хіеед, де Хієєа - загальна кількість (наприклад, загальна маса або загальна кількість молей) сполук(и) Х у газоподібній суміші (наприклад, у комбінованій подачі до реактора), що подається в реактор, а Хроа - загальна кількість сполук(и) Х в продукті синтез-газу, що виходить з реактора.
У разі безперервних процесів ці загальні кількості можуть зручніше виражатись у витратах або загальних кількостях за одиницю часу (наприклад, загальна маса/год. або загальна кількість молей/год.). Інші критерії продуктивності, які можна досягти, використовуючи каталізатори та умови риформінгу, описані тут, включають високий вихід водню або частку загального водню в метані та/або інших сполуках, що містять водень (наприклад, загальний водень у вуглеводнях, таких як С2-С4 або вуглеводні С2-Сз), в газоподібній суміші, що подається в реактор, яка перетворюється на Не в продукт синтез-газу, вилучений з реактора. У типових варіантах вихід
Зо водню становить щонайменше приблизно 70 95 (наприклад, приблизно від 70 95 до приблизно 85 95). Як описано вище стосовно конверсії, кількості, що подаються та вилучаються з реактора, можуть бути виражені у термінах швидкості потоку.
Як описано вище, додаткові переваги, пов'язані з процесами риформінгу, і особливо процесами СО»-парового риформінгу, як описано тут, включають сприятливі молярні співвідношення Не/СО, а також можливість регулювати ці співвідношення в продукті синтез-газу.
Це має особливо важливі наслідки для подальшої переробки за допомогою реакції Фішер-
Тропша для отримання рідких вуглеводнів. Точний склад продукту синтез-газу залежить від складу сировини (наприклад, комбінованої сировини реактора) або газоподібної суміші, каталізатора риформінгу та умов риформінгу.
У типових варіантах продукт синтез-газу, особливо у випадку процесу СОг2-парового риформінгу, переважно має молярне співвідношення Ное:СО близько 2:1, наприклад, як правило, в діапазоні приблизно від 1,5:1 до приблизно 2,3:1 і, як правило, приблизно від 1,8:1 до приблизно 2,2:1. Комбінована концентрація Но і СО в цьому продукті, як правило, становить щонайменше приблизно 35 мол-бо (або 06-95) (наприклад, приблизно від 35 мол-У5 до приблизно 85 мол-95), Як правило, щонайменше приблизно 50 мол-95 (наприклад, від приблизно мол-9юо до приблизно 80 мол-95) і часто щонайменше приблизно 60 мол-9о (наприклад, приблизно від 60 мол-9о до приблизно 75 мол-95). Як описано вище, баланс продукту синтез- газу може бути суттєво або повністю сумішшю СО» з водою, залежно від конкретного процесу сухого риформінгу або СОг-парового риформінгу, включаючи умови такого процесу (наприклад, 50 умови всередині реактора, такі як температура, тиск, вагова погодинна об'ємна швидкість і рецептура каталізатора) та подачі суміші або газоподібних речовин, що реагують. У типових втіленнях СОг присутній у продукті синтез-газу в концентрації, як правило, менше приблизно 45 мол-95 (наприклад, приблизно від 5 мол-95 до приблизно 45 мол-9б) і, як правило, менше приблизно 35 мол-95 (наприклад, приблизно від 10 мол-9о5 до приблизно 35 мол-9о). Вода може бути присутньою в концентрації, як правило, менше приблизно 20 мол-95 (наприклад, приблизно від 1 мол-95 до приблизно 25 мол-9б) і, як правило, менше приблизно 15 мол-95 (наприклад, приблизно від 5 мол-95 до приблизно 15 мол-95). Невеликі кількості неперетворених вуглеводнів також можуть бути присутніми в продукті синтез-газу. Наприклад, комбінована кількість вуглеводнів С1і-С4 (наприклад, комбінована кількість метану, етану, пропану та бутану), яка,
можливо, може включати лише вуглеводні С1-Сз, може бути присутньою у концентрації менше приблизно 5 мол-9б і, як правило, менше приблизно 2 мол-ор.
Інтегровані процеси, включаючи етапи перетворення для отримання рідких вуглеводнів
Подальші типові процеси використовують сухий риформінг або СОго-паровий риформінг, як описано тут, з додатковими стадіями процесу, такими як перетворення Но та СО в продукт синтез-газу на стадії синтезу ФТ, щоб отримати продукт Фішера-Тропша (наприклад, стічні води з ФТ-реактора, як описано вище), що включають вуглеводні, зокрема С-" вуглеводні, що є представниками речовин, присутніх у рідкому паливі, таких як бензин, реактивне паливо та/або дизельне паливо. Наприклад, конкретний інтегрований процес отримання вуглеводнів С" може містити в реакторі риформінгу етап перетворення метану і СО» в газоподібну суміш, таку як будь-яка з описаних тут газоподібних сумішей, включаючи газоподібні суміші, які можуть містити будь-який метан - сировину або інший компонент такої газоподібної суміші, як описано вище, для отримання продукту синтез-газу, як описано вище. Цей етап перетворення може, зокрема, включати контактування газоподібної суміші з каталізатором риформінгу, таким як будь-який з описаних тут каталізаторів риформінгу, в реакторі риформінгу на етапі риформінгу для отримання продукту синтез-газу. Інтегрований процес може додатково містити в ФтТ-реакторі етапи ФТ-синтезу після етапу риформінгу перетворення Не і СО в продукті синтез-газу у вуглеводні, включаючи Са" вуглеводні (тобто, щонайменше, деякі вуглеводні, що мають чотири і більше атомів вуглецю), наявні у продукті ФТ-синтезу. Як додатковий етап, і особливо у випадку
С. вуглеводнів у продукті ФТ-синтезу, включаючи парафінову фракцію, що містить нормальні вуглеводні Сго" (тобто, щонайменше деякі нормальні або прямоланцюгові вуглеводні, що мають 20 і більше атомів вуглецю, які, в наслідок цього, тверді при кімнаті температура), інтегрований процес може додатково містити в фінішному реакторі чистової стадії нижче за етапом ФтТ- синтезу перетворення щонайменше частини нормальних вуглеводнів Сгої у нормальні або розгалужені вуглеводні С4-С1о (тобто в нормальні або розгалужені. щонайменше деякі з яких мають від 4 до 19 атомів вуглецю), які наявні в продукті гідроізомеризації / гідрокрекінгу.
Термін "стадія", що використовується у фразах "стадія риформінгу", "стадія синтезу ФТІ" і "фінішна стадія", стосується реактора(ів), використовуваних для проведення реакцій, пов'язаних з цими стадіями, як описано тут, а також до каталізатора(ів) та звичайного допоміжне обладнання (наприклад, датчиків, клапанів, вимірювачів, системи управління тощо), пов'язаних з реакторами. В деяких варіантах реалізації переважно потрібен лише один реактор для даної стадії, тобто один реактор для риформінгу, один реактор ФТ та/або один реактор фінішної ступені. Однак реакції, пов'язані з даною стадією, можуть також здійснюватися в більш ніж одному реакторі, наприклад, двох реакторах, що працюють паралельно або послідовно.
Додаткові деталі та переваги в типових інтегрованих процесах стадії риформінгу, стадії ФТ- синтезу та додаткової фінішної стадії наведені нижче, з розумінням того, що інтегровані процеси згідно з цим патентом включають ті, що мають будь-яку з цих додаткових деталей та/або переваги або будь-яке інше поєднання таких деталей та/або переваг.
Стадія риформінгу
Стадія риформінгу включає щонайменше один і, як правило, лише один, реактор для риформінгу, як описано вище, який може бути реактором сухого риформінгу або реактором
СОг-парового риформінгу, при цьому останній термін вказує на наявність пари в газоподібній суміші. Газоподібні суміші, що перетворюються на цій стадії є описаними вище, а також типовими каталізаторами риформінгу та їх властивостями (наприклад, активністю, стійкістю, толерантністю до сірки та вуглеводнів з високою молекулярною масою тощо), умови риформінгу, придатні для використання щонайменше одного реактора риформінгу, а також критерії ефективності (рівні конверсії та вихід продукту).
Як описано вище, газоподібну суміш можна попередньо обробити перед реактором(ами) риформінгу для зменшення концентрації Н2З та/або інших забруднюючих сполук сірки, наприклад, шляхом контакту з газоподібною сумішшю або будь-якою її складовою (наприклад, вуглеводневмісною сировиною) з відповідним шаром сорбенту або промиванням рідиною.
Альтернативно, може бути проведена післяобробка (за стадією риформінгу) продукту синтез- газу або, можливо, сировини ФТ-синтезу (наприклад, після конденсації води з охолодженого продукту синтез-газу для отримання сировини ФтТ-синтезу), наприклад таким чином, щоб зменшити концентрацію Н25 та або інших забруднюючих сполук сірки. Варіант проведення етапу видалення забруднювачів, що містять сірку, перед або за з реактор(и) риформінгу виникає внаслідок толерантності до сірки описаних вище каталізаторів риформінгу, таким чином, що захист каталізатора риформінгу від зашлакування сіркою може не бути необхідним, хоча може бути необхідним захист ФТ-каталізатора. Переважно, якщо концентрація Не5 та/або бо інших забруднень, що містять сірку, знижується перед реактором(ами) риформінгу (наприклад,
присутня попередня обробка для видалення Нег5 із газоподібній суміші), така обробка може бути менш жорсткою та/або вилучати менше порівняно зі звичайним видаленням кислотного газу (наприклад, з використанням амінного очищення), в якому також зазвичай видаляється СО».
Здатність описаних тут каталізаторів риформінгу витримувати вплив СО» і фактично використовувати цей газ як реагент, може забезпечити зменшення або навіть усунення звичайних етапів попередньої обробки. Наприклад, може бути забезпечена газоподібна суміш, що містить природний газ і має високу концентрацію СО» (наприклад, більше 25 мол-95 або більше 30 мол-9У5), що може бути зумовлено конкретним джерелом природного газу. до реактора(ів) риформінгу без будь-якої попередньої обробки або, можливо, лише з попередньою обробкою для видалення пилових частинок, такої як фільтрація.
Як описано вище, на стадії риформінгу утворюється продукт синтез-газу, що включає Н» та
СО, внаслідок реагування вуглеводню шляхом сухого риформінгу або СО2-парового риформінгу. Як також описано вище, з огляду на сприятливі діапазони молярного співвідношення Нг:СО (наприклад, що охоплюють 2:1 у разі СОго-парового риформінгу) продукту синтез-газу, який може бути отриманий, переважно частково або весь синтез газовий продукт може використовуватися безпосередньо на стадії синтезу ФТ, без втручання жодної іншої операції яка впливала б на молярне відношення Нг2:СбО (наприклад, шляхом додавання, видалення або перетворення компонентів, які б змінили це співвідношення, наприклад, шляхом використання окремої реакції конверсії водяного газу або зворотної реакції конверсії водяного газу). Подальші переваги, пов'язані зі складом продукту синтез-газу, описані згідно з представленими тут варіантами реалізації і стосуються подальшої переробки цього продукту.
Стадія ФТ-синтезу
У реакторах (реакторах) ФТ або на стадії ФТ-синтезу взагалі щонайменше частина Не та СО у продукті синтез-газу перетворюються на вуглеводні, згідно з реакцією синтезу Фішера-Тропша (ФТ), наведеною вище. Зокрема, сировина реакції ФТ, що містить частину або весь продукт синтез-газу, необов'язково після однієї або декількох втручаються операцій, таких як охолодження, нагрівання, тиск, розгерметизація, відділення одного або декількох компонентів (наприклад, видалення конденсованої води), додавання один або більше компонентів (наприклад, додавання Но та/або СО для регулювання мольного співвідношення Небо в
Зо сировині реакції ФТ відносно вмісту продукту синтез-газу) та/або реакції одного або декількох компонентів (наприклад, реакція Нео та/або СО, використовуючи окрему реакцію зсуву вода-газ або зворотну реакцію конверсії водяного газу), подається до реактора(ів) ФТ на стадії Фт- синтезу. З огляду на температуру і тиск, що як правило, використовуються в реакторах ФтТ на стадії ФТ-синтезу відносно тих, що використовуються в реакторі(ах) риформінгу на стадії риформінгу, продукт синтез-газу може бути охолоджений, відокремлений від конденсованої води, і знаходитись під тиском. В деяких варіантах здійснення це можуть бути єдині операції втручання, яким піддається продукт синтез-газу, для забезпечення подачі сировини ФТ. В інших варіантах здійснення єдиними операціями втручання можуть бути охолодження та нагнітання тиску. Ще в інших варіантах здійснення операції втручання, які можуть не використовуватися, включають сушіння продукту синтез-газу для видалення парової фази НО (яка, таким чином, відділяється від конденсованої рідкої фази Нг2О і може включати, наприклад, використання селективного для водяної пари сорбенту, такого як 5А молекулярне сито) та/або видалення СО2г2 згідно зі звичайними етапами очищення кислотними газами (наприклад, очищення аміном).
Однак, згідно з деякими варіантами реалізації, видалення СОг може здійснюватися за стадією риформінгу, але перед стадію ФтТ-синтезу (наприклад, як операція втручання), замість попереднього видалення СО» перед стадією риформінгу, як це звичайно практикується.
Переважно перед ФТ-реакторами вода, що утворюється в реакторі риформінгу, конденсується з продукту синтез-газу, талабо молярне співвідношення продукту синтез-газу Н2:СО також переважно не регулюється. Відсутність операцій втручання між стадією риформінгу та стадією
ФтТ-синтезу, обмеження операцій втручання та/або невикористання певних операцій втручання призводить до переваг, пов'язаних із загальним спрощенням інтегрованого процесу.
Умови в реакторі(ах) ФТ-синтезу підходять для перетворення Но та СО у вуглеводні, включаючи С." вуглеводні, які використовуються як рідке паливо або для змішування компонентів рідкого палива. В типових варіантах умови ФтТ-синтезу можуть включати температуру в діапазоні від приблизно 121 С (250) до приблизно 2887 (550 "Р) або приблизно від 193 "С (380 "Р) до близько 260 "С (500 "Р). Інші умови реакції ФТ-синтезу можуть включати манометричний тиск приблизно від 689 кПа (100 фунт/кв.дюйм) до приблизно 3,44 МПа (500 фунт/кв.дюйм), або приблизно від 1,38 МПа (200 фунт/кв.дюйм) до приблизно 2,716 МПа (400 фунт/кв.дюйм). Однією перевагою перед використанням стадії ФТ-синтезу після бо стадії риформінгу щодо виробництва метанолу та/або перед синтезом ДМЕ, як описано вище, є значно знижений тиск наприклад, загалом нижче приблизно 3,44 МПа (500 фунт/кв.дюйм) або зазвичай нижче приблизно 3,10 МПа (450 фунт/кв.дюйм) порівняно з цими параметрами в альтернативах з подальшою обробкою.
У ФТ-реакторах сировина ФТ-реакції може контактувати з відповідним ФтТ-каталізатором (наприклад, шаром частинок ФтТ-каталізатора, розміщеного в ФТ-реакторі) в умовах ФтТ-реакції, які можуть включати температури та/або тиск, описані вище. Типові ФТ-каталізатори містять один або більше перехідних металів, вибраних з кобальту (Со), заліза (Ре), рутенію (Ки) та нікелю (Мі). Переважний ФТ-каталізатор містить щонайменше приблизно 10 мас-95 перехідного металу(ів) і, як правило, щонайменше приблизно 15 мас-95 перехідного металу(ів) на твердій основі. Фраза "на твердій основі" покликана охоплювати каталізатори, в яких активний метал(и) знаходиться на поверхні основи та/або в межах пористої внутрішньої структури основи. Типові тверді основи містять один або більше оксидів металів, вибраних із групи, що складається з оксиду алюмінію, оксиду кремнію, оксиду титану, оксиду цирконію, оксиду магнію, оксиду стронцію тощо. Тверда основа може містити всі або по суті всі (наприклад, більше, ніж приблизно 95 мас-95) одного або декількох таких оксидів металів. Переважний ФтТ-каталізатор містить перехідний метал кобальт (Со) у вказаній вище кількості (наприклад, не менше ніж приблизно 10 мас-9б5) на основі з окису алюмінію (глинозем).
Описані тут ФТ-каталізатори та умови ФтТ-реакції, як правило, придатні для досягнення конверсії Но? та/або СО (конверсії Но або конверсії СО) щонайменше приблизно на 20 95 (наприклад, приблизно від 2095 до приблизно 9995 або приблизно від 20 95 до приблизно 7595), щонайменше приблизно 30 95 (наприклад, приблизно від 30 95 до приблизно 95 95 або приблизно від 30 95 до 65 95), або щонайменше приблизно 50 95 (наприклад, приблизно від 50 95 до приблизно 90 95 95 або приблизно від 50 95 до приблизно 85 95). Ці рівні ФТ-конверсії можуть базуватися на конверсії Но або конверсії СО, залежно від того, який реагент є стехіометрично обмеженим у ФТ-сировині, враховуючи хімію реакції ФТ-синтезу, і ці рівні ФТ-конверсії можуть бути обчислені, як описано вище. Переважно, ці рівні ФТ-конверсії засновані на конверсії СО. Ці рівні ФТ-конверсії можуть базуватися на конверсії "за один прохід", що досягається за один прохід на етапі ФТ-синтезу (наприклад, ФТ-реактор цієї стадії), або іншим чином базується на загальній конверсії що досягається шляхом повернення частини переробки ФтТ-продукт
Зо повертається до стадії ФТ-синтезу (наприклад, у ФТ-реактор цієї стадії), як детальніше описано нижче.
Бажана конверсія Нг та/або конверсія СО в ФТ-реакторах може бути досягнута шляхом регулювання описаних вище умов ФтТ-реакції (наприклад, температури та/або тиску ФТ-реакції) та/або регулювання вагової годинної об'ємної швидкості (М/УН5М), яка визначена вище. В конкретних варіантах умови ФТ-реакції можуть включати вагову погодинну об'ємну швидкість (МУН5БМ), як правило, приблизно від 0,01 год.-1 до приблизно 10 год.-1, як правило, приблизно від 0,05 год.-1 до приблизно 5 год.-1 і часто приблизно від 0,3 год.-1 до приблизно 2,5 год.-1.
Рівень конверсії (наприклад, конверсії СО) може бути підвищений, наприклад, за рахунок підвищення тиску та зниження МУНЗМ, обидва вони мають ефект збільшення концентрації реагентів та часу перебування у реакторі. Приклад впливу тиску на рівень перетворення СО, досягнутого в реакторі Фішера-Тропша (ФТ), що містить ФТ-каталізатор, описаний тут разом з час роботи з іншими умовами ФтТ-реакції, постійними та в межах, описаних вище, наведено на
Фіг. 2. Умови ФТ-реакції можуть додатково включати повернення частини рециркуляції Фт- продукту, виходу з ФТ-реактора назад до ФТ-сировини для поєднання з ФТ-сировиною або іншим чином назад до самого ФТ-реактора. Операція рециркуляції дозволяє працювати при відносно низькому рівні конверсії "за один прохід" через ФТ-реактор, досягаючи високої загальної конверсії завдяки рециркуляції. В деяких варіантах здійснення ця конверсія з низьким рівнем за один прохід може сприятливо обмежувати кількість високомолекулярних вуглеводнів (наприклад, нормальних вуглеводнів Сго), які можна отримати в рамках розподілу вуглеводневих продуктів, отриманого в результаті реакції ФТ-синтезу.
Переважно, однак, умови реакції ФТ-синтезу включають малу або навіть відсутню рециркуляцію ФТ-продукту. Наприклад, умови ФтТ-реакції можуть включати вагове відношення переробленого ФТ-продукту до ФТ-сировини (тобто, "коефіцієнт рециркуляції"), при цьому цей вторинний ФТ-продукт і ФТ-сировина разом забезпечують комбіновану подачу в ФТ-реактор, як правило, менше ніж приблизно 1:11, як правило, менше приблизно 0,5:1 і часто менше приблизно 0,1:1. Наприклад, коефіцієнт рециркуляції може бути 0, це означає, що рециркуляція
ФТ-продуктів не використовується, так що конверсія за один прохід дорівнює загальній конверсії. При таких низьких коефіцієнтах рециркуляції, з огляду на ефективність процесів та економію, бажана відносно висока конверсія за один прохід Нг або конверсія СО, така як, бо щонайменше, приблизно 5095 (наприклад, приблизно від 5095 до 9595), щонайменше приблизно 7095 (наприклад, приблизно від 7095 до приблизно 9295) або щонайменше приблизно 80 95 (наприклад, приблизно від 80 95 до приблизно 90 95). Зі збільшенням рівня конверсії за один прохід розподіл вуглеводнів у ФТ-продукті зміщується до тих, у яких збільшена кількість атомів вуглецю. Це вигідно з точки зору зниження вмісту легких вуглеводнів С1-Сз, ЩО мають меншу цінність, ніж бажані рідкі вуглеводні Си. В деяких варіантах реалізації вміст вуглеводнів С1-Сз ("кількість газоподібних вуглеводнів") або частина загального вуглецю в СО в сировині ФТ-реакції, що подається до ФТ-реактора та перетворюється на вуглеводні С1-Сз у продукті, що виходять з ФТ-реактора, становить менше ніж приблизно 30 95 (наприклад, приблизно від 195 до приблизно 3095) або навіть менше приблизно 2095 (наприклад, приблизно від З 95 до приблизно 20 95). Як описано вище стосовно конверсії, кількості, що подаються та вилучаються з реактора, можуть бути виражені у термінах швидкості потоку.
Отже, варіанти здійснення винаходу спрямовані на процес отримання С- вуглеводнів з синтез-газу, що включає Н5 і СО, наприклад продукт синтез-газу або ФТ-сировину, як описано вище. Продукт синтез-газу або ФТ-сировина може взагалі бути вироблений шляхом риформінгу (звичайний риформінг, сухий риформінг чи СО»2-паровий риформінг). Процес включає контактування синтез-газу з ФТ-каталізатором, що містить щонайменше приблизно 10 мас-9о
СО та/або додатково іншого описаного вище перехідного металу на твердій основі, наприклад вогнетривкому оксиді металу, такому як глинозем. Процес включає конверсью Не» і СО в синтез- газі до вуглеводнів, включаючи С" вуглеводні, що містяться в ФТ-продукті, наприклад, як описано в цьому патенті.
Переважно, за відсутності рециркуляції ФТ-продуктів відбувається економія витрат на стиснення газів та спрощення загальної конструкції інтегрованого процесу. Наскільки це вимагає збільшення конверсії за один прохід і пов'язаного з цим зрушення розподілу вуглеводнів у ФТ-продукті у бік тих, які мають збільшену кількість атомів вуглецю, включаючи звичайні вуглеводні Сго", які є небажаними, потрібно враховувати, що аспекти винахід пов'язаний із пошуком важливих подальших стратегій переробки для перетворення цих нормальних вуглеводнів Сгої у нормальні та/або розгалужені вуглеводні С4-Сто, які сприяють виходу бажаних вуглеводнів діапазону температур кипіння лігроїну, вуглеводнів діапазону температур кипіння реактивного палива. та/"або вуглеводнів діапазону температур кипіння дизельного палива. Додатковий наступний етап подальшої переробки, а саме фінішна стадія для здійснення цього перетворення, описаний нижче.
Фінішна стадія
Додаткова фінішна стадія може бути бажаною, як описано вище, у варіантах, в яких вуглеводні Са" в ФТ-продукті включають звичайні вуглеводні Сго". Зокрема, парафінова фракція вуглеводнів Сл" може містити такі вуглеводні з високою кількістю вуглецю, при цьому ця парафінова фракція стосується вуглеводнів, твердих при кімнатній температурі і не тільки, являє собою втрату виходу вуглеводнів, що мають більшу корисність як рідке паливо, але і також створюють значні проблеми з точки зору спричинення згубного накопичення парафіну в технологічних трубопроводах, крім труднощів, пов'язаних з транспортуванням та змішуванням.
У фінішних реакторах завершальної стадії щонайменше частина нормальних вуглеводнів
Сгої у ФтТ-продукті перетворюється на нормальні та/або розгалужені вуглеводні Са4-С19 відповідно до реакцій гідроізомеризації та гідрокрекінгу, що відбуваються в реакторі. Зокрема, фінішна сировина може містити деякий або весь ФТ-продукт, необов'язково після однієї або декількох операцій втручання, таких як охолодження, нагрівання, підвищення тиску, зниження тиску, відокремлення одного або декількох компонентів, додавання одного або декількох компонентів та/або реакція одного або декількох компонентів. З огляду на температуру і тиск, що звичайно застосовують у фінішних реакторах останньої стадії відносно тих, що використовуються в реакторах на етапі ФТ-синтезу, ФТ-продукт може бути нагрітий до конверсії у нормальні Сго" вуглеводні у ФТ-продукті на фінішній стадії до температури, придатної для фінішного реактора, використовуваного на цій стадії як описано тут. В деяких варіантах здійснення це нагрівання може бути єдиною операцією втручання, якій піддається продукт синтез-газу для забезпечення подачі сировини ФТ. Альтернативно, для ще більшої простоти та ефективності експлуатації навіть це нагрівання може не застосовуватися, зважаючи на можливість того, що умови ФТ-реакції включають температуру, яка є такою ж або по суті такою ж, як температура (наприклад, в межах приблизно 10" (18"Р)), що застосовується на початковій стадії фінішної обробки, наприклад, у температурному діапазоні, як описано нижче, стосовно умов фінішної реакції. В інших варіантах здійснення операції втручання, які можуть бути опущені, включають підвищення тиску та зниження тиску, оскільки було виявлено, що умови фінішної реакції можуть переважно включати той же або по суті такий же тиск, як описано бо вище стосовно умов реакції ФТ. Наприклад, тиск у фінішному реакторі може бути таким же тиском, що і в реакторі перед ФТ, зниженим на номінальний перепад тиску, пов'язаного з передачею по трубопроводам та, можливо, іншим технологічним обладнанням між цими реакторами. Таким чином, можна вигідно уникнути витрат на збільшення (компресію) або зниження (розширення) ФТ-продукту, що знаходиться за фінішним реактором. Що стосується операцій втручання між стадією риформінгу та стадією ФТ-синтезу, використання операцій втручання, обмежених операцій втручання та/або невикористання певних операцій втручання між стадією ФТ-синтезу та фінішною стадією призводить до переваг, пов'язаних із загальним спрощенням інтегрованого процесу. Окремі переваги приводять, наприклад, до того що весь або по суті весь продукт синтез-газу використовується як ФТ-сировини та/або весь або по суті весь ФТ-продукт використовується як сировини фінішної стадії. В інших варіантах весь або по суті весь продукт синтез-газу, за винятком тієї частини, що містить конденсовану воду, використовується як ФТ-сировини та/або весь або по суті весь ФТ-продукт використовується як сировини фінішної стадії.
Умови в фінішних реакторах підходять для перетворення нормальних вуглеводнів Сго" у вуглеводні Са-С1о відповідно до фінішних реакцій, які включають або, можливо, складаються з реакцій гідроізомеризації та/або гідрокрекінгу. Фінішний реактор може бути включений у ФтТ- реактор, наприклад, за допомогою шару фінішного каталізатора безпосередньо за шаром ФтТ- каталізатора в одній посудині або іншим чином перетинаючи два типи каталізатора в одній посудині. Однак, як правило, використання щонайменше одного окремого фінішного реактора (наприклад, в окремій посуді для фінішного реактора) є перевагою, бо таким чином умови фінішної реакції можуть підтримуватися незалежно від умов ФтТ-реакції, як описано вище.
Окремий фінішний реактор може бути вигідним, наприклад, для (ї) підтримки фінішного каталізатора в іншому типі реактора порівняно з ФТ-реактором, таким як підтримка фінішного каталізатора в реакторі з нерухомим шаром, який, як правило, простіший за конструкцією порівняно з ФТ-реактором, бо реактор з нерухомим шаром, як правило, передбачає не однакові конструктивні обмеження щодо здатності відводити реакційне тепло, (ії) видалення та/або заміну фінішного каталізатора в часи, які не обов'язково збігаються (наприклад, при різних відносних інтервалах) з видаленням та/або заміною ФтТ-каталізатора та або (іїї) експлуатації фінішного реактора при іншій температурі (наприклад, при більш високій температурі) порівняно
Зо з ФТ-реактором. Що стосується використання окремого фінішного реактора, може бути важливим збереження ФТ-продукту (або, щонайменше, будь-якої частини цього продукту, що використовується в фінішному реакторі), від виходу (стоку) ФТ-реактора до входу в фінішний реактор при підвищеній температурі щоб уникнути осадження будь-яких нормальних вуглеводнів Сго" та інших вуглеводнів, які мають аналогічно високі температури плавлення, як твердий парафін. Таке осадження може призвести не тільки до втрат бажаного продукту, які в іншому випадку були б отримані в результаті конверсії на фінішному етапі, але і до закупорювання та/або забруднення технологічного обладнання, що може призвести до експлуатаційного збою. Використання фінішного реактора також може бути спрощено, якщо уникнути конденсації будь-яких нормальних вуглеводнів Сго", тобто якщо весь або по суті весь
ФТ-продукт підтримується у паровій фазі від виходу ФТ-реактора до входу в фінішний реактор.
Наприклад, щоб уникнути осадження та/або конденсації, ФТ-продукт може підтримуватися при температурі щонайменше приблизно 66 "С (150 "Г), щонайменше приблизно 121 "С (250 Р), щонайменше приблизно 216 "С (420 "Р), або навіть щонайменше приблизно 327 "С (620 "Р), від виходу ФТ-реактора до входу фінішного реактора, наприклад, у випадку нагрівання ФТ-продукту від цієї температури до температури, відповідній для фінішного реактора, як описано тут.
В типових варіантах умови фінішної реакції можуть включати температуру в діапазоні від приблизно 232 "С (450 "Р) до приблизно 399 "С (750 "Е) або приблизно від 304 "С (580 "Е) до близько 371 "С (700 "Р). Інші умови реакції фінішної реакції можуть включати манометричний тиск приблизно від 621 кПа (90 фунт/кв.дюйм) до приблизно 3,38 МПа (490 фунт/кв.дюйм), або приблизно від 2,00 МПа (290 фунт/кв.дюйм) до приблизно 3,10 МПа (450 фунт/кв.дюйм).
У фінішному(их) реакторі(ах) сировина фінішної реакції може контактувати з відповідним фінішним каталізатором (наприклад, шаром частинок фінішного каталізатора, розміщеного в фінішному реакторі) в умовах фінішної реакції, які можуть включати температури та/або тиск, описані вище. Як також описано вище, каталізатор для чистової обробки переважно має активність для гідрокрекінгу та/або гідроізомеризації нормальних вуглеводнів Сго", присутніх у
ФтТ-продукті. Ці вуглеводні, характерні для твердого парафіну, є результатом розподілу кількості вуглецю нормальних вуглеводнів, отриманих реакційною хімією Фішера-Тропша у поєднанні з вуглеводнями Са4-С:то, які Є більш бажаними як компоненти рідкого палива, як описано тут. Як зрозуміло в даній галузі техніки, гідроїзомеризація стосується реакцій нормальних вуглеводнів у бо присутності водню для отримання розгалужених вуглеводнів. Гідрокрекінг стосується реакцій вуглеводнів з воднем з утворенням вуглеводнів, що мають меншу кількість атомів вуглецю і, отже, меншу молекулярну масу. Гідроїзомеризація сприятлива для поліпшення характеристик вуглеводнів, що мають меншу кількість атомів вуглецю (наприклад, вуглеводнів Са4-Сн9о), і корисна як компоненти рідкого палива, вуглеводні якого можуть бути присутніми в фінішній сировині та/або ФТ-продуктах або які можуть бути отримані шляхом гідрокрекінгу в фінішних реакторах. Ці характеристики включають більш високе октанове число (наприклад, октанове число та/або моторне октанове число) вуглеводнів діапазону температур кипіння лігроїну, присутніх у готовому продукті, порівняно з характеристикою сировини фінішингу та/або ФтТ- продукту. Ці характеристики також включають зменшену температуру текучості вуглеводнів діапазону температур кипіння дизельного палива, присутніх у продукті фінішної реакції, порівняно з сировиною фінішної реакції та/"або ФТ-продукту. Гідрокрекінг є сприятливим для загального впливу на розподіл кількості вуглецю в сировині фінішної реакції, яка може відповідати вмісту ФТ-продукту, і, зокрема, для зменшення вагового відсотка та, можливо, усунення, нормальних вуглеводнів Сго, присутніх у сировині фінішної реакції та/або Фт- продукті. Ці вуглеводні, перебуваючи твердими при кімнатній температурі, перешкоджають здатності продуктів, що містять такі вуглеводні, транспортуватися звичайним трубопроводом.
Оскільки реакції гідроізомеризації та гідрокрекінгу потребують водню, у переважних варіантах здійснення цей водень присутній у сировині фінішної реакції та/або ФТ-продукті до фінішного реактора. Наприклад, водень у продукті синтез-газу, який не конвертується після Фт- реактора, може дозволяти працювати фінішному реактору без необхідності подачі додаткового джерела водню до фінішного реактора або після ФТ-реактора. Згідно з деякими втіленнями, водень присутній у готовій сировині та/або ФТ-продукті в концентрації щонайменше приблизно 20 мол-95 (наприклад, приблизно від 20 мол-95 до приблизно 75 мол-9У5), щонайменше приблизно 30 мол-95 (наприклад, приблизно від 30 мол-У5 до приблизно 65 мол-95) або щонайменше приблизно 40 мол-95 (наприклад, приблизно від 40 мол-95 до приблизно 60 мол-оо) без введення додаткового джерела водню, крім водню, що утворюється на стадії риформінгу та/або присутнього в продукті синтез-газу. Згідно з іншими варіантами здійснення, для досягнення таких концентрацій водню може бути використане додаткове джерело водню, додане до фінішного реактора або перед фінішним реактором (наприклад, після ФТ-реактора на стадії ФТ-синтезу). Типовим додатковим джерелом водню є водень, який був очищений (наприклад, ПСА або мембранною сепарацією), або водень з домішками (наприклад, сингаз).
Типові каталізатори для фінішної обробки, в тій мірі, в якій вони мають активність для перетворення парафіну, тобто активність гідроізомеризації та гідрокрекінгу щодо нормальних вуглеводнів Сго?, як описано вище, також можуть називатися каталізаторами депарафінізації.
Приклади каталізаторів для фінішингу чи депарафінізації містять щонайменше один активний депарафінізуючий (наприклад, активний до гідроізомеризації та/або гідрокрекінгу) метал на твердій основі. Фраза "на твердій основі" покликана охоплювати каталізатори, в яких активний метал(и) знаходиться на поверхні основи та/(або в межах пористої внутрішньої структури основи. Типові депарафінуючі активні метали можуть бути вибрані з 12-14 груп періодичної таблиці, таких як з групи 13 або групи 14 періодичної таблиці. Особливо активним депарафінуючим металом є галій. Щонайменше один депарафінуючий активний метал може бути присутнім у кількості, наприклад, приблизно від 0,1 мас-9ю5 до приблизно З мас-95, або приблизно від 0,5 мас-9о до приблизно 2 мас-95, виходячи з ваги каталізатора депарафінізації.
Якщо використовується комбінація депарафінуючих активних металів, наприклад комбінація металів, вибраних із груп 12-14 періодичної таблиці, то такі метали можуть бути присутніми в комбінованій кількості в межах цих діапазонів. Як правило, каталізатори депарафінізації можуть не містити металів (матеріалів) на основі в кількості або комбінованій кількості, що перевищує приблизно 1 мас-95 або більше приблизно 0,5 мас-9ю5, виходячи 3 ваги каталізатора депарафінізації, крім описаних вище активних металів депарафінізації (наприклад, ніяких металів, крім металів групи 12-14 Періодичної таблиці, ніяких металів, крім металів 13 групи або 14 групи Періодичної таблиці, або ніяких металів, крім галію, в цій кількості або комбінованій кількості). Як правило, каталізатори депарафінізації можуть не містити металів крім описаних вище активних металів депарафінізації (наприклад, ніяких металів, крім металів групи 12-14
Періодичної таблиці, ніяких металів, крім металів 13 групи або 14 групи Періодичної таблиці, або ніяких металів, крім галію, в цій кількості або комбінованій кількості).
З метою сприяння активності гідрокрекінгу твердою основою фінішного каталізатора або каталізатора депарафінізації може бути, зокрема, тверда кислотна основа. Кислотність основи може бути визначена, наприклад, за допомогою температурно запрограмованої десорбції (ТЗД) кількості аміаку (аміаку ТЗД) з насиченого аміаком зразка основи при температурі від 2757 бо (527 Р) до 500 "С (932 "Р), що перевищує температуру, при якій аміак фізично адсорбується.
Кількість кислотних ділянок в одиницях мілімолів кислотних ділянок на грам (ммоль/г) основи, таким чином, відповідає кількості мілімолів аміаку, десорбованого на грам основи в цьому діапазоні температур. Типова тверда основа містить цеолітичне або нецеолітне молекулярне сито і має щонайменше приблизно 15 ммоль/г (наприклад, приблизно від 15 до приблизно 75 ммоль/г) кислотних ділянок або щонайменше приблизно 25 ммоль/г (наприклад, приблизно від 25 до приблизно 65 ммоль/г) кислотних ділянок, виміряних за допомогою ТЗД аміаку. Що стосується цеолітичних молекулярних сит, кислотність є функцією мольного базового співвідношення кремнезему до глинозему (ЗіО2/АІ2Оз5), і у варіантах, в яких тверда основа містить цеолітичне молекулярне сито (цеоліт), його співвідношення кремнезему до молярної основи глинозему може бути менше приблизно 60 (наприклад, приблизно від 1 до приблизно 60) або менше ніж приблизно 40 (наприклад, приблизно від 5 до приблизно 40). Конкретні тверді основи можуть містити одне або більше цеолітичних молекулярних сит (цеолітів), що мають тип структури, вибраний із групи, що складається з ЕАМ, Тег, теї, тім, ММ, тог, ВЕА,
ШІ, МРЕЇ, Ка, еті, егі, та, теї, апа юп, і, переважно, вибираєтюся із однієї або декількох РАМ, Тег,
МУУМУ, МОВ, ВЕА, Ш та МЕ. Структури цеолітів, що мають ці та інші типи структур, описані та подальші посилання надані в роботі Меїег, МУ. М, єї аї., АМав ої 7еоїйе Бігисіиге Турев, 4" Ей.,
ЕІвеміег: Возіоп (1996). Конкретні приклади включають цеоліт У (структура БА), цеоліт Х (структура ГАЮ), МСМ-22 (структура ММЛМ) та 25М-5 (структура МЕЇ), а зразком є 25М-5.
Тверді основи, окрім цеолітних та нецеолітних молекулярних сит, включають оксиди металів, такі як будь-який один або кілька матеріалів з кремнезему, глинозему, двоокису титану, цирконію, оксиду магнію, оксиду кальцію, оксиду стронцію тощо. У репрезентативних варіантах тверда основа може містити (ї) цеолітне молекулярне сито одного типу, (ії) нецеолітне молекулярне сито одного типу, або (іїї) оксид металу одного типу, де (Її), (ії) або (ії) присутній у кількості, що перевищує приблизно 75 мас-95 (наприклад, приблизно від 75 мас-95 до приблизно 99,9 мас-95) або більше приблизно від 90 мас-9о (наприклад, приблизно від 90 мас-95 до приблизно 99 мас-9б), на основі ваги каталізатора депарафінізації. Інші компоненти основи, такі як зв'язуючі та інші добавки, можуть бути присутніми в незначних кількостях, так що їх кількість або комбінована кількість менше приблизно 10 мас-9о (наприклад, приблизно від 1 мас-95 до приблизно 10 мас-9б5), виходячи з ваги каталізатора депарафінізації.
Зо Зразок каталізатора депарафінізації включає галій як активний метал депарафінізації, присутній у кількості, описаній вище (наприклад, приблизно від 0,5 мас-95 до приблизно 2 мас- до, наприклад, приблизно 1 мас-95, виходячи з ваги каталізатора депарафінізації) на основі, що містить або, можливо, по суті складається з 25М-5. Типове співвідношення молярних каркасів 275М-5 з кремнію та глинозему описано вище.
Каталізатори для фінішингу або депарафінізації та умови фінішної реакції, описані тут, як правило, придатні для досягнення конверсії нормальних вуглеводнів Сго" (наприклад, звичайних вуглеводнів Сго-Сво) щонайменше приблизно у 8095 (наприклад, приблизно від 8095 до приблизно 100 95), щонайменше приблизно 85 95 (наприклад, приблизно від 85 95 до приблизно 98 95) або щонайменше приблизно 90 95 (наприклад, приблизно від 90 95 до приблизно 95 9б).
Такі високі рівні конверсії важливі для поліпшення якості ФТ-продукту, особливо з точки зору його здатності транспортуватися (наприклад, трубопроводом) у вигляді рідкого палива, не потребуючи відокремлення або перетворення твердого парафіну. Конверсія нормальних вуглеводнів Сго" у вуглеводні з нижчою молекулярною масою С4-С1іо також покращує загальний вихід цих вуглеводнів порівняно з ізольованим етапом ФтТ-синтезу. Переважно, на стадії фінішної обробки (наприклад, в фінішному реакторі цієї стадії) щонайменше приблизно 75 95 (наприклад, приблизно від 7595 до приблизно 10095), щонайменше приблизно 85 95 (наприклад, приблизно від 85595 до приблизно 9895) або щонайменше приблизно 90 95 (наприклад, приблизно від 90 95 до приблизно 97 95) нормальних вуглеводнів Сго" у продукті ЕТ перетворюються на вуглеводні С4-Сто. Тобто вихід вуглеводнів С4-С1то від перетворення нормальних Сго" вуглеводнів на фінішній стадії знаходиться в цих межах. Переважно, готовий продукт (або продукт гідроізомеризації / гідрокрекінгу фінішного реактора) містить менше ніж приблизно 2 мас-95 або навіть менше приблизно 1 мас-95 вуглеводнів, які є твердими при кімнатній температурі (наприклад, нормальні Сго" вуглеводні). У типових варіантах здійснення звичайні вуглеводні Сго"ї перетворюються (наприклад, при повній або по суті повній конверсії та/або в межах діапазонів конверсії наведених вище) на фінішній стадії (наприклад, щонайменше в одному фінішному реакторі цієї стадії) з виходом (ії) ізопарафінові (розгалужені) вуглеводні від приблизно 25 95 до приблизно 70 95, або приблизно від 40 95 до приблизно 60 95, (ії) ароматичні вуглеводні від приблизно 10 95 до приблизно 35 95 або приблизно від 15 95 до приблизно 25 90, (ії) вуглеводні діапазону температур кипіння газоліну приблизно від 50 95 до бо 95 95 або приблизно від 70 95 до 90 95, (ім) вуглеводні діапазону температур кипіння дизельного палива від приблизно 5 95 до приблизно 45 95 або приблизно від 10 95 до приблизно 30 925 95 та/або (м) вуглеводні діапазону температур кипіння вакуумного газойлю (ВГО) менше ніж приблизно 1 95 або менше приблизно 0,5 95, при цьому вихідні данні посилаються на відсоток загального вуглецю в нормальних Сгої вуглеводнях у фінішній сировині, що подається до фінішного реактора, яка перетворюється на ці компоненти в готовому продукті. Переважно ізопарафінові вуглеводні покращують якість вуглеводнів дизельного палива, знижуючи і температуру текучості, і температуру помутніння цієї фракції. І ізопарафінові вуглеводні, і ароматичні вуглеводні покращують якість вуглеводнів з діапазоном температур кипіння бензину, збільшуючи октанове число (наприклад, октанове число та/або моторне октанове число) цієї фракції. У типових втіленнях вуглеводні з діапазоном температур кипіння бензину, отримані при конверсії нормальних Сго" вуглеводнів на фінішній стадії, мають октанове число щонайменше приблизно 75 (наприклад, приблизно від 75 до приблизно 85).
Як описано вище, рівні конверсії нормальних Сго" вуглеводнів на фінішній стадії (наприклад, щонайменше в одному фінішному реакторі цієї стадії) можуть бути нижче 100 95 і тому це дозволяє залишати частину цих нормальних Сгої вуглеводнів у фінішній сировині неперетвореною. Для досягнення повної конверсії нормальних вуглеводнів Сго", такої як повна конверсія у вуглеводні С4-С1то та/або розгалужені вуглеводні Сгої, умови реакції фінішингу можуть бути ускладнені, такі як підвищена температура, підвищений тиск та/або знижена УУНЗМ (вагова погодинна об'ємна швидкість). Однак потрібно розуміти, що повна конверсія звичайних
Сго" вуглеводнів не є необхідною умовою для досягнення повної "депарафінізації" ФТ-продукту та/або фінішної сировини, в сенсі надання готового продукту, що не містить твердих фаз вуглеводнів та тому легко транспортується як рідке паливо, згідно переважних варіантів здійснення. Неповна конверсія нормальних Сго" вуглеводнів (така як досягнення рівнів конверсії в певних діапазонах, описаних вище), тим не менше, може забезпечити готовий продукт, в якому достатня кількість речовин, отриманих в результаті конверсії нормальних Сго- вуглеводнів, а саме (ії) достатня кількість не-нормальних Сго вуглеводнів (наприклад, розгалужених Сгої вуглеводнів), що мають точки плавлення нижче кімнатної температури (20 "С) та/або (ії) достатня кількість С4-С1о вуглеводнів, присутніх в кінцевому продукті в тій мірі, в якій будь-які не-перетворені нормальні Сго" вуглеводні розчиняються при кімнатній
Зо температурі у фінішному продукті, що включає (і) і (ії).
Втілення винаходу, таким чином, спрямовані на використання фінішної стадії, після етапу синтезу ФТ, для поліпшення загальної селективності та виходу бажаних продуктів та/або зменшення загальної вибірковості до вироблення небажаних продуктів (особливо парафінів) відносно стадії синтезу ФТ за відсутності стадії фінішної обробки (тобто відносно базової стадії синтезу ФТ або реакції синтезу ФТ). Наприклад, фінішна стадія може корисно конвертувати деякий або весь віск (наприклад, при рівнях конверсії нормальних Сго" вуглеводнів, як описано вище), що утворюються в результаті реакції ФТ-синтезу, тим самим знижуючи селективність до (та/або виходу) парафіну, в комбінованій стадії ФТ-синтезу та фінішної стадії відносно базової стадії ФТ-синтезу. У типових варіантах вибірковість до (та/або вихід) парафіну знижується від значення приблизно 10 95 до приблизно 50 95, такого як приблизно від 20 95 до приблизно 45 95, на етапі базового ФТ-синтезу до значення від приблизно від 0 95 до приблизно 10 95, таких як приблизно від 0,595 до приблизно 595, в стадіях комбінованого ФТ-синтезу і фінішингу.
Переважно, ця селективність до (та/або вихід) парафіну знижується до менш ніж приблизно 0,595. Як описано вище, невеликі кількості парафіну в готовому продукті можуть бути прийнятними в тій мірі, в якій будь-які неперетворені нормальні вуглеводні Сго т та/або будь-які вуглеводні, що плавляться вище кімнатної температури, присутні в кількості нижче їх розчинності при фінішній обробці продукту (тобто в такій кількості, щоб вони могли повністю розчинятися в готовому продукті). В інших типових варіантах вибірковість до (та/або вихід) рідких вуглеводнів Са-С1о знижується від значення приблизно 15 95 до приблизно 45 95, такого
БО як приблизно від 20 95 до приблизно 3595, на етапі базового ФТ-синтезу до значення від приблизно від 40 95 до приблизно 75 95, таких як приблизно від 50 95 до приблизно 70 95, в стадіях комбінованого ФТ-синтезу і фінішингу. Селективність до парафіну або вуглеводнів Са4-
Со щодо базової стадії ФТ-синтезу та комбінованих стадій ФТ-синтезу та фінішингу базується на відсотку вуглецю в СО, перетвореному реакцією ФТ-синтезу, що призводить до отримання парафіну або рідких вуглеводнів С4-С1о відповідно. Вихід парафіну або вуглеводнів С4-С1о щОДО базової стадії ФТ-синтезу та комбінованих стадій ФТ-синтезу та фінішингу базується на відсотку вуглецю в СО, введеному на стадію ФТ-синтезу (наприклад, СО, введеному з ФТ-сировиною, як перетвореного, так і неперетвореного), що призводить до отримання парафіну або рідких вуглеводнів С4-Сто відповідно. Ці () зменшення селективності до (тал"або виходу) парафіну 60 та/або (ії) підвищення селективності до (та/або виходу) рідких вуглеводнів Са-С1то внаслідок включення стадії фінішної обробки (наприклад, фінішний реактор), можна досягти без істотної різниці між конверсією СО, отриманою на етапі базового ФТ-синтезу, і конверсією, отриманою на стадії комбінованого ФТ-синтезу і фінішної обробки. Наприклад, значення конверсії СО, отримані як на базовій стадії ФТ-синтезу, так і на комбінованому етапі ФТ-синтезу та фінішингу, можуть знаходитися в межах описаного вище діапазону, стосовно критеріїв ефективності стадії
ФТ-синтезу. Тобто, фінішна стадія, як правило, не впливає істотно на конверсію СО, отриману лише на стадії ФТ-синтезу, таким чином, що конверсія СО, досягнута як на базовій стадії ФТ- синтезу, так і на комбінованій стадії ФТ-синтезу та на фінішній стадії може бути однаковою або по суті однаковою.
Ці рівні конверсії на фінішній стадії можуть базуватися на конверсії "за один прохід", що досягається за один прохід на фінішній стадії (наприклад, фінішний реактор цієї стадії), або іншим чином базується на загальній конверсії, що досягається шляхом повернення частини переробки фінішний продукт повертається до фінішної стадії (наприклад, у фінішний реактор цієї стадії), як детальніше описано нижче. Бажана конверсія нормальних Сго. вуглеводнів у фінішних реакторах може бути досягнута шляхом регулювання описаних вище умов фінішної реакції (наприклад, температури та/або тиску фінішної реакції) тал"або регулювання вагової годинної об'ємної швидкості (М/НЗМ), яка визначена вище. В конкретних варіантах умови фінішної реакції можуть включати вагову погодинну об'ємну швидкість (М/Н5ЗМ), як правило, приблизно від 0,05 год." до приблизно 35 год.", як правило, приблизно від 0,1 год." до приблизно 20 год." і часто приблизно від 0,5 год." до приблизно 10 год.". Умови фінішної реакції можуть додатково включати повернення частини рециркуляції фінішного продукту, виходу з фінішного реактора назад до фінішної сировини для поєднання з фінішною сировиною або іншим чином назад до самого фінішного реактора. Операція рециркуляції дозволяє працювати при відносно низькому рівні конверсії "за один прохід" через фінішний реактор, досягаючи високої загальної конверсії завдяки рециркуляції. Переважно, однак, умови фінішної реакції включають малу або навіть відсутню рециркуляцію фінішного продукту. Наприклад, умови реакції чистової обробки можуть включати вагове відношення переробленого готового продукту до чистової сировини (тобто, "коефіцієнт переробки"), при цьому цей перероблений готовий продукт і фінішний подача разом забезпечують комбіновану подачу в ФТ-реактор, з
Зо описаних вище стосовно стадії ФТ-синтезу. Наприклад, коефіцієнт рециркуляції може бути 0, це означає, що рециркуляція фінішних продуктів не використовується, так що конверсія за один прохід дорівнює загальній конверсії. Переважно, за відсутності рециркуляції фінішних продуктів відбувається економія витрат на стиснення газів та спрощення загальної конструкції інтегрованого процесу.
Отже, варіанти здійснення винаходу спрямовані на процес перетворення Сго" вуглеводнів (наприклад, нормальних Сго- вуглеводнів) у сировину, що включає С-- вуглеводні, такі як сировина для фінішингу, як описано вище, яка може містити всі або частину продукту ФТ- синтезу, як описано вище. Сировина, що містить С." вуглеводні, може містити, наприклад, Сго" вуглеводні в кількості щонайменше приблизно 5 мас-95 (наприклад, приблизно від 5 мас-9о до приблизно 30 мас-95) або щонайменше приблизно 10 мас-95 (наприклад, приблизно від 10 мас-
Фо до приблизно 25 мас-95), виходячи з загальної ваги вуглеводнів або виходячи з ваги сировини. Сировина може додатково містити водень (наприклад, у кількості, як описано вище стосовно чистової сировини), СО та/або СО». Процес включає контактування з сировиною або каталізатором депарафінізації як описано вище що включає, наприклад, активний метал, вибраний із груп 12-14 періодичної таблиці (наприклад, галій) на цеолітному молекулярному ситовому носії (наприклад, 25М-5), для досягнення конверсії вуглеводнів Сгої на рівнях конверсії а також з виходами та селективністю до меншої кількості вуглеводнів та вуглеводневих фракцій, а також інших критеріїв ефективності, як описано тут.
Загальні критерії ефективності, переваги та зразкові варіанти здійснення
Інтегрований процес, описаний вище, і особливо з використанням комбінації (ї) сухого риформінгу або процесу СОг-парового риформінгу, як описано вище, у поєднанні з (ії) синтезом
Фішера-Тропша та (ії) додатковою фінішною обробкою (депарафінізацією), може називатися "Інтегрованим процесом КПР-ФТ" і використовуватись для прямого перетворення вуглеводнів, таких як метан у природному газі, в один або більше видів рідкого палива. Таке рідке паливо може бути забезпечене в готовому продукті, що виходить на стадію фінішингу (наприклад, у реактор цієї стадії), як описано вище, разом з вуглеводнями з низьким числом вуглецю, наприклад, вуглеводнями Сі-Сз. Ці вуглеводні з низькою кількістю вуглецю разом із залишковими неперетвореними газами (наприклад, Но, СО, та/або СО») можуть бути відокремлені від рідкого палива (наприклад, що містять вуглеводні С4-Сіто та додатково бо розгалужені Сгої вуглеводні) за допомогою сепараторної ємності, що забезпечує стадію рівноважної контактної сепарації пару-рідини. Альтернативно, можна використовувати кілька стадій рівноважної сепарації пару-рідини, як у випадку сепарації за допомогою дистиляції, для сепарації такої кількості вуглеводнів з низьким вмістом вуглецю, а також сепарації рідкого палива, наприклад, сепарації фракції, що містить переважно, по суті всі, або всі вуглеводні діапазону температур кипіння бензину з фракції, що містить переважно, по суті, всі або всі вуглеводні діапазону температур кипіння дизельного палива. Ще в інших варіантах ємність для контактної сепарації може бути використана для початкової сепарації вуглеводнів 3 низьким вмістом вуглецю та залишкових газів від готового продукту з подальшим відділенням рідкого палива в готовому продукті за допомогою дистиляції.
Ряд переваг виникає в описаних тут інтегрованих процесах КПР-ФТ, які включають ті, що пов'язані з експлуатацією стадії ФТ-синтезу при високій ефективності конверсії за один прохід, як описано вище. Ці переваги включають можливість керувати стадією ФтТ-синтезу без переробки та зі зміщенням розподілу вуглеводнів у ФТ-продукті у бік тих, що мають більшу кількість атомів вуглецю та присутніх у рідкому паливі, тим самим зменшуючи вихід менш бажаних С1-Сз вуглеводнів. У типових варіантах інтегровані процеси КПР-ФТ можуть перетворювати вуглеводні (наприклад, метан), присутні в газоподібній суміші та/або сировині, що містить вуглеводні, як описано вище, і подавати їх в процес, таким чином, що щонайменше приблизно 70 95 (наприклад, приблизно від 70 95 до приблизно 95 95) або, щонайменше, близько 85 95 (наприклад, приблизно від 85 95 до приблизно 95 95) вуглецю, спочатку присутнього у вуглеводнях, перетворених у процесі, присутні в рідких вуглеводнях Са4-Сто у фінішному продукті. Тобто, вибірковість загального інтегрованого процесу КПР-ФТ до рідкого палива, що включає ці вуглеводні (наприклад, вуглеводні діапазону температур кипіння лігроїну та вуглеводні діапазону температур кипіння дизельного палива) може бути в цих діапазонах.
Також, щонайменше приблизно 25 95 (наприклад, приблизно від 5 95 до приблизно 25 95) або щонайбільше приблизно 15 95 (наприклад, приблизно від 10 95 до приблизно 15 95) вуглецю, спочатку присутнього у вуглеводнях, перетворених у процесі, можуть бути присутніми у вуглеводнях С1-Сз в продукті фінішингу. Тобто вибірковість загального інтегрованого процесу
КПР-ФТ до цих вуглеводнів з низькою кількістю вуглецю може бути в цих діапазонах. Також, в міру того, що ці вуглеводні з низькою кількістю вуглецю можуть бути відокремлені як парова
Зо частка фінішного продукту, ця парова фракція, завдяки теплотвоній здатності (палива), може спалюватися для забезпечення теплової енергії в іншому місці інтегрованого КПР-ФТ процесу, особливо в печі або термостаті реактора на стадії риформінгу. Це дозволило б генерувати щонайменше частину та, можливо, всю теплоту, необхідну для підтримання ендотермічної реакції сухого риформінгу та/або реакції СОг-парового риформінгу на стадії риформінгу, особливо з огляду на той факт, що фракція пари зазвичай включає не тільки С1-Сз вуглеводні, але і залишки Н5 та/або СО, які також горючі.
Більше того, використання додаткової стадії фінішингу може ефективно перетворити весь або по суті весь парафін (наприклад, що включає нормальні Сго" вуглеводні) у вуглеводні з меншим числом атомів вуглецю (наприклад, у межах С.4-С1іо вуглеводнів), корисні як рідке паливо. Додаткова стадія обробки також може перетворити частину парафіну в ізопарафінові вуглеводні Сго", які мають температуру плавлення нижче кімнатної температури. У міру того, що будь-які вуглеводні, які мають температуру плавлення вище кімнатної температури, присутні у готовому продукті, кількість таких вуглеводнів може бути достатньо невеликою, щоб вуглеводні були повністю розчинними у цьому продукті, тим самим корисно перетворюючи рідку фракцію готового продукту для транспортування через трубопровід. Крім того, фінішна стадія може ізомеризувати інші вуглеводні (наприклад, вуглеводні С4-Сто), присутні в ФТ-продукті та/або фінішній сировині, тим самим збільшуючи октанове число вуглеводнів діапазону температур кипіння бензину та або зменшуючи температуру текучості та/або температуру помутніння вуглеводнів діапазону температур кипіння дизельного пального, присутніх у готовому продукті, відносно відповідних значень у ФТ-продукті та/або фінішній сировині.
Фіг. З зображує схему потоку, в якій відбувається процес КПР-ФТ 100, з процесом сухого риформінгу або СОго-парового риформінгу 10, такий як зображено на Фіг. ТА або 18, інтегрований з наступними етапами обробки, використовуючи реактор ЕТ 20 ї фінішний реактор 30, для отримання рідких вуглеводнів, як описано вище. Згідно з інтегрованим процесом 100
КПР-ФТ, газоподібна суміш 4 може подаватися через з'єднання, наприклад від системного входу 15, до джерела газоподібної суміші або джерела одного або декількох компонентів цієї газоподібної суміші (наприклад, сировини, що містить вуглеводні, таку як природний газ), як описано вище. З системного вводу 15 газоподібна суміш 4 може бути спрямована до реактора риформінгу 5, який може працювати в умовах риформінгу, описаних вище, і, можливо, може бо містити каталізатор риформінгу 6, такий як каталізатор, описаний вище. Продукт 7 синтез-газу,
отриманий з реактора риформінгу 5, може бути спрямований на охолодження продукту синтезу газового продукту 17 і охолоджений, наприклад, від температури, типової для умов риформінгу, як описано вище, до температури, типової для подальшої реакції ФТ, як описано вище.
Охолоджений продукт синтез-газу 19 може бути отриманий з охолоджувача продукту синтез- газу 17 ії направлений в додатковий конденсатор 21 для видалення конденсованої води 22 з охолодженого продукту 19 синтез-газу. Конденсована вода 22 в цьому випадку може забезпечуватися як системний вихід води (або водного продукту).
Незалежно від того, включений чи ні додатковий конденсатор 21 до інтегрованого КПР-ФТ процесу 100, охолоджений продукт синтез-газу 19 може бути спрямований на компресор 23 для підвищення тиску охолодженого продукту синтез-газу 19 до тиску, що є типовим для реакції ФТ, як описано вище. ФТ-сировина 27 може бути отримана з компресора 23 і направлена в ФтТ- реактор 20, який може працювати в умовах реакції ФТ, як описано вище, і додатково може містити ФТ-каталізатор, як описано вище. Отже, продукт синтез-газу 7 може бути повністю або частково спрямований до ФТ-реактора 20, щоб утворити повністю або частково ФТ-сировину 27 (наприклад, частина продукту синтез-газу 7, отриманого після конденсації води, може утворювати усю, або по суті усю ФТ-сировину 27). Продукт ФТ 29 може бути отриманий з ФтТ- реактора 20 і направлений на додатковий нагрівач 31 ФТ-продукту. Додатковий нагрівач 31 Фт- продукту може бути використаний для нагрівання ФТІ-продукту 29 до температури, що є типовою для умов фінішної реакції, як описано вище. Альтернативно, як ФТ-реактор 20, так і наступний реактор 30 може працювати при одній і тій же температурі, таким чином, додатковий нагрівач 31 ФТ може бути виключений з інтегрованого процесу КПР-ФТ 100. Продукт ФТ 29 може бути повністю або частково спрямований до фінішного реактора 30, щоб утворити повністю або частково фінішну сировину 32 (наприклад, частина ФТ-продукту 29, отриманого після конденсації води, може утворювати усю, або по суті усю фінішну сировину 32). Фінішний реактор 30 може працювати в умовах фінішної реакції, як описано вище, і додатково може містити фінішний каталізатор, як описано вище. Фінішний продукт 33 може бути отриманий з фінішного реактора 30 і направлений на сепаратор фінішного продукту 50, який забезпечує відокремлені фракції фінішного продукту 33, такі як парова фракція 37 і рідка фракція 39, до виходу пари з системи 40 і до виходу рідини з системи 45, відповідно.
Зо Згідно з альтернативними варіантами, парова фракція 37, отримана від сепаратору 50 готового продукту, може підтримуватися в рамках інтегрованого КПР-ФТ процесу 100 і направлятися до печі або термостату реактора риформінгу 5, як джерела палива для підтримки каталізатора риформінгу 6 при температурі, що відповідає умовам риформінгу, як описано вище. У таких варіантах відхід димових газів (не показаний) може бути наданий для виводу з системи пари замість парової фракції 37. Згідно з іншими альтернативними варіантами здійснення, крім парової фракції 37 (яка альтернативно може використовуватися як джерело палива для нагрівання реактора риформінгу 5, як описано вище), сепаратор 50 може забезпечувати більш визначені рідкі фракції готового продукту, такі як фракція діапазону температур кипіння бензину 41, що містить вуглеводні, і фракція діапазону температур кипіння дизельного пального 43, що містить вуглеводні як вихід рідини з системи, наприклад, у випадку сепаратора 50, що працює як дистиляційна колона для розділення цих фракцій, на відміну від однокаскадного контентного сепаратора (пари/рідини). У цьому випадку рідка фракція 39 може, зокрема, являти собою вуглеводневу фракцію з високим числом атомів вуглецю, таку як фракція діапазону температур кипіння вакуумного газойлю, що містить вуглеводневу фракцію.
Згідно з подальшими варіантами здійснення, сепаратор 50 може становити всю або майже всю рідку фракцію 39 готового продукту 33 до вторинного сепаратора 55, щоб отримати більш визначені рідкі фракції 41, 43, як описано вище стосовно сепаратора 50. У цьому разі, як показано на Фіг. З, вторинний сепаратор 55 може знаходитись поза інтегрованим процесом
КПР-ФТ 100 (наприклад, може використовуватися на віддаленому місці для розділення рідких фракцій), або інакше може бути включений в цей процес.
Аспекти винаходу, крім інтегрованих процесів КПР-ФТ, стосуються також систем або апаратів для виконання таких процесів, включаючи інтегрований процес КПР-ФТ 100, який зображено на Фіг. 3. Відповідно, окремі варіанти здійснення винаходу спрямовані на системи або апарати для отримання С-" вуглеводнів, корисних як рідке паливо, з метану та/або інших легких вуглеводнів. Системи або апарати можуть містити одне або більше з наступного: (Її) реактор для риформінгу 5, виконаний з можливістю під'єднання через системний вхід 15 до джерела газоподібної суміші 4, наприклад джерела природного газу, що містить метан і СО».
Реактор для риформінгу 5 може містити каталізатор риформінгу 4, як описано вище, та/або може бути додатково сконфігурований для отримання або надання з газоподібної суміші 4 бо продукту синтез-газу 7, що включає Н»5 і СО, наприклад, в умовах риформінгу, описаних вище;
(і) охолоджувач продукту синтез-газу 17, виконаний з можливістю прийому (та/або охолодження) продукту 7 синтез-газу з реактора для риформінгу 5. Охолоджувач продукту синтез-газу 17 може бути з'єднаний з реактором 5 для риформінгу або може іншим чином мати вхід, виконаний з можливістю підключення до виходу з реактора для риформінгу 5; (її) компресор 23, виконаний з можливістю приймати (та/"або стискати) охолоджений продукт синтез-газу 19 з охолоджувача продукту синтез-газу 17. Компресор 23 може бути з'єднаний з охолоджувачем продукту синтез-газу 17 або може іншим чином мати вхід, виконаний з можливістю з'єднання з виходом з охолоджувача продукту синтез-газу 17; (ім) ФТ-реактор 20, виконаний з можливістю прийому ФТ-сировини 27 (наприклад, у вигляді виходу стисненого газу) від компресора 23. ФТ-реактор 20 може містити ФТ-каталізатор, як описано вище, та/або може бути додатково сконфігурований виробляти або забезпечувати з ФТ-сировини 27 ФТ-продукт 29, що містить вуглеводні, включаючи С." вуглеводні, шляхом перетворення Не» і СО в синтез- газовий продукт 7, наприклад в умовах ФтТ-реакції, як описано вище. ФТ-реактор 20 може бути підключений до компресора 23 або може іншим чином мати впускний канал, сконфігурований для підключення до виходу компресора 23; (м) фінішний реактор 30, виконаний з можливістю прийому фінішної сировини 32, або як нагрітий вихідний матеріал з додаткового нагрівача 31
ФТ-продукту, або іншим чином безпосередньо як ФТ-продукт 29. Фінішний реактор 30 може містити ФтТ-каталізатор, як описано вище, та/"або може бути додатково сконфігурований виробляти або забезпечувати з фінішної сировини 33 фінішний продукт, що містить вуглеводні, включаючи С4-С1іо вуглеводні, шляхом перетворення нормальних Сго" в фінішний продукт 29, наприклад в умовах фінішної реакції як описано вище. Фінішний реактор 30 може бути підключений або до ФТ-реактора 20, або до додаткового нагрівача ФТ-продукту 31, або фінішний реактор 30 може мати впускний канал, сконфігурований для підключення до виходу або ФТ-реактора 20, або додаткового нагрівача ФТ-продукту 31; (мі) сепаратор 50 фінішного продукту, виконаний з можливістю прийому фінішного продукту 33 з фінішного реактора 30 і додатково сконфігурований для забезпечення або розділення за допомогою системного виходу пари 40 і системного виходу рідини 45, парів і рідких фракцій 37 та 39, відповідно, фінішного продукту 33. Сепаратор 50 фінішного продукту може бути з'єднаний з фінішним реактором 33 або може мати впускний отвір, сконфігурований для з'єднання з виходом з фінішного реактора
Зо 33. Сепаратор 50 інакше може бути сконфігурований таким чином, щоб забезпечувати більш визначені рідкі фракції 41, 43 фінішного продукту 33, як описано вище, як системні виходи рідини. Сепаратор 50 альтернативно може бути з'єднаний або сконфігурований для з'єднання з вторинним сепаратором 55 для забезпечення більш визначених рідких фракцій 41, 43, як описано вище.
Вбудований процес КПР-ФТ 100 або пов'язана з ним система або апарат можуть додатково містити конденсатор 21, виконаний з можливістю конденсації рідкої води з охолодженого продукту синтез-газу 19. У цьому випадку компресор 23 виконаний з можливістю приймати охолоджений продукт синтез-газу 19 з конденсатора 21 після видалення конденсованої води 22, який може бути забезпечений у вигляді системного виходу води (або водного продукту).
Компресор 23 може бути з'єднаний з конденсором 21, або може мати впускний канал, сконфігурований для з'єднання з виходом конденсора 21.
З огляду на вищеописане, можна зрозуміти, що інтегровані процеси КПР-ФТ, а також пов'язані 3 ними системи та апарати можуть забезпечити високоекономічний спосіб перетворення газів, що містять вуглеводні, таких як метан, у рідке паливо. Кожен етап процесу або кожен системний елемент можна легко інтегрувати з наступним етапом або елементом.
Така інтеграція можлива, переважно, без необхідності певних звичайних кроків та пов'язаних з ними елементів (обладнання) та витрат (як капітальних, так і експлуатаційних), таких як виключення одного або декількох наступних етапів: () видалення СО» (наприклад, з використанням амінного очищення) з джерела природного газу з високим вмістом СО», (ії) регулювання молярного співвідношення Нг:СбО продукту синтез-газу перед ФТ-реактором, (її) відокремлення твердого або конденсованого рідкого парафіну (наприклад, що включає нормальний Сго" вуглеводні) від ФТ-продукту, перед фінішним реактором (наприклад, для обробки твердого парафіну в окремому реакторі для гідроочищення). Фактично, процеси КПР-
ФТ, а також пов'язані з ними системи та апарати, як описано в цьому документі, можуть успішно працювати таким чином, що ніякі матеріали не додаються та/або видаляються на етапах риформінгу, ФТ-синтезу та фінішингу, за винятком додавання газоподібної суміші 4 і видалення фракцій фінішного продукту 33, з можливістю також видалення конденсованої води 22 (або водного продукту). Таким чином, інтегровані процеси КПР-ФТ, а також пов'язані з ними системи та апарати можуть бути модернізовані та спрощені, що забезпечує їх функціонування та бо реалізацію при сприятливій економії, пов'язаній з виробництвом рідкого палива.
Більше того, ця простота дозволяє таким інтегрованим процесам КПР-ФТ, а також пов'язаним системам та апаратам працювати в невеликому масштабі і навіть у деяких варіантах транспортуватися, наприклад, вантажівкою, судном, поїздом чи літаком. Наприклад, інтегрований процес КПР-ФТ 100 або пов'язана з ним система чи апарат, як описано вище, можуть бути встановлені на полози (змонтовані на полозах) для зручності транспортування до джерел природного газу, до джерел інших відповідних сировинних матеріалів, що містять вуглеводні, та/або навіть джерела промислових відходів, що містять СО». Наприклад, інтегрований КПР-ФТ процес 100 може вигідно використовуватися для перетворення спаленого природного газу на рідке паливо та зменшення викидів парникових газів на місцях свердловин.
У випадку, коли такий процес є транспортабельним, для обох цих цілей може використовуватися один процес або пов'язана з ним система чи апарат та/або може використовуватися з різними іншими газоподібними сумішами та компонентами цих сумішей (наприклад, вуглеводневі сировинні матеріали), як описано вище, навіть якщо їх джерела знаходяться в різних місцях.
Інтеграція з гідропіролізом біомаси
Як описано вище, способи отримання відновлюваних вуглеводневих палив з гідропіролізу біомаси можуть забезпечувати газоподібні суміші, що містять метан та/або інші легкі вуглеводні, в поєднанні з СО». Отже, такі газоподібні суміші являють собою потенційну сировину для процесів СОг-парового риформінгу або іншим чином інтегрованими процесами КПР-ФТ, як описано вище, які можуть бути перетворені на (ї) синтетичний газ, що містить водень, у разі процесу СОг-парового риформінгу, або (ії) рідке паливо, у випадку інтегрованого КПР-ФТ. Щодо варіанта (ї), синтетичний газ, що містить водень, може бути використаний, додатково після очищення, щоб отримати його частину, збагачену Не, як джерело водню, який використовується для підтримки процесу гідропіролізу. Що стосується варіанта (ії), рідке паливо, отримане в результаті інтегрованого процесу КПР-ФТ, може сприятливо збільшити загальний вихід біогенного (відновлюваного) рідкого палива, відносно виходу, який можна отримати в результаті гідропіролізу біомаси в іншому випадку. Це збільшення може бути обчисленим відносно базового виходу за відсутності використання будь-якої стадії реакції інтегрованого процесу КПР-
ФТ, що також відповідає базовому виходу, отриманому за допомогою етапу риформінгу для
Зо отримання продукту синтез-газу, але за відсутності конверсії Нео ії СО в продукті синтез-газу до вуглеводнів з використанням стадії ФТ-синтезу, як описано вище. Згідно з деякими варіантами реалізації, збільшення виходу біогенного рідкого палива може становити щонайменше приблизно 2595 (наприклад, приблизно від 2595 до приблизно 6095) або щонайменше приблизно 35 95 (наприклад, приблизно від 35 95 до приблизно 50 9б).
Фіг. 4 зображує схему потоку, в якій процес гідропіролізу 200 генерує газоподібну суміш 4, що включає метан і СО», як сировину до процесу 10 СОго-парового риформінгу, такого як зображено на Фіг. ТА чи Фіг. 18. Таким чином, згідно з цим варіантом реалізації, процес СО2г- парового риформінгу 10 об'єднується з процесом отримання відновлюваного вуглеводневого палива з гідропіролізу біомаси. Газоподібна суміш 4 може містити метан і СО», а також інші речовини, в концентраціях, описаних вище стосовно "гідропіролізу газоподібної суміші". На додаток до газоподібної суміші 4, процес гідропіролізу 200 також генерує істотно повністю дезоксигеновану вуглеводневу рідину 61 (наприклад, із загальним вмістом кисню менше приблизно 2 мас-9ю або менше приблизно 1 мас-95), що включає вуглеводні, які можуть бути відокремлені у фракцію, що містить вуглеводні діапазону температур кипіння бензину 41, фракцію, що містить вуглеводні діапазону температур кипіння дизельного палива 43. Процес гідропіролізу 200 може додатково генерувати водну рідину 63, наприклад, отриману шляхом поділу фаз від фактично повністю дезоксигенованої вуглеводневої рідини 61. Як показано, вся або частина водної рідини 63 необов'язково може бути об'єднана з газоподібною сумішшю 4, наприклад, для регулювання молярного співвідношення НгО:СО» газоподібної суміші 4 до процесу СОг-парового риформінгу 10 до молярних співвідношень, описаних вище. Процес гідропіролізу 200 може додатково генерувати тверді залишки 65. Ці продукти процесу гідропіролізу 200, включаючи газоподібну суміш 4, по суті повністю дезоксигеновану вуглеводневу рідину 61 та водну рідину 63, що утворюються з сировини для процесу гідропіролізу 200, включаючи сировину, що містить біомасу або похідну з біомаси сировину 67, а також газовий потік сировини із вмістом водню 69.
Стосовно сировини, що містить біомасу або похідну з біомаси сировину 67, термін "біомаса" відноситься речовин, що походять від організмів, які мешкають над земною поверхнею або в земних океанах, річках та/або озерах. Типова біомаса може включати будь-який рослинний матеріал або суміш рослинних матеріалів, таких як деревина листяних порід (наприклад, біла 60 деревина), деревина хвойних порід, кора дерев листяних чи хвойних порід, лігнін, водорості та/або лемна (морські бур'яни). Енергетичні культури або інші сільськогосподарські залишки (наприклад, залишки лісозаготівель) або інші види рослинних відходів або похідних рослинних відходів також можуть використовуватися як рослинні матеріали. Конкретні зразки рослинних матеріалів включають кукурудзяне волокно, кукурудзяну солому та цукрову тростину, крім "цільових" енергетичних культур, таких як трава, міскантус та водорості. Продукти лісового господарства з короткою ротацією, такі як енергетичні культури, включають вільху, ясен, бук південний, березу, евкаліпт, тополю, вербу, паперову шовковицю, австралійське чорне дерево, сикомор та сорти швидкоростучої павловнії. Інші приклади відповідної біомаси включають рослинні олії, вуглеводи (наприклад, цукри), органічні відходи, такі як макулатура, відходи будівництва і зносу та біологічний шлам.
Сировина, що містить "біомасу", може містити всю або по суті всю біомасу, але також може містити небіологічні матеріали (наприклад, матеріали, отримані з нафти, такі як пластмаса, або матеріали, отримані з мінералів, видобутих із землі, таких як метали та оксиди металів, включаючи скло). Прикладом сировини з "біомаси" яка може містити один або більше небіологічних матеріалів, є тверді побутові відходи (ТПВ). "Похідна біомаса", наприклад, коли використовується у словосполученні "сировина, отримана з біомаси", стосується кінцевих продуктів, або продуктів, отриманих в результаті термічного та/або хімічного перетворення біомаси, як визначено вище, або сировинних матеріалів, що містять біомасу (наприклад, ТПВ). Таким чином, типові сировини, що отримують біомасу, включають, але не обмежуються ними, продукти піролізу (наприклад, біомасла), продукти сушіння (наприклад, сушену деревину і, переважно, пресовану деревину), продукти гідротермічної карбонізації (наприклад, біомасу, яка попередньо обробляється та ущільнюється кислотним гідролізом у гарячій, стисненій воді) та полімеризації (наприклад, органічні полімери, отримані з рослинних мономерів). Інші конкретні приклади продуктів, отриманих з біомаси (наприклад, для використання як сировини), включають чорний луг, чистий лігнін та сульфонат лігніну. Похідні біомаси також поширюються на попередньо оброблені сировини, які є результатом або отримані в результаті термічної та/або хімічної трансформації до або після їх використання як сировини для певного етапу конверсії (наприклад, гідропіролізу). Конкретні типи етапів попередньої обробки, які призводять до отримання похідних продуктів біомаси,
Зо включають делатилізацію та/лабо щонайменше деякий гідропіроліз сировини, що містить біомасу. Тому деякі попередньо оброблені продукти є також сировинними "похідними біомаси", тоді як інші попередньо оброблені сировини, наприклад, вироблені або отримані в результаті сортування без термічного або хімічного перетворення, є сировинами, "що містять біомасу", але не є "похідними біомаси".
Отже, цей продукт також можна подавати на процес гідропіролізу 200 замість всієї або частини сировини, що містить біомасу, вихідної сировини, отриманої від біомаси, наприклад попередньо обробленої сировини, отриманої з сировини, що містить біомасу, після того, як він буде делатилізований та/або частково гідропіролізований в реакторі для попередньої обробки (попередньому реакторі), перед реактором гідропіролізу. Такі перед-реакторні термічні та/або хімічні перетворення біомаси можуть бути супроводжені іншими додатковими перетвореннями, наприклад, для зменшення вмісту корозійних речовин, зменшення вмісту шлаків в каталізаторі гідропіролізу (наприклад, відновленого натрію) та/або зменшення вмісту шлаків каталізатора гідроконверсії. Видалення летких продуктів та/або частковий гідропіроліз біомаси або сировини, що містить біомасу, у попередньому реакторі можуть проводитися у присутності відповідного твердого шару матеріалу, наприклад каталізатора попередньої обробки, сорбенту, середовища передачі тепла та їх сумішей, щоб допомогти у здійсненні таких додаткових перетворень і тим самим поліпшити якість попередньо обробленої сировини. Відповідні матеріали твердого шару включають матеріали, що мають подвійні або більше функцій. У випадку каталізатора попередньої обробки типові речовини мають активність для гідропереробки біологічної сировини, що описана нижче.
Можна також подавати сировину, що містить біомасу, що є попередньо обробленою сировиною, отриманою після того, як вона була піддана етапу попередньої обробки, наприклад, фізичному сортуванню для поліпшення щонайменше однієї характеристики, наприклад зменшеного вмісту небіологічного матеріалу (наприклад, вмісту скла, металів та оксидів металів, включаючи всі мінеральні форми), зменшений середній розмір частинок, зменшений середній аеродинамічний діаметр частинок, збільшений середній коефіцієнт поверхні частинок до маси та більш рівномірний розмір частинок.
Процес СОг-парового риформінгу 10, показаний на Фіг. 4, може включати в себе реактор 5 для риформінгу, що містить каталізатор риформінгу 6, як зображено на фіг. 1А або 18, при бо цьому каталізатор має композицію, як описано вище. Реактор риформінгу 5 може працювати в описаних вище умовах риформінгу для отримання продукту синтез-газу 7, що включає Н»е та
СО. Додатковий модуль 75 для очищення водню, наприклад, використовуючи адсорбцію з коливаннями тиску (АКТ) або мембранну сепарацію, може бути використаний для отримання збагаченої Нг2 частини 71 продукту синтез-газу 7, що має більш високу концентрацію водню відносно цього продукту (наприклад, що має концентрація водню щонайменше приблизно 80 мол-9б, таку як приблизно від 80 мол-95 до приблизно 99 мол-9о, або щонайменше приблизно 85 мол-9о, таку як приблизно від 85 мол-9У6 до приблизно 98 мол-95). Як показано на фіг. 4, збагачена Но частина 71, може бути спрямована назад до процесу гідропіролізу 200, щоб забезпечити щонайменше частину, а можливо, увесь газовий потік сировини 69, що містить водень. Частина збідненого Не продукту синтез-газу (не показана), також може бути отримана з модуля 75 очищення водню і, може спалюватися, щоб забезпечити теплову енергію для процесу СОг-парового риформінгу 10 або для процесу гідропіролізу 200. Модуль очищення водню 75 може бути застосований для кращого поділу на збіднену Нео частину, СО чи Со», легкі вуглеводні (С1-Сз) та/або Не5.
Фіг. 4 зображує схему потоку, в якій процес гідропіролізу 200 генерує газоподібну суміш 5, що включає метан і СО», як зображено на фіг. 4. Однак, згідно варіанта здійснення, проілюстрованому на Фіг. 5, газоподібна суміш 4 є сировиною для інтегрованого КПР-ФТ процесу 100, такого як зображено на Фіг. 3. отже, інтегрований КПР-ФТ процес 100 в цьому випадку додатково поєднаний з процесом отримання відновлюваного вуглеводневого палива з гідропіролізу біомаси. Продукти, отримані в процесі гідропіролізу 200, описані вище щодо варіанта здійснення на Фіг. 4. Ці продукти включають (ї) газоподібну суміш 4, (її) фактично повністю дезоксигеновану вуглеводневу рідину 61, що включає вуглеводні, які можуть бути розділені на фракцію, що містить вуглеводні діапазону температур кипіння бензину 41, і на фракцію, що містить вуглеводні діапазону температур кипіння дизельного пального 43, (іїї) водну рідину 63, та (ім) тверді залишки 65. Як також описано вище стосовно варіанта здійснення
Фіг. 4, вся або частина водної рідини 63 необов'язково може бути об'єднана з газоподібною сумішшю 4, наприклад, для регулювання молярного співвідношення НгО:СО» газоподібної суміші 4. Оскільки інтегрований процес КПР-ФТ 100, на який спрямована газоподібна суміш у варіанті на Фіг. 5, включає стадію ФТ-синтезу і, додатково, використання ФтТ-каталізатора,
Зо чутливого до забруднення сіркою, може бути бажаним, згідно з деякими варіантами реалізації, обробляти газоподібну суміш 4 для видалення Неоз5 та/або інших забруднювачів з вмістом сірки, перед (до) інтегрованого процесу КПР-ФТ 100.
У варіанті реалізації на Фіг. 5, інтегрований процес КПР-ФТ 100 забезпечує рідку фракцію 39 фінішного продукту 33, як описано вище стосовно Фіг. 3. Рідка фракція 39 може переважно містити фракцію вуглеводнів діапазону температур кипіння бензину, та/або фракцію вуглеводнів діапазону температур кипіння дизельного пального, кожна з яких або обидві може збільшити вихід цих фракцій 41, 43 відносно виходів, одержуваних в процесі гідропіролізу 200. (базові виходи, отримані за відсутності інтегрованого КПР-ФТ процесу 100), наприклад відповідно до описаних тут збільшень виходу. Також, згідно варіанта здійснення, проілюстрованому на фіг. 5, парова фракція 37 фінішного продукту 33 (Фіг. 3), що включає метан та/або інші легкі вуглеводні (наприклад, вуглеводні С2-Сз), на додаток до інших горючих речовин, таких як залишки Не та/або СО, можуть додатково спалюватися як джерело палива. Як показано на Фіг. 5, процес виробництва водню 300, описаний вище, використовується для отримання продукту очищеного водню 79 шляхом парового риформінгу метану (ПМР) природного газу 77, що подається в цей процес. Отже, парову фракцію 37 можна використовувати для отримання тепла для ПМР, як зображено на Фіг. 5, і вся або частина водної рідини 63 з процесу гідропіролізу 200 може бути використана для отримання пари для ПМР, використовуваного в процесі виробництва водню 300. Очищений продукт водню 79 може бути використаний для забезпечення всього або частини потоку газової сировини з вмістом водню 69 до процесу гідропіролізу 200.
Фіг. 6 надає додаткові деталі процесу гідропіролізу 200, наприклад, зображеного на Фіг. 4 і 5 і використовується для перетворення сировини, що містить біомасу або похідну від біомаси 67, і потік з вмістом водню 69 для отримання (ї) газоподібної суміші 4, що містить метан і СО», (ії) майже повністю дезоксигенованої вуглеводневої рідини 61, що включає рідкі фракції, з вмістом вуглеводнів, (ії) водну рідину 63 та (м) тверду речовину 65. Як показано на фіг. 6, процес гідропіролізу 200 може включати дві стадії реакції, що здійснюються в реакторі гідропіролізу першої стадії 81 та реакторі гідроконверсії другої стадії 83. Реактор гідропіролізу 81 може діяти як каталітичний реактор з псевдозрідженим шаром, щоб дегазувати вихідну сировину 67 у присутності стабілізуючого водню, утворюючи відхід димових газів реактора гідропіролізу 85.
Після вилучення твердого шару 65 із відходів реактора гідропіролізу 85 та охолодження на 60 охолоджувачі 84 відхідних вод першої стадії, пари гідропіролізу 87, включаючи продукт частково
Зо дезоксигенованого гідропіролізу, легкі вуглеводні, Нг2, СО, СО» та НО, спрямовуються в реактор гідроконверсії 83. Цей реактор може працювати як реактор з нерухомим шаром для подальшої каталітичної гідродеоксигенації частково дезоксигенованого продукту гідропіролізу. Потім витоки з рекатора гідроконверсії 89 спрямовуються до охолоджувача 86, який конденсує по суті повністю дезоксигеновану вуглеводневу рідину 61 та водну рідину 63 із витоків 89 реактора гідроконверсії. У сепараторі 82 ці рідкі продукти 61, 63 процесу гідропіролізу 200 можуть бути розділені органічним/водним фазовим розділенням, з менш густою фазою майже повністю деоксигенованої вуглеводневої рідини 61, що осідає над більш щільною фазою, водної рідини 63.
Також у сепараторі 82 парова фракція продукту 88, що включає легкі вуглеводні, Не, СО,
Со» та Н2О, може бути розділена сепарацією пари / рідкої фази. Парову фракцію продукту 88 можна направити в модуль очищення водню 75, наприклад, використовуючи адсорбцію з коливаннями тиску (АКТ) або мембранну сепарацію, щоб відокремити водень повторної переробки 97, що має більш високу концентрацію водню відносно фракції пари продукту 88, від газоподібної суміші 4. Таким чином, газоподібна суміш 4 може мати більш низьку концентрацію водню відносно парової фракції продукту 88 і може мати інші характеристики складу, як описано вище, щодо типових газоподібних сумішей, як правило, та/або, зокрема, щодо "газоподібної суміші гідропіролізу"у. Модуль очищення водню 75 може бути застосований переважно для сепарації газової суміші 4 на будь які, але на усі легкі вуглеводні (С1-Сз), СО, СО», НО та/або
На5. Повторно перероблений водень 97 може мати концентрацію водню, наприклад, щонайменше приблизно 80 мол-9о, наприклад, приблизно від 80 мол-95 до приблизно 99 мол-ор, або щонайменше приблизно 85 мол-9у5, наприклад приблизно від 85 мол-95 до приблизно 98 мол-9У5. Повторно перероблений водень 97 може використовуватись для того, щоб забезпечити щонайменше частину, а можливо, увесь газовий потік сировини 69, що містить водень. Додатково, введений зовні водень або свіжий водень 64 можна поєднувати з переробкою водню 97, щоб забезпечити потік 69, що містить водень.
Фіг. 7 надає додаткові деталі процесу виробництва водню 300, наприклад, зображеного на
Фіг. 5. Як описано вище, процес виробництва водню може перетворити природний газ 77 в продукт очищеного водню 79, використовуючи стадії парового метанового риформінгу (ПМР)
Зо 92, реакцію 94 конверсії водяного газу (КВГ) та адсорбції з коливаннями тиску (АКТ) 96. У цьому випадку ПМР може бути використаний для генерування ПМР-синтез-газу 98, а відповідний вміст водню може бути збільшено за допомогою реакції конверсії водяного газу (КВГ) 94 для отримання КВГ-продукту 99. Потім використовується АКТ 96 для відновлення очищеного водного продукту 79 та відділення неводневих домішок (наприклад, практично всіх домішок, що не містять водень) у хвостовому газі, збідненому воднем 91. Хвостовий газ 91 АКТ, збіднений воднем, як правило, включає (ї) неконвертований метан (за рахунок "прориву метану" від ПМР 92), (ії) водень, не відновлений у очищеному водневому продукті 79 за допомогою АКТ 96, та (іїї)
Со», а також, як правило, СО і Н2О. Збіднений воднем хвостовий газ 91 АКТ може мати інші характеристики складу, як описано вище, стосовно газоподібних сумішей взагалі та/"або щодо "збідненого воднем хвостового газу 91 АКТ".
Зазвичай збіднений воднем хвостовий газ 91 АКТ, який отримують як побічний продукт у процесі виробництва водню, спалюється для відновлення його калорійності. Енергія цього згоряння може слугувати важливим джерелом тепла для печі або ПМР-термостату 92, оскільки цей етап процесу виробництва водню 300 є ендотермічним і при високих температурах (наприклад, до 950 "С (1742 "Е) або вище). Однак, згідно процесу, проілюстрованому на фіг. 7, збіднений воднем хвостовий газ 91 АКТ спочатку направляється до інтегрованого КПР-ФТ процесу 100, наприклад такого, як зображено на Фіг. З та описано вище. Залежно від складу збідненого воднем хвостового газу 91 АКТ, допоміжне джерело вуглеводню 95 (наприклад, природний газ) та/або додаткове джерело пари 93 може додатково комбінуватися зі збідненим воднем хвостовим газом 91 АКТ для отримання газоподібної суміші 4, що має відповідну композицію, описану вище. Таким чином, метан та СО» із збідненого воднем хвостового газу
АКТ 91 можуть бути перетворені в інтегрованому процесі КПР-ФТ 100 для отримання рідкої фракції 39 готового продукту 33 (Фіг. 3), що містить рідкі вуглеводні, корисні як паливо. Хоча споживання метану, таким чином, зменшує теплотворну здатність збідненого воднем хвостового газу АКТ 91, калорійність рідкої фракції 39 перевищує цю втрату при спалюванні, яка може бути заміщена, наприклад, використанням природного газу з меншими витратами.
Наприклад, цей природний газ, як додатковий паливний газ (не показаний) до печі або термостату ПМР 92, може поєднуватися з паровою фракцією 37 готового продукту 33 (Фіг. 3), оскільки сама парова фракція 37 може забезпечити частину тепла, необхідного для підтримки (510) ПМР 92.
Наступні приклади викладені як типові результати цього винаходу. Ці приклади не потрібно тлумачити як обмеження обсягу винаходу, оскільки інші еквівалентні варіанти здійснення будуть очевидні з огляду на це розкриття та додані пункти формули винаходу.
Приклад 1:
Дослідження СОг-парового риформінгу
Були проведені пілотні експерименти у масштабах установки, в яких газоподібні суміші безперервно подавали в реактор СОг-парового риформінгу, що містить частинки каталізатора, що мають склад 1 мас-9о Рі та 1 мас-95 КА на основі з оксиду церію. Продуктивність системи для СОг-парового риформінгу була протестована в умовах об'ємної швидкості потоку (М/НЗМ) 0,7 год.7, 760 "С (1400 "Р) та манометричного тиску від 124 кПа (18 фунт/кв.дюйм) до 172 кПа (25 фунт/кв.дюйм). Дві випробувані газоподібні суміші були (1) композицією, що містить метан, етан, пропан та СО» додатково до НО, і імітує отриману в результаті комбінованого гідропіролізу та гідроконверсії біомасу ("Відновлюваний тип") та (2) типовий склад природного газу, що має високий рівень СО» ("Тип природного газу"). Композиція з відновлювальним типом - це сировина, що містить метан, яка також є "газоподібною сумішшю для гідропіролізу", як описано вище. Композиція типу природного газу - це приклад сировини, що містить метан, яка також є "природним газом, що містить СО:", до якої додано пар, як окисник, що містить Нго, як описано вище. Ці газоподібні суміші (комбіновані сировини) та продукти синтез-газу, отримані з цих сировин, узагальнені в таблиці 1 нижче.
Таблиця 1
СОг-паровий риформінг різних газоподібних сумішей тип тип газу газу синтетичного синтетичного
Сировина Сировина газу газу етаномоляє //////7777771711111158 11110111 111158 | 0 опропан,моловє 71777771 58Ї71101111 11114 | 0 вода моля 77771711 53,93 | 127 | 421 | 86
Намолеє 77777111 Ї11171513 11111115 бОомоляяє 71771111 11111111 304
Збперетворенняметануї | | СД Д96 17777171 Ї11111930
Збперетворенняетану.ї 77711110 17777771 1111111
Зеперетворенняпропануї | 77111100 Ї 77777771 молярне співвідношення во Яра
З цих результатів видно, що каталізатор і процес СО2-парового риформінгу можуть забезпечувати отримання продукту синтез-газу, що має молярне співвідношення Не:СО, яке становить майже 2:1, і тому придатний для подальшої, прямої переробки за допомогою реакції
Фішера-Тропша, або, щонайменше, без попереднього коригування цього співвідношення.
Оскільки ці сприятливі результати були отримані при температурі реакції лише 760 "С (1400 "Р), нижчі температури, такі як 704 "С (1300 Р), також можливі, з огляду на високу активність каталізатора. Нижчі робочі температури знижують швидкість побічних реакцій, що утворюють кокс, який деактивує каталізатор. Фіг. 8 ілюструє взаємозв'язок між температурою та конверсією
Зо метану для сировини та каталізаторів типу, випробуваного в Прикладі 1, і, зокрема, цей показник ілюструє можливість досягнення більш 85 95 конверсії метану при 704 "С (1300 "Р) і більше 95595 перетворення метану при 760 С (1400 Р). Фіг. 9 ілюструє, як молярне співвідношення Н2О:СбО2 у газоподібній суміші для сировини та каталізаторів типу, випробуваного в Прикладі 1, впливає на молярне відношення продукту синтез-газу НгО:СО при температурах 704 "С (1300 Р) ії 760 "С (1400 Р). З огляду на можливість встановлення взаємозв'язку між цими параметрами для даної сировини, каталізатора та набору умов експлуатації, склад газоподібної суміші може бути зручним контролем для досягнення цільового складу продукту синтез-газу.
Приклад 2:
Толерантність до сірки каталізаторів СОго-парового риформінгу
Були проведені додаткові експерименти, в яких типова композиція природного газу, як описано в Прикладі 1, піддавалася СОго-паровому риформінгу, як описано в цьому прикладі.
Однак газоподібну суміш або комбіновану сировину у цьому випадку сприскували Н25 в концентрації 800 мол-мч. Незважаючи на високий рівень забруднення сіркою, було встановлено, що зниження конверсії метану було легко відновлено за рахунок підвищення температури шару каталізатора з 760 "С (1400 "Р) до 788 "С (1450 "Р). Крім того, каталізатор несподівано виявляв тривалу стабільність протягом 400 робочих годин (годин на потоці) при цій температурі, а також МУ/УНЗМ і тиск, як описано вище у Прикладі 1. Ця стабільність, досягнута незважаючи на значну концентрацію сірки, була несподіваною з огляду на сірчану чутливість звичайних каталізаторів, використовуваних для риформінгу парів метану.
Приклад 3:
Довгострокові випробування СОг-парового риформінгу
Газоподібну суміш, описану в Прикладі 1, як "поновлюваний тип" і має композицію, представлену в Таблиці 1, випробовували з використанням каталізатора та умов, описаних у
Прикладі 71, для оцінки працездатності системи для СО»2-парового риформінгу протягом тривалого періоду роботи. Сировина або газоподібна суміш "поновлюваного типу" також надає приклад типової "газоподібної суміші гідропіролізух, як описано вище. Довгострокові випробування на стабільність показали, що отриманий продукт синтез-газу був стабільним протягом 500 годин роботи в цих постійних умовах, демонструючи фактичну відсутність дезактивації каталізатора риформінгу протягом тривалого періоду роботи. Фіг. 10 ілюструє стабільний склад продукту синтез-газу, отриманого за цей робочий період, з високим рівнем конверсії метану. Фіг. 11 ілюструє стійке молярне співвідношення Нг/СО отриманого продукту синтез-газу, яке майже дорівнювало 2 і, отже, ідеально підходить для використання в наступній реакції синтезу ФТ для отримання рідких вуглеводнів.
Приклад 4:
Оцінка гідроізомеризації та гідрокрекінгу парафіну з ФТ-синтезу
Реакція ФТ-синтезу зазвичай виробляє вуглеводні що мають широкий діапазон
Зо молекулярних мас (і кількість атомів вуглецю), включаючи нормальні вуглеводні Сго", які є твердими при кімнатній температурі і зазвичай вважаються небажаним парафіновим продуктом.
Використання гідрокрекінгу для видалення цього парафіну шляхом відокремлення його від ФтТ- продукту та перетворення на вуглеводні з меншою кількістю атомів вуглецю, як правило, додає 1/3 до капітальної вартості комплексу ФТ-синтезу, а також значної складності. Оскільки це тверде речовина, парафін не легко транспортується трубопроводами, а також не змішується з сирою нафтою. Була досліджена проста комбінована реакція гідроізомеризації / гідрокрекінгу з метою розробки простого інтегрованого процесу газо-рідинний (ГР) процес, завдяки якому парафін, що утворюється в реакції ФТ-синтезу, може бути перетворений і тим самим додати вихід () вуглеводнів з меншою кількістю атомів вуглецю, що мають цінність як рідке паливо, та/або (ії) ізопарафінових вуглеводнів, які мають точки плавлення нижче кімнатної температури.
Використання гідроізомеризації розглядалося як потенційно приваблива альтернатива, оскільки для цієї реакції потрібні лише невеликі кількості водню. Тому було запропоновано додання етапу, що включає гідроїізомеризацію безпосередньо після стадії ФТ-синтезу, при цьому на ньому забезпечується весь або по суті весь ФТ-продукт (наприклад, без відокремлення парафіну), як дешеве рішення проблеми утворення парафіну на цій стадії. Цей етап, що включає як гідроіїзомеризацію, так і гідрокрекінг звичайних вуглеводнів Сго, називається "стадією фінішної обробки" з використанням щонайменше одного "реактора фінішингу".
Для того, щоб дослідити можливі каталізатори для використання в гідроізомеризації/гідрокрекінгу парафіну, були отримані парафіни прямого ланцюга Сг2з-Сво від комерційного постачальника ФТ-парафіну (Зазої). Серія експериментів проводилася шляхом додавання по 200 грамів перемішаного парафіну до реактора "бомби Парра". Після цього додавання парафіну температуру реактора підвищували під потоком водню або під потоком синтез-газу (суміш водню та СО). В реакторі, завантаженому 25 г фінішного каталізатора (або каталізатора гідроізомеризації / гідрокрекінгу), підтримували абсолютний тиск 2,76 МПа (400 фунт/кв.дюйм). Було встановлено, що каталітична композиція 1 мас-9о галію на основі з цеоліту 25М-5 (каталізатор ба-25М-5) була ефективною для перетворення парафіну за допомогою гідроізомеризації в поєднанні з гідрокрекінгом. Ці реакції в поєднанні у вказаному порядку призвели до утворення розгалужених вуглеводнів, а також вуглеводнів нижчої молекулярної маси, тим самим покращуючи якість вуглеводнів діапазону температур кипіння 60 дизельного пального в плані зменшення температури застигання та температури помутніння,
покращуючи якість вуглеводнів діапазону температур кипіння бензину с точки зору збільшення октанового числа. Результати серійних випробувань, проведених з використанням цього каталізатора, узагальнені в таблиці 2 нижче, яка включає відновлений склад продукту після конверсії парафіну.
Таблиця 2
Конверсія парафіну у серійних випробуваннях з каталізатором Са-75М-5 онафтени, мас 777771 Ї771117192171111111111 81111111 Ї111189 0
Ці випробування чітко продемонстрували, що каталізатор ба-75М-5 може призвести до значної гідроізомеризації та гідрокрекінгу парафіну, так що наступний продукт після цього етапу фінішингу, проведеного після реакції ФТ-синтезу, може бути змішаний з сирою нафтою та транспортуватися. Використання окремого фінішного реактора для перетворення парафіну перевершує інші запропоновані на сьогодні варіанти, включаючи використання каталізатора конверсії парафіну в ФТ-реакторі.
Приклад 5:
Поліпшення якості ФТ-продукту завдяки фінішній стадії
Матеріально збалансований "базовий ФТ" процес був оцінений порівняно з тим же процесом, але з доданою фінішною стадією гідроізомеризації та гідрокрекінгу парафіну, виробленого при ФтТ-синтезі, згідно з інформацією, отриманою з прикладу 4 вище. Базовий ФтТ- процес використовував каталізатор, що містить 20 мас-95 кобальту на основі з глинозему, і цей процес проводився протягом досить тривалого періоду для встановлення робочої рівноваги, особливо щодо швидкості утворення парафіну. Фінішний реактор, що містить каталізатор фінішингу а-25М-5, як описано в Прикладі 4, додавали після базового ФТ-процесу, щоб оцінити його здатність конвертувати ФТ-парафін, отриманий у базовому ФтТ-процесі, і тим самим поліпшити загальну якість продукту, відносно використання лише базового ФТ-процесу.
Це поліпшення проілюстроване в Таблиці З нижче.
Таблиця З
Поліпшення якості ФТ-продукту в результаті конверсії парафіну (фінішингу) нин ССС й парафіну омас-дь відновлення матералу.ї /-://|7777777171С19611111111111111111100с1С (мас-девідновленнявуллецю 71 |Ї77777711957|Ї777171717117196С1СС
Таблиця З (продовження) хни 33330 рення | Я парафіну
Зевибірковостіпо С до Се"рідкихвуглеводнів | 26... Ї|777777771601СсС1СС (Зевибірковостіпо Сдопарафіну.ї | 77777739 Ї1111110111сС1С
З огляду на ці результати, можна побачити, що комбіновані стадії ФТ-синтезу і фінішингу призводять до нульового вироблення парафіну, тобто зовсім без вуглеводнів, що мають температури плавлення вище кімнатної температури. Крім того, додаючи фінішну стадію з каталізатором ба-25М-5, було збільшено селективність до вуглеводнів, корисних для рідкого палива (таких як рідкі вуглеводні С4-С1о5), тобто збільшено відсоток вуглецю в СО, перетвореного ФТ-синтезом. Селективність до газоподібних вуглеводнів С1-Сз також була трохи підвищена в результаті реакцій крекінгу, які генерували ці продукти. Хоча ці випробування не були оптимізовані з точки зору мінімізації виходу газоподібного вуглеводню С:1-Сз та максимізації виходу рідкого вуглеводневого палива, вони, тим не менш, продемонстрували, що використання реакцій фінішингу (гідроізомеризації та гідрокрекінгу) може перетворити по суті весь парафін у здатні до конденсації рідкі вуглеводні, корисні як паливо, без надмірної генерації газових вуглеводнів. Повна конверсія парафіну була підтверджена методом газової хроматографії-мас-спектрометрії (ГХ-МС) готового продукту, отриманого після реакції фінішингу.
Приклад 6:
Інтеграція з гідропіролізом біомаси для підвищення виходу біогенного рідкого палива
Було проведено порівняння витрат і продуктивності процесу гідропіролізу, зображеного на
Фіг. 6 і процесу, в який додається інтегрований КПР-ФТ процес, як зображено на фіг. 5, для збільшення виходу біогенного рідкого палива із сировини, що містить біомасу (деревину).
Оцінка кожного конкретного випадку грунтувалася на нормі виробництва рідкого палива 500 тон в день (т/д) для розрахунків. Це порівняння проілюстроване в Таблиці 4 нижче.
Таблиця 4
Перевага поєднання КПР-ФТ з гідропіролізом й й . Гідропіроліз, поєднаний 00000000 июля Герноютювняях
ЕН одній НННННИС ЛИН НИ УНН мас-уо
З цього порівняння видно, що додавання інтегрованого процесу КПР-ФТ для отримання додаткових вуглеводнів із газоподібної суміші гідропіролізу 4, як показано на Фіг. 5, забезпечує істотне поліпшення виходу цих вуглеводнів (38 мас-9о проти 26 мас-9о, виходячи з біомаси).
Вуглець у цих додаткових вуглеводнях отримується з біомаси, так що все рідке паливо з
Зо кожного конкретного випадку є біогенним. Підраховано, що додавання процесу КПР-ФТ може збільшити швидкість виробництва бензину та вуглеводнів діапазону температур кипіння дизельного пального з 86 галонів на тонну деревної біомаси до 120 галонів на тонну.
В цілому, аспекти винаходу стосуються використання сухого риформінгу або СОг-парового риформінгу для досягнення високої конверсії метану та/або інших вуглеводнів та отримання продукту синтез-газу з бажаними характеристиками, включаючи молярне співвідношення
НабО, як описано тут. Подальші аспекти стосуються таких процесів риформінгу, які використовують активний каталізатор із здатністю перетворювати метан та/або інші вуглеводні у присутності СО: або як СО», так і Н2О, з невеликим осадженням коксу та високою стабільністю каталізатора навіть у випадку сировини що включає сірчані забруднювачі та/або реакційноздатні сполуки, такі як ароматичні та/або олефінові вуглеводні, причому такі забруднення та сполуки пов'язані з швидкою дезактивацією в звичайних системах каталізаторів.
Подальші аспекти стосуються таких процесів риформінгу, які також забезпечують прямий підхід для прямого використання з подальшими етапами переробки, наприклад, синтез Фішера- Тропша для отримання рідких (С-") вуглеводнів та/або спиртів, синтез спирту за допомогою ферментації або отримання водню. Перевагою є те, що в процесах можна використовувати наявний СО», присутній у джерелах як відновлюваного, так і невідновлюваного метану, переважно без видалення цього СО», та/або може використовуватися нижчий рівень споживання води порівняно зі звичайним паровим риформінгом метану. Крім того, толерантність каталізатора до сірки додатково підтверджується його активністю для перетворення забруднюючих речовин, що містять сірку, в 5О2 та Не5, які легко керуються надалі, за необхідності, використовуючи одну стадію видалення кислотного газу. Подальші аспекти стосуються інтеграції СО»о-парового риформінгу з синтезом Фішера-Тропша, як описано вище, додатково з фінішною стадією. Фахівець у цій галузі техніки, маючи знання, отримані в результаті цього розкриття, визнає, що в ці процеси можуть бути внесені різні зміни в досягненні цих та інших переваг, не виходячи за межі цього розкриття. Таким чином, потрібно розуміти, що особливості розкриття піддаються модифікаціям та/або заміщенням, не виходячи за межі цього розкриття. Конкретні варіанти здійснення, проілюстровані та описані тут, призначені лише для ілюстративних цілей, але не обмежують винахід, як це викладено в формулі винаходу, що додається нижче.

Claims (21)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Спосіб виробництва вуглеводнів Си, що мають більше ніж 4 атоми вуглецю, де спосіб включає: (а) на стадії риформінгу контакт з газоподібною сумішшю, що містить метан і СО», з каталізатором риформінгу для отримання продукту синтез-газу; і (Б) перетворення в реакторі Фішера-Тропша (ФТ) Н5 та СО в продукті синтез-газу на вуглеводні, включаючи вуглеводні Са", що забезпечуються в продукті ФТ-реактора, де ФТ-продукт додатково містить неперетворені Н»е та СО на додаток до вуглеводнів С1-Сз, де спосіб додатково включає: (с) без відокремлення ФтТ-продукту, подачу ФтТ-продукту, включаючи вуглеводні Се, неперетворені Н» та СО і вуглеводні Сі-Сз, до фінішного реактора для перетворення нормальних вуглеводнів Сго"7, що мають більше ніж 20 атомів вуглецю і присутні в парафіновій фракції ФТ-продукту, на вуглеводні С4-Сч9.
2. Спосіб за п. 1, де стадію (Б) проводять з подачею ФТ-сировини, що має молярне співвідношення Не:СО, яке відхиляється менше ніж на 5 95 відносно такого співвідношення у продукті синтез-газу, що виробляється на стадії (а).
З. Спосіб за п. 1 або 2, де до стадії (Б) вода конденсується з продукту синтез-газу, що виробляється на стадії (а).
4. Спосіб за будь-яким із пп. 1-3, де: щонайменше 75 905 нормальних вуглеводнів Сгої у парафіновій фракції ФтТ-продукту перетворюються у фінішному реакторі на нормальні або розгалужені вуглеводні С4-Ст1о, ЩО забезпечуються продуктом гідроізомеризації та гідрокрекінгу фінішного реактора.
5. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, де газоподібна суміш додатково містить НО і стадію (а) здійснюють у реакторі з СОо-паровим риформінгом при температурі від 677 "С (1250 "Р) до 788 "С (1450 "Р), манометричним тиском 0 кПа (0 фунт/кв. дюйм) до 517 кПа (75 фунт/кв. дюйм) і ваговою погодинною об'ємною швидкістю (МИ/Н5М) від 0,1 до 2,5 год".
6. Спосіб за п. 4, де продукт гідроізомеризації та гідрокрекінгу містить менше ніж приблизно 1 мас. до вуглеводнів, твердих при кімнатній температурі.
7. Спосіб за п. 1, де фінішний реактор містить каталізатор депарафінізації, що має активність у реакції гідроіїзомеризації та гідрокрекінгу щодо нормальних вуглеводнів Сго".
8. Спосіб за п. 7, де каталізатор депарафінізації містить активний метал депарафінізації, нанесений на тверду кислотну основу.
9. Спосіб за п. 8, де активний метал депарафінізації вибраний із групи 13 або групи 14 Періодичної таблиці.
10. Спосіб за п. 9, де активним металом депарафінізації є галій.
11. Спосіб за п. 8, де тверда кислотна основа являє собою цеолітне або нецеолітне молекулярне сито, що має щонайменше 15 ммоль/грам кислотних ділянок, визначених за бо допомогою температурно запрограмованої десорбції (ТЗД) кількості аміаку. Зб
12. Спосіб за п. 11, де твердою кислотною основою є цеолітне молекулярне сито, що має молярне відношення кремнезему до глинозему менше ніж 50.
13. Спосіб за п. 12, де цеолітним молекулярним ситом є 25М-5.
14. Спосіб за п. 1, де фінішний реактор має температуру від 232 "С (450 "РЕ) до 399 С (750 Р).
15. Спосіб за будь-яким із пп. 1-44, де щонайменше частина газоподібної суміші містить компонент сировини з вмістом вуглеводнів, вибраний із групи, що складається з газоподібної суміші гідропіролізу, природного газу, що містить СО», біогазу, отриманого при засвоєнні бактеріями органічних відходів, збіднений воднем хвостовий газ АКТ або газоподібний вихід зі стадії бактеріального бродіння.
16. Спосіб за п. 9, де метал, який вибраний із групи 13 або групи 14 Періодичної таблиці, присутній у кількості від 0,1 до З мас. 95, виходячи з маси каталізатора депарафінізації.
17. Спосіб за п. 16, де каталізатор депарафінізації містить від 0,1 до З мас. 95 галію і тверда кислотна основа містить 25М-5.
18. Спосіб за будь-яким із пп. 1-17, де фінішний реактор включений у ФТ-реактор.
19. Спосіб за п. 18, де шар фінішного каталізатора розташований за шаром ФтТ-каталізатора в одній посудині.
20. Спосіб за будь-яким із пп. 1-19, де ФТ-продукт підтримується у паровій фазі від виходу ФТ- реактора до входу фінішного реактора.
21. Спосіб за будь-яким із пп. 1-20, де відсутнє введення додаткового джерела водню до фінішного реактора. - В ї мя Й : са : ії і; г Н я з і м ! шк КУУУУХМ шщ- Ух ке ці ль ї яру 4 УМ к | , А р! УМХ ше ка ОК
Фіг. ТА як ї- | | сосок Ко шк я КК - 7 й шу шк ща Ще ее Фе по УС В Кк. ча 3 ис: нини
Фіг. 18 су утоми ки. б ЮК у их, Ка чуч ик. Залежить З КОНЕоВ СО ВД ТИСКУ, сх с. ж з ЗРК чатку штрнання в рекції скнтау г кож Є е з й 3 : , 1 Н Й Н Я ї Н І 1 ї Н І 1 Н ! Н : ї Н І 1 Н ! Н : Н : : і | ! де Н Н Н : Н о 33333353 3333 333333 щі |! І | ще; Н Н Н ен Н і І ой : Н Н Н щк Я З Н Н яко Я ті ї Н Ц Кок у а а в на її ї Н І м Я х ї : жк ї х ї Н Н ж а у ї Н а Я ї А З Н Н же : ме ІЗ . Н ро ї ою Н Н Ки Я З Н Н ! Я Ж Н ! Н Я щ Н Н Н Я
Ж. Н Н Н Я ах Н Н Н : ЖЖ во Н яки Її Н І : ш З і І ї
М.Й З Н Н : Н Н І З Н : Н Н ' : Н : чех Н Н Н : Н Н Н Ї Н Й Н Я ї Н І 1 ї Н І 1 Н ! Н : Н : ї Н ' м Я ї Й Н З С х Х м ах Ку: пух ех Ка сах Кит Що ЕЕ я УК Б не ж - с ост Ес амйм кс тК, ТОК В дактон:, дУунтТ ка ДЕ я КЕ х я во й. ж 142 хз, ГІ я НЕ ще ДУ и ля п я ня ля яю я тя тя ян т У БА ля я у и тя тя тя У ни тя ля як у ил ля тк я тя я ння зн в Б ЗОМ ІЗ І ГІ р Б ї 1 2 ГУ вро фу Кі п; : 1 аа нния З й «Ж Щ- 3 Н ОКО: К «а - ні ре лин ни Я ЧЕ У Е Кк з вс: ВИД НЕ ї и нин рух сф. 4 М ее ЯН РОЇ Кадях Бра ОКУ ро ит Дню ва ря дв ню ТІ : ЕЕ я У Ме ДИ В КИ ї т Ж УК Кк Її 3 - я С Кан ух фоецан; : КІ дик КІ ІЕЕ КН Я; ЕЕ У Н НКУ ! ї - и Ку й нНнн ї є хі Ен т У Од Тент МОЖ КЕ ЗХ: 5 Мі ЕЕ пе п ес - З : Кок дв Н ЕЕ Фа Е чу х щ- А, «І І Філ М ІЗ Я КУ ї СІ ІЗ НІ М Е ІЗ ОО і НН Е 3 І З ІЗ ІЗ дя її їм зх Мо дян 155 е виш й У юні Н ІЗ ІЗ з к -к 1 зх захв СД Н У зок хх З їх се ях Її «ех жа
Фіг. З их Я 85-- ж хек й Ж КЗ линии 7 я г ЖЕ з фееарея ДО фено МО рен фрофотяж ші ї І дл и Кох плетуть еет тт еететтттттееетет сстлчлтня ї нн х --ою Я : и - й І ро Я Гід Е ЕЕ й А папанааааадананннянийХ -. щк ІН се ес ше ! кох є Я Е і і
Фіг. 4
УЖ І В Я З Н іст Ї з сут | ї З ; х КІ оон дою п нн рони ин їз : В Н її ще нн ДЮ ень
Фіг. 5 65 о я -е ЖЕ таніни іх окон нн нн що Я жу-- 87 І і як 83 І ду пли З т ЖЕ кі ВІ і я ; ЗВ і ! ОКУ о Ш І і і Як В ше ни і ; ду и Нв і В і ше | Й і ! ! Кк: пи нні нн В
Фіг. б - ЗВО рент ню тт жк тн ню сн сн че пн ню ново ; І чвчх ї сскннннннн : ши ще ун Ї ше Ян 92 |-- Я 94 ж вв : Е с ! ка пом М "й ї ; ще г щі ШИ що КБ тех ща 8 на
Фіг. 7
Залежність канверої СН від температури ТІЙ зе 80 ж до їв ОХ Бач ди пе ДК СО ПЗ А СЕ Температури СВ
Фіг. 5 Молярне співвіднецення Нео в продукт синтезу в залежнасті від моларного співвідношення НОССЮСЮю комбінованої сировини в везкторі с з - Ж се же роя що ту -й КК як Б 2 -ш- "ГИ яння ж: прання
ЕВ. , с дя Я снніфння 140Ю в Ж ж й 18 « ї ТЕ 14 15 18 - ге 2-8 Мопярне співвідношення НОСОС комоіневаної снровини в реакторі
Фіг. 9
UAA202003523A 2017-11-15 2017-11-15 Процеси і системи для риформінгу метану та світлих вуглеводнів у рідкі вуглеводневі палива UA126089C2 (uk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2017/061787 WO2019099002A1 (en) 2017-11-15 2017-11-15 Processes and systems for reforming of methane and light hydrocarbons to liquid hydrocarbon fuels

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA126089C2 true UA126089C2 (uk) 2022-08-10

Family

ID=60570246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA202003523A UA126089C2 (uk) 2017-11-15 2017-11-15 Процеси і системи для риформінгу метану та світлих вуглеводнів у рідкі вуглеводневі палива

Country Status (19)

Country Link
EP (2) EP4265705B1 (uk)
JP (4) JP7398370B2 (uk)
KR (4) KR102786482B1 (uk)
CN (1) CN111566188A (uk)
AU (1) AU2017440227B2 (uk)
BR (2) BR122022011401B1 (uk)
CA (1) CA3082774A1 (uk)
DK (1) DK3710562T3 (uk)
ES (2) ES3062718T3 (uk)
FI (1) FI3710562T3 (uk)
MX (2) MX2020005040A (uk)
MY (1) MY197269A (uk)
PL (1) PL3710562T3 (uk)
RU (1) RU2742984C1 (uk)
SA (1) SA520411983B1 (uk)
SG (1) SG11202004476QA (uk)
UA (1) UA126089C2 (uk)
WO (1) WO2019099002A1 (uk)
ZA (1) ZA202003323B (uk)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12605687B2 (en) * 2020-10-09 2026-04-21 Yoshiki Shigaki Methanation reaction device using endothermic reaction for removal of reaction heat and regeneration process for heat-absorbing material
CN112340766B (zh) * 2020-11-27 2022-02-01 重庆大学 一种氧化铈改性微波水热炭及其制备方法和应用
WO2022191589A1 (ko) * 2021-03-10 2022-09-15 한국기계연구원 바이오 가스의 개질장치
JP2023007925A (ja) * 2021-07-02 2023-01-19 古河電気工業株式会社 有機物の資源化方法および有機物の資源化システム
KR102848114B1 (ko) 2022-08-30 2025-08-21 한국과학기술연구원 개질공정이 포함된 재사용 공정 없는 청정연료 생산 시스템
EP4624442A1 (en) * 2022-11-22 2025-10-01 Sumitomo Heavy Industries, LTD. Catalyst for fischer-tropsch synthesis reaction and hydrocarbon production device
KR102945726B1 (ko) * 2022-12-26 2026-03-30 한화오션 주식회사 Lng 운반선의 연료공급시스템
KR102945725B1 (ko) * 2022-12-26 2026-03-30 한화오션 주식회사 이산화탄소 운반선의 증발가스처리시스템
KR102822045B1 (ko) * 2023-05-25 2025-06-19 한국화학연구원 천연가스의 열분해 반응장치
FI131478B1 (en) * 2023-11-08 2025-05-12 Neste Oyj Hydrogen liquefaction of carbonaceous feedstock

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700585A (en) * 1969-10-10 1972-10-24 Mobil Oil Corp Dewaxing of oils by shape selective cracking and hydrocracking over zeolites zsm-5 and zsm-8
US4377504A (en) * 1981-05-01 1983-03-22 Phillips Petroleum Company Cracking catalyst improvement with gallium compounds
IN161735B (uk) * 1983-09-12 1988-01-30 Shell Int Research
IN164465B (uk) * 1984-07-06 1989-03-18 Shell Int Research
DE3876790D1 (de) 1988-05-04 1993-01-28 Rwe Dea Ag Verbessertes verfahren zur herstellung von reinem dimethylether.
US4929337A (en) * 1988-12-30 1990-05-29 Mobil Oil Corporation Process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products
JPH05208801A (ja) * 1991-04-26 1993-08-20 Ube Ind Ltd メタン含有ガスと二酸化炭素含有ガスから合成ガスを製造する方法
US5468368A (en) * 1993-06-21 1995-11-21 Mobil Oil Corporation Lubricant hydrocracking process
ZA947334B (en) * 1993-09-23 1995-05-10 Shell Int Research Process for the preparation of carbon monoxide and hydrogen.
US5741440A (en) * 1994-02-28 1998-04-21 Eastman Chemical Company Production of hydrogen and carbon monoxide
US5603824A (en) * 1994-08-03 1997-02-18 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
JPH08231204A (ja) * 1994-12-27 1996-09-10 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 二酸化炭素改質反応による水素及び一酸化炭素の製造法
CN1128860C (zh) * 1996-12-06 2003-11-26 美孚石油公司 联合润滑油改质方法
JP4226684B2 (ja) * 1997-04-11 2009-02-18 千代田化工建設株式会社 部分酸化法による合成ガスの製造方法
JP4132295B2 (ja) * 1998-09-30 2008-08-13 千代田化工建設株式会社 炭酸ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法
AU2002211004A1 (en) * 2000-11-08 2002-05-21 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Catalyst for hydrocarbon reforming and method of reforming hydrocarbon with the same
GB0218815D0 (en) * 2002-08-13 2002-09-18 Air Prod & Chem Process and apparatus for the production of hydrocarbon compounds from methane
JP4309627B2 (ja) 2002-09-06 2009-08-05 東洋エンジニアリング株式会社 ジメチルエーテルの製造方法
JP4776287B2 (ja) * 2005-07-06 2011-09-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 クリーンガソリン組成物及びその製造方法
WO2007114277A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Nippon Steel Engineering Co., Ltd. 液体燃料合成システム
US8915981B2 (en) 2009-04-07 2014-12-23 Gas Technology Institute Method for producing methane from biomass
JP5435275B2 (ja) * 2009-12-18 2014-03-05 コスモ石油株式会社 炭化水素類の製造方法
US8451630B2 (en) 2010-07-13 2013-05-28 Power Integrations, Inc. Reset voltage circuit for a forward power converter
MY158746A (en) 2010-10-22 2016-11-15 Lanzatech New Zealand Ltd Methods and systems for the production of hydrocarbon products
JP5804747B2 (ja) * 2011-03-31 2015-11-04 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 合成ガス製造装置への金属混入抑制方法
US8841495B2 (en) * 2011-04-18 2014-09-23 Gas Technology Institute Bubbling bed catalytic hydropyrolysis process utilizing larger catalyst particles and smaller biomass particles featuring an anti-slugging reactor
US9677005B1 (en) * 2011-06-21 2017-06-13 Emerging Fuels Technology, Inc. Integrated fuel processing with biomass oil
US8932586B2 (en) * 2011-09-06 2015-01-13 Intrexon Corporation Modified forms of Pseudomonas exotoxin A
KR102101818B1 (ko) 2012-07-30 2020-04-17 삼성전자주식회사 단말기의 데이터전송 제어장치 및 방법
CN102872905B (zh) * 2012-09-29 2015-04-01 浙江大学 一种用于费托定向合成汽油的催化剂及其制备方法
EP2886514A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-24 Basf Se Verfahren zur Reformierung von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxid
WO2016049326A1 (en) * 2014-09-24 2016-03-31 Intellergy, Inc. Compact and maintainable waste reformation apparatus
US9145300B1 (en) 2015-01-20 2015-09-29 Iogen Corporation Integrated hydrogen production process
US9605286B2 (en) 2015-01-20 2017-03-28 Iogen Corporation Integrated hydrogen production process
US10266778B2 (en) 2015-02-04 2019-04-23 China University Of Petroleum-Beijing Method for upgrading fluid catalytic cracking gasoline

Also Published As

Publication number Publication date
EP4265705B1 (en) 2026-02-04
JP2023159210A (ja) 2023-10-31
JP7398370B2 (ja) 2023-12-14
KR102786482B1 (ko) 2025-03-31
WO2019099002A1 (en) 2019-05-23
JP2021503034A (ja) 2021-02-04
EP4265705A3 (en) 2024-04-03
EP3710562A1 (en) 2020-09-23
MY197269A (en) 2023-06-08
JP7797449B2 (ja) 2026-01-13
SA520411983B1 (ar) 2024-03-10
SG11202004476QA (en) 2020-06-29
BR122022011401B1 (pt) 2023-11-21
DK3710562T3 (da) 2023-12-18
AU2017440227A1 (en) 2020-06-18
FI3710562T3 (fi) 2023-12-14
KR20200098526A (ko) 2020-08-20
KR20210136172A (ko) 2021-11-16
ZA202003323B (en) 2022-12-21
BR112020009731B1 (pt) 2022-11-01
ES3062718T3 (en) 2026-04-13
JP2022033893A (ja) 2022-03-02
AU2017440227B2 (en) 2024-01-04
BR112020009731A2 (pt) 2020-11-03
CA3082774A1 (en) 2019-05-23
AU2024202113A1 (en) 2024-05-02
MX2020005040A (es) 2020-12-07
CN111566188A (zh) 2020-08-21
RU2742984C1 (ru) 2021-02-12
EP4265705A2 (en) 2023-10-25
ES2970871T3 (es) 2024-05-31
KR20230143191A (ko) 2023-10-11
MX2024012258A (es) 2024-11-08
KR20250048117A (ko) 2025-04-07
PL3710562T3 (pl) 2024-03-04
JP2025186331A (ja) 2025-12-23
KR102325304B1 (ko) 2021-11-15
EP3710562B1 (en) 2023-09-13
KR102583595B1 (ko) 2023-10-05
EP4265705C0 (en) 2026-02-04
JP7331070B2 (ja) 2023-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA126089C2 (uk) Процеси і системи для риформінгу метану та світлих вуглеводнів у рідкі вуглеводневі палива
US12410371B2 (en) Processes and systems for reforming of methane and light hydrocarbons to liquid hydrocarbon fuels
US20250019597A1 (en) Processes and catalysts for reforming of impure methane-containing feeds
AU2010245167A1 (en) Efficient and environmentally friendly processing of heavy oils to methanol and derived products
EP2443217A1 (en) Integrated coal-to-liquids process
US11111142B2 (en) Processes and catalysts for reforming of impure methane-containing feeds
UA126088C2 (uk) Каталізатори на благородних металах та способи риформінгу метану та інших вуглеводнів
CA3268373A1 (fr) Production of synthetic fuels from co2 with partial oxy-fuel combustion of by-products and separation of co2
AU2024202113B2 (en) Processes and systems for reforming of methane and light hydrocarbons to liquid hydrocarbon fuels
RU2776173C1 (ru) Способ получения жидких углеводородов с помощью процесса фишера-тропша, интегрированного в нефтеперерабатывающие установки
RU2777599C2 (ru) Катализаторы на основе благородных металлов и способы риформинга метана и других углеводородов