UA128805C2 - Спосіб одержання метилгліколату із етиленгліколю - Google Patents

Abstract

Винахід стосується способу одержання метилгліколату - метилового естеру гліколевої (гідроксіоцтової) кислоти шляхом каталітичної конверсії суміші етиленггліколю з метанолом в присутності кисню повітря, у якому реакцію здійснюють в паровій фазі за атмосферного тиску в проточному реакторі за температури 200-240 °C на твердому оксидному мідьвмісному каталізаторі шляхом пропускання парогазової суміші реакційної сировини через нерухомий шар каталізатора з об'ємною швидкістю 320-1250 год.-1, причому як реакційну сировину використовують 20 % розчин етиленгліколю в метанолі в потоці повітря при мольному співвідношенні етиленгліколь : кисень - 1:1,5, а як каталізатори використовують СuО/Аl2О3, CuO-MgO/Al2O3, CuO-TiO2/Al2O3, CuO-CrO3/Al2O3, CuO-ZnO/Al2O3, CuO-ZrO2/Al2O3 з вмістом нанесеного оксиду міді 15-40 мас. %.

Description

(54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ МЕТИЛГЛІКОЛАТУ ІЗ ЕТИЛЕНГЛІКОЛЮ (57) Реферат:

Винахід стосується способу одержання метилгліколату - метилового естеру гліколевої (гідроксіоцтової) кислоти шляхом каталітичної конверсії суміші етиленггліколю з метанолом в присутності кисню повітря, у якому реакцію здійснюють в паровій фазі за атмосферного тиску в проточному реакторі за температури 200-240"С на твердому оксидному мідьвмісному каталізаторі шляхом пропускання парогазової суміші реакційної сировини через нерухомий шар каталізатора з об'ємною швидкістю 3320-1250 год.ї, причому як реакційну сировину використовують 2095 розчин етиленгліколю в метанолі в потоці повітря при мольному співвідношенні етиленгліколь : кисень - 1:1,5, а як каталізатори використовують СиО/А2Оз,

СиО-МаО/А269Оз, СиО-ТіОг/А29Оз, биО-СтОз/Аі2Оз, биО-2пО/А29Оз, биО-2гО2/Аі2Оз3 з вмістом нанесеного оксиду міді 15-40 мас. о.

Метилгліколат (метилгідроксіацетат) - метиловий естер гліколевої кислоти - є хорошим розчинником і вихідною речовиною для синтезу ряду органічних сполук, зокрема гліколевої кислоти високої чистоти (| та гліколіду І|2| - важливого мономеру для виробництва біорозкладного і біосумісного полігліколіду (РОСА) та його кополімерів, які широко застосовуються в медицині |З-7)Ї. Попит на РОСА зростає щороку приблизно на 10 95 |8).

Метилгліколат (МГ) можна одержувати естерифікацією гліколевої кислоти метанолом 19-10.

Однак дана реакція є оборотною і для досягнення високого виходу продукту необхідне застосування реактивної дистиляції, що потребує відповідного технічного оснащення (9) або використання полярних розчинників, зокрема сульфолану (10). Відомим способом одержання метилгліколату є каталітичне гідрування диметилоксалату |11-17). Для даного процесу застосовують річні тверді каталізатори: Си-Ад/5іОг (111 Аа/5іОг» 21 МігР/Мі--оат, МізР/Мі--всат,

Міз2Р5/Мі-тоат, МізР/5іОг, МізР/5іОг, Мії2Р5/5іОг (13), Ая/мМемМ-41 (141, Аа/5ВА-15 |15), Си та Ад, нанесені на поверхню активованого вугілля, відновленого оксиду графену, гідроксіапатиту, 2702-5102, 5ВА-15, Мі--осат, МоаО (|16). Для даного способу синтезу метилгліколату запатентовані каталізатори, в яких Си, як основний активний компонент, з додаванням одного або кількох наступних елементів: Ад, Ма, А!, Ки, Ки, Ра, Рі, Ке, Мі, Со, Ст, п та 7г наносили на 51іОг (|17).

Основним недоліком одержання метилгліколату з диметилоксалату є складність забезпечення високої селективності за метилгліколатом, оскільки він може далі гідруватися до етиленгліколю та етанолу (18). Для забезпечення високого виходу метилгліколату (до 96 95) використовують парогазову реакційну суміш з дуже низькою концентрацію диметилоксалату відносно метанолу та водню (0,8 об. 95), що призводить до низької об'ємної продуктивності за цільовим продуктом - 0,04 г МГ/Л/год (151.

Описано можливість одержання метилгліколату шляхом окиснення розчиненої в метанолі целюлози з використанням вольфрамвмісних каталізаторів (19). Реакцію проводили протягом 2 год. в автоклаві при 240 "С і тиску кисню 1 МПа. Вихід метилгліколату досягав 58 95. Згідно (20) синтез МГ здійснювали окисненням метанольних розчинів манози та глюкози киснем при 100- 120 С ії тиску кисню 1 МПа в присутності МоОз та Аш/ТіОг оксидів. Максимальний вихід метилгліколату у 39 95 було досягнуто у випадку перетворення манози при 120 "С протягом 4 год. Недоліками цих методів є застосування реакторів періодичної дії, високий тиск та використання дуже низьких концентрацій (1 95) метанольних розчинів вихідних речовин.

Вихідною речовиною для синтезу метилгліколату може бути гліоксаль (етандиаль, С2НгОзг), який в промислових масштабах виробляють у вигляді 40 95 водного розчину. Автори (211 досліджували перетворення гліоксалю у гліколеву кислоту та метилгліколат, використовуючи як каталізатори солі ряду металів: АЇ, 2, Си, Мі, Ре, Со, Ст, Рр, Мп, Се, Га, 2п, Са та Мо. Було визначено, що найбільш ефективними є іони алюмінію та цирконію. У випадку використання

А(МОз)з:9НгО, 2гО(МОз3)2:2Н2О, АЇСІз-бНгО, 2гОСІ» НО через 30 хв реакції при 180 "С вихід метилгліколату був у межах 85-87 95.

Згідно патенту (22) при додаванні 15 г метанолу до 6,5 г 40 95 водного розчину гліоксалю та використанні як каталізатора оксинітрату цирконію через 10 хв. реакції при 180 "С конверсія гліоксалю становила 9895 із селективністю за метил гліколатом 9995. Перевагою даного способу є забезпечення високого виходу метилгліколату, а недоліком - використання гомогенного каталізатора і, відповідно, необхідність очищення від нього цільового продукту, в роботі |23| метилгліколат синтезували взаємодією гліоксалю і метилового спирту використовуючи цеолітний каталізатор 5п-МЕЇ. Реакцію здійснювали в автоклаві при 100 С протягом б год. Вихід цільового продукту склав 83 95. Недоліками цього методу є тривалість процесу, проведення останнього в реакторі періодичної дії та використання безводного тримеру гліоксалю, який є значно дорожчим порівняно з комерційно доступним 40 96 водним розчином.

Нами було запропоновано (24| спосіб одержання метилгліколату з гліоксалю (40 95 водного розчину) на твердому оксидному каталізаторі М9О-2гО2/Аі2Оз з вмістом нанесених оксидів магнію і цирконію 5-20 мас. 95 в проточному реакторі при 130-180 "С із виходом цільового продукту до 93 95. З огляду на те, що в промисловості гліоксаль виробляють із етиленгліколю (25), більш економічно привабливим є синтез метилгліколату безпосередньо з етиленгліколю шляхом окиснення його метанольного розчину. Етиленгліколь (ЕГ) є доступним продуктом з світовим виробництвом на рівні 35 млн т/рік (26Ї, який продукують гідролізом етиленоксиду.

Також він може бути вироблений з відновлювальної сировини (27), зокрема шляхом гідрогенолізу водних розчинів моноцукрів (281.

В роботах (29-33) описано одержання метилгліколату окисненням етиленгліколю в метанолі на твердих, в основному, золотовмісних каталізаторах. В |29| перетворення етиленгліколю здійснювали на АшШтТіО2-51О» і Ац-РЬ/О»2-2гО» каталізаторах в автоклаві при 90 "С, тиску 0,25 60 Мпа ог і 0,25 МПа Ме» протягом 6 год. В результаті конверсія ЕГ і вихід МГ на першому зразку складали 82 і 64 95, а на другому - 93 і 77 95 відповідно. В ІЗОЇ описано окиснення етиленгліколю в автоклаві (О2 : Ма-7 : 93 (об. У), 90 "С, З МПа, 4 год.) на АиМібх/5іО2-АІ2О5-МдО каталізаторі.

Селективність за МГ становила 95 95, але конверсія ЕГ - лише 39 95. В роботі ІЗ1| перетворення етиленгліколю в метилгліколат здійснювали на каталізаторах - Айц/7пО, АшАгОз, Ацш/5іО»,

Ац/ТіОг2 в автоклавному реакторі з перемішуванням. Максимальний вихід цільового продукту (93 95) забезпечував Аш/гпО-каталізатор через 4 години реакції за температури 100 "С і досить високого тиску кисню у З МПа. Згідно патенту ІЗ2| окислювальну естерифікацію етиленгліколю в метанолі здійснювали на А!й/ТіО2-51О2 каталізаторі з вмістом золота 5,4 мас. 95. Через 8 год. реакції в автоклаві при 120 С і тиску 1 МПа у присутності повітря, яке пропускали через спиртовий розчин етиленгліколю, конверсія етиленгліколю складала 64595, а вихід метилгліколату - 5495. Серед ряду каталізаторів А!й-РБ/А2Оз, Аш/АгОз, Ра/Аг25Оз, Ви/А2Оз, використаних авторами (|ЗЗ| для даного процесу (автоклав, кисень повітря як окисник, мольне співвідношення метанол : ЕГ - 15, 90 "С. 4 год.), найвищу конверсію етиленгліколю у 63 95 та селективність за метил гліколатом у 88 95 забезпечував Аш/Аїі269Оз каталізатор. Вміст золота в даному каталізаторі складав 4,6 мас. 95. Основними недоліками описаних методик одержання

МГ з ЕГ, в тому числі і способу ІЗЗ3|, який є найбільш близьким за технічною суттю до способу, що заявляється, є високий тиск і тривалий час проведення рідинофазної реакції, проведення процесу в реакторі періодичної дії та висока вартість золотовмісного каталізатора.

Спільними суттєвими ознаками із способом, що заявляється, є одержання цільового продукту - метилгліколату з етиленгліколю та метанолу, використання кисню повітря як окисника і застосування твердого оксидною каталізатора.

Задачею, на вирішення якої спрямована дана розробка є створення ефективного способу одержання метилгліколату шляхом парофазного окиснення етиленгліколю на твердих мідьвмісних каталізаторах.

Суть запропонованого способу полягає в тому, що на відміну від методу ІЗЗ| окиснення суміші етиленгліколю з метанолом в рідкій фазі під високим тиском, окиснення вказаної суміші здійснюють киснем повітря в газовій фазі при атмосферному тиску в проточному реакторі неперервної дії на твердих Си-вмісних оксидних каталізаторах, а саме на Сиб/АрО»з,

СибО/мехОу/Агг8Оз (Ме-Мо, Ті, Сг, Со, 2п, 2, Ад), Сиб/5іО», СИОМ9О/51О», СиО/М49аО-27гО», Сио-

Зо 2п0-21О02-А29Оз та СиО-2пО-А2Оз, з вмістом нанесеного оксиду міді 15-45 мас. У.

Головною відмінністю заявленого способу від прототипу є проведення реакції в паровій фазі в проточному реакторі за атмосферного тиску з використанням мідьвмісних каталізаторів.

Аналіз відомих технічних рішень в даній області, опублікованих в доступних джерелах інформації, дозволяє зробити висновок про відсутність в них сукупності ознак, схожих на суттєві відмінні ознаки запропонованого способу і признати заявлене рішення таким, що відповідає критерію "новизна".

Для здійснення корисної моделі використовували етиленгліколь (х.ч.), метанол (ч.д.а.), стиснене повітря (ДСТУ 4169-2003) та мідьвмісні оксидні каталізатори.

Зразки нанесених мідьвмісних каталізаторів синтезували просочуванням гранул (фракція 0,5-2 мм) вибраного оксиду-носія розрахованою кількістю водного розчину Си(МОз)2:ЗНгО (а для зразків СиО/МехОу/АІ26Оз (Ме-Моа, Ті, Ст, Со, 7п, 2г, Ад) сумісним розчином нітрату міді з сіллю відповідного металу: Ма(МОз)2бНгО, ТіСії, (МНа)2Сі2О7, Со(МОз)2:ЗНгО, /2п(МОз)2"вНгО, 77О(МОз3)2:5НгО, АдМО:»), обсяг якого визначали експериментально (за водопоглинанням). Потім зразки сушили при 120 С і кальцинували на повітрі при 400 С протягом 4 год. Як носії використовували у-АЇ2Оз, силікагель 5іО» та змішаний оксид магнію і цирконію (атомне співвідношення Му : 2г-7,5 : 1), синтезований методом співосадження розчинів Ма(МоОз)» і 7гО(МОз)2 за методикою описаною в ІЗ4|Ї. СиО-2п0-27О02-АІЇ2Оз каталізатор одержували як у роботі ІЗ51І.

Текстурні параметри носіїв було розраховано з ізотерм адсорбції-десорбції азоту на приладі

Оцапіаспготе Мома 2200е З!ипасе Агеа апа Роге 5і2е Апаїузег. Силу (Но, Н ) та концентрацію кислотних і основних центрів носіїв визначали відповідно із застосуванням індикаторів Гаммета та методом зворотного титрування н-бутиламіну чи 2,4-динітрофенолу, адсорбованих на поверхні зразків, в присутності бромтимолового синього.

Структурні характеристики і кислотно-основні властивості носіїв наведено в табл. 1.

Таблиця 1

Структурні характеристики та кислотно-основні властивості використаних носіїв

Конверсію етиленгліколю здійснювали в проточному сталевому реакторі діаметром 8 мм з нерухомим шаром каталізатору об'ємом З см? за температур 200-240 "С та атмосферного тиску. 2095 розчин ЕГ в метанолі за допомогою шприцевого дозатора Огіоп МЗ61 подавали у випаровувач. Одночасно туди ж подавали повітря з балону. Далі нагріта парогазова суміш надходила в реактор, розігрітий до температури реакції. Об'ємна швидкість (І НеМ) реакційної суміші була в межах 0,3-1,3 год, що відповідало навантаженню на каталізатор (І) 0,9-3,5 ммоль ЕГ/млкат/год. Мольне співвідношення етиленгліколь : кисень складало 1 : 1,5. Об'ємна швидкість парогазової суміші (ЗНМ) була в межах 320-1250 год.!. Продукти реакції конденсували в охолоджуваному льодом уловлювачі і аналізували з використанням методів "С

ЯМР спектроскопії (ВгиКег Амапсе-400) та газової хроматографії (Адіепі 7820А). Конверсію етиленгліколю (Х) та селективність (5) за метилгліколатом розраховували з хроматограм у мас. 9».

Нижче наведено приклади, які підтверджують можливість здійснення заявленого способу.

Приклад 1. Конверсію етиленгліколю проводили на 40СиО/АІ2Оз каталізаторі (тут і далі цифра перед оксидом означає вміст нанесеної фази відповідного оксиду в мас. 95 відносно маси носія) при 200 "С за атмосферного тиску в потоці повітря, що забезпечувало мольне співвідношення етиленгліколь : кисень - 1:1,5. Навантаження на каталізатор складало 1,6 ммоль

ЕГ/млкаг/год. Об'ємна швидкість (ЗНМ) парогазової суміші була 570 год". В цих умовах конверсія етиленгліколю складала 60 95, селективність та вихід метилгліколату - 39 та 23 95 відповідно (табл. 3).

Приклади 2-5. Експерименти проводили аналогічно прикладу 1, але за інших температур (табл. 2).

З наведених даних видно, що оптимальний результат досягається при 220 76.

Проведені експерименти показали, що зменшення температури до 200 "С призводить до зниження конверсії етиленгліколю та виходу метилгліколату. Підвищення температури вище 220 "С веде до зниження селективності і виходу цільового продукту (табл. 3).

Таблиця 2

Конверсія етиленгліколю на 40СиЦ/Аї2Оз каталізаторі за різних температур при навантаженні на каталізатор 1,6 ммоль ЕГ/млкат/год. 1112001 771116011117111111111111113911111117 11111230 77272 11210 ЇЇ 7771798. |Ї111117171717155....... |... 54 2 щД 77811220 | ..ЮЙ98......|...7171717171717171561111111 1111155. Ж -Б 77741230 щЮюЮКББ 99 ЮюЮщ| ФГ 39 | з

Зо

Приклади 6-10 показують результати перетворення етиленгліколю в метилгліколат на

Сиб/А2Оз каталізаторі, що містить 40 мас. оксиду міді, залежно від навантаження на каталізатор за температури 220 "С (табл. 3). Подачу повітря в реактор регулювали таким чином, щоб мольне співвідношення етиленгліколь : кисень завжди було 1: 1,5.

Приклад 6. Реакцію проводили при навантаженні на каталізатор 0,9 ммоль ЕГ/млкат/год. за температури 220 С. Об'ємна швидкість парогазової суміші становила 320 год.!. Конверсія етиленгліколю, селективність і вихід метилгліколату становили 99, 50 і 50 95 відповідно (табл.

З).

Приклади 7-10. Експерименти проводили аналогічно прикладу б, але при більш високих навантаженнях на каталізатор (табл. 3).

З цих прикладів видно, що зі збільшенням навантаження на каталізатор від 1,6 до 3,5 ммоль

ЕГ/млкт/год. конверсія етиленгліколю знижується з 98 до 75 95. При цьому селективність за метилгліколатом в межах Г від 1,6 до 2, ммоль ЕГ/млкат/год. практично не змінюється і складає 56-58 95, а при 1-3,5 ммоль ЕГ/млка/год. вона зменшується до 47 95 (табл. 3). Отже, оптимальним навантаженням на каталізатор є 1,6 ммоль ЕГ/млкат/год. і відповідними СНОМУ-570 год.", що забезпечує найвищий вихід метилгліколату у 55 9.

Зміна навантаження на каталізатор нижче і вище 1,6 ммоль ЕГ/млкаг/год. є недоцільною (табл. 3).

Таблиця З

Конверсія етиленгліколю на 40СиЦ/Аї26Оз за різних навантажень на каталізатор при 22070

Навантаження на

Мо каталізатор, . Конверсія Селективність МГ, . прикладу ммоль СНУ, год." ЕГ, до мас. 9Уо Вихід МГ, 6

ЕГ/млкат/год 761 ....09 юЮющю| 320 | 99 | 50 | 50 7 717771117116 | 570 | 98 | щ 56 | 5 78 122 | 790 | 90 | 5 | 4 79 1.25 5ЮДЩ | 870 | 87 | 5 | м

З прикладів 1-10 видно, що 40СиО/АОз каталізатор забезпечує максимальний вихід метилгліколату - 5595 за температури 220 "С і навантаженні на каталізатор 1,6 ммоль

ЕГ/млкт/год. (приклад 7).

Приклади 11-16 (табл. 4) ілюструють вплив часу роботи 40СиО/АЇІ26Оз каталізатора на перетворення етиленгліколю в метилгліколат.

Приклад 11. Реакцію здійснювати при 220 "С, навантаженні на каталізатор 1,6 ммоль

ЕГ/млеат/год. Мольне співвідношення етиленгліколь : кисень було 1: 1,5

Об'ємна швидкість парогазової суміші становила 570 год.7". Конверсія етиленгліколю після 2 год. роботи складала 100 95, вихід метилгліколату 51 95 (табл. 4).

Приклади 12-16. Експерименти проводили аналогічно прикладу 11, але при більш тривалій роботі каталізатора (табл. 4).

З цих даних видно, що конверсія етиленгліколю, селективність і вихід метилгліколату після 4,6, 8, 10 ї 12 год. роботи каталізатора суттєво не змінюються (табл. 4), що свідчить про стабільність його роботи.

Таблиця 4

Перетворення етиленгліколю на 40СиО/АІ25Оз залежно від часу роботи каталізатора за температури 220 "С та навантаженні на каталізатор 1,6 ммоль ЕГ/млкат/год. 71217774 11111717 98 11111115 1777171711152 2 щ 713 1777771117176111117117711117199..Ю | .ЙЮЙЮЙЮЙЮБИиИивИлИслсИЙлсвВ гГСТ 714.18 11111171 98 11111156 |. 55 г 71677 17777171711712 17 77111799. | .ЮЙЮЄЮЙЮ54 | 5

Подальші експерименти з окиснення етиленгліколю проводили на Сиб/А/І2Оз, який містить добавки оксидів срібла, хрому, цинку, цирконію, титану, кобальту або магнію. Промотування

СиО/АгОз з оксидами металів було здійснено з метою підвищення селективності за метилгліколатом.

Приклад 17. Конверсію етиленгліколю проводили на 20Си10-107пО/А2Оз каталізаторі при 220 "С, навантаженні на каталізатор 1,6 ммоль ЕГ/млкт/год. Мольне співвідношення етиленгліколь : кисень було 1:1,5. Об'ємна швидкість парогазової суміші становила 570 год.7.

Конверсія етиленгліколю складала 96 95, селективність і вихід метилгліколату - 67 і 60 95 відповідно (табл. 5).

Приклади 18-28. Експерименти проводили аналогічно прикладу 17, використовуючи

Сиб/АргОз каталізатор, але з добавками оксидів інших металів (табл. 5).

Наступні експерименти здійснювали на інших мідьвмісних каталізаторах.

Приклади 29-31. Експерименти проводили аналогічно прикладу 17, використовуючи мідьвмісні каталізатори, але носієм в яких слугував оксид кремнію або змішаний оксид магнію і цирконію (табл. 5).

Таблиця 5

Конверсія етиленгліколю на мідьвмісних кататізаторах! при 220 "С та навантаженні на каталізатор 1,6 ммоль ЕГ/млкат/год. 01017 |2г0боОлойпОАЬОз | 7777/7907 |. Дю 67 | 60 19 |20биО-20йОуУАвОз | 77/99. |. 64 2 щЩщ | 63 1.20 |20СиО-15ЙОУАЬОї | 7777/9617 57 | 2 щЩф55 1121 |гоСиОл2тОуУАЬОї | 77/96 777.46 | Щ 4 22 |гоСО-л5МООАЬОз | 77/89... 66 | 59 23 |20Со25МООЛАЬОї | 77/90... 111164 26 |40б0О-СюзуАЬОзї | 77/98. 82 | 80 27 |40б0О-СюзуАЬОїЇ | 7777/9417 85 Ю| 2 щЦ(80 28 |40б0О-СюбуАдьЬОїЯЇ | 777/6077777771717171711172 1 В маркуванні каталізатора цифра перед оксидом означає вміст нанесеної фази відповідного оксиду в мас. 95 відносно маси носія. 2 Температура реакції - 200 "С, І. -1.6 ммоль ЕГ/млкат/год. з Температура реакції - 200 "С, І - 2.2 ммоль ЕГ/млат/год. я Температура реакції - 200 "С, І. - 3.1 ммоль ЕГ/млкат/год

З наведених даних видно, що технічний результат оптимально досягається на каталізаторі

СиО-СтОз/Аг2Оз, при 200 "С, навантаженні на каталізатор 1.6 або 2.2 ммоль ЕГ/млеат/год за атмосферного тиску, мольному співвідношенні етиленгліколь : кисень- 1 : 1,5. При цьому селективність за метилгліколатом складає 82-85 95 при 94-98 9о конверсії етиленгліколю, вихід метилгліколату становить 80 95.

Таким чином, запропоновано спосіб одержання метилгліколату окисненням метанольного розчину етиленгліколю киснем повітря шляхом пропускання парогазової реакційної суміші через тверді каталізатори в проточному режимі. Запропонований спосіб порівняно із прототипом забезпечує спрощення технологічного процесу за рахунок проведення процесу в проточному реакторі за атмосферного тиску, застосування доступних мідьвмісних каталізаторів та зменшення часу проведення реакції.

Джерела інформації: 1. Хи У., Ме! А., Мапдо 0., 2Нао У., би Сп., Гі 27., Ма Х. Нотодепеоиз Сайа|уїіс Кіпеїйїс5 ої

Меїпуї Спіусоїаїе Нуагоїувів // Спет. Епд. Тесппої!., 2016. М. 39. М5. Р. 918-926. 2. Ве Сіегед В., МакКзвНіпа Е., Зеіз В.Е., бивззеїїег М. Саїаїуїйс даз-рпазе сусіїгайоп ої діусоїаіе езівїв: а помеї! гоціє їоуага діусоїїде-разеа бБіоріавіїсвз // СпетСаїСнет. 2018, М.10, М24, Р. 5649- 5655.

З. Маїг І.5., І аштепсіп С.Т. Віодедгадабіе роїутегз аз Біотаїегіа!5 // Ргод. Роїут. 5сі., 2007, У. 32. Р. 762-798. 4. Матапе К., Зайо Н., Існікажа М, Зуипадаума К., Зпідакі М. ЮОемеіортепі ої ап іпаивігіа ргодисійоп тесппоіоду Тог підп-тоїесшціаг-меїдні роїудіусоїїс асіа // Роїутег .., 2014. М. 46, Р. 769- 715.

5. Сіпіираїййї К., 5Намі С.У., Амегіпепі В.К., ВНаї, М., Одира М., Мадага)да Ораднуа Р. Роу(с-

Нудгоху асіа) базейа роїутегв: А гемівем оп таїегіа! апа дедгадайоп азресів. // Роїутег Оедгадацйоп апа єтабіїйу., 2017, М. 144, Р. 520-535. перз//аоі.Ога/10.1016/.роїутаедгаавтар.2017.08.024 б. дет К.)., Тап В., Те Оемеіортепі апа СпаПепдевз ої Роїу (Іасіїс асій) апа Роїу (діусоїїс асіа). Адмапсей Іпдивіга! апа Епдіпеегіпд Роїутег Незеагсі, Амайаріє опіїпе 23 дапиагу 2020,

Пре //доі.огуд/10.1016/).аіерг.2020.01.002. 7. садаа Т.М., Ріпітаа М.М., Коїмізіоіїпеп 0О., Кіспага Р., Репшіа М., Нагіїп А. Тпе іпашивігіаї! роїепіа! ої Біо-базеа адіусоїїс асіа апа роїудіусоїїс асіа // Арріїа 9. 2014, М 1, Р. 352. пИрз лим. гезеагспдаїе.пеурибіїсайоп/286496676 8. Сіоба! Роїудіусоїїс Асіа (РОСА) МаїКеї Нерогі Ву Арріісайоп (Меаіса!, РасКадіпу, 5Ппаіе Савз

Ехігасіїоп) Апа Ву Редіопво - Іпдивігу Тгепав, 5і2е, ЗПпаге, Сол, Евіїтайоп апа Еогесаві, 2019- 2026. пире:/Лимлу.маінетаї!Кеїгезеагсп.сот/героп/роїудіусоїїс-асід-рда-паткеї 9. Мапа 5п!-Во, Спієп І-ї ипду Відогоиз Оезідп апа Оріїтігайоп ої Меїйпу! Сіусоїаїе Ргодисіїоп

Ргосез5 Шгоцоп Веасіїме Оівійайоп Сотбріпей м/йй а Міадіє Оімідіпд-УМа!! Соїшти. // Іпа. Епад.

Спет. Невз. 2019, М.58. Р. 5215-5227. БОЇ: 10.1021/асз.іест.8р05665 10. 5йп У., Мапа Н., 5пеп 9., Пи Н., Сім 27. Нідніу еПесіїме зупіпевзів ої теїпу! діусоїаїе мій

Пеіегороїуасіаз аз саїа|увзів // Саїа). Сот., 2009. У. 10, Р. 678-681. 11. УМапод В., ХиО., зопд Н., Хи б. Зупіпевівз ої теїпу! адіусоїаїе Бу пуагодепаїйоп ої аітеїНуї охаїаіе омег Си-Ад/5іО:» саїа!їуві // 9. Маїшиг. баз Спет., 2007, М. 16, Р. 78-80. 12. Міп А. Сбцо Х., Оаї МУ., Рап К. Ніднй асімпу апа зеїесіїмйу ої Ад/5іО» саїйаїуві іо

Нуйгодепаїййоп ої аітеїпуїохаїаїе // Спет. Соттип., 2010, М. 46, Р. 4348-4350 13. пи у., Сао Г.., (ії С., 2Нао б., 7Ни Т., Ни МУ., З!ип МУ. Си М. Мапорогоиз МізР емоІшіопатпу зігисіигей опіо а Мі Тсат ог підпІу зеІесіїме пуагодепайоп ої аітеїнНуї охаїаїе (0 теїнуї діусоїагсе //

АС5 Аррі. Маїег. Іпіепасев. 2019, М. 11, Р. 37635-37643. 14. Міп А., Меп С., Оаї М/.-І., ап К. Ад/мСМ-41 аз а підніу ейісіепі тезозігисіигеа саїа!уві Тог

Ше спетозеїесіїме зупіпезів ої теїНуї! діусоїіаїе апа еїпуіепе аіусої! // Аррі. Саїа!. В. 2011, М. 108- 109, Р. 90-99. 15. 7пепад 9., Мп Н., Мапу М.-п., еп Х., ЮОцап Х., Мцап У. ЕНісіепі Іом/-Тетрегайшге 5еїесіїме

Нуагодепаїйноп ої евієїз оп Бітеїаїїс Аи-Ад/5ВА-15 саїаїузі // У. Саїа!., 2013, М. 297, Р. 110-118. 16. Ме В.-Р., п І, Мапа І.-С., Оіпд 0., 7Нои 7., Рап Р., Хи 7., Пи І., Адіднатта Н., Бадовз7

М., Рап М., Мао У.-2. Реггзресіїме5 оп Ійе асіїме 5йез апа саїаїувзі аезідп ог Ше Нуагодепаїйоп ої аітеїнНуї! охаїайїе // АС5 Саїа!., 2020, М.10. М8, Р. 4465-4490. 17. Раїепі СМ101954288А 7апа С., Міпод С., и ., Чао Х. Саїаїуві ог пуагодепаїйоп ої аїтеїнуї охаїаїе о ргераге теїНуї! діусоїаге, ргерагайноп теїнсоа апа арріїсайноп ІНегеої Рибі. 26.01.2011. 18. Раїепі О5 10,894,75682 Ма Х., Т Мапод У., Мао 0., Їм 9., 7Нао У., Мапа 5. Меїной ог саїза|уїсаїу Нуйгодепаїйпо охаїасте5. Рибі. 19.01.2021. 19. Хи а., Мапа А., Рапа -., 7Нао Х., Хи 9., Геї М., Мапа ., 7пепду М., Міп 9., 2Напо Т.

Спетосага|їуїіс сопмегзіоп ої сеїЇшМіовзіс Ббіотав5 0 теїНу! діусоїайе, еїпуїепе діусої апа еїпапої //

Спет5и5зСпет, 2017, М. 10, М7, Р. 1390-1394. 20. Репа Г., С с, Мап У., Ноши МУ., 2папд У., Тапу У. Оігесі сопмегзіоп ої Сб зидагв го теїНуїЇ діусегаїе апа діусоїайе іп теїпапої // АБО Аду., 2018, М8. Р. 30163-30170. 21. Кіуоцга Т., Кодиге У. Зупіпевзіз ої пуагохуасеїїс асіа апа її ем(йег їгот діуохаї! саїаугей ру тиймаїепі таїНаї іопв. // Аррі. Саїа!., А, 1997, М. 156, Р. 97-104. 22. Раїепі УРЗ51452582 Кіуоцга ТТ. Ргодисійп ої пуагохуасеїйс асіа евіег. РибБІ, 31.03.2004. 23. Оарзепз Р., Мопавеїйї С., Кизета В., Мегеї! В., Реге2-Натіге? у. А сопіїписи5 ргосев55 ог діуохаї! майіогігайноп ивіпу аїогей І ем/із-асіа 7еоїйе саїаїувзів // Стеєп Спет., 2014, М. 16, Р. 1176- 1186. 24. Патент на корисну модель Ме148406 "Спосіб одержання метилгліколату з гліоксалю".

Левицька С.І., Варварін А.М., Милін А.М., Брей В.В. опубл. 04.08.2021, Бюл. Мо 31. 25. Майода б., Віапс А., СІуохаї // ШІтап'5 епсусіореаїа ої іпдивігаї! спетівігу. МУ. 17, Р. 83-87. 2012 М/Івеу-УСН Мепад стьн «4 Со. КСаА. М/віпнеїт БОЇ: 10.1002/14356007.а12 491.рир2 26. Сегагау К., ОебесКег О.Р., Евіадег ., І ців Р., апа Уеап-СНгізіїорне М. Мопбаїїи 9.-С.М.

Сопіїписив Поу иродгаадіпа ої зеіестед С2-Св ріанотт спетіса!5 дегімей їтот Бріотав5 // Спет. ВНемх., 2020. М. 120. Р. 7219-7343. 27. Мце Н., 7пао У., Ма Х., Сбопа 9. Еїуїепе аіусо!: ргорепієвз, зупіпезів, апа арріїсайоп5 //

Спнет. 5ос. Неу., 2012, М. 41. Р. 4218-4244. 28. Шаранда М.Є., Левицька С.І., Прудіус С.В., Милін А.М., Брей В.В. Дослідження гідрогенолізу глюкози на Си-оксидах // Хімія, фізика та технологія поверхні. 2018, Т. 9, Мо 2, б. 60 134-144. б

29. Рая. 05 7326806 В2 Науазвзнпї Т., ІпадакКі Т. Саїа|уві Тог (пе ргерагаїйоп ої сагрохуїїс евіег5 апа теїтоа ог ргодисіпд сагрохуїїйс евіегв5. Рибрі. 05.02.2008. 30. зи2икі К., Матадиспні Т., Маївизніа К., ІйзиКа С., Мішйга ., АКаоді Т., Ієпіда Н. Аегобіс охідаїїме езіегіісайноп ої аідепуде5 м/п аісопої5 ру доїа-пісКе! охіде папорапісіє саїаіувів мій а соге-5ПеїЇ вігисішге // АС5 Саїаї., 2013. М. 3. М8. Р. 1845-1849.

З1. Ке мМ.-Н., Оіп Х.-Х., Пи С.-Ї., Мапуд А.-2., Юопдуд М/.-5. Охідаїйїме евзіегіїсайноп ої ешуїепе діусої іп теїНнапої о Тогт пеїнуї! діусоїаіе омег зирропеа Ай саїаїувів // Саїа!. 5сі. Теснпої!., 2014,

М. 4, Р. 3141-3150. 32. Рая. 05 7122698 В2 Уовпіда Н., Т5ипекі Н., Науабвніі Т., Ваба Н., Іпадакі Т., МаКадауа 5.,

КаКітоїо У., Кпада В., Штенага К. Меїтоа ог ргодисіпа о-пуагохусатбохуїаїе. Рибі. 17.10.2006. 33. Науазні Т., Іпадакі Т., Науата М., Ваба Н. 5еїПесіїме охідайоп ої аісоної омег зирропеа доїа саїаузів: теїНпу! діусоіате юптаїйоп їот еїпуїепе діусої апа теїНапої // Саїа!. Тодау, 2006. У. 117,

Р. 210-213. ПРОТОТИП. 34. Левицька С.І. Дослідження ізомеризації глюкози у фруктозу на Мд9О-2гО» каталізаторі в проточному режимі // Катализ и нефтехимия, 2017, Мо 26. С. 46-52. 35. Шаранда М.Є., Прудиус С.В., Брей В.В. Одностадийньй синтез зтилацетата из зтанола на катализаторе Си/2пО-277О2-Ар2Оз // Укр. хим. Журн., 2008. Т. 74, Мо 12, С. 78-82.

Claims (1)

1. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

   Спосіб одержання метилгліколату - метилового естеру гліколевої (гідроксіоцтової) кислоти - шляхом каталітичної конверсії суміші етиленгліколю з метанолом в присутності кисню повітря, який відрізняється тим, що реакцію здійснюють в паровій фазі за атмосферного тиску в проточному реакторі за температури 200-240"С на твердому оксидному мідьвмісному каталізаторі, шляхом пропускання парогазової суміші реакційної сировини через нерухомий шар каталізатора з об'ємною швидкістю 3320-1250 год", причому як реакційну сировину використовують 2095 розчин етиленгліколю в метанолі в потоці повітря, при мольному співвідношенні етиленгліколь:кисень - 1:1,5, а як каталізатори використовують СиО/АЇ2Оз, СиО- МаО/А29Оз, СиО-ТіО»/Аі2Оз, СиО-СтОз/АІ2Оз, СиО-2ипО/АгОз, СиО-2гОг/АгОз з вмістом нанесеного оксиду міді 15-40 мас. 9».