UA44228C2 - Спосіб гідроксикарбонілювання пентенових кислот - Google Patents

Abstract

Пропонується спосіб гідроксикарбонілювання пентенових кислот до стану адипінової кислоти за допомогою монооксиду вуглецю і води в присутності каталізатора на основі іридію або родію і принаймні одного промотору, що містить йод. Реакційну суміш піддають процесу рафінування, переважно після концентрації, для відокремлення принаймні частки каталізатора. Відокремлену частку каталізатора повторно використовують у процесі гідроксикарбонілювання пентенових кислот, бутадієну або похідних бутадієну.

Description

Способ гидроксикарбонилирования пентеновьх кислот

Настоящее изобретение относится к способу гидроксикарбонилирования пентеновьїх кислот с целью получения адипиновой кислоть!, в присутствии: катализатора, которьій по крайней мере частично отделяют от полученной после гидроксикарбонилирования смеси и повторно используют в процессе гидроксикарбонилирования.

Один из найболее многообещающих способов получения адипиновой кислоть! состоит в гидроксикарбонилирований одной или нескольких пентеновьїх кислот, особенно пент-З-еновой кислотьі и пент-4-еновой кислотьІ, с помощью монооксида углерода и водь, в присутствии; катализатора на основе иридия, родия или их смесей и иодсодержащего промотора (активатора). Обьчно реакцию проводят в жидкой фазе при температуре 50 - 3002С и при парциальном давлений монооксида углерода несколько бар. При рассмотрений с точки зрения промьішленного применения способа зтого типа, очевидно необходима рециркуляция по крайней мере части используемого дорогостоящего катализатора.

Предметом настоящего изобретения является именно способ, включающий такую рециркуляцию.

Из предусматриваемьх способов отделения, отгонка найболее летучих соединений из реакционной смеси, происходящей из процесса гидроксикарбонилирования, позволяет иметь в остатке катализатор с образовавшимися дикислотами. Последующая перегонка зтих дикислот при незначительной упругости пара вьінуждаєт их, а также катализатор, подвергаться продолжительному нагреванию при относительно вьісокой температуре, вследствиеє чего происходит разложение зтих дикислот и вьіделение (возврат) частично или полностью неактивного катализатора.

Способ кристаллизации требуєт обеспечения достаточной теплоотдачи и получения кристаллов надлежащего размера, чтобьі! можно бьло их отсасьівать. Кроме того, максимальньй вьїход твердьїх веществ ограничивается верхним пределом порядка 30 - 4095. Все зто приводит к значительному обьему аппаратурь! и иммобилизации очень большого количества очень дорогостоящего катализатора.

В настоящем изобретений предлагается решить проблему отделения и рециркуляции катализатора в рамках способа гидроксикарбонилирования пентеновьїх кислот до адипиновой кислоть! путем использования способа рафинирования.

Более конкретно, предметом изобретения являєтся способ гидроксикарбонилирования пентеновьх кислот, отличающийся тем, что; - гидроксикарбонилируют одну или несколько пентеновьїх кислот до адипиновой кислотьї с помощью монооксида углерода и водь, в присутствий катализатора на основе иридия и/или родия и по крайней мере одного иодсодержащего промотора; полученную реакционную смесь подвергают процессу рафинирования, в случає необходимости после концентрирования, которьй позволяет отделять по крайней мере часть катализатора; - таким образом отделенньій катализатор рециркулируют в процесс гидроксикарбонилирования пентеновьх кислот или бутадиена или производньх бутадиена.

Под пентеновой кислотой в рамках настоящего изобретения понимают пент-2-еновую, пент-3-еновую, пент-4-еновую кислоту и их смеси.

Пент-З-еновая кислота, используемая индивидуально или в виде смеси с ее изомерами, в особенности пригодна вследствие ее доступности и удовлетворительньїх результатов, ок которьм приходят ово время ее гидроксикарбонилирования,

Используемьй для реакции гидроксикарбонилирования катализатор может бьіть на основе родия, иридия или зтих двух металлов.

Пригодньїм для использования является любой источник родия или иридия.

В качестве примеров источников родия, которье особенно могут бьть использовань, можно сослаться на соединения, указаннье в европейском патенте ЕР-А-0 477 112, содержание которого включено в виде ссьІлки в настоящую заявку на патент.

В качестве источников иридия, которье могут бьіть особенно использовань, можно назвать: - Її металлический; ІгО»; 1203; - І«Сів; ІгСіІз.ЗНго; - І«Віз; І"Віз.ЗНго; - Ів; - І2(СО)4Сі» : (СО )42; - І2(СО)»в; Іга (СО) 12; - ІМСО)(Р(СевНв5)зіг; - ІКСО)Р(СеНв)з|2СІ; - ІПР(СеН5)зіз; - НІПР(СвН5)зі(СО); - ІМасас(сСо)»; - П«С(соа)|»; (соа - циклоокта-і!,5-диен; асас - ацетилацетонат)

В особенности пригодньіми катализаторами на основе иридия являются: (ІСіІ(соа)|», Іг(СО) 12 и І(асас)(СО)».

В рамках способа изобретения особенно предпочтительнь! катализаторь! на основе иридия или на основе иридия и родия.

Количество используемого катализатора может изменяться в широких пределах.

Обьічно количество, вьиіраженное в молях металлического иридия и/или металлического родия на литр реакционной смеси, составляющее 107 - 107, приводит к удовлетворительньмм результатам. Могут бьіть использованьї меньшиє количества: однако, наблюдают, что скорость реакции незначительная. Большие количества непригоднь! (неуместньї!) только в зкономическом плане.

Предпочтительно концентрация иридия и/или родия составляєт 5.107 - 102 моль/л.

Под иодсодержащим промотором в рамках способа изобретения понимают Ні и иодорганические соединения, способнье генерировать НІ в реакционньїх условиях, и преимущественно алкилиодидь! с 1 - 10 С-атомами. Особенно предпочтителен метилиодид.

Количество используемого иодсодержащего промотора обьічно такое, что молярное соотношение ІЛг (и/или АП) вьіше или равно 0,1. Нежелательно, чтобьї зто соотношение превьішало 20. Предпочтительно, молярное соотношение ІЛг (и/или ВИ) составляет 1 - 5.

Наличие водьі необходимо для проведения гидроксикарбонилирования. Обьчно используемое количество водь такое, что молярное соотношение вода/пентеновье кислоть! составляєт 0,01 - 10.

Более вьісокое количество нежелательно вследствие наблюдаємой потери каталитической активности. Молярное соотношение вода/пентеновье кислотьії в реакционной смеси может бьть на мгновение ниже вьішеуказанного минимального значения, если, например, осуществляют непрерьівную инжекцию водь, лучше при ее введений с другими загрузками, до реакции гидроксикарбонилирования.

Предпочтительно молярное соотношение вода/ пентеновье кислоть! составляет 0,01 - 1, причем предьідущеєе замечание, касающееся минимального значения, также действительно.

Реакцию гидроксикарбонилирования можно проводить либо в постороннем (третьем) растворителе, либо в большом избьтке пентеновьїх кислот.

В качестве постороннего (третьего) растворителя особенно можно использовать алифатические насьлщеннье или ароматические карбоновьіе кислотьї максимально с 20 С-атомами углерода, если только они жидкие в реакционньх условиях. В качестве примеров таких карбоновьїх кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутиновую кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, бензойную кислоту и фенилуксусную кислоту.

Посторонний (третий) растворитель можно вьбирать также среди насьщенньх алифатических или циклоалифатических углеводородов и их хлорированньх производньх и ароматических углеводородов и их хлорированньїх производньїх, если только зти соединения являются жидкими в реакционньїх условиях. В качестве примеров таких растворителей можно назвать бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан.

Когда такой растворитель присутствует в реакционной смеси, то он составляет 10 - 99обьемн.25 в расчете на общий обьем вьішеуказанной реакционной смеси и предпочтительно 30 - 9бобьемн.оо.

Согласно предпочтительному варианту, реакцию гидроксикарбонилирования осуществляют в самих пентеновьх кислотах, т.е. в пент-2-ен-овой, кислоте, пент-3-ен-овой кислоте, пент-4-ен-овой кислоте и их смесях.

Реакцию гидроксикарбонилирования осуществляют под давлением вьіше атмосферного и в присутствиий монооксида углерода. Можно использовать монооксид углерода в значительной степени чистьій или технического качества, такой, какой имеется в продаже.

Реакцию проводят в жилкой фазе. Температура обьічно составляет 100 - 2407С и предпочтительно 160 - 20070.

Общее давление может изменяться в широких пределах. Парциальное давление монооксида углерода, измеряемоеє при 25"С, обьічно составляет 0,5 - 50бар и предпочтительно 1 - 25бар.

Реакционная смесь, происходящая из реакции гидроксикарбонилирования, по существу содержит непровзаймодействовавшие пентеновье кислоть!, воду, иодсодержащий промотор, катализатор, используемьй в случає необходимости растворитель, полученную адипиновую кислоту, другие побочнье продуктьі, образующиеся в более или менее значительньїх количествах, как, например, 2-метил-глутаровая кислота, 2-зтил-янтарная кислота, валериановая кислота или гамма-валеролактон (или 4-метил-бутиролактон).

Зту реакционную смесь подвергают процессу рафинирования, либо такую, какая есть, либо после процесса концентрирования, причем зтот процесс концентрирования состоит в удалений, особенно путем отгонки, части или всей совокупности постороннего (третьего) растворители, если такой растворитель бьл использован, или части, избьтка пентеновьїх кислот, когда реакцию проводят без постороннего растворителя. С помощью такого концентрирования обьчно уменьшают вес реакционной смеси до 10 - 9095 ее первоначального веса, причем зти цифрь! не представляют собой критического значения.

Рафинирование в настоящем тексте определяєтся как прямая кристаллизация реакционной смеси, предпочтительно концентрированной, на охлаждаеємой поверхности, на которой отлагается рафинат (главньм образом адипиновая кислота), в то время как остающаяся жидкость концентрируєтся в отношений других составляющих обрабатьваєемой смеси, включая туда катализатор. Однако, образовавшаяся при осаждений кристаллическая решетка удерживаєт, за счет капиллярности или включения, ограниченное количество остаточной жидкости.

Зтот способ также известен под названием кристаллизации из расплавленной средь!.

В рамках способа изобретения основной задачей рафинирования являєтся отделение большей части адипиновой кислоть! от катализатора, которьій по существу остается в жидком остатке (слив); для зтой цели вьібирают аппарат, имеющий большое соотношение поверхность теплообмена/ обьем обрабатьвшаємой реакционной смеси, чтобь ограничить продолжительность кристаллизации рафината, и особенно пребьвание в процессе кристаллизации реакционной смеси, и чтобь! достигать степени кристаллизации, которая может превьішать 7095.

Процесс рафинирования может бьіть описан следующим общим образом:

Обрабатьваємую реакционную смесь вводят в аппарат при начальной температуре, по крайней мере равной температуре кристаллизации смеси и, предпочтительно, составляющей величину между зтой температурой и температурой, при которой проводят реакцию гидроксикарбонилирования; сам аппарат также находится при зтой температуре.

Зта начальная температура составляєт обьічно 100 - 200"С. Первая стадия процесса состоит в прогрессирующей кристаллизаций адипиновой кислотьі на стенках о аппарата. Зтой кристаллизации достигают за счет запрограммированного снижения температурьй стенок путем теплообмена, особенно с помощью теплоносителя, циркулирующего с другой сторонь! виішеуказанньх стенок.

Согласно зтому предусматриваемому типу промьішленной реализации, снижение температурь! может бьіть более или менее бьістрьім, в зависимости от того, кристаллизуется ли обрабатьваємая смесь в виде относительно тонкого слоя, когда она не занимаєт весь обьем аппарата, или она кристаллизуется, образуя толстьй слой, когда загружаеємая смесь неподвижна и занимаєт весь обьем аппарата.

Достигаеємая конечная температура ограничиваєтся температурой плавления звтектики различньїх составляющих реакционной смеси. Ее вьібирают в зависимости от состава рафинируемой реакционной смеси и количества адипиновой кислоть!, которую желают кристаллизовать. Вообще, чем ниже будет зта температура, тем меньше некоторье другие составляющие реакционной смеси будут загрязнять кристалльі адипиновой кислоть!; и наоборот, чем вьіше будет зта температура, тем более незначительной будет степень рекуперации адипиновой кислоть! из рафината.

Учитьввая вьиішесказанное, конечная температура обьічно составляеєт 0 - 7026.

Когда достигают вьібранной конечной температурь), то путем сливания из нижней части аппарата рекуперируют сливную фракцию, обогащенную катализатором и обедненную адипиновой кислотой, по отношению к обрабатьвваемой реакционной смеси. Зто представляєт собой стадию сливания.

Третья стадия процесса рафинирования состоит в реализации обогащения отложившихся на стенках аппарата кристаллов, чтобьії рекуперировать большую часть сливной жидкости, еще удерживающейся на вьшеуказанньх кристаллах. Зту стадию осуществляют путем подогревания, с изменяемой скоростью в зависимости от типа промьпшшленного осуществления, отложившихся кристаллов, что вьізьвает их частичное плавление; таким образом происходит дренирование и замена в кристаллах сливной жидкости намного более обогащенной адипиновой кислотой жидкостью. Зту стадию назьвают стадией «вьіпотевания» (рпазе де геззцаде).

Ее количественное значение зависит от количества катализатора, которое хотят рекуперировать, и обусловливаєет чистоту и степень рекуперации адипиновой кислотьі. Фракцию из стадии "вьіпотевания", можно обьединять с фракцией, получаемой во время стадии сливания, или подвергать другой операции разделения на ее составляющие любьм способом, особенно путем рафинирования.

Термин "слив" в настоящем тексте обозначает часть реакционной смеси, отделенной в процессе стадии сливания и/или стадии "вьіпотевания".

Температура, до которой доводят рафинат во время стадии "вьіпотевания", изменяется в зависимости от количества катализатора, которьй хотят рекуперировать, или от количества очищанной адипиновой кислоть, которое хотят получить.

Зта температура обьічно составляєт величину от конечной температурь! стадии сливания до 1507С. Предпочтительно она составляет 100 - 14570.

Отложившийся на стенках аппарата рафинат затем можно рекуперировать путем бьістрого расплавления кристаллов.

Продолжительность цикла рафинирования, образованного зтими различньіми стадиями, может изменяться примерно от 1 часа до 30 часов, в зависимости от принятой промьішленной технологии; так, динамичная система с тонким слоем, дающая большую поверхность теплообмена по отношению к обрабатьваємому обьему, требует намного меньшей продолжительности, чем статическая система с толстьїм слоем.

Слив, содержащий по крайней мере часть катализатора, иодсодержащего про мотора, непрореагировавшиєе пентеновье кислоть, также, как более или менее значительнье количества различньїх составляющих обрабатьваемой реакционной смеси, может бьть прямо рециркулирован в реакцию гидроксикарбонилирования (особенно сливная фракция), или его можно подвергать предварительно одной или нескольким процессам разделения, с целью отделения, полностью или частично, катализатора от других составляющих (особенно от фракции "вьіпотевания"). Зто дополнительное разделение само по себе может бьть реализовано по способу рафинирования; однако, его можно осуществлять любь!м другим обьічньім способом, таким, как, например, кристаллизация, перегонка, зкстракция.

Рафинат, содержащий большую часть адипиновой кислоть, также, как катализатор и более или менее значительнье количества различньїх составляющих обрабатьвшаемой реакционной смеси, сам может бьїть подвергнут одному или нескольким дополнительньім процессам разделения, чтобь! отделить катализатор и иодсодержащий промотор, которье он содержит. Как указано вьіше для слива, зтот дополнительньй процесс сам по себе может бьіть реализован по способу рафинирования; однако, его можно осуществлять любьм другим обьічньм способом, таким, как, например, кристаллизация, перегонка, зкстракция. Таким образом отделенньюе катализатор и иодсодержащий промотор в случає необходимости затем могут бьіть рециркулировань!.

Рафинирование таким образом приводит к тому, что отделяют по крайней мере 4095 катализатора, имеющегося в обрабатьвваєеємой реакционной смеси, и предпочтительно по крайней мере 8095.

Предпочтительньій вариант способа изобретения состоит в осуществлении процесса рафинирования, в течение которого отделяют по крайней мере 8095 катализатора, в температурном интервале от начальной температурь, составляющей 100 - 200"С, до конечной температурь! стадии сливания, составляющей 20 - 60"С, причем температуру затем повьішают до 100 - 1457С для стадии "вьіпотевания"; зтот процесс рафинирования в случає необходимости связан с одной или несколькими другими операциями разделения, осуществляемьми случає некоторьїх или всех полученньх фракций, для отделения, с одной стороньї, остатка катализатора и, с другой стороньі, по крайней мере части дикислот с разветвленной цепью. Таким образом полученньйй во время рафинирования катализатор рециркулируют в реакцию гидроксикарбонилирования.

Когда отделенньй путем процесса рафинирования катализатор используют для гидроксикарбонилирования бутадиена или его производньїх, то применяют, например, способ, описанньй для родия в европейских патентах ЕР-А- 0405433 и ЕР-А-0274076.

Кроме бутадиена, его обьічно используемьми производньми являются бут-3-ен-2-ол, бут-2-ен-І-он, их смеси и сложньсе карбоновье зфирь, особенно ацетать, пропионать, валерать, адипать и пентеноать!.

Следующие примерь! иллюстрируют изобретение.

Пример І Гидоксикарбонилирование пент-3-ен-овой кислоть

В автоклав, снабженньій перемешиванием за счет автовсасьвающей турбинь, вводят: - 2,А5г (7,3ммоль) иридия в виде (ІгС((сод)|» (3,3ммоль/л реакционной смеси), - 4,17г (18, бммоль) НІ в виде водного 57вес.5-ного раствора (8,4ммоль/л), - 177,8г (9,9моль) водь (4,5ммоль/л), - 2084г (20,84моль) пент-3-ен-овой кислоть! (Р 3).

Автоклав, соединенньій с подачей газа под давлением, герметически закрьівают. Вводят при охлаждений 2бара (0,2МПа) СО и в течение 20 минут нагревают до 185"С через посредство злектронагревающего кольца (муфтьї). Когда достигают зтой температурь, то устанавливают давление 20бар (2МПа).

Следят за кинетикой реакции по поглощению СО из связанного реактором запасного резервуара, причем давление в автоклаве остаєтся постоянньм.

После продолжительности реакции 30 минут, что соответствует полному потреблению введенной водьі, реакцию прекращают за счет охлаждения реакционной смеси. Автоклав дегазируют и реакционную смесь извлекают в жидком состояний при 12070.

Реакционную смесь анализируют с помощью парофазной хроматографии и вьісокозффективной жидкостной хроматографии (ВЗЖУХ).

Получают следующие результать!: - степень превращения (ТТ) Р З 51 95 - молярньй вьїход, по отношению к превращенной Р-3 (Р Т), адипиновой кислоти (А:- Ї) 6595 - вход метилглутаровой кислоть! (А 2) 1196

- виіХод зтил-янтарной кислоти! (А 3) Зо - вход гамма-валеролактона (МА) 1196 - вход валериановой кислоть! (Ра) 2 - вход пент-2-ен-овой кислоть! (Р 2) 890

Козффициент линейности, вьраженньй отношением в процентах образовавшейся А 1 ко всей совокупности образовавшихся дикислот А 1, А 2 и А 3, составляет 8295.

Скорость реакции (рассчитанная на 20 минут поглощения СО) составляет 5,4 поглощенньїх молей СО в час и на литр реакционной смеси.

Реакционную смесь концентрируют путем отгонки летучих продуктов при 90"С, при давлений 1кПа; таким образом получают смесь, которую подвергают процессу рафинирования.

Пример 2 - Рафиинирование концентриованной реакционной смеси, полученной в примере 1

Используемьй аппарат представляєт собой металлический цилиндр, с внутренним диаметром 45мм и вьгсотой 65см, закрьтьй в своем оснований пневматическим вентилем маленького обьема и снабженньй в своей верхней части завинчивающейся крьішкой, через которую проходят два температурньх зонда и ввод азота.

Всю совокупность окружаєт двойная рубашка, в которой циркулирует теплоноситель при контролируемой температуре.

Используют 1058г концентрированной реакционной смеси, полученной в примере 1 и имеющей следующий весовой состав: - адипиновая кислота 66,009о - 2-метил-глутаровая кислота 11,2095 - 2-зтил-янтарная кислота 2,0090 - гамма-валеролактон 1,809 - пент-2-ен-овая кислота 30090 - пент-3-ен-овая кислота 145095 - пент-4-ен-овая кислота 1,309 - иридий (в виде металла) 0,088795 - йод 0.156595

Зту реакционную смесь в жидком состоянии при температуре 131"С загружают в аппарат, находящийся при той же самой температуре.

Температуру постепенно понижают с помощью теплоносителя вплоть до 40"С за 9 часов; зто стадия кристаллизации.

При 40"С вентиль аппарата открьівают и стадию сливания осуществляют при постоянной температуре в течение 3-х часов; рекуперируют таким образом сливную фракцию, составляющую 20вес.бо в расчете на вес загруженной реакционной смеси.

Температуру затем постепенно повьішают до 138"С за 11 часов; в течение зтой стадийи "вьіпотевания", рекуперируют фракцию "вьіпотевания", составляющую 28вес.о в расчете на вес загруженной реакционной смеси.

Наконец, температуру в течение 3-х часов доводят до температурь! плавления рафината, отложившегося на стенках аппарата, и вьідерживают при зтой температуре еще в течение часа. Таким образом рекуперируют рафинат, которьй составляет 52вес.25, в расчете на вес загруженной реакционной смеси.

Путем анализа спомощью /газовой хроматографии, ВЗЖХ и флуоресценции Х,определяют соответствующие составь зтих трех фракций.

Фракция, получаємая при сливе (сливная фракция): - адипиновая кислота 10,09 - 2-метил-глутаровая кислота 32,000 - 2-зтил-янтарная кислота 5,490 - гамма-валеролактон 8,490 - пент-2-ен-овая кислота 7,990 - пент-3-ен-овая кислота 33,55 - пент-4-ен-овая кислота 2,590 - иридий (в виде металла) 0,21095 - йод 0,37095

Фракция "вьіпотевания": - адипиновая кислота 48,09 - 2-метил-глутаровая кислота 19,506 - 2-зтил-янтарная кислота 3,300 - гамма-валеролактон 4,800 - пент-2-ен-овая кислота 5,506 - пент-3-ен-овая кислота 18,505 - пент-4-ен-овая кислота бо - иридий (в виде металла) 0,13395 - йод 022895

Рафинат - адипиновая кислота 95,85 - 2-метил-глутаровая кислота 2,296 - 2-зтил-янтарная-кислота бо -гамма-валеролактон бо - пент-2-ен-овая кислота бо - пент-3-ен-овая кислота 2,090 - пент-4-ен-овая кислота бо

- иридий (в виде металла) 0.014995 - йод 0,026495

Рафинат, следовательно, содержит 76906 адипиновой кислотьі и только 995 иридия и йода, присутствующих в реакционной смеси, происходящей из реакции гидроксикарбонилирования.

Сливная фракция содержит 4595 иридия и йода и 395 адипиновой кислоть! из реакционной смеси, в то время как фракция "вьіпотевания" содержит 4695 иридия и йода и 2195 адипиновой кислоть. В целом, слив, образованньй совокупностью сливной фракции и фракции "вьіпотевания" следовательно, содержит 9195 иридия и иода с 2495 адипиновой кислотьії из реакционной смеси. Различнье разделения фракций и рафината позволяют либо свести к минимуму количество адипиновой кислотьі, присутствующее в сливе, либо повьішать степень рекуперации иридия и йода согласно имеющему преймущество критерию разделения.

Пример З - Рецикуляция в реакцию гидроксикарбонилирования сливной фракции, полученной в примере 2.

Рециркулируют 100г сливной фракции, подученной в примере 2.

К ней добавляют пент-З-ен-овую кислоту и воду, чтобьі иметь начальную реакционную смесь с такой же концентрацией иридия и НІ, что и исходная смесь, используемая в примере І, т.е. З, Зммоль/л иридия и 8,5ммоль/л НІ.

Концентрации других составляющих в исходной смеси следующие:

Тммоль/л Р 3; 0,2ммоль/л Р 2; 0,04ммоль/л Р 4; 0,24ммоль/л ХАЇ ; 0,1д8ммоль/л А І; О,бммоль/л А 2. 0,1 ммоль/л А 3 ; 4, 2ммоль/л водь.

Гидроксикарбонилирование осуществляют как описано в примере 1.

После протекания реакции в течение 40 минут, что соответствует израсходованию введенной водьї, автоклав охлаждают и анализируют различнье составляющие конечной реакционной смеси, Получают следующие результать!: - степень превращения Р З 5805 - виіХоОдД адипиновой кислоти! (А І) 6595 - виіХоОд метил-глутаровой кислоти! (А 2) 1396 - виіХод зтил-янтарной кислоти! (А 3) Зо - вход гамма-валеролактона (АЇ) 996 - виіХод валериановой-кислоть! (Ра) Зо - вход пент-2-ен-овой кислоть! (Р 2) 790

Козффициент линейности, вьтураженньй отношением процентного содержания образовавшейся А !| ко всей совокупности образовавшихся дикислот А |, А 2; и А 3, составляеєт 8095.

Скорость реакции (рассчитанная на 20 минут поглощения СО) составляет 4,4 поглощенньїх молей СО в час и на литр реакционной смеси. Кинетика порядка І по отношению к Р З свидетельствует о том, что следовательно, имеют активность катализатора, идентичную таковой, наблюдаємой в примере І (поглощенньій обьем СО/количество загруженной Р 3).

Claims (12)

1. Способ гидроксикарбонилирования одной или нескольких пентеновьїх кислот до адипиновой кислоть! с помощью монооксида углерода и водь в присутствий катализатора на основе иридия и/или родия и по крайней мере одного иодсодержащего промотора с последующим разделением полученной реакционной средьі, отличающийся тем, что разделениє реакционной средьй проводят, в случає необходимости, после ее концентрирования, путем рафинирования, которое включаеєт три стадии, а именно регулируемое и прогрессирующее охлаждение реакционной смеси с постепенной кристаллизацией адипиновой кислоть! и осаждением кристаллов на стенках аппарата на стадии кристаллизации, отделением оставшейся стекающей фракции, содержащей по крайней мере часть катализатора, на второй стадии стекания и прогрессирующее нагревание осажденньх на стенках аппарата кристаллов и их вьімьіваниеє на третьей стадии - стадии осушения с получением фракции осушения, содержащей другую часть катализатора и другие составляющие реакционной смеси, при зтом оотделяют по крайней мере часть катализатора и рециркулируют его на стадий гидроксикарбонилирования.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе рафинирования отделяют по крайней мере 40 мас.9о катализатора, содержащегося в реакционной смеси, предпочтительно по крайней мере 80 мас. 905.

3. Способ по п. 1 или п. 2, отличающийся тем, что полученную после гидроксикарбонилирования реакционную смесь перед рафинированиеєм концентрируют для удаления по крайней мере части найболее летучих соединений, которне она содержит.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что концентрат реакционной смеси, направляемьй на стадию рафинирования, составляєт 10-90 мас.буо от массьі реакционной смеси, происходящей из процесса гидрокси- карбонилирования.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что гидроксикарбонилирование осуществляют в растворителе, вьібираемом среди карбоновьх кислот, таких, как насьщенньюе алифатические кислоть! и ароматические кислотьі с количеством атомов углерода менее 20, насьщенньх алифатических или циклоалифатических углеводородов и их галогенированньїх производньїх, ароматических углеводородов и их галогенированньх производньх и простьїх алифатических, ароматических или смешанньїх зфиров.

б. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что гидроксикарбонилирование осуществляют в среде пентеновьїх кислот.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что регулируемое и прогрессирующее охлаждение реакционной смеси проводят в интервале от начальной температурь), по крайней мере равной температуре кристаллизации смеси и, предпочтительно, находящейся в интервале от температурь! кристаллизации до температурьі, при которой проводят гидроксикарбонилирование до конечной температурьі, которая вьіше или равна температуре плавления звтектики компонентов реакционной смеси.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что начальная температура рафинирования составляет 100-200"С, а конечная температура равна 0-7076.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию осушения осуществляют путем нагревания при температуре, находящейся в интервале от конечной температурьй стадии отекания до 150"С, предпочтительно при температуре в пределах 100-14576.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продолжительность цикла рафинирования составляет 1-30 ч.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фракцию, полученную после стадии отекания, рециркулируют на стадию гидроксикарбонилирования.

12. Способ по п. 17, отличающийся тем, что фракции, получаемье на стадиях отекания и осушения, рециркулируют на стадию гидроксикарбонилирования.