JPH06501875A

JPH06501875A - 水素化触媒およびテトラヒドロフランの製造方法

Info

Publication number: JPH06501875A
Application number: JP3513090A
Authority: JP
Inventors: エルンスト、リチャード・エドワード; ミッチェル、ジョン・バイルン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1991-07-26
Publication date: 1994-03-03
Also published as: AU8307291A; PL297658A1; IE912635A1; WO1992002298A1; EP0541648A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称水素化触媒およびテトラヒドロフランの製造方法先の出願との相互参照この出願は、１９９０年７月２７日に出願された出願番号０７１５８８．９９１の一邪継続出願である。

発明の背景発明の分野この発明は、逆混合もしくは栓流反応装置内での新規三元系−もしくは多元系金属触媒複合体の存在下における水素化可能な前駆体のテトラヒドロフランへの水素化に関する。前記三元系−もしくは多元系金属触媒複合体は、本質的に、（１）触媒として有効な量のパラジウム（Ｐｄ）　；　（２）触媒として有効な量のレニウム（Ｒｅ）　；および（３）支持体、すなわち担体上に付着したロジウム（Ｒｈ）　、コバルト（Ｃｏ）、白金（ＰＩ）　、ルテニウム（Ｒｕ）　、鉄（Ｆｅ）、ツリウム（Ｔｍ）、セリウム（Ｃｅ）　、イツトリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）　、アルミニウム（ＡＩ）　、プラセオジム（Ｐｒ）　、ホルミウム（Ｈｏ）、銅（Ｃｕ）　、サマリウム（Ｓｍ）　、ユウロピウム（Ｅｕ）　、ハフニウム（ｌｌｆ）　、マンガン（Ｍａｌ）　、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）　、金（Ａｕ）　、テルビウム（Ｔｂ）　、ルテチウム（Ｌｕ）、ニッケル（Ｎｉ）　、スカンジウム（Ｓｃ）、およびニオブ（Ｎｂ）から選択される、触媒として有効な量の１種以上の金属からなる。

他の面において、この発明は、高純度テトラヒドロフランを製造するための効率のよい水性法に関する。この方法は、逆混合反応装置内での適当な水素化触媒の存在下における水素化可能なテトラヒドロフラン前駆体の連続水素化および反応混合物中の酸の濃度を所定の範囲内に維持することを含む。

関連出願の説明マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、ジメチルスクシネートおよびγ−ブチロラクトンのような適当なＴＨＦ前駆体の水素化によるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および１．４−ブタンジオール（ＢＤＯ）の調製に有用であるとして、当該分野で多くの触媒が開示されている。

これらの触媒の多くは、適切な支持体上に金属パラジウムおよびレニウムを合体させている。例えば、米国特許第４．６０９１６３６号は、様々な水素化可能な前駆体からのＴＨＦ、ＢＤＯもしくはそれらの混合物の製造に、炭素支持体上にパラジウムおよびレニウムを有する触媒複合体を使用することを記載している。

米国特許第４．９７３．７１７号は、例えばパランラム系触媒を用いるカルホン酸エステルからのアルコールおよび／またはエーテルのバッチ式もしくは連続製造を開示しており、さらにパラジウムと合金を形成し得る金属の重大な効果を開示している。１以上のカルボン酸基を含有する前駆体からのＴＨＦ／ＢＤＯの選択的な製造へのこれらの合金触媒の直接の使用は、米国特許第４．９７３．７１７号には開示されていない。

水素化可能な前駆体の触媒還元によるＴＨＦの選択的製造の方法は、当該分野において公知である。例えば、米国特許第４．６０９．６３６号は、ＢＤＯに対するＴＨＦの相対比は作動温度、接触時間および水素スペースタイム（ｓｐａｃｅｔｉｍｅ　）から選択される１以上の変数を増加させることにより増加可能であることを教示している。米国特許第３．７２６．９０５号のような多くの参考文献から、ＴＨＦを得るためのＢＤＯの脱水素化か酸によって触媒され、酸濃度の増加がＢＤＯに対するＴＨＥの相対比の増加を招くこともまた公知である。しかしながら、水の存在下において、水素化触媒を含むレニウムが酸によって阻害されることも知られている。Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　Ｔｈｅｊａｐａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ、１２巻、８９ないし９６頁（＋９７０）には、「珪藻上上のニッケルーレニウムを用いる、無水マレイン酸および中間体の水素化の速度論的研究」か記載され、かつ中間体無水コハク酸のγ−ブチロラクトンへの還元を含む工程の「主要な阻害成分として水およびコノ＼り酸が考えられ得る」ことを報告している。この著者は、ｒＴＨＦ生成率を増加させるためには、コノ＼り酸の濃度を可能な限り減少させることが必要である」と結論つけている。

水素化し得る前駆体からのＴＨＦの生成のための他の公知の触媒および方法は、全て改良されたものではあるが、前述の教示に引用されていて、それらか意図する目的に有用である。

改善された重要な領域の１つは、触媒性能、すなわち、選択性、スペースタイム、収率および活性である。選択性は、ここでは、栓流反応装置もしくは逆混合反応装置内におけるＴＨＦ／ＢＤＯ／γ−ブチロラクトン（Ｇ　Ｂ　Ｌ）からなる出口流れ（ｅｘｉｔ　ｓｔｒｅａｍ　）の割合の指標を指すものと定義されれる。スペースタイム収量（ＳＴＹ）は、ここでは、ＴＨＥ（ｇ）／触媒（ｋｇ）／時間の量を指すものと定義される。

活性は、ここでは、栓流反応装置内における与えられた滞留時間で変換された酸の割合を指すものと定義される。改善された他の重要な領域は、高い選択性および高いスペースタイム収量の両者を付与する触媒を用いるＴＨＦの選択的生成である。そのような改善は、多数の用途を有する商品であるＴＨＦのより経済的な製造を可能にするために、商業上非常に有意義なものである。例えば、テトラヒドロフランは、ポリビニルクロライドのようなノ＼イポリマーの有用な溶媒であり、ポリエーテルポリオールのモノマーとして有用である。

この発明において、逆混合もしくは栓流反応装置内で、ロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イツトリウム、ネ丁ジム、アルミニウム、プラセオジム、ホルミウム、銅、サマリウム、ユウロピウム、ノλフニウム、マンガン、・１ナジウム、クロム、金、テルビウム、ルテチウム、ニッケル、スカンジウムおよびニオブから選択される１種以上の金属を含有する高活性多元系金属／ザラジウムーレニウム触媒複合体を用いるテトラヒドロフランの製造方法か、逆混合反応装置内で高い選択性を維持しなからＴＨＦの高スペースタイム収量を生み出すか、あるいは栓流反応装置内で高い酸変換を生じる二とか見出されている。

また、この発明では、水性媒体中、高活性触媒を含む逆混合条件下でのＴＨＦの連続製造および蒸気留去による除去（こおいて、カルボン酸の濃度を所定の範囲に収めることにより、結果として、過還元Ｃｏｖｅｒ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）かほとんどない上に、驚くへきことに触媒活性の損失かほとんどない、ＴＨＦに対する高い選択性か得られることも見出されている。

発明の要約この発明によると、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、リンゴ酸、もしくはそれらの混合物のような水素化可能な前駆体（すなわち、これらの前駆体はジカルボン酸、もしくは無水物、またはこれらの酸および／または無水物の混合物と記述することかできる）を、逆混合反応装置もしくは栓流反応装置内において、約１５０°Ｃないし３００°Ｃの温度かつ約１０００ないし３０００ｐ　ｓ　ｉ　ｇの圧力で、新規三元系−もしくは多元系金属触媒複合体の存在下で、水素と反応させて、逆混合反応装置における高い選択性を維持しっつＴＨＦの高スペースタイム収量を生成し、または栓流反応装置における高酸変換を生み出す。この新規三元系−もしくは多元系金属触媒複合体は、約６５０ｍ″／ｇをこえる表面積を有する、活性化多孔質炭素担体、または、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、ンリカもしくは炭酸バリウム等の耐火性酸化物担体のような支持体上に付着した、触媒として有効な量のパラジウム、レニウムおよび１種以上の金属（Ｍ）、すなわち、ロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イツトリウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジム、ホルミウム、銅、サマリウム、ユウロピウム、ハフニウム、マンガン、バナジウム、クロム、金、テルビウム、ルテチウム、ニッケル、スカンジウムおよびニオブから選択される金属成分を含有する。

この発明の多元系金属触媒複合体は、（１）約０１ないし１０重Ｍ％のパラジウム成分；　（２）約１ないし２０重量％のレニウム成分；および（３）約００１ないし１．０重量％の金属成分と、活性化多孔質炭素担体もしくは耐火性酸化物担体のいずれかを含む残りの重量とからなる。

この発明の他の而においては、逆混合反応装置内において、適切な水素化触媒の存在下、約１５０°Ｃないし３００°Ｃの温度および約１０００ないし３０００ｐ　ｓ　ｉ　ｇの圧力で、蒸気留去により連続的にＴＨＦを除去しなから、水素化可能な前駆体を、水性媒体中の連続基板上で水素と反応させ、かつ反応混合物中の酸の濃度を所定の範囲に収める。

この発明の１つの面は、本質的に、（１）触媒として有効な茸のパラジウム（Ｐｄ）　；　（２）触媒として有効な量のレニウム（Ｒｅ）　；および（３）支持体上に付着したロジウム（Ｒｈ）、コバルト（ｃｏ）、白金（ｐ＋）　、ルテニウム（Ｒｕ）　、鉄（Ｆｅ）、ツリウム（Ｔｍ）　、セリウム（Ｃｅ）　、イツトリウム（Ｙ）、ネオジムＣＮｄ＞　、アルミニウム（、’ＩＩ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ホルミウム（Ｄｏ）　、銅ＣＣｕ）　、サマリウム（Ｓｍ）　、ユウロピウム（Ｅｕ）　、ハフニウム（Ｈｌ）　、７ンガン（ｉＩｉｎ）、バナジウム（■）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）　、テルビウム（Ｔｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）　、ニッケル（Ｎｉ）　、スカンジウム（Ｓｃ）　、およびニオブ（Ｎｂ）から選択される、触媒として有効な量の１種以上の金属（〜ｌ）の組み合わせからなる新規三元系−もしくは多元系金属触媒複合体に関する。この三元系− もしくは多元系金属触媒複合体は、本質的に、全重量に対して、約０．１ないし１０重量％のパラジウム、約１ないし２０重量％のレニウムおよび約０．Ｏｌないし１．０重量％の１種以上の金属（Ｍ）からなる。思いもかけず触媒性能を改善するのは、１種以上の金属Ｍの添加である。適当な支持体には、活性化多孔質炭素担体および、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化ハフニウム、シリカまたは炭酸バリウム等の耐火性酸化物担体が含まれる。好ましい担体は、活性化多孔質炭素担体こえ、好ましくは約１５００ｍ２／ｇをこえる表面積を有している。触媒炭素支持体は、スラリー反応装置に用いられる微細粉体粒子、もしくは固定床反応装置に用いられるより大きい支持体粒子である。

この発明の三元系−もしくは多元系金属触媒複合体は、当該分野で公知の多数の異なる方法のいずれによっても調整することができる。しかしながら、前記触媒の調製方法における好ましい工程には、米国特許第４．６０９．６３６号（この刊行物の教示は参考としてここに組み込まれる）により詳細に記載されているように、パラジウム成分およびレニウム成分の連続的な付着か含まれる。例えば、前記触媒の調製法には、順に、　（ａ）金属Ｍおよびパラジウムの源を含有する溶液を炭素支持体に含浸させ、溶媒を除去する工程、（ｂ）金属Ｍおよびパラジウムを含浸させた炭素を、還元条件下、１００°Ｃないし５００°Ｃの範囲の温度で約０５ないし２４時間乾燥させる工程、（ｃ）金属Ｍおよびパラジウムを含浸させた炭素に、レニウム源の溶液を塗布し、溶媒を除去して前記触媒を生成させる工程、および（ｄ）金属〜１／パラジウム／レニウム含浸炭素を、還元条件下、　１００℃ないし５００°Ｃの範囲の温度で０．５ないし２４時間乾燥させる工程、か含まれる。

パラジウム添加の前、パラジウム添加の後、レニウム添加の後、あるいはレニウムと同時に、金属（Ｍ）源を支持体に塗布し、かつ還元下る二の方法の変形も、この発明の触媒の調製にａ益に利用し得ることは、当業者によって認議されるであろう。これは、別の順で金属を付着させる（Ｐｄに先立ってＲｈが付着かつ還元される、例３０）ことにより調製された触媒が同様の性能特性を付与することを示す例６５−６′７により説明される。

パラジウム化合物を含有する溶液は、典型的には、必要量のパラジウムを有する触媒生成物を生じる量のパラジウム化合物を含有する水性媒体である。パラジウム化合物は、典型的には、ＰｄＣｆＪ、であり、限定されるものではないが、ＰｄＢｒ　５Ｐｄ（ＮＯ）　、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ３０２）２（ここで、Ｃ２Ｈ５０２はアセテートを示す）、Ｐｄ（ＣＨ，Ｏ）　（ここで、Ｃ３Ｈ７０２はアセチル５　、　２　２アセトネートを意味する）のようなパラジウム化合物、および（ＮＨ３）４ＰｄＣ１２もしくは（ＮＨ４）２Ｐｄｃ１６のような配位化合物であってもよい。レニウム化合物を含有する溶液は、典型的には、必要量のレニウムを有する触媒生成物を生じる墓のレニウム化合物を含有する水溶液である。

レニウム化合物は典型的にはＲｅ２Ｏ７であるが、過レニウム酸またはアンモニウムもしくはアルカリ金属の過レニウム酸塩、Ｋ、ＲｅＣΩ　、（Ｃ２Ｈ３０２）２ＲｅＣΩ、あるいは（ＮＨ４）２Ｒｅ２ＣΩ８等であってもよい。金属化合物Ｎ１を含有する溶液は、典型的には水性であって、必要量の付着金属を有する触媒生成物を生じるに十分な量の金属を含有する。例として、金属がロジウムである場合には、ロジウム化合物は典型的にはＲｈＣｆ３　本Ｘ　Ｈ２０であるが、Ｒｈ　Ｂ　ｒ　Ｅ　本　ｘ　Ｈ？　Ｏ、Ｒｈ、（Ｃ２Ｈ３０２）　４　、　Ｒｈ６（Ｃｏ）　Ｒｈ　（Ｃｏ）　（Ｒｈ　（Ｃｏ）　Ｃｆ）２、Ｉ６ゝ　４　１２ゝ　２Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７ｏ２）３もしくはＲｈ　（Ｎｏ３）　３ＢＨ２０゜Ｒｈ、（Ｓ０４）３、およびＮ　ａ　３　Ｒｈ　ＣΩ６で例示されるそれらの塩、並びに（Ｃ４Ｈ９）　４　ＮＲｈ　（ＣＯ）　２　ＣＤ　２のようなロジウム化合物、およびＲｈ（ＮＨ３）６Ｃｇ３に例示される、Ｒｈに、例えばアミン、ハライド、カルボキシレート、−酸化炭素等が結合している配位化合物であってもよい。金属が鉄である場合には、鉄化合物は典型的にはＦｅＣ１３＊　６Ｈ２０であるが、Ｆ　ｅ　Ｃ１２零Ｘ　Ｈ２０１Ｆ　ｅ　Ｂ　ｒ２　、　Ｆ　ｅ　（ＮＯ３）　３　本　９Ｈ２０Ｓ　Ｆ　ｅ　（Ｓ０４　）本　７Ｈ９ＯＳ　Ｆ　Ｃ２（Ｓ０４　）　３　、　Ｆ　ｅ　（Ｃ５Ｈｌ　０２　）　３　、（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ　（ここで、Ｃ３Ｈ５はシクロベンタジエニルを示す）　、Ｆｅ　（Ｃｏ）　、Ｆ　Ｃ２（Ｃｏ）９のような鉄化合物、並びにそれらの塩および配位化合物であってもよい。金属かコバルトである場合には、コバルト化合物は典型１？］ｌこはＣｏＣ４）　＄６ＨＯであるか、ＣｏＢ　ｒ２本ＫＨ２０、Ｃｏ　（ＯＨ）　、　Ｃｏ　（Ｎｏ　）　ネ　６Ｈ２０１Ｃｏ　５Ｏ４本　７ＨＯ−Ｃｏ　（ＣＨＯ）　、　ＣＯ３０４，Ｃｏ　（ＣＨＯ）　、Ｃｏ　（Ｃ５Ｈ７０２）　３．Ｃｏ（Ｃ Ω０４）２のような塩であってもよい。金属か白金である場合には、白金化合物は典型的にはＨ２ＰｔＣΩ６本６ＨＯであるか、ＰｔＣ（１、Ｎａ２ＰｔＣ４７４、ＰｔＣ，Ｑ　、ＰｔＢｒ２、ＰｔＢｒ４、Ｈ２ＰｔＢｒ６、ＨＰｔ　（ＯＨ）　、Ｐｔ　（Ｃ５Ｈ７０２）２のような白金化合物、（ＮＨ）　ＰｔＣｇ　、（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）３ＰｔＣｇ　、もしくは（ＮＨ）　Ｐｔ（Ｎｏ３）２のような配位化合物、および（ｎ−Ｃ，＋　Ｈ９）　４　ＮＰ　ｔ　Ｂ　ｒ３ｆｃｏ）のような有機金属前駆体であってもよい。金属かルテニウムである場合には、ルテニウム化合物は典型的にはＲｕＣ，Ｑ　本３ＨＯであるカー、ＲｕＢｒ３本ｘＨ２Ｏ、ＲｕＮＯ（ＮＯ）　、ＲｕＯ零ｘＨ２Ｏ。

Ｒｕ（ＣＨ，Ｏ）　、Ｒｕ２　ＣＣ２Ｈ５０２）４ＣΩの５　、２３ようなルテニウム化合物、Ｒｕ　（ＮＨ３）５　ＣΩ３および金属化合物であってもよい。金属がツリウムである場合には、・ハウム化合物は典型的にはＴ　ｍ　ＣＩ）　３　＊　７　ＨＶ　Ｏであるが、ＴｍＢ　ｒ　３　本　ＸＨ２０、Ｔｍ　Ｆｅ　、　Ｔｍ　Ｉ　３　、　Ｔｍ２０３　、Ｔｍ（ＣＨＯ）　ネ　Ｘ　８２　０．　Ｔｍ　（Ｃ５Ｈ７０２＞　３　．Ｔｍ、（ＣＯ３）３ネＸ　Ｈ、ＯｓおよびＴｍ（ＮＯ３）３本５Ｈ９０のようなツリウム化合物であってもよい。金属がセリウムである場合には、セリウム化合物は典型的にはＣｅ　Ｃ（Ｊ　３本ｘＨ，Ｏであるか、ＣｅＢｒ３本６Ｈ２０、Ｃｅ　Ｆ　Ｓ　Ｃｅ　Ｉ　Ｓ　ＣＣ２（Ｃ２Ｈ３０２）　３　零　３Ｈ２ｏ１ＣＣ２（Ｃ０３）　３　本　５Ｈ２０Ｓ　Ｃｅ　（ＮＯ３）　３　零６Ｈ２ｏｌＣｅ（Ｃ５Ｈ７０２）３のようなセリウム化合物、並びに（ＮＨ４）２Ｃｅ　（ＮＯ３）６のような塩であってもよい。

金属がイツトリウムである場合には、イツトリウム化合物は典型的にはＹＣｇ　本６Ｈ２０であるが、Ｙ　Ｂ　ｒ　３　＊　Ｋ　Ｈ２０−ＹＦ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙ（Ｃ２Ｈ３０２）３＊４Ｈ２ｏ１Ｙ（ＣＨＯ）　、Ｙ（ＣＨＯ）　、５７２３　．３７　３（Ｃ５Ｉ５）３　ＹＳＹ２　（Ｃ０３）３ネ３Ｈ２０１およびＹ（ＮＯ３）３本６Ｈ２０のようなイツトリウム化合物であってもよい。金属かネオジムである場合には、ネオジム化合物は典型的にはＮｄＣρ３零６Ｈ２０であるが、Ｎ　ｄ　Ｂ　ｒ　３ネ　Ｘ　Ｈ２０，Ｎｄ　Ｆｅ　、　Ｎｄ　Ｉ　３　、　Ｎｄ２０３　、Ｎｄ　（Ｃ２Ｈ３０２）　３　零　３Ｈ２０Ｓ　Ｎｄ　（Ｃ５Ｈ７０２）　３　、Ｎｄ（ＮＯ３）３本６Ｈ２０およびＮｄ２　（ＣＯ３）３本ＸＡＤＣΩ　５６Ｈｏであるか、ＡΩＣΩ　、ＡｇＢ　ｒ　３および水和物、ＡｇＦ　および水和物、ＡｇＩ３、Ａｇ（０■）３、Ａｆｆ　（ＣＨ，−０）　にこで、Ｃ３Ｈ７はイソプロポキンドである）、Ａｇ　（Ｃ５Ｈ７０２）３、およびＡｇ　（Ｎｏ３）　３本９Ｈ２０のようなアルミニウム化合物であってもよい。金属かブラセ丁ジムである場合には、プラセオジム化合物は典型的にはＰｒＣρ　零７Ｈ２０であるか、ＰｒＢｒ　および水ｔＵ物、ＰｒＦ　、ＰｒＩ　、Ｐｒ、Ｏ，３３３＊　１１ＰｒＣＣＨＯ）　本　３Ｈ○、　Ｐｒ　（Ｃ５Ｈ７０２）　３　．かホルミウムである場合には、ホルミウム化合物は典型的にはＨｏＣ，＆、ｔ６ＨＯであるか、Ｈｏ　Ｂ　ｒ　３および水和物、ＨｏＦ　、Ｈｏ　Ｉ　、Ｈｏ２０３　、Ｈｏ　（Ｃ５Ｈ７０２）３、ラム化合物であってもよい。Ｍ前駆体は、触媒の調製に適した特性（例えば、適切な溶媒に可溶である）を有するＭ化合物であれはいかなるものでもよい。適切な化合物には、酸化物、炭酸塩、アルコキシド、−ジケトネート、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、カルボキンレート、カルボニル、配位化合物および上記の組み合わせ、並びにそれらの溶媒相物および塩か含まれる。好ましいＮ１化合物は、一般式ＭＣΩ工本ｘＨ，Ｏのものである。

触媒複合体の調製は、入手した際に炭素中に存在し、あるいは添加されてもよい、ＩＡ族もしくはＩＩＡ族金属の存在下で行なうことかできる。例えは、カリウム添加の存益な効果か例７０に示されている。スラリー反応装置において、この発明のスラリー触媒にカリウムを添加することは有益であるものと信しられる。

固定床触媒支持体炭素は、入手時にカリこの発明の他の面には、例えば約９０％までの高い選択性を維持しつつ、例えば逆混合反応装置内において約２８０ｇＴＨＦ　／　ｋ　ｇ触媒／時間をこえる高いスペースタイム収量を達成するための、逆混合反応装置における、上述の三元系−もしくは多元系金属触媒複合体を用いるＴＨＦ調製のための触媒工程か含まれる。あるいは代わりに、二の工程を、栓流反応装置において、この発明の触媒を用いて行なうことができる。

この触媒は、例えば２５０°Ｃ，２０００ｐ　ｓ　ｉ　ｇ全圧、および接触時間００１６時間で、マレイン酸５重量％の原料の酸変換か５８％をこえる高い活性を発揮する。この工程に使用されるより好ましい複合体は、金属成分かロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イツトリウム、ネオジム、アルミニウム、ブラセ丁ジムおよびホルミニウムから選択されるものである。

水素化可能な前駆体、すなわち、この発明の実施に有用な出発反応体は、例えば、マ事しイン酸、無水マし・イン酸、フマル酸、コ・１り酸、無水コハク酸、リンゴ酸またはそれらの混合物である。これらの前駆体は、ジカルボン酸もしくは無水物、またはこれらの酸および／または無水物の混合物として記述することかできる。好ましい水素化可能な前駆体には、マレイン酸および無水マレイン酸か含まれる。例えば、これらの前駆体を水溶液中で用いると、この工程は、マレイン酸（ＭＡＣ）か最初にコハク酸（ＳＡＣ）に還元され、このコハク酸はさらにＴＨＦに直接還元されるか、最終的に脱水してＴＨＦになるＢＤＯにも還元されるという段階的な方法で進行するものと信じられる。副生物には、アルコール類（１−プロパツール（ＰｒＯＨ）およびｌ−フタノールＣＢｕＯＨ））およびアルカン類（−級ブタン、メタン）が含まれる。この発明の方法か、３−メチルテトラヒドロフランの製造に等しく適用可能であることは当業者には明らかであろう。３−メチルＴＨＦへの適切な水素化可能な前駆体には、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、クエン酸およびアコニット酸か含まれるか、これらに限定されるものではない。・イタコン酸は、コストおよび還元の容易さから好ましい１ｒｊ駆体である。３−エチルＴＨＦおよび３−プロピルＴ　ＨＦのような他の置換ＴＨＦ類への類似前駆体を、この発明の方法において有＋１１に使用し得ることもさらに認工される。

Ｔ　ＨＦの製造には、水性もしくは有機溶媒中における水素化可能な前駆体の水素化か含まれる。すなわち、前駆体溶液を逆混合反応装置または栓流反応装置内において水素と反応させる。この発明の方法に好ましい溶媒は水である。水素化条件には、上述の三元系−もしくは多元系金属触媒複合体の存在下における、約１５０℃ないし３００℃の範囲、好ましくは約２５０℃の温度、および約１０００ないし３０００ｐ　ｓ　ｉ　ｇ、好ましくは約２０００ｐ　ｓ　ｉ　ｇの水素圧、約１ないし１４分の水素スペースタイム、および約０５ないし７時間の液接触時間が含まれる。この発明の水素化は、逆混合反応装置もしくは栓流反応装置において、通常の機器および技術を用いて行なうことができる。水素は、連続して、一般に化学量論的には大過剰量を供給する。未反応の水素は再循環流として反応装置に戻すことができる。前駆体溶液、例えば、マレイン酸−水溶液は、希釈溶液から最大溶解度レベルの範囲の濃度で連続的に供給する。典型的には、濃度は約３０ないし４０重量％である。触媒炭素支持体は、スラリー反応装置において利用するための微細粉末粒子、または固定床反応装置において利用するためのより大きい支持体粒子である。必要とされる触媒量は非常に広い範囲にわたり、反応装置のサイズおよびデザイン、接触時間等の多くの因子に依存する。

この発明を実施するための１つの方法は、実施例により詳細に記述しているように栓流反応装置において行なうものである。選択性は、出口流れの何％がＴＨＦ、ＢＤＯおよびＧＢＬから構成されるかの１つの指標である。この発明の高活性触媒は、栓流反応装置において試験した場合に典型的に、同様に調製した二元系金属Ｐｄ５Ｒｅ／Ｃ触媒よりも高い活性とほぼ匹敵する選択性を発揮する。時折観察される選択性の損失は過剰な水素化によるものであろう。特定の温度において、触媒が高活性ではあるか非選択性である場合には、温度を下げることにより活性を低下させ、選択性を増加させる。

低温での実施はそれ目体釘益でありｉ４る。

Ｔ　ＨＦを調製する好ましい方法は、例えは連続スラリー反応装置のような逆混合反応装置内において行なうものである。

この発明においては、上述の三元系−もしくは多元系金属触媒複合体の高活性か、この型の反応装置におけるより高いＳＴＹおよびＴＨＦへの選択性の付与に最も効果的に利用し得ることか見出たされている。この反応装置の外形か反応装置内の水性カルボン酸の濃度を高める結果になったとしても、驚くへきことに、この明細書および米国特許第４．６０９．６３６号に記載されているような高活性炭素上パラジウム／レニウムは高濃度の酸を含有する反応混合物中で依然としてよく機能することが見出されている。マレイン酸からのＴＨＦの製造に特に適している逆混合反応装置の主要な利点の１つは、ＴＨＦの蒸気留去である。すなわち、ＴＨＦが形成された直後に反応装置からバーンすることか可能であり、このため望ましからさるアルコール類およびアルカン類への「過剰水素化（ｏｖｅｒ −ｈｙｄｒＢｅｎａｔｉｏｎ）　Ｊ　、すなわち所望のＴＨＦ生成物のさらなる還元を最小に止める。逆混合反応装置の第２の利点は、原料中の酸か反応体全体に分布し、このためマレイン酸からＴＨＦへの系列における最終段階、すなわちＢＤＯからＴＨＦへの閉環の触媒に利用可能であることである。これは、ＢＤＯもまた過剰水素化を受け、ＢＤＯからＴＨＦへの速やかな変換がＢＤＯの過剰還元による収量の損失を最小にするよう機能することが見出されているため、非常に重要なことである。逆混合反応装置のこれら２つの特徴が、選択性を失うことなく高活性触媒を使用する能力に寄与することは当業者には認識されるであろう。あるいは、代わりに、逆混合反応装置にほぼ等しくなるような適当な再循環を供えた固定床反応装置を用いてこの発明を実施することかできる。

テトラヒドロフランおよび１．４−ブタンジオールは、この発明の方法によって栓流反応装置もしくは逆混合反応装置において生成する生成物である。この発明の触媒および方法はＴＨＦの製造に特に適している。この発明の他の面は、本質的に逆混合反応装置において、ＴＨＦの分離および回収に明らかな利点を付与する連続法を用いるＴＨＦの製造である。この利点とは、例えば、（１）ＴＨＦおよび過剰還元副生物は揮発性であり、それらが形成されると直ちに逆混合反応装置から留去することが可能であり、必要であれば、ＴＨＦは通常の手順でさらに精製され；　（２）マレイン酸出発物質および中間体（ＢＤＯを含み、それ以前のもの）は揮発性に乏しくて反応装置内に留まる傾向にあり；および（３）ＴＨＦと一緒に留去される、ＧＢＬのような少量のＴＨＦ前駆体もしくは中間体は、分離し、反応装置内に再循環させることができる。この発明の連続水素化法においては、ＢＤＯおよびＴＨＦが初期に生成し、得られる相対量は、米国特許第４．６０９．６３６号に記載されているような他の要素の他に、使用する触媒の特性に依存する。生成したＢＤＯのＴＨＦへの変換はさらなる水素化は必要とせず、酸触媒閉環のみを必要とする。

この変換は、反応混合物中のカルボン酸濃度が所定の範囲、例えば反応混合物の約１ないしｌＯ重重墓（コハク酸として算出）の間に維持される逆混合反応装置において、容易に達成される。反応混合物中のカルボン酸の濃度は、反応混合物の約３重量％をこえる墓に維持することか好ましい。良好なＳＴＹおよび選択性は約３重量％をこえる墓で得られるか、約１０重量％、典型的には約８重量％未満では処理装置内での酸凝固に関連する幾つかの問題に直面する。この連続法は、活性化多孔質炭素支持体上に付着した二元系、三元系もしくは多元系金属触媒複合体の微細金属粒子を含む高活性水素化触媒と共に用いることに特に適している。例えば、この連続法に用いられる触媒は、約１０００ｍ　２／　ｇをこえる表面積を有する炭素支持体上に、全量に対して、約０，１ないし１０重量％のパラジウム、約１ないし２０重量％のレニウムおよび、任意に、ロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イツトリウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジム、ホルミウム、銅、サマリウム、ユーロピウム、ハフニウム、マンガン、バナジウム、クロム、金、テルビウム、ルテチウム、ニッケル、スカンジウムおよびニオブから選択される１種以上の金属を含む、約０．０１ないし１．０重量％の成分を有する。この連続法に用いられる好ましい水素化可能な前駆対はマレイン酸水溶液である。この発明の連続法において、必要な酸は、マレイン酸、コハク酸、およびより少ない程度ではあるか、逆混合反応装置内の反応混合物全体に分布する他の酸によって供給される。このため、この発明の方法に従って酸レベルを制御することにより、初期に生成したＢＤ○およびＴＨＦの相対量とは無関係に、過剰還元がほとんどなく、かつ驚くへきことに触媒活性もほとんど失わずに、ＴＨＥに対する高い選択性を得ることができる。この発明の連続法を３−メチルテトラヒドロフランの製造に等しく適用できることは当業者には認識されるであろう。３−メチルＴＨＦのための好ましい水素化可能な前駆体には、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、クエン酸およびアコニット酸が含まれるが、これらに限定されるものではない。コストおよび還元の容易さからイタコン酸か好ましい前駆体である。３−エチルＴＨＦおよび３−プロピルＴＨＦのような他の置換ＴＨＦ類のための類似前駆体を、この発明の連続法において有益に使用できることがさらに認識される。

以下の実施例は発明の説明には役立つが、発明の範囲を限定することを意図するものではない。

例　１スラリー反応装置における使用に適した触媒の調製例を示す。括弧内の項目は表１の見出しのパラメータを示す。残りのスラリー触媒の調製、すなわち例２−４は同様の方法で行なった。例２−４の調製において用いたパラメータを表１に掲載する。

この例は、スラリー反応装置（タイプ）における使用に適した、この発明のＲｈ＋Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ三元系金属触媒複合体の調製を記述する。Ｍ　十Ｐ　ｄ　、　Ｒｅ　／　Ｃという表記は、ＭおよびＰｄか一緒に付着して還元され、次いでＲｅが付着して還元されることを意味する。

ＲｈＯ，ｌＯｇ　（Ｗｌ　〜１）を含むＲｈＣΩ３本Ｈ，Ｏ（〜１前駆（ｗｌｃｌ）を含有するＰｄＣ１−Ｈ２０原料溶液３．３０ｍ　１（ｖｏｌ　ｌ　＝　ｌｌｓ＋３．３）を添加した。この溶液に市販のＤｉｒｃｏ　ＫＢＢ　ｃａｒｂｏｎ　５０ｇ　（Ｎ　Ｃ１）に添加し、１尋られたスラリーを、室温で３時間にわたって時々撹拌した。このスラリーを１１５°Ｃて一晩乾燥した。Ｒｈ、Ｐｄ／Ｃ粉末を回収した後、した粉末を５０°Ｃに冷却してＨｅてパージし、Ｈｅ流中において室温に冷却した後、　１％Ｏを含有するＮ２流中で３０分間パッシベートした。Ｒｅ１．０３ｇ　（ｗｆ　Ｒｅ）を含有する（ｖｏｌ　２　＝　１３．　ｌ＋　７７）に添加することにより溶液を調製した。

この溶液を還元したＲｅ、Ｐｄ／Ｃ３６，４ｇ　（ｖ＋　Ｃ２）に添加し、室温で３時間時々撹拌した。このＲｈ、Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃサンプルを、上述のように乾燥し、還元してパッシベートした。名目上の配合比は、０．２％Ｒｈ（％Ｍ）、１０％Ｐｄ（％Ｐｄ）、および２８％Ｒｅ（％Ｒｅ）である。名目上の配合比は、ＩＱＬ］＊ｗｔ金属／　ｗ　を支持体複合体（支持体＋先たって付着した金属）と定義する。

二の例は、固定床における使用に適した、この発明の三元系金属Ｒｈ＋Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ触媒複合体の調製を記述する。

括弧内の項目は表１における見出しのパラメータを示す。例５−１２の固定床触媒の調製は同様の方法で行なった。例５−１２の調製に用いたパラメータは表１に掲載する。

Ｒｈ　Ｏ，（１２７ｇ　ｌ　Ｍ）を含有するＲｈＣ１３孝ｘＨ２Ｏ０，０６４ｇ　（＆Ｉ前駆体）を、Ｐｄ　Ｏ，ｌ］９９ｇ　（Ｗｔ　Ｐｄ）　金含有この溶液を、大気中で２時間４００　’Ｃで焼成したＣａｌｇｏｎ　ＰＣＢ＋２Ｘ３０　ｃａｒｂｏｎ　（市販品）　ＩＯｇ　（Ｗｔ　Ｃ１）に添加し、得らレタスラミノーを室温で３時間にわたって時々撹拌した。コノスラリーを１１５℃で一晩乾燥した。Ｒｈ、Ｐｄ／Ｃ粉末を回収した後、Ｈ−Ｈｅ　（１：１）流中で、３００’Ｃテ８時間還元した。還元した粉末を５０℃に冷却してＨｅでパージし、Ｈｅ流中で室温に冷却した後１％０．を含有するＮ２流中で３０分間パッシベートした。ＲｅＯ，２９ｇ　（ＷＩ　Ｒｅ）を含有するＲ　ｅ　ッ〇−−Ｈ２０原料溶液３．”、６ｍｌをＨ２０１１）ｍ　ｌ＋　Ｉ（ｖｏｌ　２　＝３．７６＋ＩＯ）に添加することにより溶液を調製した。

この溶液を還元したＲｈ、Ｐｄ／Ｃ８，Ｏｇ　（Ｗ＋　Ｃ２）　に添加し、室温で３時間時々撹拌した。このＲｈ＋Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃサンプルを、上述のように乾燥し、還元してパッシベートし１こ。名目上の配合比は、０．３％Ｒｈ　（％Ｍ　）、　］、　０％Ｐ　ｄ（％Ｐｄ）、および３．６％Ｒｅ（％Ｒｅ）　である。

例１３−２９の触媒は同様に調製したが、若干界なる還元プロトコルを用いた。

これらの若干の相違を示すために、例１３の調製を詳細に記述する。例１．３− ２９の調製パラメータは表１に掲載する。

例　１３Ｔｍ　０．０９３ｇ　（Ｗｔ　Ｍ）を含有するＴｍＣΩ３本７Ｈ２００，２２ｇ（Ｍ前駆体）を、Ｐｄ　Ｏ，１４７ｇ　（Ｗｔ　Ｐｄ）を含有するＰｄＣΩ２− 　ＨＣΩ原料溶液１．００ｍ１を含むＨ２０２９ｍ　１（ｖｏｌ　ｌ　＝１．ＯＯ＋２９）の溶液に添加し、よく混合した。この溶液に、大気中で２時間４００ °Ｃで焼成したＣａｌｇｏｎ　ＰＣＢ　１２ｘ３０　ｃａｒｂｏｎ　（市販品）を添加し、得られたスラリーを室温で３時間にわたって時々撹拌した。このスラリーを１＋５°Ｃで一晩乾燥した。Ｔｍ、Ｐｄ／Ｃ粉末を回収した後、Ｈ、−Ｈｅ（３：９７）流中において３００°Ｃで５．８時間還元した。還元した粉末を３００°Ｃて０５時間Ｈｅを用いてパージし、Ｈｅ流中で一晩（〉５時間）室温に冷却した。Ｒｅ０．５２ｇ　（Ｗｔ　Ｒｅ）を含有するＲｅ　２０７−　Ｈ２０原料溶液６．５ｍｌをＨ２Ｏ１９，５ｍ　ｌ　（ｖｏｌ　２　＝　６．５＋１９．５）に添加することにより溶液を調製した。二の溶液に、還元したＴｍ、Ｐｄ／Ｃ７１，０ｇＣＷＩＣ２）を添加し、室温で３時間時々撹拌した。Ｔ　ｍ　＋Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃサンプルを、上述のように乾燥上還元した。

名［］上ノ配合比は、０６％Ｔｍ　（％Ｍ）　、０．９８％Ｐｄ（％Ｐｄ）、および４．０％Ｒｅ（％Ｒｅ）である。

例３０のＲｈ、Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ触媒は、先の例とは異なる金属付着手順を用いた。Ｒｈを炭素支持体上に付着させて還元した。次にＰｄを付着させて還元し、その後Ｒｅを付着させて還元した。

例　３０Ｒｈ　０．０４０ｇを含有するＲ　ｈ　ＣＪＩ’　＄　ｘ　Ｈ２００，０９４ｇをＨ２０３６ｍ　ｌに添加してよく混合した。この溶液に、大気中において４００°Ｃで２時間焼成したＣａｌｇｏｎ　ＰＣＢ　１２Ｘ３０　ｃａｒｂｏｎ（市販品）を添加し、得られたスラリーを室温で３時間にわたって時々撹拌した。このスラリーを１１５°Ｃで一晩乾燥した。

Ｒｈ／Ｃ粉末を回収した後、Ｊ　−Ｈｅ　（１：ｌ　）流中において３００°Ｃで８時間還元した。還元した粉末を５０℃に冷却し含有するＰｄＣｇ　−ＨＣｆＩ原料溶液１．１２ｍ　ｌをＨ２Ｏ３０ｍ　ｌに添加することにより溶液を調製した。この溶液に還元したＲｈ／Ｃ１６，８ｇを添加し、室温で３時間時々撹拌した。

Ｒｈ、Ｐｄ／Ｃサンプルを、上述のように乾燥し、還元し、パッシベートした。

ＲｅＯｊ８ｇを含有するＲ　ｅ　２０７−ＨＯ原料溶液４．８０ｇをＨ２０１５ｍ　ｌに添加することにより溶液を調製した。この溶液に、還元したＲｈ、Ｐｄ／Ｃ８、Ｏｇを添加し、室温で３時間時々撹拌した。Ｒｈ、Ｐｄ。

Ｒｅ　／　Ｃサンプルを、上述のように乾燥し、還元し、パッシベートした。名目上の配合比は、０２％Ｒｈ、１．０％Ｐｄ。

および４，８％Ｒｅであった。

比較例　Ａ二元系金属Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃスラリー触媒の調製Ｐｄ０．９６ｇを含有するＰｄＣｇ　−ＨＣＮ原料溶液６３０ｇを水２２４ＣＣに添加した。この溶液を市販のＤａ＋ｃｏ　ＫＢＢｃａｒｂｏｎ　７７ｇに添加し、１等られたスラリーを室温で３時間にわたって時々撹拌した。このスラリーを１＋５°Ｃて一晩乾燥した。Ｐｄ／Ｃ粉末を回収した後、Ｊ　−Ｈｅ　（ＩＩ　）流中においで３００°Ｃで８時間還元した。還元した粉末を５０°Ｃに冷却してＨｅてパージし、Ｈｅ流中で室温に冷却した後１％Ｒｅ２．７８ｇを含有するＲｅ２０７−　Ｈ，Ｏ原料溶液３６．３ｍ　ｌの溶液を還元したＰｄ／Ｃ７１，０ｇに添加し、室温で３時間時々撹拌した。二のＰｄ、Ｒｅ／Ｃサンプルを、上述のように乾燥し、還元し、パッシベートした。名目上の配合比は１２５’、６Ｐｄおよび３．９５’５　Ｒｅである。

比較例　Ｂ二元系金属Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ固定床触媒の調製Ｐｄ１．０１ｇを含有するＰｄＣｇ、−ＨＣΩ原料溶液６、８０ｍ　ｌを水１７２ＣＣに添加してよく混合した。この溶液を、大気中において４００°Ｃて２時間焼成したＣａｌｇｏｎ　ＰＣＢ　１２Ｘ　３０ｃ３ｒｂＯｎ　＜市販品）　ｌｅｔ）ｇに添加し、得られたスラリーを室温で３時間にわたって時々撹拌した。このスラリーを１１５°Ｃ（Ｉｌｌ）流中において３００℃で８時間還元した。還元した粉末を５０°Ｃに冷却してＨｅでパージし、Ｈｅ流中で室温に冷却した後１％０．を含有するＮ、流中において３０分間パッシベートした。Ｒｅ３．６０ｇ　ｃｗｔ　Ｒｅ）を含有するＲｅ２ｏ７−　Ｈ，０原料溶液４５．１ｍｌをＪ　Ｏ１１６ｍ　ｌに添加することにより溶液を調製した。この溶液を還元したＰｄ／Ｃ９０ｇに添加し、室温で３時間時々撹拌した。このＰｄ、Ｒｅ／Ｃサンプルを、上述のように乾燥し、還元し、パッシベートした。

名目上の配合比は、　１０％Ｐｄおよび４，０％Ｒｅである。

比較例　Ｃカリウムを含有する二元系金属Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃスラリー触媒の調製ＫＣΩ１９１ｇをＤＩ水２３０ｃ（に溶解し、よく混合した。

この混合液を市販のＤａｒｃｏドＢＢ　ｃａｒｂｏｎ　！ＯＯｇに添加し、室温で３時間にわたって時々撹拌した。このスラリーを１＋５°Ｃて一晩乾燥した。

ＰｄＯ，８２ｇを含有するＰｄＣｇ、−Ｈｉ原料溶液５．４ｍｌを水１９２ｃｃに添加してよく混合した。この溶液をに／Ｃ３５，Ｉｇに添加し、得られたスラリーを室温で３時間にわたって時々撹拌した。このスラリーヲ１１５℃で一晩乾燥した。Ｋ、Ｐｄ／Ｃ粉末を回収した後、Ｈ２−Ｈｅ（］：ＩＩ流中において３００°Ｃで８時間還元した。還元した粉末を５０°Ｃに冷却してＨｅでパージＬ、、Ｈｅ流中で室温に冷３６、　；）ｍ　１をＨ２Ｏ２００ｍ　ｌに添フ１Ｊすることにより溶液を調製した。この溶液を還元したに、Ｐｄ／Ｃ７０，７ｇに添加し、室温で３時間時々撹拌した。二〇に、Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃサンプルを、上述のように乾燥し、還元し、パッシベートした。名目上の配合比は、１．０％Ｋ、０．９６％Ｐｄおよび４．０％Ｒｅである。

逆混合反応装置における触媒性能逆混合反応装置用の触媒を、水１５０ｍ　ｌ中に含まれるスラリー触媒７０−１５ｇ　（乾燥）を３００ｍ　Ｉ　Ｅａｓｔａｌｏｙ　Ｃオートクレーブに入れることにより試験した。このオートクレーブには、撹拌機、熱電対、水素およびマレイン酸の供給ライン、並びにそれを通して生成物か過剰の水素および水と共に除去される排出ラインか備えられている。この触媒を、１０００ｍ　１７分の水素流の下、２０００　ｐｓｉｇにおいて、２５０°Ｃで１時間加熱することにより活性化させた。マレイン酸を４０重量％水溶液として１８ないし３６ｍ　ｌ　／分の範囲をとる供給速度で供給し、反応装置を２０００　ｐｓｉｇおよび２５０°Ｃに保った。揮発性生成物および７Ｋか、水素供給速度によって制御される速度で反応装置外に排出された。水素供給速度は、流出する水素ガスと共に搬出される水の量が、マレイン酸原料と共に加えられる水の蓋および反応によって生じる量と均衡するように調節した。

反応装置のレベルは１００−２１）Ｏｃ　ｃに維持した。全ての場合において、反応によって消費される鰍と比較して非常に大過剰の水素か供給されたことに留意してもらいたい。このため、水素供給速度は触媒性能に影響を与えない。

触媒試験においては、マレイン酸の幾つかの異なる供給速度か用いられた。典型的には、最適性能か達成されるまで、実施毎に供給速度を増加させた。その後、この最適性能の生産適応性を、同じ条件における２回以上の試験にわたって検査した。

触媒試験は数回実施してまとめた。典型的には、各回の実行は、定常状態運転の反応装置を６−１０時間用いて、８−１２時間続く。定常状態運転の間に得られた生成物組成データは平均をとり、ＴＨＦＳＢＤ○、ＧＢＬ、Ｐ　ｒＯＨ，ＢｕＯＨ。

およびアルカン類（−級ブタンおよびメタン）の平均生成速度（ｇ／時間）を得た。生成物組成データは以下の方法で測定した。流出ガス流中の揮発生成物／水の−−Ｈを濃縮し、「液体生成物」として集める。毎時間毎に集めた液体生成物の体積を測定し、水素炎イオン化検出器を備えた較正済のガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いてその組成を分析した。流出ガス流中に依然として残る未濃縮生成物（ＴＨＦおよびアルカン類）は、ガスの流速を７ｊＰ１定し、次いで２時間毎に液体分析に用いられるものと同様の手順を用いてガス流を分析することにより分析した。反応装置の内容物は４時間毎に試料採取し、ＧＣおよび滴定により分析する。ＧＣ分析はＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ　１０キヤピラリ一カラムＤＯｍ　Ｘ　０．０５２ｍ　ｌ　）を用いて行なった。このカラムは、注入後５分間７５° Ｃに保ち、その後、毎分ｌＯ°Ｃづつ最終温度２００℃まで加熱した。混合液性の酸レベルは水酸化ナトリウムを用いる滴定により測定し、コハク酸の重量％で報告した。これら３種の分析の組み合わせは、触媒性能Ｃ３ＴＹおよび選択性）および各回の実行についての物質収支の計算を可能にする。

選択性＝　（（ＴＨＦ　（ガス）＋ＴＨＦ　（液体）＋ＧＢＬ　（液体）　＋ＢＤＯ（液体））のモル／時間）／（（ＴＨＦ　（ガス）　＋ＴＨＦ　Ｃ液体）＋ＧＢＬ　Ｃ液体）＋ＢＤＯ（液体）＋ＰｒＯＨＣ液体）＋ＢｕＯＨ（液体）＋アルカン（ガス））のモル／時間）比較例Ａの１％、　４％Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃスラリー触媒の最大実測ＴＨＦ　ＳＴＹは、２ＳＯｇＴＨＦ／ｋｇ触媒／時間であった。この発明の三元系金属触媒は２８０ｇＴＨＦ／ｋｇ触媒／時間をこえるＴＨＦ　ＳＴＹを与える。選択性は、流出流のとの程度の割合かＴＨＦ、ＢＤＯおよびＧＬＢからなるかの測定である。ロジウムの添加は、高い選択性を維持しつつ、ＳＴＹを大きく改善する。

逆混合実行結果は表２にまとめる。

二の発明の他の面は、反応混合物中の酸濃度の、反応混合物の約１ないし１０重量％（コハク酸として算出）の範囲内の制御である。酸制御の有益な効果を示すために、比較例Ａの二元系金属触媒複合体を逆混合反応装置内で数日間働かせた。

表Ａに挙げられた結果は、ＳＴＹおよび選択性に対する有益な効果を示している。例えは、酸濃度か約３％から約１０％に増加することは、ＳＴＹおよび選択性に利益を与える。

選択性３１　８．０　２８０　９１３０　９．９　２１３２　９３１２５０°Ｃ１過剰Ｈ２流、２０００　ｐｓｉｇ全圧での４０％マレイン酸の水素化２　ｃｃ／時間で表わした４０％マレイン酸／水の供給速度３　酸ベースの滴定によって測定し、コハク酸の重量％として報告した反応装置中の酸濃度反応装置内の酸濃度の増加のＳＴＹおよび選択性に対する有益な効果は明白である。ここには挙げていないか、より低い酸供給速度は、一層低い酸濃度、ＳＴＹおよび選択性を招く結果となる。

栓流反応装置における触媒性能ＴＨＦを調製する１つの方法は、米国特許第４．６０９．６３６号に非常に詳細に記載されているように、栓流反応装置における通常の機器および技術を用いる液相水素化である。前記特許の教示は参考としてここに組み込まれる。

栓流反応装置用の触媒を、温度制御のために加熱した砂石に浸した１／４インチ径Ｅｘｓｔａｌｏｙ　Ｕ字管反応装置に３ｇの触媒を入れることにより試験した。この触媒を、　１００ｍ　ｌ　／分水素流中、２０００　ｐｓｉｇにおいて、２５０°Ｃで１時間加熱することにより活性化した。水素およびマレイン酸が反応装置の一端から一緒に供給され、液体／ガス流が、圧力を所望のレベルに制御するために設けられた圧力降下弁を通して反応装置から流出した。過剰のガスは、９Ｑ　ｐｓｉｇ圧に保たれた冷却分離器において液体から解放される。これらの実験において、マレイン酸は５％水溶液として６ないし３００ｍ　、１７時間の範囲をとる流速で供給された。水素流は１００ないし２００ｍ　１７時間の大過剰に保たれた。温度は２５０℃および圧力は２０００ｐｉｉｇか維持された。

各々の触媒を、その性能特性を適切にマ・ソビンクするために、４通りの異なるマレイン酸供給速度で評価した。ガスおよび液体は上述のようにＧＣによって分析した。マレイン酸もコハク酸もＧＣては検出できないので、生成物中の（マレイン酸＋コハク酸）ａ度は酸ヘースの滴定で直接決定し、コハク酸の重量％として報告した。

固定床性能データを表３にまとめた。所定のホールド・アップ時間に変換された酸の割合は、触媒活性の指標である。

ＣＴＨＦ＋ＢＤＯ＋ＧＢＬ）に対する選択性は、選択性対４種の異なる流速についての接触時間の適合プロットにおいて観察される最大値である。ＴＨＦ　ＳＴＹ　（ｇＴＨＦ／ｋｇ触媒／時間）は、ＳＴＹ対４種の異なる流速についての接触時間の適合プロットからの曲線極大値である。

この発明の触媒は、比較例Ｂの二元系金属Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ触媒よりも高い活性と、これに匹敵する選択性を示した。幾つかの場合に観察される選択性の損失は、「過剰水素化」、すなわち所望のＴＨＦ生成物をこえてアルコール類およびアルカン類の生成まで進む反応によって引き起こされる。表４に示すように、触媒はこの温度で非常に活性ではあるが過剰水素化を招く結果となり、温度を下げることによってその活性を低下させると選択性が増加した。低温での操作はそれ自体有利であり得る。

■ −−ヘ　−　サいψ〉口（ｊＯ−〜−ザのψトロＯＯ−へ一寸いψ外ωＣ３１Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ例Ａ　２８０　９０３２　Ｒｈ＋Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ例１　５００　８Ｂ−９０３３Ｒｕ十Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ例　２　３５０　８Ｂ−９０３４Ｃｏ＋Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ（列　３　４コ０　９０−９２コ５　Ｆｅ中Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ例　４　４１’３　９０１　２５０’Ｃ１過剰のＨ２流、２，０００　ｐｓｉｏ全圧での４０％マレイン酸の水素化酸変換　２択性　ＴＨＦ −倒一　触媒　□　１２１−ＪＭ−ニコ６　Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ例　Ｂ　５ｓ（ｔ）　ａフ（ｔ）　３８９３７　Ｒｈ＋Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ例５　７７．５　７４　：＋７４３８　Ｒｕ＋Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ例６　７２（４）　７０　３８４コ９　Ｃｏ＋Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ１列　７　８１．６（４）　８５　’　４８４４０　Ｆｅ中Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ例　８　９３．５　８２　６５８４１　Ｐｔ＋Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ例１１７５．２　７６　４：１２４２　Ｔｍ＋Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ例１３８８　８５　４０７４３　Ｃａ＋Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ例　ｍ４　９１　８１　５コア４４　Ｙ＋Ｐｄ、Ｒｅ／ＣＭ２Ｓ　８８　８５　３８３４５　Ｎｄ＋Ｐｄ、Ｒｅ／ＣＭ　１６　８５　８６　４２５４６　Ａｌ＋Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ例　１７８１　７９　３９３４７　Ｐｒ＋Ｐｄ／Ｒｅ／Ｃ例　１８８６　８５　４６１滴定ではなく７：Ｗによって決定したもの６７　Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ／ＣＭ　３０２００　７６　８４　１４２６８　Ｐｄ＋Ｒｅ、Ｒｈ　例　５　２５０　９７　７４　１７４６９　Ｐｄ＋Ｒｈ、Ｒｅ　例　５　２００　７９　８４　１２４滴定ではなく差異によって決定したもの３　（ＴＨＦ＋ＢＤＯ＋ＧＢＬ）に対する選択性の最大％３　酸ベースの滴定で測定し、コハク酸の重量％として報告された、反応装置内の酸濃度二元系金属Ｐｄ、Ｒｅ／Ｃ触媒へのカリウム添加の有益な効果は明白であるーＳＴＹが２８０から約３３５に増加した。

国際調査報告国際調査報告フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ｌ、ＧＡ、　ＧＮ、　ＮｉＬ、　ＮｉＲ，ＳＮ、　ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ。

ＫＲ，ＬＫ、〜ＩＣ，’、、・ＩＧ、〜ＩＮ、　ＭＷ、　Ｎｏ、ＰＬ、　Ｒ○、ＳＤ、５Ｕ（７２）発明者　ミッチェル、ジョン・バイルンアメリカ合衆国、ペンシルベニア州１９３８３、ウェスト・チェスター、パーカーズビル・ロード　２０６２

Claims

【特許請求の範囲】

１．本質的に、支持体に付着した、触媒として有効な量の（ａ）パラジウム成分；（ｂ）レニウム成分；および（ｃ）ロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イットリウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジムおよびホルミウムから選択される１種以上の金属成分、の微粒子の組み合わせからなる多元系金属触媒複合体。
２．全量に対して、パラジウム成分が約０．１ないし１０重量％の範囲にあり、レニウム成分が約１ないし２０重量％の範囲にあり、かつ金属成分が約０、０１ないし１．０重量％の範囲にある請求の範囲第１項記載の多元系金属触媒複合体。
３．支持体が、６５０ｍ２／ｇをこえる表面積を有する活性化有孔質炭素担体または耐火性酸化物担体から本質的になる群より選択される請求の範囲第１項または第２項に記載の多元系金属触媒複合体。
４．本質的に、６５０ｍ２／ｇをこえる表面積を有する活性化多孔質炭素支持体に付着した、パラジウム、レニウム並びにロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イットリウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジム、ホルミウム、銅、サマリウム、ユウロビウム、ハフニウム、マンガン、バナジウム、クロム、金、テルビウム、ルテチウム、ニッケル、スカンジウムおよびニオブから選択される１種以上の金属成分の微粒子の多元系金属触媒複合体からなり、かつ全量に対してパラジウムを約０．１ないし１０重量％、レニウムを約１ないし２０重量％および金属成分を約０．０１ないし１．０重量％含有して、逆混合反応装置内において高い選択性を維持しながら生成物のスペースタイム収量の増加を達成し、あるいは栓流反応装置内において高い活性を達成する水素化触媒。
５．金属成分がロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イットリウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジムおよびホルミウムから選択される請求の範囲第４項記載の触媒。
６．水素化可能な前駆体からテトラヒドロフランまたは置換テトラヒドロフランを製造する方法であって、約１５０℃ないし約３００℃の温度および約１０００ｐｓｉｇないし約３０００ｐｓｉｇの圧力で、多元系金属触媒複合体の存在下において、水素化可能な前駆体を水素と接触させることを具備し、該多元系金属触媒複合体が、支持体に付着した、触媒として有効な量の（ａ）パラジウム成分；（ｂ）レニウム成分；および（ｃ）ロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イットリウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジム、ホルミウム、銅、サマリウム、ユウロビウム、ハフニウム、マンガン、バナジウム、クロム、金、テルビウム、ルテチウム、ニッケル、スカンジウムおよびニオブから選択される１種以上の金属成分、の微粒子の組み合わせを含む方法。
７．水素化可能な前駆体が、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、クエン酸およびアコニット酸並びにそれらの混合物から選択される請求の範囲第６項記載の方法。
８．金属成分がロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イットリウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジムおよびホルミウムから選択される請求の範囲第６項記載の方法。
９．支持体が、６５０ｍ２／ｇをこえる表面積を有する活性多孔質炭素担体または耐火性酸化物担体からなる群より選択される請求の範囲第６項または第８項に記載の方法。
１０．パラジウム成分を全量の約０．１ないし１０重量％含み、ルテニウム成分を全量の約１ないし２０重量％含み、かつ金属成分を全量の約０．０１ないし１．０重量％含む請求の範囲第９項記載の方法。
１１．水素化可能な前駆体が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、リンゴ酸またはそれらの混合物から選択され、かつ水性もしくは有機溶媒中に存在する請求の範囲第１０項記載の方法。
１２．水素化可能な前駆体がマレイン酸から選択され、かつ溶媒が水である請求の範囲第１１項記載の方法。
１３．マレイン酸水溶液からテトラヒドロフランを製造して、高い選択性を維持しつつ、もしくは高い活性を示しながらもスペースタイム収量の増加を達成する方法であって、約１５０℃ないし約３００℃の温度および約１０００ｐｓｉｇないし約３０００ｐｓｉｇの圧力で、三元系金属触媒複合体の存在下において、前記マレイン酸を水素と接触させることを具備し、該三元系金属触媒複合体が、６５０ｍ２／ｇをこえる表面積を有する活性化多孔質炭素支持体に付着した、（ａ）約０．９ないし１．０重量％のパラジウム成分；（ｂ）約２．１ないし４．５重量％のレニウム成分；および（ｃ）約０．１ないし０．６重量％の、ロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イットリウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジムおよびホルミウムから選択される１種以上の金属成分、の微粒子の組み合わせを含む方法。
１４．逆混合反応装置内において水素化可能な前駆体からテトラヒドロフランを製造する方法であって、約１５０℃ないし約３００℃の温度および約１０００ｐｓｉｇないし約３０００ｐｓｉｇの圧力で、多元系金属触媒複合体の存在下において、水素化可能な前駆体を水素と接触させることを具備し、該多元系金属触媒複合体が、支持体に付着した、触媒として有効な量の（ａ）パラジウム成分；（ｂ）レニウム成分；および（ｃ）ロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イットリウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジム、ホルミウム、銅、サマリウム、ユウロビウム、ハフニウム、マンガン、バナジウム、クロム、金、テルビウム、ルテチウム、ニッケル、スカンジウムおよびニオブから選択される１種以上の金属成分、の微粒子の組み合わせを含む方法。
１５．栓流反応装置内において水素化可能な前駆体からテトラヒドロフランを製造する方法であって、約１５０℃ないし約３００℃の温度および約１０００ｐｓｉｇないし約３００ｐｓｉｇの圧力で、多元系金属触媒複合体の存在下において、水素化可能な前駆体を水素と接触させることを具備し、該多元系金属触媒複合体が、支持体に付着した、触媒として有効な量の（ａ）パラジウム成分；（ｂ）レニウム成分；および（ｃ）ロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イットリウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジム、ホルミウム、銅、サマリウム、ユウロビウム、ハフニウム、マンガン、バナジウム、クロム、金、テルビウム、ルテチウム、ニッケル、スカンジウムおよびニオブから選択される１種以上の金属成分、の微粒子の組み合わせを含む方法。
１６．水素化可能な前駆体が、本質的にマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、リンゴ酸まらはそれらの混合物からなる群より選択される請求の範囲第１４項または第１５項に記載の方法。
１７．水素化可能な前駆体が水性または有機溶媒中に存在することをさらに含む請求の範囲第１６項記載の方法。
１８．支持体が、６５０ｍ２／ｇをこえる表面積を有する活性化多孔質炭素担体もしくは耐火性酸化物担体である請求の範囲第１３項または第１４項または第１５項に記載の方法。
１９．水素化可能な前駆体がマレイン酸であり、かつ反応混合物中のカルボン酸濃度が反応混合物の１ないし１０重量％である水性連続法をさらに包含し、テトラヒドロフランの過剰還元を最小にしつつテトラヒドロフランに対する高い選択性を達成する請求の範囲第１４項に記載の方法。
２０．水素化可能なテトラヒドロフラン前駆体の連続水素化による高純度のテトラヒドロフランもしくは置換テトラヒドロフランの水系製造方法であって、該連続水素化がテトラヒドロフランの蒸気留去を具備し、かつ適切な水素化触媒の存在下において反応混合物中のカルボン酸濃度限所定の範囲内に維持しながら行なわれ、該前駆体がマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、リンゴ酸およびそれらの混合物、並びにイタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、クエン酸、アコニット酸もしくはそれらの混合物からなる群より選択される水系製造方法。
２１．前駆体がマレイン酸またはイタコン酸から選択される請求の範囲第２０項に記載の方法。
２２．適切な水素化触媒が活性化多孔質炭素支持体に付着した微細金属粒子を包含し、該微細金属粒子が、全量に対して、約０．１ないし１０重量％のパラジウム、約１ないし２０重量％のレニウム、および任意に約０．０１ないし１．０重量％の、ロジウム、コバルト、白金、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イットリウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジム、ホルミウム、銅、サマリウム、ユウロビウム、ハフニウム、マンガン、バナジウム、クロム、金、テルビウム、ルテチウム、ニッケル、スカンジウムおよびニオブから選択される１種以上の金属成分を含む請求の範囲第２０項または第２１項に記載の方法。
２３．酸の濃度が３ないし８重量％である請求の範囲第１９項または第２０項または第２１項に記載の方法。
２４．触媒が請求の範囲第４項に記載の触媒であり、支持体が１０００ｍ２／ｇをこえる表面積を有する活性化多孔質炭素担体である請求の範囲第１９項または第２０項記載の方法。