UA31279C2

UA31279C2 - Refractory articles with solder on cooper base regeneration method

Info

Publication number: UA31279C2
Application number: UA98074132A
Authority: UA
Inventors: Володимир Петрович Бондаренко; Владимир Петрович Бондаренко; Людмила Михайлівна Мартинова; Людмила Михайловна Мартынова
Original assignee: Інститут Надтвердих Матеріалів Ім. В. М. Бакуля Національної Академії Наук України
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2003-05-15
Also published as: UA31279A

Abstract

The invention relates to the refractory articles with solder on a cooper base regeneration method. In accordance with the method proposed on the surface of treatment a hydrogen gas environment is applied at the temperatures 1250 T 1400°С during 2,0 5,0 hours. The invention provides absence of the solder rest on the refractory articles surface, excluding of W and Со expenditure, and considerable regeneration process cost decreasing.

Description

Опис винаходуDescription of the invention

Винахід стосується області регенерації твердосплавних виробів, в тому числі відпрацьованого 2 твердосплавного інструмента з припоєм на основі міді і може бути використаний при створенні технології ресурсозбереження при переробці відходів твердих сплавів.The invention relates to the area of regeneration of hard alloy products, including spent 2 hard alloy tools with copper-based solder and can be used in the creation of resource-saving technology in the processing of hard alloy waste.

Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого є спосіб регенерації твердосплавних виробів з припоем на основі міді з поверхні деталей |див. Л.Г. Зальцман, С.М. Черная. Спутник гальваника. - Киев: "Техника". 1989. - стр. 47, 49 табл. 17, состав Мо1), згідно якому на поверхню твердосплавних виробів з 70 припоєм на основі міді або її сплавів впливають хімічними реагентами шляхом травлення у розчинах концентрованих кислот; сірчаної (500Ог/л), азотної (50Ог/л) та соляної (5 - 1Ог/л) при температурі 15 - З30'С впродовж 0,17хв. В залежності від концентрації розчинів поверхня вироба після травлення може бути матовою або блискучою.The method of regeneration of hard alloy products with copper-based solder from the surface of parts is the closest in technical essence to the proposed one. L.G. Saltsman, S.M. Black Electroplating satellite. - Kyiv: "Technique". 1989. - pp. 47, 49 tables. 17, composition Mo1), according to which the surface of hard alloy products with 70 solder based on copper or its alloys are affected by chemical reagents by etching in solutions of concentrated acids; sulfuric (500Og/l), nitrogen (50Og/l) and saline (5 - 1Og/l) at a temperature of 15 - 30'C for 0.17 minutes. Depending on the concentration of solutions, the surface of the product after etching can be matte or shiny.

При відтворенні цього способу при розчиненні міді на поверхні твердосплавних виробів, недоліками його є 12 втрати МУ та Со, тому що Со легко розчиняється у сірчаній, соляній та азотній кислотах, а на МУ діє концентрована сірчана кислота вже при 207С див. Справочник по редким металлам. М.: Изд-во "Мир", 1965. стр.150, 299). Використання хімічних агресивних реактивів - концентрованих кислот: сірчаної, азотної та соляної потребує спеціального апаратурного оформлення, спецодягу, дорогого реагентного забезпечення, екологічного захисту, утилізації технічних розчинів, а при вибраних в цьому процесі режимах травлення 20 неможливо повністю видалити припій.When reproducing this method when dissolving copper on the surface of hard alloy products, its disadvantages are 12 losses of MU and Co, because Co is easily dissolved in sulfuric, hydrochloric, and nitric acids, and concentrated sulfuric acid acts on MU already at 207C, see Directory of rare metals. M.: Izd-vo "Mir", 1965. pp. 150, 299). The use of aggressive chemical reagents - concentrated acids: sulfuric, nitric and hydrochloric - requires special equipment design, special clothing, expensive reagent supply, environmental protection, disposal of technical solutions, and with the 20 etching modes selected in this process, it is impossible to completely remove the solder.

В основу винаходу поставлено задачу такого вдосконалення способу регенерації твердосплавних виробів з припоем при якому забезпечується технічний результат - відсутність залишків припою на поверхні твердосплавних виробів, котрі потім передаються на термохімічну переробку по технології, розробленій у ІНМThe basis of the invention is the task of improving the method of regeneration of hard-alloy products with solder, which ensures a technical result - the absence of solder residues on the surface of hard-alloy products, which are then transferred to thermochemical processing according to the technology developed at the Institute of Informatics

НАН України, яка забезпечує якість регенерованих твердих сплавів на рівні державних стандартів, виключення с 25 втрат М/ і Со та багаторазове використання дорогої і дефіцитної вторинної сировини, тобто найбільш дешева, (3 без використання кислот технологія видалення залишків припою.The National Academy of Sciences of Ukraine, which ensures the quality of regenerated hard alloys at the level of state standards, the exclusion of 25 M/ and Co losses and the repeated use of expensive and scarce secondary raw materials, i.e. the cheapest, (3 without the use of acids, the technology for removing solder residues.

Поставлена задача вирішується тим" що у способі регенерації твердосплавних виробів з припоем на основі міді шляхом впливу на поверхню, що обробляється хімічними реагентами згідно винаходу в якості хімічних реагентів використовують водневе газове середовище при температурі 1250 - 14007С протягом 2,0 - 5,0 годин. о 30 Причинно-наслідковій зв'язок між сукупністю ознак, що з'являються і технічними результатами, що - досягаються, полягає у наступному.The problem is solved by the fact that in the method of regeneration of hard alloy products with copper-based solder by exposure to the surface treated with chemical reagents according to the invention, a hydrogen gas environment is used as chemical reagents at a temperature of 1250 - 14007C for 2.0 - 5.0 hours. o 30 The cause-and-effect relationship between the set of signs that appear and the technical results that are achieved is as follows.

Особливість припоїв на основі міді та її сплавів обумовлена хімічною стійкістю оксидів, розчиненням або с відновленням оксидів при нагріві) складом у сплавах елементів, які лего випаровуються; цинк, кадмій, ч- марганець, схильністю міді, яка містить кисень и деяких її сплавів до водородної ламкісті при нагріві в печах 30 в середовищі водня. ШкThe peculiarity of solders based on copper and its alloys is due to the chemical stability of oxides, dissolution or reduction of oxides upon heating) composition of elements in alloys that evaporate easily; zinc, cadmium, ch-manganese, the tendency of copper containing oxygen and some of its alloys to hydrogen embrittlement when heated in furnaces 30 in a hydrogen environment. Shk

В процесі регенерації у водневому середовищі твердосплавних виробів з припоєм, що містять міді (Си) - 54,390; цинку (2п) - 33,796, при температурі плавлення 2п - 419"С, він випаровується, на поверхні залишається тільки мідь. «In the process of regeneration in a hydrogen environment of hard alloy products with solder containing copper (Cy) - 54,390; of zinc (2p) - 33.796, at the melting point of 2p - 419"C, it evaporates, leaving only copper on the surface.

Водень розчиняється у твердій міді при температурі 450 - 468"С та в рідкій міді при температурі вище З7З 70 900с. Можливість вбирання водню обумовлена дисоціацією водяних парів що містяться у повітрі. Водневі с атоми, які розчиняються у металі, розміщуються у міжвузіллях кристалевої гратки. Розчинність водню із "з зниженням температурі. При затвердженні починається стрибкоподібне вмісту водню. Розчинність водню у твердої міді обумовлює певні напруги у її кристалевій гратці.Hydrogen dissolves in solid copper at a temperature of 450 - 468"C and in liquid copper at a temperature above 37C of 70,900C. The possibility of hydrogen absorption is due to the dissociation of water vapor contained in the air. Hydrogen atoms that dissolve in the metal are located in the interstices of the crystal lattice. The solubility of hydrogen with decreasing temperature. When approved, the jump-like hydrogen content begins. The solubility of hydrogen in solid copper causes certain stresses in its crystal lattice.

Особливо негативно водень впливає на мідь, яка містить кисень, що потрапляє у латунь при напайці твердосплавних виробів із державки. Така мідь після відпалений у водні при температурі 1250 - 14007С або о відновленій атмосфері, що містить водень, наприклад Но, Но ї- СНу, становиться крихкою і розтріскується, що - у промисловості відомо під назвою "водневої хворобі".Hydrogen has a particularly negative effect on copper, which contains oxygen that gets into the brass when soldering hard alloy products from the holder. Such copper, after annealing in hydrogen at a temperature of 1250 - 14007C or in a reduced atmosphere containing hydrogen, for example, No, No and - CHnu, becomes brittle and cracks, which is known in the industry as "hydrogen disease".

Було здійснено цей процес при наявності на поверхні в якості припою у складі: міді - З - 595, 7п - 87 - о 8590, А! - 8905. Показники процесу аналогічні в таблиці при використанні будь якого припою на основі міді. -І 250 Таким чином, описані явища приводять до остаточної очистки поверхні твердосплавних виробів від припою.This process was carried out with the presence on the surface as solder in the composition: copper - Z - 595, 7p - 87 - o 8590, A! - 8905. Process indicators are similar in the table when using any copper-based solder. -I 250 Thus, the described phenomena lead to the final cleaning of the surface of hard alloy products from solder.

При цьому вміст М/ та Со залишається незмінним при цих режимах відпалу у водневому середовищі, тому що шо водневе середовище є захисним від окислення цих металів, а температурно-ч-асові фактори адекватні технологічним режимам створення твердого сплаву в процесі спікання.At the same time, the content of M/ and Co remains unchanged during these annealing regimes in a hydrogen environment, because the hydrogen environment is protective against the oxidation of these metals, and the temperature-time factors are adequate for the technological regimes of creating a hard alloy in the sintering process.

Крім того, використання замість агресивних хімічних реагентів відпалу у водневому середовищі призведе до 99 значного підвищення екологічності процесу та його здешевлення. Вартість робіт по видаленню припою зIn addition, the use of annealing in a hydrogen environment instead of aggressive chemical reagents will lead to a significant increase in the environmental friendliness of the process and its cost reduction. The cost of work on removing solder from

ГФ) поверхні твердосплавних пластин ВКІ5 (кг відходів, ЗОг припою) хімічним травленням складає 10 - 12грн, юю термообробкою у водневому газовому середовищі - грн.GF) of the surface of hard alloy plates VKI5 (kg of waste, ZOg of solder) by chemical etching is 10 - 12 hryvnias, and by heat treatment in a hydrogen gas environment - hryvnias.

Приклад 1. На поверхні твердосплавної пластини вагою З8г, покриту припоєм, що містить латунь ЛбО (міді - 54,390; цинку - 33,790) впливають газовим середовищем розміщення її у горизонтальній трубчатій водновій печі і бо витримують 3,5 години при температурі 13002С, розхід З - 3,5мУ/г. Після обробки поверхня пластини стає чистою від припою, з металевим блиском. Хімічний склад поверхні, вивчено на растровому мікроскопі "Сатвзсап-4О0М" з приставкою "Ліпк - 760" складає; МУ - 37,590; Со - 11,590; Ре - 01090; Мп - Обо; Си - 0,390; 2 - Обо; Мі - 0,0690;Example 1. On the surface of a hard alloy plate weighing 38g, covered with solder containing brass LbO (copper - 54.390; zinc - 33.790), it is placed in a horizontal tubular water furnace and exposed to a gas environment and kept for 3.5 hours at a temperature of 13002С, 3.5 mU/h. After processing, the surface of the plate becomes clean of solder, with a metallic luster. The chemical composition of the surface, studied on the raster microscope "Satvzsap-4O0M" with the prefix "Lipk - 760" is; MU - 37,590; So - 11,590; Re - 01090; Mp - Obo; Sy - 0.390; 2 - Obo; Mi - 0.0690;

АІ- 0,290; СІ - 0,6590; С - 095. На поверхні пластини візуально можно визначити, що немає залишків припою.AI- 0.290; SI - 0.6590; C - 095. It is possible to visually determine that there are no solder residues on the surface of the plate.

Приклада конкретного застосування винаходу при граничних і виході за граничні значення режимів процесу 65 та згідно прототипу наведено у таблиці. Умови реалізації винаходу, що заявляється в усіх прикладах постійні.Examples of specific application of the invention at the limit and going beyond the limit values of the process modes 65 and according to the prototype are given in the table. The conditions for implementing the invention claimed in all examples are constant.

Технологічні хімічного травлення поверхні твердосплавної пластини, за прототипом (приклад б), що покрита залишками припою видалити повністю не дозволяє, а повторне травлення буде призводити до розчинення Со таTechnological chemical etching of the surface of the hard alloy plate, according to the prototype (example b), which is covered with solder residues does not allow to completely remove, and repeated etching will lead to the dissolution of Co and

МУ та їх втрат.MU and their losses.

Зняття припою відпалом у водневому газовому середовищі при температурах 1250 - 13007 з витримкою 2,0 - З,5г призводить до повного видалення припою з поверхні пластин, що показує візуальним огляд та результати хімічного аналізу поверхні пластини після обробки (див.табл. приклади 1, 2, 3).Solder removal by annealing in a hydrogen gas environment at temperatures of 1250 - 13007 with a holding time of 2.0 - 3.5 g leads to the complete removal of solder from the surface of the plates, which is shown by a visual inspection and the results of chemical analysis of the surface of the plate after processing (see Table examples 1, 2, 3).

Приклади, наведені в табл. при виході за граничні значення (див. табл., 4, 5) показують, що після обробки при 12507С і 14507 впродовж 1 або 6 годин мідь розтікається по поверхні пластин з обох боків рівномірним /о шаром, тому що при цих режимах регенерувати пластину неможливо.Examples given in table. when the limit values are exceeded (see tables, 4, 5), they show that after processing at 12507C and 14507 for 1 or 6 hours, copper spreads over the surface of the plates on both sides in a uniform /o layer, because under these conditions it is impossible to regenerate the plate .

Результати видалення припою з поверхні твердосплавних пластинThe results of removing solder from the surface of carbide plates

Об'єкт випробувань Мо п/п, Резкими /Хімічні реагенти Хімічний склад 95 поверхні пластини після Примітка обробки регенерації йObject of tests Mo p/p, Sharp/Chemical reagents Chemical composition of 95 plate surface after Note of regeneration processing and

Винахід, що заявляється 1 13001 3,5 Но 87,5І10,00,10 0,3 0,2 Припій знятий з поверхні пластини пово 600 (отворі о зола о 000 бю 205 аатзв о овврзо бло ся 00Claimed invention 1 13001 3.5 No 87.5I10.00.10 0.3 0.2 Solder removed from the surface of the plate povo 600 (hole o ash o 000 byu 205 aatzv o obvrzezo blo sya 00

А 1200) 10 Но не вивчали Пластини з обох боків покриті рівномірнім шаром міді шюрво| 60010000 Прийми сА 1200) 10 But they did not study Plates on both sides are covered with an even layer of copper shurvo| 60010000 Accept p

Прототип (Л.Г.Зальцман, С.М. 15-30 0,17хв сірчана кислота | 74 7,0 0,03 20 10,5) 0,38 10,3310,0313,48 Припій знятий оPrototype (L.G. Saltsman, S.M. 15-30 0.17min sulfuric acid | 74 7.0 0.03 20 10.5) 0.38 10.3310.0313.48 Solder removed by

Черная Спутник гальваника. конц. 500г/л неповністю наChernaya Sputnik electroplating. conc. 500g/l incompletely on

Киев, "Техника". 1989 С. 47 азотна кислота поверхні пластини є - А9, табл.17, состав Мо2 конц. - 50 - 10г/л невеликі залишки Си (о) їч-Kyiv, "Technique". 1989, p. 47, the nitric acid of the surface of the plate is - A9, table 17, the composition of Mo2 conc. - 50 - 10 g/l small residues of Si (o) ich-

Claims

The formula of the invention is the method of regeneration of hard alloy products with copper-based solder, according to which the surface to be processed is affected by chemical reagents, which differs in that a hydrogen gas environment is used as a chemical reagent at a temperature of 1250 - 14007C for 2.0 - 5.0 hours. Official Bulletin "Industrial Property". Book 1 "Inventions, useful models, topographies of integrated microcircuits", 2003, M 5, 15.05.2003. State Department of Intellectual Property of the Ministry of Education and Science of Ukraine.

- and? (95) - ime) -i iChe) ime) 60 b5